JP3083900B2 - ガスバリヤー性積層フィルム - Google Patents
ガスバリヤー性積層フィルムInfo
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- JP3083900B2 JP3083900B2 JP04013279A JP1327992A JP3083900B2 JP 3083900 B2 JP3083900 B2 JP 3083900B2 JP 04013279 A JP04013279 A JP 04013279A JP 1327992 A JP1327992 A JP 1327992A JP 3083900 B2 JP3083900 B2 JP 3083900B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高いガスバリヤー性を
もち、レトルト可能で、接着性、電子レンジ適性、透明
性に優れた包装材料に適した積層フィルム及びその製造
方法に関する。
もち、レトルト可能で、接着性、電子レンジ適性、透明
性に優れた包装材料に適した積層フィルム及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスバリヤー性を必要とされる包
装材料にはポリアミドやポリプロピレン、あるいはセロ
ハン等のプラスチックフィルムにポリビニリデンクロラ
イド（以下ＰＶＤＣと略す）をコーティングしたものが
広く使用されてきた。またさらに高度なガスバリヤー性
を持つものとして、無機材料のアルミニウム（以下Ａｌ
と略す）も箔や蒸着層の形でガスバリヤー材料として用
いられてきた。これらは用途によって使い分けられてい
るが、ＰＶＤＣをコーティングしたプラスチックフィル
ムは比較的ガスバリヤー性が低く、さらに時間の経過と
ともに黄色に変色し、内容物の美観を損なうほか、裏印
刷が黄色味がかって見えてしまう。Ａｌはガスバリヤー
性に優れるものの、不透明なため内容物の視認性に欠
け、さらに金属であるため電子レンジで内容物を加熱す
ることが出来ない。
装材料にはポリアミドやポリプロピレン、あるいはセロ
ハン等のプラスチックフィルムにポリビニリデンクロラ
イド（以下ＰＶＤＣと略す）をコーティングしたものが
広く使用されてきた。またさらに高度なガスバリヤー性
を持つものとして、無機材料のアルミニウム（以下Ａｌ
と略す）も箔や蒸着層の形でガスバリヤー材料として用
いられてきた。これらは用途によって使い分けられてい
るが、ＰＶＤＣをコーティングしたプラスチックフィル
ムは比較的ガスバリヤー性が低く、さらに時間の経過と
ともに黄色に変色し、内容物の美観を損なうほか、裏印
刷が黄色味がかって見えてしまう。Ａｌはガスバリヤー
性に優れるものの、不透明なため内容物の視認性に欠
け、さらに金属であるため電子レンジで内容物を加熱す
ることが出来ない。
【０００３】これらの材料に対し、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）、あるいはポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）を用いた積層
プラスチックフィルムがたとえば特開平０２−３２８４
６、特開平０２−４５３７７などに示されている。ＥＶ
ＯＨ、ＰＶＡはガスバリヤー性、保香性に優れ、透明で
あり、耐レトルト性、電子レンジ適性をもつ。しかしＥ
ＶＯＨ、ＰＶＡは融点が１６０℃以上と高いため、ヒー
トシール性が乏しい。
ルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）、あるいはポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）を用いた積層
プラスチックフィルムがたとえば特開平０２−３２８４
６、特開平０２−４５３７７などに示されている。ＥＶ
ＯＨ、ＰＶＡはガスバリヤー性、保香性に優れ、透明で
あり、耐レトルト性、電子レンジ適性をもつ。しかしＥ
ＶＯＨ、ＰＶＡは融点が１６０℃以上と高いため、ヒー
トシール性が乏しい。
【０００４】そこで包装材料として用いられる際にはポ
リオレフィンを積層して使用されるが、ＥＶＯＨ、ＰＶ
Ａとポリオレフィンの接着性が低いという問題がある。
この改良方法として特開平０２−３２８４６にはポリエ
ステル系の接着剤を用いることによってポリオレフィン
との接着性を改善する方法が示されている。しかしポリ
エステル系の接着剤を用いるため有機溶剤を多量に必要
とするため環境衛生上好ましくなく、さらに初期接着が
弱いため、成形後４０℃、２日程度のエージングを必要
とする。また特開平０２−２９３１３８ではポリオレフ
ィンと接着性を有する樹脂を共押出することによってＥ
ＶＯＨとポリオレフィンの接着を行う方法が示されてい
る。しかし、接着性を有する樹脂層によりポリオレフィ
ン層とＥＶＯＨ層とを接着する方法は、接着剤溶液を使
用する場合と比較すると接着層が厚く、接着性樹脂が多
量に必要となる。また必然的に表印刷となるため、印刷
の耐久性が劣る。また、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡとポリ
オレフィンの接着を押出ラミネート法で実施する場合、
接着性をよくするため、３００℃以上の温度で成形する
必要があり、成形コストが高いほか、発煙、臭いを伴う
ため環境衛生上好ましくない上、それでも良好な接着性
は得られない。
リオレフィンを積層して使用されるが、ＥＶＯＨ、ＰＶ
