JP3090185B2 - Rubber / cord composite - Google Patents
Rubber / cord compositeInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル繊維な
どの有機繊維をコードとした、接着性に優れ自動車用タ
イヤやコンベアベルト、ホースなどの工業用ゴム製品に
使用するのに適したゴム/コード複合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber / cord composite made of organic fibers such as polyester fibers, which has excellent adhesiveness and is suitable for use in industrial rubber products such as automobile tires, conveyor belts and hoses. About the body.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエステル繊維などの有機繊維は抗張
力および弾性率が高く、寸法安定性、耐熱性などに優れ
る上、スチールより軽量なため、例えばタイヤコードの
ようなゴム補強材として注目を浴びている。しかしなが
ら、ポリエステル繊維などの有機繊維はゴムとの接着性
に劣るという問題があった。このため例えばポリエステ
ル繊維(例えばポリエチレンテレフタレート)とゴムと
の接着方法としてポリエステル繊維をエポキシ化合物で
処理した後、従来からゴムとの接着剤として汎用されて
いるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス(RF
L)で処理する方法や特開昭54−82492号公報に
提案されているように、ポリエポキシド化合物、ビニル
ピリジンラテックス、ブロックドイソシアネート化合物
の混合液で処理した後RFLで処理する方法などが提案
されているが、その接着力は未だ十分とはいえなかっ
た。特に今後、米国の燃費規制CAFEに対応する軽量
化タイヤなどの開発でポリエステル繊維などの有機繊維
をタイヤコードとして用いる場合には、接着性が益々重
要となることが予想され、ポリエステル繊維などの有機
繊維とゴムとの接着の改善が一層必要である。2. Description of the Related Art Organic fibers such as polyester fibers have high tensile strength and elastic modulus, are excellent in dimensional stability and heat resistance, and are lighter than steel. Therefore, they have attracted attention as rubber reinforcing materials such as tire cords. I have. However, there has been a problem that organic fibers such as polyester fibers have poor adhesion to rubber. For this reason, for example, as a method of bonding polyester fiber (for example, polyethylene terephthalate) and rubber, polyester fiber is treated with an epoxy compound, and then resorcinol-formalin rubber latex (RF) conventionally used as an adhesive with rubber has been used.
L) or a method of treating with a mixed solution of a polyepoxide compound, vinylpyridine latex and a blocked isocyanate compound and then treating with RFL as proposed in JP-A-54-82492. However, the adhesive strength was not yet sufficient. In the future, when organic fibers such as polyester fibers are used as tire cords in the development of lightweight tires that comply with the US fuel efficiency regulation CAFE, it is expected that the adhesiveness will become increasingly important, and organic fibers such as polyester fibers will be used. There is a further need for improved adhesion between fibers and rubber.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術におけるゴムとポリエステル繊維などの有
機繊維との接着性の問題を解決して、該有機繊維と未加
硫ゴムとを一体化加硫して該有機繊維の多くの特長を保
持した上で、ゴムとポリエステル繊維などの有機繊維と
の接着性を改良したゴム/コード複合体を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the problem of adhesion between rubber and organic fibers such as polyester fibers in the prior art, and integrates the organic fibers with unvulcanized rubber. It is an object of the present invention to provide a rubber / cord composite in which the adhesion between rubber and organic fibers such as polyester fibers is improved, while retaining many features of the organic fibers by vulcanization and vulcanization.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、有機繊
維を、(a)エポキシ化合物、(b)スチレン/ブタジ
エン比が5/95〜45/55(重量比)のスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムラテックスおよび(c)式
(1):According to the present invention, an organic fiber is treated with (a) an epoxy compound and (b) a styrene-butadiene ratio of 5/95 to 45/55 (weight ratio).
Butadiene copolymer rubber latex and (c) formula (1):
【化2】 〔式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素
原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する
化合物の活性水素残基を示し、Xは2個の水酸基を有し
平均分子量が5000以下のビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド付加物の活性水素残基であり、nは2〜4
の整数であり、p+mは2〜4の整数(m≧0.25)
である〕で示される熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
を、成分(a),(b)および(c)を固形分重量比
で、 (1)0.1≦(a)/〔(b)+(c)〕≦2および (2)(c)/(b)≦2 の割合で配合してなる第1処理液で処理し、次にレゾル
シン・ホルマリン縮合物およびゴムラテックスからなる
第2処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫して
なるゴム/コード複合体が提供される。Embedded image [Wherein, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that releases an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 X represents an active hydrogen residue of a compound having at least one active hydrogen atom and at least one anion-forming group, and X represents an ethyl group of bisphenol A having two hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 or less.