Ａとポリオレフィンの接着性が低いという問題がある。
この改良方法として特開平０２−３２８４６にはポリエ
ステル系の接着剤を用いることによってポリオレフィン
との接着性を改善する方法が示されている。しかしポリ
エステル系の接着剤を用いるため有機溶剤を多量に必要
とするため環境衛生上好ましくなく、さらに初期接着が
弱いため、成形後４０℃、２日程度のエージングを必要
とする。また特開平０２−２９３１３８ではポリオレフ
ィンと接着性を有する樹脂を共押出することによってＥ
ＶＯＨとポリオレフィンの接着を行う方法が示されてい
る。しかし、接着性を有する樹脂層によりポリオレフィ
ン層とＥＶＯＨ層とを接着する方法は、接着剤溶液を使
用する場合と比較すると接着層が厚く、接着性樹脂が多
量に必要となる。また必然的に表印刷となるため、印刷
の耐久性が劣る。また、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡとポリ
オレフィンの接着を押出ラミネート法で実施する場合、
接着性をよくするため、３００℃以上の温度で成形する
必要があり、成形コストが高いほか、発煙、臭いを伴う
ため環境衛生上好ましくない上、それでも良好な接着性
は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期接着強
度が強く、製造時の有機溶剤の使用量が少なく、押出ラ
ミネート成形で製造する場合に３００℃以下の成形温度
で成形でき、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムと樹脂層
との接着性が高い積層フィルム及びその製造方法を得る
ことを課題とする。
度が強く、製造時の有機溶剤の使用量が少なく、押出ラ
ミネート成形で製造する場合に３００℃以下の成形温度
で成形でき、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムと樹脂層
との接着性が高い積層フィルム及びその製造方法を得る
ことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、末端にアミノ基を有するシ
ランカップリング剤とカルボキシル基、カルボン酸金属
塩基又は酸無水物基を有する樹脂とを用いることにより
ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムと樹脂層とを強固に接
着できることを見出し、本発明に至った。
決すべく鋭意検討した結果、末端にアミノ基を有するシ
ランカップリング剤とカルボキシル基、カルボン酸金属
塩基又は酸無水物基を有する樹脂とを用いることにより
ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムと樹脂層とを強固に接
着できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】すなわち上記課題は、ＥＶＯＨあるいはＰ
ＶＡのフィルムの少なくとも片面に、末端にアミノ基を
有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボキ
シル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹
脂を積層した積層フィルム及びその製造方法により解決
される。
ＶＡのフィルムの少なくとも片面に、末端にアミノ基を
有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボキ
シル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹
脂を積層した積層フィルム及びその製造方法により解決
される。
【０００８】本発明におけるＥＶＯＨフィルムはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をケン化したものであり、ガス
バリヤー性を有する範囲ならば共重合体の組成、ケン化
度は限定されない。またこれらには必要に応じて延伸あ
るいは帯電防止剤、滑剤など各種の添加剤の添加などの
処理がされていても良い。 またＰＶＡフィルムも同様
に延伸、添加剤の添加などの処理がされていても良い。
厚みは特に制限をうけないが、フィルムとしての取り扱
いやすさを考えると５〜１００μｍが好ましい。
ン−酢酸ビニル共重合体をケン化したものであり、ガス
バリヤー性を有する範囲ならば共重合体の組成、ケン化
度は限定されない。またこれらには必要に応じて延伸あ
るいは帯電防止剤、滑剤など各種の添加剤の添加などの
処理がされていても良い。 またＰＶＡフィルムも同様
に延伸、添加剤の添加などの処理がされていても良い。
厚みは特に制限をうけないが、フィルムとしての取り扱
いやすさを考えると５〜１００μｍが好ましい。
【０００９】本発明における末端にアミノ基を有するシ
ランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど
があげられる。
ランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど
があげられる。
【００１０】これらシランカップリング剤は溶剤で希釈
されて、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルム上にグラビア
コーターなど公知の方法で塗布し、その後乾燥すること
によりシランカップリング剤薄層を設けることができ
る。また必要に応じて安定剤その他の添加剤が添加され