Active hydrogen residue of an oxide adduct , wherein n is 2 to 4
And p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25)
The heat-reactive water-soluble polyurethane resin represented by the following formula (1) is obtained by adding the components (a), (b) and (c) in a solid content ratio by weight: (1) 0.1 ≦ (a) / [(b) + (C)] ≦ 2 and (2) treatment with a first treatment liquid blended at a ratio of (c) / (b) ≦ 2, and then a second treatment liquid comprising a resorcinol-formalin condensate and rubber latex And then vulcanized integrally with the unvulcanized rubber to provide a rubber / cord composite.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に従えば、ポリエステル繊
維などの有機繊維は先ずエポキシ化合物、特定のスチレ
ン・ブタジエンゴム(SBR)ラテックスおよび式
(1)の熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂からなる第1
処理液で処理され、次にレゾルシン・ホルマリン縮合物
およびゴムラテックスからなる第2処理液(RFL処理
液)で処理される。According to the present invention, an organic fiber such as a polyester fiber first comprises an epoxy compound, a specific styrene-butadiene rubber (SBR) latex and a heat-reactive water-soluble polyurethane resin of the formula (1). 1
It is treated with a treatment liquid and then with a second treatment liquid (RFL treatment liquid) comprising a resorcinol-formalin condensate and rubber latex.
【0006】本発明において使用される有機繊維の代表
例はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊
維であり、従来からゴム補強用として使用されているま
たはその使用が検討されている任意のポリエステル繊維
とすることができ、市販品として、東レ(株)製テトロ
ンなどが知られている。ポリエステル繊維以外の有機繊
維としては例えば、ポリエチレンナフタレート、アラミ
ド繊維などがあげられる。A typical example of the organic fiber used in the present invention is a polyester fiber such as polyethylene terephthalate. Any polyester fiber which has been conventionally used for reinforcing rubber or whose use is considered is considered. A commercially available product, such as Tetoron manufactured by Toray Industries, Inc., is known. Examples of the organic fiber other than the polyester fiber include polyethylene naphthalate and aramid fiber.
【0007】本発明において用いられる第1処理液は、
(a)エポキシ化合物、(b)SBRラテックスおよび
(c)熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂から成り、これ
らは以下の組成(固形分重量比)を満足するものでなけ
ればならない。 (1)0.1≦(a)/〔(b)+(c)〕≦2および
(2)(c)/(b)≦2 特に好ましい配合は、各固形分がSBRラテックス10
0重量部に対し、エポキシ化合物20〜70重量部およ
び熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂10〜100重量部
である。The first processing liquid used in the present invention is:
It comprises (a) an epoxy compound, (b) an SBR latex and (c) a heat-reactive water-soluble polyurethane resin, which must satisfy the following composition (solid content weight ratio). (1) 0.1 ≦ (a) / [(b) + (c)] ≦ 2 and (2) (c) / (b) ≦ 2 Particularly preferred composition is such that each solid content is SBR latex 10
20 to 70 parts by weight of the epoxy compound and 10 to 100 parts by weight of the heat-reactive water-soluble polyurethane resin with respect to 0 parts by weight.
【0008】本発明において用いられるエポキシ化合物
は、グリシジル基を分子中に1個またはそれ以上有する
公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリ
オール系エポキシ化合物である。第1処理液中のエポキ
シ化合物の配合量が少な過ぎると十分な接着性が得られ
ないおそれがあり、逆に多過ぎると処理液の安定性を低
下させるおそれがあるので好ましくない。The epoxy compound used in the present invention is a known epoxy compound having one or more glycidyl groups in a molecule, preferably a polyol-based compound such as glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether. It is an epoxy compound. If the amount of the epoxy compound in the first treatment liquid is too small, sufficient adhesiveness may not be obtained, while if too large, the stability of the treatment liquid may be reduced, which is not preferable.
【0009】本発明の第1処理液に用いられるSBRラ
テックスは、スチレン/ブタジエンのモノマー比(重量
比)が5/95〜45/55、好ましくは10/90〜
30/70の範囲の共重合体ゴムラテックスである。ス
チレン/ブタジエン重量比においてスチレン含量が少な
過ぎるとディップ処理時のロールへのガムアップなどの
加工性低下のおそれがあり、逆に多過ぎると接着力が低
下するおそれがある。SBRラテックスは従来公知の任
意の乳化重合法で製造することができ、好ましい固形分
含量は30〜60重量%である。なお、第1処理液中に
配合されるSBRラテックスの量が少な過ぎると十分な
接着が得られないおそれがあり、逆に多過ぎるとディッ
プ処理時の加工性が低下するおそれがあるので好ましく
ない。The SBR latex used in the first treatment liquid of the present invention has a styrene / butadiene monomer ratio (weight ratio) of 5/95 to 45/55, preferably 10/90 to 45/55.