ていても良い。
されて、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルム上にグラビア
コーターなど公知の方法で塗布し、その後乾燥すること
によりシランカップリング剤薄層を設けることができ
る。また必要に応じて安定剤その他の添加剤が添加され
ていても良い。
【００１１】シランカップリング剤の溶剤としては、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好
適であり、これらを混合して用いることもできる。シラ
ンカップリング剤の濃度は溶剤によって異なるが通常は
０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％の範囲であ
る。
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好
適であり、これらを混合して用いることもできる。シラ
ンカップリング剤の濃度は溶剤によって異なるが通常は
０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％の範囲であ
る。
【００１２】乾燥は温風吹きつけ、加熱ロールの利用な
ど公知の方法で行うことが出来る。乾燥温度は溶剤と濃
度、さらには乾燥時間によっても異なるが、５０℃から
９０℃が好ましい。５０℃以下では乾燥時間が長すぎて
実用的でなく、９０℃以上では印刷のピッチずれが大き
くなる。
ど公知の方法で行うことが出来る。乾燥温度は溶剤と濃
度、さらには乾燥時間によっても異なるが、５０℃から
９０℃が好ましい。５０℃以下では乾燥時間が長すぎて
実用的でなく、９０℃以上では印刷のピッチずれが大き
くなる。
【００１３】本発明におけるカルボキシル基、カルボン
酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂とは分子内にカ
ルボキシル基、カルボン酸金属塩基またはその酸無水物
基を含むオレフィン系重合体である。ここでいうオレフ
ィン系重合体とはオレフィンの単独重合体、オレフィン
共重合体、さらにこれらの混合物を含む。オレフィンと
しては特に限定されるものではなく、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸など
があげられる。
酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂とは分子内にカ
ルボキシル基、カルボン酸金属塩基またはその酸無水物
基を含むオレフィン系重合体である。ここでいうオレフ
ィン系重合体とはオレフィンの単独重合体、オレフィン
共重合体、さらにこれらの混合物を含む。オレフィンと
しては特に限定されるものではなく、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸など
があげられる。
【００１４】オレフィン系重合体の分子内にカルボキシ
ル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を導入する方
法としては、オレフィンを重合させる際にラジカル重合
性のカルボン酸、カルボン酸金属塩又は酸無水物を共重
合させる方法、オレフィン系重合体に対し、有機過酸化
物等のラジカル開始剤を用いてラジカル重合性のカルボ
ン酸、カルボン酸金属塩又は酸無水物をグラフト共重合
させる方法などがあり、これらの方法で作られたカルボ
キシル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する
樹脂はいずれも本発明に対し好適に用いることができ
る。またオレフィンと、カルボン酸、カルボン酸金属塩
又は酸無水物以外に更に他のコモノマーを共重合した３
成分以上からなる多元共重合体であっても良い。ここで
言うコモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などがあ
げられる。
ル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を導入する方
法としては、オレフィンを重合させる際にラジカル重合
性のカルボン酸、カルボン酸金属塩又は酸無水物を共重
合させる方法、オレフィン系重合体に対し、有機過酸化
物等のラジカル開始剤を用いてラジカル重合性のカルボ
ン酸、カルボン酸金属塩又は酸無水物をグラフト共重合
させる方法などがあり、これらの方法で作られたカルボ
キシル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する
樹脂はいずれも本発明に対し好適に用いることができ
る。またオレフィンと、カルボン酸、カルボン酸金属塩
又は酸無水物以外に更に他のコモノマーを共重合した３
成分以上からなる多元共重合体であっても良い。ここで
言うコモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などがあ
げられる。
【００１５】また、ラジカル重合性のカルボン酸、カル
ボン酸金属塩又は酸無水物としては、具体的にはマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ドデセニルコハク
酸、これらの金属塩や無水物などを例示出来る。場合に
よってはこれらのうち２種以上を併用することも可能で
ある。
ボン酸金属塩又は酸無水物としては、具体的にはマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ドデセニルコハク
酸、これらの金属塩や無水物などを例示出来る。場合に
よってはこれらのうち２種以上を併用することも可能で
ある。
【００１６】さらにこれらのカルボキシル基、カルボン
酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂は接着性を維持
出来る範囲において他の樹脂と混合して使用することも
可能である。また必要に応じて安定剤、滑剤、帯電防止
剤、顔料、充填剤その他の添加剤を配合して良い。
酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂は接着性を維持
出来る範囲において他の樹脂と混合して使用することも
可能である。また必要に応じて安定剤、滑剤、帯電防止
剤、顔料、充填剤その他の添加剤を配合して良い。
【００１７】これらのカルボキシル基、カルボン酸金属
塩基又は酸無水物基を有する樹脂は押出ラミネートなど
の公知の方法により、末端にアミノ基を有するシランカ
ップリング剤薄層の上に積層することができる。押出ラ
ミネート法を用いてカルボキシル基、カルボン酸金属塩
基又は酸無水物基を有する樹脂層を設ける場合、事前に
グラビアコーターなどの設備を用いてＥＶＯＨあるいは
ＰＶＡフィルム上に末端にアミノ基を有するシランカッ
プリング剤希釈溶液を塗工、乾燥しておき、その後一般
の押出ラミネート成形機を利用してカルボキシル基、カ
ルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂層を積層
することができる。またアンカーコート装置付押出ラミ
ネート成形機を用いれば、末端にアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤とカルボキシル基、カルボン酸金属塩
基又は酸無水物基を有する樹脂層とを一度の工程で積層
することができる。押出ラミネートにおける樹脂温度は
３００℃以下、好ましくは２００〜２７０℃である。本
発明において、末端にアミノ基を有するシランカップリ
ング剤は水で希釈使用することも可能であるため、従来
の接着剤に比べて有機溶剤の使用量を大幅に低減でき
る。
塩基又は酸無水物基を有する樹脂は押出ラミネートなど
の公知の方法により、末端にアミノ基を有するシランカ
ップリング剤薄層の上に積層することができる。押出ラ
ミネート法を用いてカルボキシル基、カルボン酸金属塩
基又は酸無水物基を有する樹脂層を設ける場合、事前に
グラビアコーターなどの設備を用いてＥＶＯＨあるいは
ＰＶＡフィルム上に末端にアミノ基を有するシランカッ
プリング剤希釈溶液を塗工、乾燥しておき、その後一般
の押出ラミネート成形機を利用してカルボキシル基、カ
ルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂層を積層
することができる。またアンカーコート装置付押出ラミ
ネート成形機を用いれば、末端にアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤とカルボキシル基、カルボン酸金属塩
基又は酸無水物基を有する樹脂層とを一度の工程で積層
することができる。押出ラミネートにおける樹脂温度は
３００℃以下、好ましくは２００〜２７０℃である。本
発明において、末端にアミノ基を有するシランカップリ
ング剤は水で希釈使用することも可能であるため、従来
の接着剤に比べて有機溶剤の使用量を大幅に低減でき
る。
【００１８】また本発明において、いかなる作用で成形
直後から強固な接着強度が発現するのかはいまだ明らか
ではない。しかし末端にアミノ基を有するシランカップ
リング剤が、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムとカルボ
キシル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する
樹脂との双方に化学反応可能な官能基をもっていること
から、この化学反応が接着に対し大きな要因となってい
るものと思われる。
直後から強固な接着強度が発現するのかはいまだ明らか
ではない。しかし末端にアミノ基を有するシランカップ
リング剤が、ＥＶＯＨあるいはＰＶＡフィルムとカルボ
キシル基、カルボン酸金属塩基又は酸無水物基を有する
樹脂との双方に化学反応可能な官能基をもっていること
から、この化学反応が接着に対し大きな要因となってい
るものと思われる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ （酸無水物基を有する樹脂の製造）エチレンと無水マレ
イン酸との共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有
する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得
られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）8.6g/10 分、無
水マレイン酸に由来する単位2.2 重量％であった。な
お、共重合体組成は赤外吸収スペクトルによって決定し
た。 （積層体の製造）市販のＥＶＯＨフィルム（（株）クラ
レ製「エバール」ＥＦ−Ｆ、幅６３０ｍｍ、厚み１５μ
ｍ）にアンカーコート装置付押出ラミネート成形機によ
って末端にアミノ基を有するシランカップリング剤薄層
を積層し、さらに酸無水物基を有する樹脂層を積層し