It is a copolymer rubber latex in the range of 30/70. If the styrene content in the styrene / butadiene weight ratio is too small, processability such as gum up to a roll during dipping may be reduced, and if it is too large, the adhesive strength may be reduced. The SBR latex can be produced by any conventionally known emulsion polymerization method, and preferably has a solid content of 30 to 60% by weight. In addition, if the amount of the SBR latex blended in the first processing liquid is too small, sufficient adhesion may not be obtained. Conversely, if the amount is too large, workability during dip processing may decrease, which is not preferable. .
【0010】本発明の第1処理液に第三の成分として配
合される熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂は式(1)の
Xが2個の水酸基を有するビスフェノールAのエチレン
オキサイド付加物の活性水素残基である。 The first processing solution of the present invention is distributed as a third component.
The heat-reactive water-soluble polyurethane resin to be combined has the formula (1)
X is ethylene of bisphenol A having two hydroxyl groups
Active hydrogen residue of the oxide adduct.
【0011】本発明の第1処理液中に配合される熱反応
型水溶性ポリウレタン樹脂の配合量が少な過ぎると接着
力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎるとコードが硬
くなり、耐疲労性低下のおそれがあるので好ましくな
い。[0011] If the amount of the heat-reactive water-soluble polyurethane resin compounded in the first treatment liquid of the present invention is too small, the adhesive strength may be reduced. Conversely, if the amount is too large, the cord becomes hard and the fatigue resistance is reduced. It is not preferable because the property may be lowered.
【0012】本発明に係る第1処理液は前記各成分を一
般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じ
コードへの浸透性を良くするために界面活性剤(例えば
スルホコハク酸ナトリウム)などを配合することができ
る。第1処理液によるポリエステル繊維などの処理方法
は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬ロー
ル塗布、スプレー噴霧などによることができる。ポリエ
ステル繊維などへの第1処理液の付着量は好ましくは3
〜8重量%である。処理されたポリエステル繊維などは
例えば80〜150℃の温度で乾燥された後、更に例え
ば200〜250℃の温度で熱処理される。The first treatment liquid according to the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components by a general method. If necessary, a surfactant (for example, sulfosuccinic acid) may be used to improve the permeability to the cord. Sodium) and the like. The method of treating the polyester fiber or the like with the first treatment liquid can be the same as the method of treating a general fiber, such as by applying a dipping roll into the liquid or spraying. The amount of the first treatment liquid adhering to polyester fibers or the like is preferably 3
88% by weight. The treated polyester fiber or the like is dried at a temperature of, for example, 80 to 150 ° C., and is further heat-treated at a temperature of, for example, 200 to 250 ° C.
【0013】本発明に従って第1処理液で処理されたポ
リエステル繊維などは、次に従来から繊維とゴムとの接
着剤として汎用されている第2処理液(RFL処理液)
で処理される。この第2処理液は従来から汎用されてい
るものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホル
マリン/ゴムラテックス(例えばスチレン・ブタジエン
ラテックス/ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンタ
−ポリマーラテックスなどの30〜60%エマルジョ
ン)=1/2〜1/10(重量比)であり、これらの成
分に加えて、必要に応じブロックドイソシアネート水分
散体などを配合することができる。The polyester fiber or the like treated with the first treatment liquid according to the present invention is then converted into a second treatment liquid (RFL treatment liquid) which has been widely used as an adhesive between fiber and rubber.
Is processed. The second treatment liquid may be one commonly used in the past, and typically, 30 to 40 resorcin / formalin / rubber latex (for example, styrene / butadiene latex / vinylpyridine / styrene / butadiene-polymer latex). (60% emulsion) = 1/2 to 1/10 (weight ratio), and in addition to these components, an aqueous dispersion of blocked isocyanate can be added as necessary.
【0014】本発明に従った第2処理液の処理方法は従
来の方法と同じとすることができる。ポリエステル繊維
などへの付着量は好ましくは2〜6重量%である。処理
されたポリエステル繊維などは例えば温度80〜150
℃で乾燥され、更に例えば温度200〜250℃で熱処
理される。The processing method of the second processing liquid according to the present invention can be the same as the conventional method. The amount of adhesion to polyester fiber or the like is preferably 2 to 6% by weight. The temperature of the treated polyester fiber is, for example, 80 to 150.