た。末端にアミノ基を有するシランカップリング剤とし
ては市販のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用
い、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２４ｇ、
水を１２ｋｇ、エタノールを１２ｋｇ混合して濃度０．
１重量％の溶液を調製した。押出ラミネート成形機は、
φ９０ｍｍの押出機を備え、ロール面幅１３００ｍｍの
ものを用いた。成形条件はアンカーコート装置の塗工量
２ｇ／ｍ2 (wet) 、乾燥温度８０℃、成形速度１００ｍ
／分、ラミネート厚み２５μｍ、ダイスのスリット幅
０．８ｍｍ、ダイス直下の樹脂温度は２１７℃であっ
た。 （評価）有機溶剤使用量は濃度及び塗工量から計算で求
めた。塗工量２ｇ／ｍ2 、エタノール濃度は５０％であ
るから有機溶剤使用量は１ｇ／ｍ2 である。剥離強度は
積層体の成形直後及び４０℃、２日間のエージング後の
２回にわたり評価した。積層体を成形の流れ方向に幅１
５ｍｍの短冊状に切断し、これを３００ｍｍ／分の速度
で１８０°剥離したときの剥離強度を測定した。評価結
果を表１に示した。
さらに詳細に説明する。 実施例 １ （酸無水物基を有する樹脂の製造）エチレンと無水マレ
イン酸との共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有
する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得
られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）8.6g/10 分、無
水マレイン酸に由来する単位2.2 重量％であった。な
お、共重合体組成は赤外吸収スペクトルによって決定し
た。 （積層体の製造）市販のＥＶＯＨフィルム（（株）クラ
レ製「エバール」ＥＦ−Ｆ、幅６３０ｍｍ、厚み１５μ
ｍ）にアンカーコート装置付押出ラミネート成形機によ
って末端にアミノ基を有するシランカップリング剤薄層
を積層し、さらに酸無水物基を有する樹脂層を積層し
た。末端にアミノ基を有するシランカップリング剤とし
ては市販のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用
い、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２４ｇ、
水を１２ｋｇ、エタノールを１２ｋｇ混合して濃度０．
１重量％の溶液を調製した。押出ラミネート成形機は、
φ９０ｍｍの押出機を備え、ロール面幅１３００ｍｍの
ものを用いた。成形条件はアンカーコート装置の塗工量
２ｇ／ｍ2 (wet) 、乾燥温度８０℃、成形速度１００ｍ
／分、ラミネート厚み２５μｍ、ダイスのスリット幅
０．８ｍｍ、ダイス直下の樹脂温度は２１７℃であっ
た。 （評価）有機溶剤使用量は濃度及び塗工量から計算で求
めた。塗工量２ｇ／ｍ2 、エタノール濃度は５０％であ
るから有機溶剤使用量は１ｇ／ｍ2 である。剥離強度は
積層体の成形直後及び４０℃、２日間のエージング後の
２回にわたり評価した。積層体を成形の流れ方向に幅１
５ｍｍの短冊状に切断し、これを３００ｍｍ／分の速度
で１８０°剥離したときの剥離強度を測定した。評価結
果を表１に示した。
【００２０】実施例２ 実施例１で得たエチレンと無水マレイン酸との共重合体
を、ＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／10分、密度０．９
１７ｇ／ｃｍ3 である高圧法ポリエチレンと、３０／７
０の重量割合になるよう混合した。混合にあたっては、
両者をタンブラーでドライブレンドした後、４０mmφの
単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混練りし、ペレット
化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は１４．０ｇ／10
分、無水マレイン酸に由来する単位は０．６重量％であ
った。酸無水物基を有する樹脂としてこの樹脂を用いる
他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価
を行った。評価結果を表１に示した。
を、ＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／10分、密度０．９
１７ｇ／ｃｍ3 である高圧法ポリエチレンと、３０／７
０の重量割合になるよう混合した。混合にあたっては、
両者をタンブラーでドライブレンドした後、４０mmφの
単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混練りし、ペレット
化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は１４．０ｇ／10
分、無水マレイン酸に由来する単位は０．６重量％であ
った。酸無水物基を有する樹脂としてこの樹脂を用いる
他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価
を行った。評価結果を表１に示した。
【００２１】実施例３ エチレンとアクリル酸エチル及び無水マレイン酸の３元
共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有する高圧法
ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得られた共重
合体は、ＭＦＲ（１９０℃）３２ｇ／10分、無水マレイ
ン酸に由来する単位２．９重量％、アクリル酸エチルに
由来する単位１０．６重量％であった。酸無水物基を有
する樹脂としてこの３元共重合体を用いる他は実施例１
と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評
価結果を表１に示した。
共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有する高圧法
ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得られた共重
合体は、ＭＦＲ（１９０℃）３２ｇ／10分、無水マレイ
ン酸に由来する単位２．９重量％、アクリル酸エチルに
由来する単位１０．６重量％であった。酸無水物基を有
する樹脂としてこの３元共重合体を用いる他は実施例１
と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評
価結果を表１に示した。
【００２２】実施例４ ＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／10分、密度０．９１７
ｇ／ｃｍ3 である高圧法ポリエチレンに無水マレイン酸
０．５重量％、ジクミルパーオキサイド０．０１重量％
をタンブラーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機にて２５
０℃で変性、ペレット化した。得られた変性ポリエチレ
ンはＭＦＲ（１９０℃）１３．０ｇ／10分、無水マレイ
ン酸に由来する単位0.35重量％であった。酸無水物基を
有する樹脂としてこの変性ポリエチレンを用いる他は実
施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
ｇ／ｃｍ3 である高圧法ポリエチレンに無水マレイン酸
０．５重量％、ジクミルパーオキサイド０．０１重量％
をタンブラーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機にて２５
０℃で変性、ペレット化した。得られた変性ポリエチレ
ンはＭＦＲ（１９０℃）１３．０ｇ／10分、無水マレイ
ン酸に由来する単位0.35重量％であった。酸無水物基を
有する樹脂としてこの変性ポリエチレンを用いる他は実
施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００２３】実施例５ シランカップリング剤として市販のＮ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い
る他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評
価を行った。評価結果を表１に示した。
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い
る他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評
価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２４】実施例６ カルボキシル基を有する樹脂として、ＭＦＲ（１９０
℃）８．０ｇ／10分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メタ
クリル酸に由来する単位９．０重量％のエチレン−メタ
クリル酸共重合体を用いる他は実施例１と同様にして押
出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に
示した。
℃）８．０ｇ／10分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メタ
クリル酸に由来する単位９．０重量％のエチレン−メタ
クリル酸共重合体を用いる他は実施例１と同様にして押
出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に
示した。
【００２５】比較例１ シランカップリング剤を使用せず、ＥＶＯＨフィルムの
一方の面に直接酸無水物基を有する樹脂を押出ラミネー
トする他は実施例１と同様に押出ラミネート及び評価を
行った。評価結果を表１に示した。
一方の面に直接酸無水物基を有する樹脂を押出ラミネー
トする他は実施例１と同様に押出ラミネート及び評価を
行った。評価結果を表１に示した。
【００２６】比較例２ 末端にアミノ基を有しないシランカップリング剤として
市販のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形
及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
市販のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形
及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２７】比較例３ 酸無水物基を有する樹脂の代わりにＭＦＲ（１９０℃）
２１．０ｇ／10分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 である高
圧法ポリエチレンを用いる他は実施例１と同様にして押
出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に