C. and heat-treated at a temperature of, for example, 200 to 250.degree.
【0015】本発明に従って第1処理液および第2処理
液で処理されたポリエステル繊維などは、汎用の未加硫
ゴム(例えば天然ゴム、SBRゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム)に汎用の加硫配合剤(例えば
加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、
充填剤など)が配合されたゴム配合物と常法に従って一
体化加硫され、ゴム/コード複合体とされることができ
る。[0015] Polyester fibers and the like treated with the first treatment liquid and the second treatment liquid according to the present invention can be used for general-purpose unvulcanized rubber (eg, natural rubber, SBR rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber). Compounding agents (for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, carbon black, antioxidants,
(A filler or the like) is integrally vulcanized with a rubber compound containing the compound according to a conventional method to obtain a rubber / cord composite.
【0016】本発明に従えば、ポリエステル繊維など
は、特定のエポキシ化合物、特定のスチレン・ブタジエ
ンゴムおよび特定の熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂か
らなる第1処理液で先ず処理され、次いでRFL処理液
で処理されることでゴムとの接着性に優れたものとな
り、ポリエステル繊維などが複合されたゴム製品の耐久
性が著しく高められる。According to the present invention, polyester fibers and the like are first treated with a first treatment liquid comprising a specific epoxy compound, a specific styrene-butadiene rubber, and a specific heat-reactive water-soluble polyurethane resin, and then treated with an RFL treatment liquid. In this case, the adhesiveness to rubber becomes excellent, and the durability of a rubber product in which polyester fiber or the like is composited is significantly increased.
【0017】[0017]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【0018】〔準備1〕未加硫ゴム配合物として以下の
配合内容(重量部)のものを通常の配合技術を用いて配
合して未加硫ゴムを得た。 成 分 重 量 部 ───────── ─────── 天然ゴム 100 亜鉛華 5 ステアリン酸 2 カーボンブラック 50 老化防止剤 1 アロマチック油 7 硫黄 2.25 加硫促進剤 1[Preparation 1] An unvulcanized rubber was obtained by compounding the following compounding contents (parts by weight) as an unvulcanized rubber compound using a conventional compounding technique. Component weight part {} Natural rubber 100 Zinc white 5 Stearic acid 2 Carbon black 50 Antioxidant 1 Aromatic oil 7 Sulfur 2.25 Vulcanization accelerator 1
【0019】〔準備2〕 熱反応型水溶性ポリウレタン
樹脂Aの製造 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO
含有量31.5%)100部とビスフェノールAのエチ
レンオキサイド4モル付加物31.2部を85℃で30
分間反応させ、遊離イソシアネート18.7%のウレタ
ンプレポリマーを得た。次にジオキサン65部、ε−カ
プロラクタム50部、トリエチルアミン0.2部を添加
した後、系内温度75℃で120分間反応させ、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド4モル付加物の合計に対して
遊離イソシアネート5.5%の部分ブロックドプレポリ
マーを得た。次に、濃度30%のタウリンソーダ水溶液
84部を系内温度40℃で加え、40〜45℃で30分
間反応させた。その後固形分30%になるように水希釈
とジオキサンの除去を行い、熱反応型水溶性ポリウレタ
ン樹脂Aを得た。[Preparation 2] Production of heat-reactive water-soluble polyurethane resin A Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO
100 parts and 31.2 parts of a 4 mol ethylene oxide adduct of bisphenol A at 85 ° C. for 30 parts.
After reacting for 1 minute, a urethane prepolymer of 18.7% of free isocyanate was obtained. Next, 65 parts of dioxane, 50 parts of ε-caprolactam and 0.2 part of triethylamine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 75 ° C. for 120 minutes to obtain a polymethylene polyphenyl polyisocyanate and bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct. A partially blocked prepolymer of 5.5% of free isocyanate relative to the total was obtained. Next, 84 parts of a 30% aqueous solution of taurine soda was added at a system temperature of 40 ° C, and reacted at 40 to 45 ° C for 30 minutes. Thereafter, water dilution and dioxane removal were performed so as to have a solid content of 30% to obtain a heat-reactive water-soluble polyurethane resin A.
【0020】〔準備3〜5〕 熱反応型水溶性ポリウレ
タン樹脂B〜Dの製造 前記熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂Aと同様な操作に
より、熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂B〜Dを得た。
使用原料および製造結果を以下に示す。 熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂No. B C D ─────────────────────────────────── 有機ポリイソシアネート (部) 100 100 100 化合物(注1) 活性水素含有化合物(注2) (部) 46 69 53 ウレタンプレポリマーの (%) 15.9 13.7 14.5 遊離イソシアネート ジオキサン (部) 70 80 75 ε−カプロラクタム (部) 43 45 41 トリエチルアミン (部) 0.2 0.2 0.2 部分ブロックドプレポリマーの (%) 4.7 3.5 4.2 遊離イソシアネート(注3) 30%タウリンソーダ水溶液 (部) 80.1 69 75 水希釈後の熱反応型水溶性 (%) 30 30 30 ポリウレタン樹脂の固形分 (注1)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート NCO含有量31.5 % (注2)No.B:ポリプロピレングリコール 分子量500 No.C:ポリプロピレングリコール 分子量750 No.D:ポリカプロラクトンポリオール 分子量500 (注3)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと活性水素含有化合物の 合計に対する遊離イソシアネート[Preparations 3 to 5] Production of heat-reactive water-soluble polyurethane resins BD The heat-reactive water-soluble polyurethane resins BD were obtained by the same operation as the heat-reactive water-soluble polyurethane resin A.
The raw materials used and production results are shown below. Thermal reaction type water-soluble polyurethane resin No. B CD ─────────────────────────────────── Organic polyisocyanate (parts) 100 100 100 Compound (Note 1) Active hydrogen-containing compound (Note 2) (parts) 46 69 53 (%) of urethane prepolymer 15.9 13.7 14.5 Free isocyanate dioxane (parts) 70 80 75 ε-caprolactam (parts) 43 45 41 Triethylamine (parts) 0.2 0.2 0.2 (%) of partially blocked prepolymer 4.7 3.5 4.2 Free isocyanate (Note 3) 30% aqueous solution of taurine soda (parts) 80.1 69 75 Thermal reaction type water solubility after water dilution (%) 30 30 30 Solid content of polyurethane resin (Note 1) Polymethylene polyphenyl polyisocyanate NCO content 31.5% (Note 2) No . B: polypropylene glycol molecular weight 500 C: Polypropylene glycol molecular weight 750 No. D: Polycaprolactone polyol molecular weight 500 (Note 3) Free isocyanate based on the sum of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and active hydrogen-containing compound
【0021】〔準備6〕 ブロックドイソシアネート水
分散液の製造方法 ジフェニルメタンジイソシアネート100部、ε−カプ
ロラクタム100部をジオキサン200部中85℃で1
20分間反応させた後ジオキサンを除去し、ブロックド
イソシアネート化合物を得た。次にブロックドイソシア
ネート化合物100部、非イオン系界面活性剤25部と
水292部を湿式微分散機で微分散し、固形分30%の
ブロックドイソシアネート水分散液を得た。[Preparation 6] Method for producing an aqueous dispersion of blocked isocyanate 100 parts of diphenylmethane diisocyanate and 100 parts of ε-caprolactam were added at 85 ° C. in 200 parts of dioxane at 85 ° C.
After reacting for 20 minutes, dioxane was removed to obtain a blocked isocyanate compound. Next, 100 parts of the blocked isocyanate compound, 25 parts of the nonionic surfactant and 292 parts of water were finely dispersed by a wet fine dispersing machine to obtain an aqueous dispersion of blocked isocyanate having a solid content of 30%.
【0022】〔実施例1〜8〕 繊維の処理および一体
化加硫 有機繊維としてポリエステル繊維(東レより市販のテト
ロンタイヤコード(1500デニール/2))を表1に
示す組成からなる第1処理液に浸漬し、乾燥および熱処
理を施した(乾燥100℃×1分、熱処理240℃×1
分)。 (a)エポキシ化合物:グリセロールポリグリシジルエ
ーテル (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が23
/77(重量比)のSBRラテックス (c)ウレタン樹脂:熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
A 次にポリエステル繊維を固形分18%のRFL処理液
(組成:レゾルシン・ホルマリン縮合物/Vpラテック
ス(ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマ
ーラテックス(重量比)=1/5)に浸漬し、乾燥およ
び熱処理した(乾燥100℃×1分、熱処理240℃×
1分)。次にポリエステル繊維と準備1に示す未加硫ゴ
ム配合物を一体化加硫(加硫条件170℃×20分間)
し得られた試験片の熱時剥離(100℃)、耐水剥離
(40℃×1週間の耐水試験)および曲げ硬さを測定し
た。結果を表Iに示す。[Examples 1 to 8] Fiber treatment and integrated vulcanization A first treatment liquid having the composition shown in Table 1 was prepared using polyester fibers (Tetron tire cord (1500 denier / 2) commercially available from Toray) as organic fibers. And subjected to drying and heat treatment (drying 100 ° C. × 1 minute, heat treatment 240 ° C. × 1
Minutes). (A) Epoxy compound: glycerol polyglycidyl ether (b) Rubber latex: styrene / butadiene ratio is 23
/ C (weight ratio) SBR latex (c) Urethane resin: heat-reactive water-soluble polyurethane resin A Next, an RFL treatment liquid of 18% solid content of polyester fiber (composition: resorcinol-formalin condensate / Vp latex (vinyl pyridine) Immersion in styrene-butadiene terpolymer latex (weight ratio = 1/5), drying and heat treatment (drying 100 ° C. × 1 minute, heat treatment 240 ° C. ×)
1 minute). Next, the polyester fiber and the unvulcanized rubber compound shown in Preparation 1 were integrally vulcanized (vulcanization conditions: 170 ° C. × 20 minutes).
The test pieces obtained were measured for hot peeling (100 ° C.), water resistant peeling (40 ° C. × 1 week water resistance test), and flexural hardness. The results are shown in Table I.
【0023】[0023]
【表1】 [Table 1]
【0024】〔比較例1〜6〕上記実施例において第1
処理液の(a)エポキシ化合物、(b)ゴムラテック
ス、(c)ウレタン樹脂の配合を表IIに示すように変更
した以外は、実施例と同様の条件でポリエステル繊維を
処理した。結果を表IIに示す。[Comparative Examples 1 to 6]
Polyester fibers were treated under the same conditions as in the example, except that the composition of the treatment liquid (a) epoxy compound, (b) rubber latex, and (c) urethane resin was changed as shown in Table II. The results are shown in Table II.
【0025】〔比較例7〕上記実施例において第1処理
液の(b)ゴムラテックスをSBRラテックスからビニ
ルピリジン/スチレン/ブタジエン(15/15/70
(重量比))ラテックス、(c)ウレタン樹脂を熱反応
型水溶性ポリウレタン樹脂Aから準備6により得られた
ブロックドイソシアネート水分散液に変更し、(a)エ
ポキシ化合物、(b)ゴムラテックス、(c)ウレタン
樹脂の配合を表IIに示す以外は、実施例と同様の条件で
ポリエステル繊維を処理した。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 結果を表IIに示す。 〔比較例8〕 実施例1と同様のRFL液とICI社製
バルカボンドE(P−クロロフェノール、レゾルシンと
ホルマリン縮合物樹脂)を1:0.6で配合した処理液
を第1処理液として用いた。結果を表IIに示す。[Comparative Example 7] In the above example, the rubber latex (b) of the first treatment liquid was converted from SBR latex to vinylpyridine / styrene / butadiene (15/15/70).
(Weight ratio)) The latex, (c) the urethane resin was changed from the heat-reactive water-soluble polyurethane resin A to the aqueous dispersion of blocked isocyanate obtained in Preparation 6, (a) an epoxy compound, (b) a rubber latex, (C) A polyester fiber was treated under the same conditions as in the example except that the compounding of the urethane resin was as shown in Table II. (1) (a) / [(b) + (c)] = 0.29 (2) (c) / (b) = 0.4 The results are shown in Table II. [Comparative Example 8] A treatment liquid in which the same RFL liquid as in Example 1 and Vika Bond E manufactured by ICI (P-chlorophenol, resorcin and formalin condensate resin) were mixed at a ratio of 1: 0.6 was used as a first treatment liquid. Was. The results are shown in Table II.
【0026】[0026]
【表2】 [Table 2]
【0027】表I、IIの結果から明らかなように、エポ
キシ化合物/SBRラテックス比においてSBRラテッ
クスが無添加の場合には接着性が低く、またSBRラテ
ックス量が多過ぎても接着性が低下傾向にあり、また加
工性にも問題を生じる。熱反応型水溶性ポリウレタン樹
脂無添加でも接着性は低い。熱反応型水溶性ポリウレタ
ン樹脂が多過ぎると糸が硬くなり接着性も低下する。ま
たウレタン樹脂としてブロックドイソシアネートの水分
散液を使用すると、非イオン系界面活性剤の影響により
特に耐水接着性が低下する。As is clear from the results of Tables I and II, the adhesiveness is low when no SBR latex is added in the epoxy compound / SBR latex ratio, and the adhesiveness tends to decrease even when the amount of the SBR latex is too large. In addition, there is a problem in workability. The adhesiveness is low even without adding a heat-reactive water-soluble polyurethane resin. If the amount of the heat-reactive water-soluble polyurethane resin is too large, the yarn becomes hard and the adhesiveness decreases. When an aqueous dispersion of a blocked isocyanate is used as the urethane resin, the water-resistant adhesiveness is particularly reduced due to the influence of the nonionic surfactant.
【0028】〔実施例9〕実施例4の有機繊維としてア
ラミド繊維(デュポンより市販のケブラー)を使用し、
第1処理液の配合を下記のようにした以外は、実施例4
と同様の条件でアラミド繊維を処理した。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 (a)エポキシ化合物:グリセロールポリグリシジルエ
ーテル (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が10
/90〜30/70(重量比)のSBRラテックス (c)ウレタン樹脂:熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
A 結果を図1に示す。図1はスチレン/ブタジエンのモノ
マー比(重量比)を変化させて得られたSBRラテック
スを用いた第1処理液を処理したコードについて、オー
バーキュア剥離(加硫条件:170℃×40分間)およ
び耐水剥離(40℃×1週間の耐水試験)をプロットし
た。Example 9 An aramid fiber (Kevlar commercially available from DuPont) was used as the organic fiber in Example 4.
Example 4 except that the composition of the first treatment liquid was as described below.
The aramid fiber was treated under the same conditions as described above. (1) (a) / [(b) + (c)] = 0.29 (2) (c) / (b) = 0.4 (a) Epoxy compound: glycerol polyglycidyl ether (b) Rubber latex: Styrene / butadiene ratio of 10
/ 90-30 / 70 (weight ratio) SBR latex (c) Urethane resin: heat-reactive water-soluble polyurethane resin A The results are shown in FIG. FIG. 1 shows overcured peeling (vulcanization conditions: 170 ° C. for 40 minutes) and a cord obtained by treating a first treatment liquid using an SBR latex obtained by changing the monomer ratio (weight ratio) of styrene / butadiene. Water resistance peeling (water resistance test at 40 ° C. × 1 week) was plotted.
【0029】〔比較例9〕上記実施例において第1処理
液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外は、
実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結果を
図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が2.
5/97.5(重量比)のSBRラテックスComparative Example 9 The procedure of the above example was repeated except that the rubber latex (b) of the first treatment liquid was changed as follows.
The aramid fiber was treated under the same conditions as in the example. The results are shown in FIG. (B) Rubber latex: styrene / butadiene ratio is 2.
5 / 97.5 (weight ratio) SBR latex
【0030】〔比較例10〕上記実施例において第1処
理液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外
は、実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結
果を図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が50
/50(重量比)のSBRラテックスComparative Example 10 An aramid fiber was treated under the same conditions as in the above example, except that the rubber latex (b) of the first treatment liquid was changed as follows. The results are shown in FIG. (B) Rubber latex: a styrene / butadiene ratio of 50
/ 50 (weight ratio) SBR latex
【0031】〔比較例11〕上記実施例において第1処
理液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外
は、実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結
果を図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が70
/30(重量比)のSBRラテックスComparative Example 11 Aramid fibers were treated under the same conditions as in the above example except that the rubber latex (b) of the first treatment liquid was changed as follows. The results are shown in FIG. (B) rubber latex: styrene / butadiene ratio is 70
/ 30 (weight ratio) SBR latex
【0032】〔比較例12〕上記実施例において第1処
理液の(b)ゴムラテックスをSBRラテックスからビ
ニルピリジン/スチレン/ブタジエンラテックス(15
/15/70(重量比))に変更した以外は、実施例と
同様の条件でアラミド繊維を処理した。結果を図1に示
す。Comparative Example 12 In the above example, the rubber latex (b) of the first treatment liquid was converted from SBR latex to vinylpyridine / styrene / butadiene latex (15
/ 15/70 (weight ratio)), except that the aramid fiber was treated under the same conditions as in the example. The results are shown in FIG.
【0033】〔実施例10及び比較例13〜15〕 実施例4の有機繊維としてアラミド繊維(デュポンより
市販のケブラー)を使用し、(c)ウレタン樹脂として
熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂A,B,C,Dを使用
し、下記固形分重量比からなる第1処理液に浸漬した以
外は、実施例4と同様の条件でアラミド繊維を処理し
た。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 得られた試験片を熱時引抜き(100℃)、耐水引抜き
(40℃×1週間の耐水試験)、曲げ硬さおよび耐疲労
性を評価した。結果を表III に示す。[ Example 10 and Comparative Examples 13 to 15] An aramid fiber (Kevlar commercially available from DuPont) was used as the organic fiber in Example 4, and (c) a heat-reactive water-soluble polyurethane resin A or B was used as the urethane resin. , C, and D, and aramid fibers were treated under the same conditions as in Example 4 except that they were immersed in a first treatment solution having the following solid content weight ratio. (1) (a) / [(b) + (c)] = 0.29 (2) (c) / (b) = 0.4 The obtained test piece was hot-drawn (100 ° C.) and water-resistant drawn. (Water resistance test at 40 ° C. × 1 week), the bending hardness and the fatigue resistance were evaluated. The results are shown in Table III.
【0034】〔比較例16〕 上記実施例において第1処理液の(c)ウレタン樹脂を
準備6により得られたブロックドイソシアネート水分散
液に変更した以外は、実施例と同様の条件でアラミド繊
維(デュポンより市販のケブラー)を処理した。結果を
表III に示す。 Comparative Example 16 Aramid fiber was prepared under the same conditions as in the above example, except that the (c) urethane resin of the first treatment liquid was changed to the aqueous dispersion of blocked isocyanate obtained in Preparation 6. (Kevlar commercially available from DuPont) was processed. The results are shown in Table III.
【0035】[0035]
【表3】 [Table 3]
【0036】[0036]
【発明の効果】前記実施例および比較例の結果から明ら
かなように、本発明に従ってポリエステル繊維などを予
め第1処理液および第2処理液で処理することによっ
て、従来に比較し優れた接着力を有するゴム/コード複
合体を得ることができ、ポリエステル繊維などの有機繊
維使用製品の耐久性を向上させることができる。As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, by pre-treating polyester fibers and the like with the first treatment liquid and the second treatment liquid in accordance with the present invention, a superior adhesive strength as compared with the prior art is obtained. Can be obtained, and the durability of products using organic fibers such as polyester fibers can be improved.
【図1】実施例9、比較例9〜12によって得られたゴ
ム/コード複合体の剥離力を示す図である。FIG. 1 is a view showing the peeling force of a rubber / cord composite obtained in Example 9 and Comparative Examples 9 to 12.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 67:00 (72)発明者 今宮 督 神奈川県平塚市追分2番1号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (72)発明者 中北 一誠 神奈川県平塚市追分2番1号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (72)発明者 福富 崇之 神奈川県平塚市追分2番1号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (72)発明者 佐藤 一雄 滋賀県大津市木下町17番45号 (72)発明者 吉留 竜一 京都府京都市南区吉祥院石原南町45 (72)発明者 藤原 剛志 京都府長岡京市竹の台2 (56)参考文献 特開 平7−179621(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/12 C08J 5/06 D06M 15/564 D06M 15/693 C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 67:00 (72) Inventor Tsutomu Imamiya 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Works (72) Inventor Kazuma Nakakita 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Works (72) Inventor Takayuki Fukutomi 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Works (72) Inventor Kazuo Sato Shiga 17-45 Kinoshita-cho, Otsu City, Prefecture (72) Inventor Ryuichi Yoshidome 45, Kishijo-in, Ishihara-minami-cho, Minami-ku, Kyoto, Kyoto (72) Inventor Takeshi Fujiwara Takenodai, Nagaokakyo-shi, Kyoto 2 (56) References JP-A 7-179621 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/12 C08J 5/06 D06M 15/564 D06M 15/693 C08L 1/00-101/16
Claims (4)
(b)スチレン/ブタジエン比が5/95〜45/55
(重量比)のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテッ
クスおよび(c)式(1): 【化1】 〔式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素
原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する
化合物の活性水素残基を示し、Xは2個の水酸基を有し
平均分子量が5000以下のビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド付加物の活性水素残基であり、nは2〜4
の整数であり、p+mは2〜4の整数(m≧0.25)
である〕で示される熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
を、成分(a),(b)および(c)を固形分重量比
で、 (1)0.1≦(a)/〔(b)+(c)〕≦2および (2)(c)/(b)≦2 の割合で配合してなる第1処理液で処理し、次にレゾル
シン・ホルマリン縮合物およびゴムラテックスからなる
第2処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫して
なるゴム/コード複合体。1. An organic fiber comprising: (a) an epoxy compound;
(B) styrene / butadiene ratio of 5/95 to 45/55
(Weight ratio) styrene-butadiene copolymer rubber latex and (c) formula (1): [Wherein, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that releases an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 X represents an active hydrogen residue of a compound having at least one active hydrogen atom and at least one anion-forming group, and X represents an ethyl group of bisphenol A having two hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 or less.
Active hydrogen residue of an oxide adduct , wherein n is 2 to 4
And p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25)
The heat-reactive water-soluble polyurethane resin represented by the following formula (1) is obtained by adding the components (a), (b) and (c) in a solid content ratio by weight: (1) 0.1 ≦ (a) / [(b) + (C)] ≦ 2 and (2) treatment with a first treatment liquid blended at a ratio of (c) / (b) ≦ 2, and then a second treatment liquid comprising a resorcinol-formalin condensate and rubber latex And vulcanized integrally with unvulcanized rubber.
項1に記載のゴム/コード複合体。Item 7. A rubber / cord composite according to Item 1.
8重量%である請求項1又は2に記載のゴム/コード複3. The rubber / cord duplex according to claim 1, which is 8% by weight.
合体。Coalescing.
6重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴThe resin according to any one of claims 1 to 3, which is 6% by weight.
ム/コード複合体。System / code complex.
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