示した。
２１．０ｇ／10分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 である高
圧法ポリエチレンを用いる他は実施例１と同様にして押
出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に
示した。
【００２８】比較例４ 比較例３の高圧法ポリエチレンを用い、ダイ直下の樹脂
温度３０５℃で押出ラミネートする他は実施例１と同様
にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果
を表１に示した。
温度３０５℃で押出ラミネートする他は実施例１と同様
にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果
を表１に示した。
【００２９】比較例５ ＥＶＯＨフィルムと市販の高圧法ポリエチレンフィルム
をウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより接
着した。結果を表１に示した。
をウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより接
着した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】ＥＶＯＨ、ＰＶＡフィルムと樹脂層との
接着強度が初期から強く、製造時の有機溶剤の使用量が
少なく、押出ラミネート成形で製造する場合に、接着性
が良好なため、３００℃以下の成形温度で製造できる積
層フィルムが得られた。
接着強度が初期から強く、製造時の有機溶剤の使用量が
少なく、押出ラミネート成形で製造する場合に、接着性
が良好なため、３００℃以下の成形温度で製造できる積
層フィルムが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−131590（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−191054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−128767（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体、
あるいはポリビニルアルコールのフィルムの少なくとも
片面に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤
の薄層を介して、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基
又は酸無水物基を有する樹脂を積層した積層フィルム。 - 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体、
あるいはポリビニルアルコールのフィルムの少なくとも
片面に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤
の溶液を塗布乾燥した後、カルボキシル基、カルボン酸
金属塩基又は酸無水物基を有する樹脂層を設けることを
特徴とする積層フィルムの製造方法。 - 【請求項３】 カルボキシル基、カルボン酸金属塩基又
は酸無水物を有する樹脂層を設ける方法として押出ラミ
ネート法を用いることを特徴とする請求項２の積層フィ
ルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04013279A JP3083900B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | ガスバリヤー性積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04013279A JP3083900B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | ガスバリヤー性積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200947A JPH05200947A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3083900B2 true JP3083900B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=11828766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04013279A Expired - Fee Related JP3083900B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | ガスバリヤー性積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3083900B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-28 JP JP04013279A patent/JP3083900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05200947A (ja) | 1993-08-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |