JP3083319B2 - 吹込可能な熱可塑性ポリアミド組成物 - Google Patents
吹込可能な熱可塑性ポリアミド組成物Info
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、優れた高温特性と低温強靭性を有する柔軟
な吹込成形可能な熱可塑性ポリアミドグラフト組成物に
関する。
な吹込成形可能な熱可塑性ポリアミドグラフト組成物に
関する。
発明の背景 ポリアミド組成物は、高められた高温特性を示すこと
は知られておりそしてエンジニアリングプラスチック成
形材料として広く使用されている。しかしながら、この
ような組成物は、劣った溶融強度を有しており、そして
中空容器を形成するのに工業的規模で最もよく使用され
る方法である吹込成形により加工するのが困難である。
結果として、顕著な高温特性を有する中空ポリアミド容
器は、容易に入手可能ではなかった。
は知られておりそしてエンジニアリングプラスチック成
形材料として広く使用されている。しかしながら、この
ような組成物は、劣った溶融強度を有しており、そして
中空容器を形成するのに工業的規模で最もよく使用され
る方法である吹込成形により加工するのが困難である。
結果として、顕著な高温特性を有する中空ポリアミド容
器は、容易に入手可能ではなかった。
この問題に対する１つの解決法は、ポリアミド組成物
を、溶融強度を増加させそして溶融粘度を改良する材料
とブレンドすることであった。例えば、フィブリル化可
能な（fibrillatable）フルオロポリマー樹脂と、エチ
レンとα，β−不飽和カルボン酸とのイオン性コポリマ
ーとの混合物を鉱物強化半結晶性ポリアミドに加える
と、吹込成形により容易に成形可能な組成物が生成され
ることが米国特許第4,804,703号に開示されている。し
かしながら、鉱物強化ポリアミドは、極めて剛性の組成
物であり、この組成物は、耐衝撃性容器、特に高温と低
温に遭遇する用途例えば自動車エアダクト及びレゾネー
ター用にデザインされる大きな容器、のような相当な量
の柔軟性が要求される用途に使用するのには適していな
い。かくして、広い温度範囲にわたって顕著な特性を有
すると共に、柔軟であり且つ吹込成形可能なポリアミド
組成物に対する要求が当業界にはある。
を、溶融強度を増加させそして溶融粘度を改良する材料
とブレンドすることであった。例えば、フィブリル化可
能な（fibrillatable）フルオロポリマー樹脂と、エチ
レンとα，β−不飽和カルボン酸とのイオン性コポリマ
ーとの混合物を鉱物強化半結晶性ポリアミドに加える
と、吹込成形により容易に成形可能な組成物が生成され
ることが米国特許第4,804,703号に開示されている。し
かしながら、鉱物強化ポリアミドは、極めて剛性の組成
物であり、この組成物は、耐衝撃性容器、特に高温と低
温に遭遇する用途例えば自動車エアダクト及びレゾネー
ター用にデザインされる大きな容器、のような相当な量
の柔軟性が要求される用途に使用するのには適していな
い。かくして、広い温度範囲にわたって顕著な特性を有
すると共に、柔軟であり且つ吹込成形可能なポリアミド
組成物に対する要求が当業界にはある。
発明の要約 良好な高温引張特性及び低温強靭性を示す柔軟な吹込
成形可能なポリアミド組成物が実際に製造されうること
が今回見いだされた。これらの新規な組成物は、ａ）ポ
リアミド、ｂ）エチレンと少なくとも１種のα，β−不
飽和カルボン酸とのコポリマー又はそのアイオノマー、
ｃ）エチレンとエポキシドとのコポリマー、及びｄ）フ
ィブリル化可能な（fibrillatable）フルオロポリマー
を含んで成るポリマーアロイである。
成形可能なポリアミド組成物が実際に製造されうること
が今回見いだされた。これらの新規な組成物は、ａ）ポ
リアミド、ｂ）エチレンと少なくとも１種のα，β−不
飽和カルボン酸とのコポリマー又はそのアイオノマー、
ｃ）エチレンとエポキシドとのコポリマー、及びｄ）フ
ィブリル化可能な（fibrillatable）フルオロポリマー
を含んで成るポリマーアロイである。
特に、該熱可塑性の吹込成形可能な組成物は、 ａ）ポリアミド約40−60重量％、 ｂ）エチレンと、３−８個の炭素原子を有する少なくと
も１種のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とのコポ
リマー及び該エチレンコポリマーのアイオノマーから成
る群より選ばれる第１エチレンコポリマー約20−58重量
％、 ｃ）エチレンとα，β−エチレン系不飽和脂肪族エポキ
シドとの共重合された単位（interpolymerized unit
s）を有しそして（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のブレンド
中に実質的に均一に分散させられた第２エチレンコポリ
マー約１−20重量％、 ｄ）フィブリル化可能なフルオロポリマー約0.1−0.6重
量％、 のブレンドを含んで成る。
も１種のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とのコポ
リマー及び該エチレンコポリマーのアイオノマーから成
る群より選ばれる第１エチレンコポリマー約20−58重量
％、 ｃ）エチレンとα，β−エチレン系不飽和脂肪族エポキ
シドとの共重合された単位（interpolymerized unit
s）を有しそして（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のブレンド
中に実質的に均一に分散させられた第２エチレンコポリ
マー約１−20重量％、 ｄ）フィブリル化可能なフルオロポリマー約0.1−0.6重
量％、 のブレンドを含んで成る。
発明の詳細な説明 本発明のポリマー組成物は、ブロー成形に特に適合し
ている耐熱性を示す軟質熱可塑性ポリアミド組成物であ
る。これらは部分的にグラフト化した構造とポリアミド
連続相を有している。この部分的にグラフト化した構造
は、この組成物のエチレン／エポキシドコポリマー成分
が、該ポリアミド成分およびエチレン／酸コポリマー成
分の両方と反応する結果として生じる。このような形態
的特徴が、本発明の新規な組成物が示す強度と柔軟性の
組み合わせの原因であると考えられる。このポリアミド
成分は連続相であることから、これらの組成物はまた優
れた高温引張り強度を示す一方、フィブリル化可能なフ
ルオロポリマーが組み込まれていることで、ブロー成形
に必要とされる溶融強度が得られる。優れた高温強度
は、これらの組成物を150℃で試験した時示す引張り強
度が23℃で試験した時得られる値に対して少なくとも30
％保持されており、そして150℃で14日間熱老化させた
後の23℃破壊伸びの保持が30％以上であることを意味し
ている。
ている耐熱性を示す軟質熱可塑性ポリアミド組成物であ
る。これらは部分的にグラフト化した構造とポリアミド
連続相を有している。この部分的にグラフト化した構造
は、この組成物のエチレン／エポキシドコポリマー成分
が、該ポリアミド成分およびエチレン／酸コポリマー成
分の両方と反応する結果として生じる。このような形態
的特徴が、本発明の新規な組成物が示す強度と柔軟性の
組み合わせの原因であると考えられる。このポリアミド
成分は連続相であることから、これらの組成物はまた優
れた高温引張り強度を示す一方、フィブリル化可能なフ
ルオロポリマーが組み込まれていることで、ブロー成形
に必要とされる溶融強度が得られる。優れた高温強度
は、これらの組成物を150℃で試験した時示す引張り強
度が23℃で試験した時得られる値に対して少なくとも30
％保持されており、そして150℃で14日間熱老化させた
後の23℃破壊伸びの保持が30％以上であることを意味し
ている。
本発明の実施で有効なポリアミド樹脂は本分野でよく
知られており、そしてこれらには米国特許第4,174,358
号;3,393,210号;2,512,606号;2,312,966号および2,241,
322に記述されているものが含まれる。これらに包含さ
れるものは、例えば４から12個の炭素原子を有する飽和
ジカルボン酸とジアミン類とを等モル量で縮合重合させ
るか、ラクタム類を開環重合させるか、或はポリアミド
類と他の成分とを共重合させて、例えばポリエーテルと
ポリアミドのブロックコポリマー類を生じさせることに
よって製造され得る、分子量が少なくとも5000の半結晶
性および非晶質樹脂である。ポリアミド類の例には、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキ
サメチレンアゼラアミド（ナイロン69）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド（ナイロン612）、ポリドデカメチレ
ンドデカノアミド（ナイロン1212）、ポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）、ポリラウリックラクタム、ポリ−11
−アミノウンデカン酸、並びにアジピン酸、イソフタル
酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー類が含ま
れる。好適なポリアミド類には、融点が230℃未満のポ
リアミド類、例えばナイロン６、ナイロン612およびナ
イロン1212が含まれる。この組成物のポリアミド成分は
約40−60重量％の量、好適には45−50重量％の量で存在
しているべきである。もし存在している量が約40重量％
未満である場合、この組成物の高温特性が危うくなる一
方、存在している量が60重量％以上である場合、低温粘
り強さが影響を受ける。
知られており、そしてこれらには米国特許第4,174,358
号;3,393,210号;2,512,606号;2,312,966号および2,241,
322に記述されているものが含まれる。これらに包含さ
れるものは、例えば４から12個の炭素原子を有する飽和
ジカルボン酸とジアミン類とを等モル量で縮合重合させ
るか、ラクタム類を開環重合させるか、或はポリアミド
類と他の成分とを共重合させて、例えばポリエーテルと
ポリアミドのブロックコポリマー類を生じさせることに
よって製造され得る、分子量が少なくとも5000の半結晶
性および非晶質樹脂である。ポリアミド類の例には、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキ
サメチレンアゼラアミド（ナイロン69）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド（ナイロン612）、ポリドデカメチレ
ンドデカノアミド（ナイロン1212）、ポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）、ポリラウリックラクタム、ポリ−11
−アミノウンデカン酸、並びにアジピン酸、イソフタル
酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー類が含ま
れる。好適なポリアミド類には、融点が230℃未満のポ
リアミド類、例えばナイロン６、ナイロン612およびナ
イロン1212が含まれる。この組成物のポリアミド成分は
約40−60重量％の量、好適には45−50重量％の量で存在
しているべきである。もし存在している量が約40重量％
未満である場合、この組成物の高温特性が危うくなる一
方、存在している量が60重量％以上である場合、低温粘
り強さが影響を受ける。
この組成物が有するエチレン／酸コポリマー成分は、
エチレンと少なくとも１種のアルファ，ベータエチレン
系不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはそれのアイオ
ノマーである。このカルボン酸は３から８個の炭素原
子、好適には３−６個の炭素原子を含んでいてもよく、
そしてこれは５−15重量％のレベルでこのコポリマー内
に存在している。上記コポリマー類の例にはエチレン／
アクリル酸、エチレン／メタアクリル酸、エチレン／メ
タアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アク
リル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸
メチル／マレイン酸水素モノエチル、エチレン／アクリ
ル酸エチル／フマル酸水素モノエチルおよびエチレン／
イタコン酸などが含まれる。好適には、このエチレン／
酸コポリマーは、エチレンとアクリル酸アルキルとメタ
アクリル酸のターポリマーであり、最も好適には、この
アクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチルである、と
言うのは、上記組成物では低温粘り強さが増強されるか
らである。
エチレンと少なくとも１種のアルファ，ベータエチレン
系不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはそれのアイオ
ノマーである。このカルボン酸は３から８個の炭素原
子、好適には３−６個の炭素原子を含んでいてもよく、
そしてこれは５−15重量％のレベルでこのコポリマー内
に存在している。上記コポリマー類の例にはエチレン／
アクリル酸、エチレン／メタアクリル酸、エチレン／メ
タアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アク
リル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸
メチル／マレイン酸水素モノエチル、エチレン／アクリ
ル酸エチル／フマル酸水素モノエチルおよびエチレン／
イタコン酸などが含まれる。好適には、このエチレン／
酸コポリマーは、エチレンとアクリル酸アルキルとメタ
アクリル酸のターポリマーであり、最も好適には、この
アクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチルである、と
言うのは、上記組成物では低温粘り強さが増強されるか
らである。
これらのエチレン／酸コポリマー類それら自身の代わ
りに、これらのコポリマー類のアイオノマー類を用いる
ことができる。このアイオノマーが有する酸基の一般に
10−90％を一価、二価または三価金属イオンで中和する
ことにより、エチレン／酸コポリマーの塩類を生じさせ
る。好適には、この中和度は50−90％である。適切な金
属イオンにはナトリウム、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カリウム、カルシウムおよびリチウムなどが含
まれる。このエチレン／酸コポリマーのアイオノマーで
あるのが好適である、と言うのは、それによって本発明
の組成物でより高い強度が得られるからである。このエ
チレン／酸コポリマーもしくはアイオノマーは、適当な
柔軟性と低温特性を与えるのに充分な量で本発明の組成
物内に存在しており、好適には約20−58重量％である。
りに、これらのコポリマー類のアイオノマー類を用いる
ことができる。このアイオノマーが有する酸基の一般に
10−90％を一価、二価または三価金属イオンで中和する
ことにより、エチレン／酸コポリマーの塩類を生じさせ
る。好適には、この中和度は50−90％である。適切な金
属イオンにはナトリウム、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カリウム、カルシウムおよびリチウムなどが含
まれる。このエチレン／酸コポリマーのアイオノマーで
あるのが好適である、と言うのは、それによって本発明
の組成物でより高い強度が得られるからである。このエ
チレン／酸コポリマーもしくはアイオノマーは、適当な
柔軟性と低温特性を与えるのに充分な量で本発明の組成
物内に存在しており、好適には約20−58重量％である。
本発明の重要な特徴は、この組成物の中に該エチレン
／アルファ，ベータエチレン系不飽和脂肪族エポキシド
のコポリマー成分が存在していることである。このコポ
リマーは、該ポリアミドおよび該エチレン／酸コポリマ
ー成分両方とのグラフト化反応を受けて、これらの熱可
塑性ポリアミド組成物に関連した弾性特質の原因である
と考えられる部分架橋したマトリックスを生じ得る。こ
のコポリマーは、エチレンとアルファ，ベータエチレン
系不飽和脂肪族エポキシド類とが共重合した単位を含ん
でいる。これらの不飽和エポキシド類は４−20個の炭素
原子を含んでおり、このエチレンコポリマーの中に１か
ら10重量％、好適には３−６重量％のレベルで存在して
いる。代表的な例にはアクリル酸グリシジル、メタアク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル、イタコン酸グリシジルおよびメタ
アクリル酸3,4−エポキシブチルなどが含まれている。
好適には、このコポリマーはまた、アクリル酸もしくは
メタアクリル酸のC1からC12アルキルエステル類が共重
合した単位を含んでいる。共重合したアクリル酸もしく
はメタアクリル酸アルキル類がこのコポリマー内に存在
している場合、これらは少なくとも20％のレベルで存在
しているのが好適である。適切なモノマー類の例には、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタアクリル酸エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ドデシルおよびアクリル酸
ドデシルなどが含まれる。アクリル酸ブチルが好適であ
る、と言うのは、該エチレン／アルファ，ベータエチレ
ン系不飽和脂肪族エポキシドのコポリマーが、共重合し
たアクリル酸ブチルを含んでいる時、本発明の組成物に
おける低温衝撃が最適になるからである。好適なエチレ
ンコポリマーのグラフト化剤はエチレン／アクリル酸ｎ
−ブチル／メタアクリル酸グリシジルおよびエチレン／
アクリル酸メチル／アクリル酸グリシジルである。この
ポリマーブレンド組成物内のエチレン／エポキシドコポ
リマーのレベルは約１から20重量％の間であるべきであ
る。このレベルが１重量％未満の場合不充分なグラフト
化が生じ、そしてこのレベルが20重量％以上である場
合、これらの組成物が扱いにくくなるほどの高レベルの
グラフト化が生じる。
／アルファ，ベータエチレン系不飽和脂肪族エポキシド
のコポリマー成分が存在していることである。このコポ
リマーは、該ポリアミドおよび該エチレン／酸コポリマ
ー成分両方とのグラフト化反応を受けて、これらの熱可
塑性ポリアミド組成物に関連した弾性特質の原因である
と考えられる部分架橋したマトリックスを生じ得る。こ
のコポリマーは、エチレンとアルファ，ベータエチレン
系不飽和脂肪族エポキシド類とが共重合した単位を含ん
でいる。これらの不飽和エポキシド類は４−20個の炭素
原子を含んでおり、このエチレンコポリマーの中に１か
ら10重量％、好適には３−６重量％のレベルで存在して
いる。代表的な例にはアクリル酸グリシジル、メタアク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル、イタコン酸グリシジルおよびメタ
アクリル酸3,4−エポキシブチルなどが含まれている。
好適には、このコポリマーはまた、アクリル酸もしくは
メタアクリル酸のC1からC12アルキルエステル類が共重
合した単位を含んでいる。共重合したアクリル酸もしく
はメタアクリル酸アルキル類がこのコポリマー内に存在
している場合、これらは少なくとも20％のレベルで存在
しているのが好適である。適切なモノマー類の例には、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタアクリル酸エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ドデシルおよびアクリル酸
ドデシルなどが含まれる。アクリル酸ブチルが好適であ
る、と言うのは、該エチレン／アルファ，ベータエチレ
ン系不飽和脂肪族エポキシドのコポリマーが、共重合し
たアクリル酸ブチルを含んでいる時、本発明の組成物に
おける低温衝撃が最適になるからである。好適なエチレ
ンコポリマーのグラフト化剤はエチレン／アクリル酸ｎ
−ブチル／メタアクリル酸グリシジルおよびエチレン／
アクリル酸メチル／アクリル酸グリシジルである。この
ポリマーブレンド組成物内のエチレン／エポキシドコポ
リマーのレベルは約１から20重量％の間であるべきであ
る。このレベルが１重量％未満の場合不充分なグラフト
化が生じ、そしてこのレベルが20重量％以上である場
合、これらの組成物が扱いにくくなるほどの高レベルの
グラフト化が生じる。
本発明の組成物で有効なフィブリル化可能なフルオロ
ポリマー類は、好適には、分散もしくはエマルジョン重
合方法で製造されるテトラフルオロエチレンポリマー類
であり、ここでは、この重合を行っている間、これらの
ポリマー粒子はその反応混合物の中に分散しているまま
である。これらの粒子は、本発明の組成物のポリアミド
およびエチレンコポリマー成分と一緒に混合している間
にその影響せん断力下でフィブリル化される。フィブリ
ル化可能なポリテトラフルオロエチレンホモポリマー
類、並びに少量の１種以上のコモノマー類で変性されて
いるフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン類
は本分野でよく知られており、商業的に入手可能であ
る。上記組成物は例えば米国特許第3,142,665号および
4,016,345の中に記述されている。商業的に入手可能な
種類には、Alphaflex Industries,Inc.から入手可能な
Alphaflex（商標）ポリテトラフルオロエチレン樹脂、
およびE.I.Du Pont de Nemours ＆ Co.から入手可能なT
eflon（商標）TFEフルオロカーボン樹脂グレード６、6
0、6Cおよび62が含まれる。このポリマーブレンド物内
のそのフィブリル化可能なフルオロポリマーのレベルは
約0.1−0.6重量％の範囲である。このようなレベルの
時、これらのブレンド組成物が示すたるみ抵抗力および
溶融強度は、それらをブロー成形し得るに充分な程高
い。特定のフィブリル化可能なテトラフルオロエチレン
ポリマー類、特に高度のフィブリル化を示すポリマー類
は、押し出した時凝集する傾向を示す。従って、このフ
ィブリル化可能なフルオロポリマーが本質的に均一な様
式でこのブレンド物内に分散するように、中程度のフィ
ブリル化を示すフィブリル化可能なテトラフルオロエチ
レンポリマー類を用いて本発明のブレンド物を製造する
のが好適である。
ポリマー類は、好適には、分散もしくはエマルジョン重
合方法で製造されるテトラフルオロエチレンポリマー類
であり、ここでは、この重合を行っている間、これらの
ポリマー粒子はその反応混合物の中に分散しているまま
である。これらの粒子は、本発明の組成物のポリアミド
およびエチレンコポリマー成分と一緒に混合している間
にその影響せん断力下でフィブリル化される。フィブリ
ル化可能なポリテトラフルオロエチレンホモポリマー
類、並びに少量の１種以上のコモノマー類で変性されて
いるフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン類
は本分野でよく知られており、商業的に入手可能であ
る。上記組成物は例えば米国特許第3,142,665号および
4,016,345の中に記述されている。商業的に入手可能な
種類には、Alphaflex Industries,Inc.から入手可能な
Alphaflex（商標）ポリテトラフルオロエチレン樹脂、
およびE.I.Du Pont de Nemours ＆ Co.から入手可能なT
eflon（商標）TFEフルオロカーボン樹脂グレード６、6
0、6Cおよび62が含まれる。このポリマーブレンド物内
のそのフィブリル化可能なフルオロポリマーのレベルは
約0.1−0.6重量％の範囲である。このようなレベルの
時、これらのブレンド組成物が示すたるみ抵抗力および
溶融強度は、それらをブロー成形し得るに充分な程高
い。特定のフィブリル化可能なテトラフルオロエチレン
ポリマー類、特に高度のフィブリル化を示すポリマー類
は、押し出した時凝集する傾向を示す。従って、このフ
ィブリル化可能なフルオロポリマーが本質的に均一な様
式でこのブレンド物内に分散するように、中程度のフィ
ブリル化を示すフィブリル化可能なテトラフルオロエチ
レンポリマー類を用いて本発明のブレンド物を製造する
のが好適である。
本発明のポリマーブレンド物、即ちアロイは、好適に
は、高せん断条件下で溶融ブレンドすることによって製
造される。個々の材料をペレットブレンド物として一緒
にするか、或はこれらの種々の成分を同時にもしくは個
別に計量してそれらを混合してもよい。これらはまた分
割して、高せん断混合装置、例えば押出し機、バンバリ
ーミキサーまたはニーダーが有する１箇所以上のセクシ
ョンの中に１回以上通過させてブレンドを行ってもよ
い。高せん断条件により、これらの成分の適当な分散が
生じることが保証され、それによって、このグラフト化
反応が促進されると共に、ポリアミド連続相の形成が助
長される。次に、これらの組成物を押し出しブロー成形
することで中空容器を生じさせてもよい。これらのアロ
イから製造されたブロー成形パリソンは、０℃の温度で
10フィートの高さから落下させた時の破壊に抵抗力を示
すに充分な粘り強さを示し、そしていくつかの組成物
は、−40℃の如き低温でも破壊抵抗力を示し得る。加う
るに、18ガロンの如き大きな容積を有する容器を、この
ブロー成形過程の間に宙づりにしても良好な一体性を示
し、即ちそのたるみは最小限であると共に、これらは均
一な壁厚を維持しており、これらの全ては、これらの材
料に関連した優れた溶融強度を説明するものである。更
に、これらの組成物は、150℃で14日間老化させた後で
もそれの元の室温破壊伸びの30％以上を保持しており、
高温引張り強度が危うくなることはない。従って、本発
明の組成物は、ポリアミド類が示す増強された高温引張
り特性を維持しているが、これらは柔軟性を示し、ブロ
ー成形可能であると共に、優れた低温粘り強さを示す。
は、高せん断条件下で溶融ブレンドすることによって製
造される。個々の材料をペレットブレンド物として一緒
にするか、或はこれらの種々の成分を同時にもしくは個
別に計量してそれらを混合してもよい。これらはまた分
割して、高せん断混合装置、例えば押出し機、バンバリ
ーミキサーまたはニーダーが有する１箇所以上のセクシ
ョンの中に１回以上通過させてブレンドを行ってもよ
い。高せん断条件により、これらの成分の適当な分散が
生じることが保証され、それによって、このグラフト化
反応が促進されると共に、ポリアミド連続相の形成が助
長される。次に、これらの組成物を押し出しブロー成形
することで中空容器を生じさせてもよい。これらのアロ
イから製造されたブロー成形パリソンは、０℃の温度で
10フィートの高さから落下させた時の破壊に抵抗力を示
すに充分な粘り強さを示し、そしていくつかの組成物
は、−40℃の如き低温でも破壊抵抗力を示し得る。加う
るに、18ガロンの如き大きな容積を有する容器を、この
ブロー成形過程の間に宙づりにしても良好な一体性を示
し、即ちそのたるみは最小限であると共に、これらは均
一な壁厚を維持しており、これらの全ては、これらの材
料に関連した優れた溶融強度を説明するものである。更
に、これらの組成物は、150℃で14日間老化させた後で
もそれの元の室温破壊伸びの30％以上を保持しており、
高温引張り強度が危うくなることはない。従って、本発
明の組成物は、ポリアミド類が示す増強された高温引張
り特性を維持しているが、これらは柔軟性を示し、ブロ
ー成形可能であると共に、優れた低温粘り強さを示す。
通常に用いられている種々の添加剤、例えば抗酸化
剤、可塑剤および充填材などを、本発明のポリマーブレ
ンド物が示す柔軟性を維持させる量でこれらのブレンド
物の中に添加してもよい。上記材料は、悪影響を与える
ことなく10重量％以下の量で添加され得る。
剤、可塑剤および充填材などを、本発明のポリマーブレ
ンド物が示す柔軟性を維持させる量でこれらのブレンド
物の中に添加してもよい。上記材料は、悪影響を与える
ことなく10重量％以下の量で添加され得る。
本発明の組成物は種々の用途、例えば管状物押し出
し、射出成形および導管コーティング物などで用いられ
得るが、これらは特に、大型のブロー成形容器、特に幅
広い温度範囲に渡って強度および粘り強さが必要とされ
る容器の製造に適切である。
し、射出成形および導管コーティング物などで用いられ
得るが、これらは特に、大型のブロー成形容器、特に幅
広い温度範囲に渡って強度および粘り強さが必要とされ
る容器の製造に適切である。
実施例 本発明の組成物の評価を行うのに下記の試験を用い
た。
た。
吊下げ可能時間−ペレット状にした重合体樹脂を１ク
ォートの瓶の成形型を備えた押出し吹込み成形用成形機
に供給する。吊下げ可能時間は押し出されたパリソンが
良好な一体性をもって吊り下がり、アキュムレーター・
ヘッドのダイス型から落ちる前に殆ど垂れ下がることの
ない間の時間を秒単位で表した時間である。この試験は
パリソンが製造中均一な壁厚を保持し得る能力の目安と
なる。
ォートの瓶の成形型を備えた押出し吹込み成形用成形機
に供給する。吊下げ可能時間は押し出されたパリソンが
良好な一体性をもって吊り下がり、アキュムレーター・
ヘッドのダイス型から落ちる前に殆ど垂れ下がることの
ない間の時間を秒単位で表した時間である。この試験は
パリソンが製造中均一な壁厚を保持し得る能力の目安と
なる。
熔融引張強さ−ゴットファート・レオテンス（Gottfe
rt Rheotens）の装置にゴットファート・レオグラフ
（Gottfert Rheograph）2001型ピストン・レオメータ
ーを装着し、この装置の使用説明書に従った標準的な方
法で試験を行った。ピストン・レオメーターは直径2m
m、長さ10mmのダイス型を用い、240℃においてヘッドの
速度を0.067mm/秒にして動作させた。レオテンスの装置
は取出し速度を1cm/秒にして動作させた。
rt Rheotens）の装置にゴットファート・レオグラフ
（Gottfert Rheograph）2001型ピストン・レオメータ
ーを装着し、この装置の使用説明書に従った標準的な方
法で試験を行った。ピストン・レオメーターは直径2m
m、長さ10mmのダイス型を用い、240℃においてヘッドの
速度を0.067mm/秒にして動作させた。レオテンスの装置
は取出し速度を1cm/秒にして動作させた。
熔融延伸−熔融引張強さ試験の項に記載したゴットフ
ァート・レオテンスの装置を用いて試験を行った。重合
体のストランドを毛細管型レオメーターから一組の溝付
きの車を通して1cm/秒の割合で供給する。この速度で一
体性を保持し得る組成物はこの試験に合格する。切断し
たものは不合格である。この試験は熔融物の弾性を模し
たものであり、吹込み成形されたパリソンを吊した際の
切断する傾向を推定することができる。
ァート・レオテンスの装置を用いて試験を行った。重合
体のストランドを毛細管型レオメーターから一組の溝付
きの車を通して1cm/秒の割合で供給する。この速度で一
体性を保持し得る組成物はこの試験に合格する。切断し
たものは不合格である。この試験は熔融物の弾性を模し
たものであり、吹込み成形されたパリソンを吊した際の
切断する傾向を推定することができる。
瓶落下試験−100g、0.95リットル（１クォート）の吹
込み成形した瓶７個にそれぞれエチレングリコールを充
たし、冷凍機により24時間の間−20℃に冷却する。次に
各瓶を6.1m（20フィート）の高さから落下させる。脆く
壊れたものはこの試験に不合格である。この試験は低温
における衝撃強さおよび自動車燃料に対する耐性の目安
になる。
込み成形した瓶７個にそれぞれエチレングリコールを充
たし、冷凍機により24時間の間−20℃に冷却する。次に
各瓶を6.1m（20フィート）の高さから落下させる。脆く
壊れたものはこの試験に不合格である。この試験は低温
における衝撃強さおよび自動車燃料に対する耐性の目安
になる。
引張強さ−ASTM D412による。
破断時伸び−ASTM D412による。
下記実施例により本発明の或る種の好適具体化例を例
示する。特記しない限りすべての割合は重量による。
示する。特記しない限りすべての割合は重量による。
実施例 １ 45部のナイロン６（Mn14,000）に、エチレン／アクリ
ル酸ｎ−ブチル24％／メタクリル酸8.5％の三元重合体
の70％中和した亜鉛イオノマー（熔融係数0.5dg/10分）
39.8部、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル28％／メタク
リル酸グリシジル5.2％の三元重合体（熔融係数20dg/10
分）10部、フィブリル化し得るポリテトラフルオロエチ
レン樹脂［アルファフレックス（Alphaflex）I(R)ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂］0.25部、ステオリン酸亜
鉛1.0部、アンパセット（Ampacet）(R)19238カーボンブ
ラック2.0部、アーガノックス（Irganox）（Ｒ）1098
［N,N′−ヘキサメチレン−ビス−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロシンナムアミド］1.5部、およびアーガ
ノックス1010(R)［テトラキス（メチレン−3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロシンナメート）メタン］0.5部を
加えた。この混合物をポリエチレンの袋に入れ、均一な
配合物が得られるまで振盪して配合する。得られた乾式
配合物を直径28mm、長さ対直径の比27.5のウェルナー・
アンド・プライデラー（Werner and Pfleiderer）二
重スクリュー押出し機中で熔融配合する。使用したスク
リューは汎用のスクリューであり、真空に引ける能力を
もち、供給区域から供給される材料を熔融区域へ運び、
ここで材料を圧縮し熔融を開始する機素をもっている。
さらに捏和ブロックの区域の後に逆転機素があり、これ
によって高い剪断力と圧力をかけ熔融および混合工程を
継続することができる。逆転機素はまた真空区域で熔融
物を除圧した後に熔融物を密封する役目をする。真空区
域の後で熔融物は再び圧縮され、捏和ブロックおよび逆
転機素を通り、これによって第二の真空に対する密封が
与えられる。次いで熔融物は押出し機を通る際にさらに
圧縮、混合され、ダイス型を出る。押出し機の胴部およ
びダイス型を235℃の温度に設定し、樹脂は7kg/時間の
割合で押出した。押出し機のダイス型を出る熔融物の温
度は270℃であった。押出し機を出る熔融物のストラン
ドを水中で急冷し、切断してペレットにする。ペレット
にした生成物を窒素下において真空乾燥器中で乾燥し、
乾燥した樹脂をヘイセン社（Hayssen,Inc.）製の押出し
吹込み成形機および１クォートの瓶型成形型を用いて吹
込み成形した。この組成物は表１に示すような優れた熔
融強度を示した。
ル酸ｎ−ブチル24％／メタクリル酸8.5％の三元重合体
の70％中和した亜鉛イオノマー（熔融係数0.5dg/10分）
39.8部、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル28％／メタク
リル酸グリシジル5.2％の三元重合体（熔融係数20dg/10
分）10部、フィブリル化し得るポリテトラフルオロエチ
レン樹脂［アルファフレックス（Alphaflex）I(R)ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂］0.25部、ステオリン酸亜
鉛1.0部、アンパセット（Ampacet）(R)19238カーボンブ
ラック2.0部、アーガノックス（Irganox）（Ｒ）1098
［N,N′−ヘキサメチレン−ビス−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロシンナムアミド］1.5部、およびアーガ
ノックス1010(R)［テトラキス（メチレン−3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロシンナメート）メタン］0.5部を
加えた。この混合物をポリエチレンの袋に入れ、均一な
配合物が得られるまで振盪して配合する。得られた乾式
配合物を直径28mm、長さ対直径の比27.5のウェルナー・
アンド・プライデラー（Werner and Pfleiderer）二
重スクリュー押出し機中で熔融配合する。使用したスク
リューは汎用のスクリューであり、真空に引ける能力を
もち、供給区域から供給される材料を熔融区域へ運び、
ここで材料を圧縮し熔融を開始する機素をもっている。
さらに捏和ブロックの区域の後に逆転機素があり、これ
によって高い剪断力と圧力をかけ熔融および混合工程を
継続することができる。逆転機素はまた真空区域で熔融
物を除圧した後に熔融物を密封する役目をする。真空区
域の後で熔融物は再び圧縮され、捏和ブロックおよび逆
転機素を通り、これによって第二の真空に対する密封が
与えられる。次いで熔融物は押出し機を通る際にさらに
圧縮、混合され、ダイス型を出る。押出し機の胴部およ
びダイス型を235℃の温度に設定し、樹脂は7kg/時間の
割合で押出した。押出し機のダイス型を出る熔融物の温
度は270℃であった。押出し機を出る熔融物のストラン
ドを水中で急冷し、切断してペレットにする。ペレット
にした生成物を窒素下において真空乾燥器中で乾燥し、
乾燥した樹脂をヘイセン社（Hayssen,Inc.）製の押出し
吹込み成形機および１クォートの瓶型成形型を用いて吹
込み成形した。この組成物は表１に示すような優れた熔
融強度を示した。
実施例 ２（対照例） 同じ成分を用いて実施例１記載の方法を実質的に繰り
返したが、本実施例の組成物の中にはフィブリル化し得
るフッ素重合体樹脂を存在させなかった。この組成物の
性質を表１に示す。
返したが、本実施例の組成物の中にはフィブリル化し得
るフッ素重合体樹脂を存在させなかった。この組成物の
性質を表１に示す。
これらのデータによれば、本発明の組成物には優れた
高温特性が良好な低温における靱性および吹込み成形性
と組み合わされていることが判る。このことは熱で老化
させた後の破断時伸びの保持率が65％であること、−20
℃における瓶落下試験に７個が合格していること、吊下
げ可能垂下時間が30秒より長いことによって例証され
る。しかし対照例の組成物は、吊下げ可能垂下時間が僅
かに９秒であること、および熔融引張強さが低く、吹込
み成形中パリソンが垂れ下がることによって判るよう
に、吹込み成形には適していない。
高温特性が良好な低温における靱性および吹込み成形性
と組み合わされていることが判る。このことは熱で老化
させた後の破断時伸びの保持率が65％であること、−20
℃における瓶落下試験に７個が合格していること、吊下
げ可能垂下時間が30秒より長いことによって例証され
る。しかし対照例の組成物は、吊下げ可能垂下時間が僅
かに９秒であること、および熔融引張強さが低く、吹込
み成形中パリソンが垂れ下がることによって判るよう
に、吹込み成形には適していない。
実施例 ３ 同じ量、同じ成分および同じ方法を用いて実施例１記
載の方法を繰り返したが、フィブリル化し得るフッ素重
合体樹脂（アルファフレックス(R)Iポリテトラフルオロ
エチレン樹脂）を0.25部ではなく0.50部使用した。物理
的性質を表２に示す。
載の方法を繰り返したが、フィブリル化し得るフッ素重
合体樹脂（アルファフレックス(R)Iポリテトラフルオロ
エチレン樹脂）を0.25部ではなく0.50部使用した。物理
的性質を表２に示す。
表 ２ 実施例３ 吊下げ可能垂下時間（秒、24℃） ＞30 熔融引張強さ（cN、240℃） ５ 熔融延伸（1cm/秒、240℃） 切断 瓶落下試験（6m、240℃） ４個合格 ３個不合格 應力／歪み特性（ASTM Ｄ−412） 処理せず TB（MPa）、23℃ 44.9 TB（MPa）、150℃ 15.4 EB（％）、23℃ 282 150℃で14日間老化後 TB（MPa）、23℃ 36.6 EB（％）、23℃ 107 TB保持率（％） 38 実施例 ４ 同じ成分を用いて実施例１記載の方法を実質的に繰り
返したが、組成物中においてフィブリル化し得るフッ素
重合体樹脂として0.25部のアルファフレックス(R)Iポリ
テトラフルオロエチレン樹脂の代わりに、テフロン（Te
flon）(R)6Cポリテトラフルオロエチレン樹脂0.25部を
存在させた。この組成物の性質を表３に示す。
返したが、組成物中においてフィブリル化し得るフッ素
重合体樹脂として0.25部のアルファフレックス(R)Iポリ
テトラフルオロエチレン樹脂の代わりに、テフロン（Te
flon）(R)6Cポリテトラフルオロエチレン樹脂0.25部を
存在させた。この組成物の性質を表３に示す。
表 １ 実施例４ 吊下げ可能垂下時間（秒、24℃） ＞30 熔融引張強さ（cN、240℃） 2.5 熔融延伸（1cm/秒、240℃） 合格 應力／歪み特性（ASTM Ｄ−412） 処理せず TB（MPa）、23℃ 39.1 TB（MPa）、150℃ 13.2 EB（％）、23℃ 249 EB（％）、150℃ 219 本発明の組成物には優れた高温特性と吹込み成形性と
が組み合わされていることをこれらのデータは示してい
る。
が組み合わされていることをこれらのデータは示してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 77/00 27:18） Ｂ２９Ｋ 23:00 27:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 スウエイン，ドナルド・ロジヤー アメリカ合衆国デラウエア州19709ミド ルタウン・ミルフオードドライブ227 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 B29C 49/00
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）ポリアミド40−60重量％、 ｂ）エチレンと、３−８個の炭素原子を有する少なくと
も１種のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とのコポ
リマー及び該エチレンコポリマーのアイオノマーから成
る群より選ばれる第１エチレンコポリマー20−58重量
％、 ｃ）エチレンとα，β−エチレン系不飽和脂肪族エポキ
シドとの共重合された単位（interpolymerized unit
s）を有しそして（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のブレンド
中に実質的に均一に分散させられた第２エチレンコポリ
マー１−20重量％、 ｄ）フィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレンホ
モポリマー又は少量の１種以上のコモノマー類で変性さ
れているフィブリル可能なポリテトラフルオロエチレン
0.1−0.6重量％、のブレンドを含んで成る、柔軟な、熱
可塑性の、吹込成形可能な組成物。 - 【請求項２】第１エチレンコポリマーがアイオノマーで
ある、請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】アイオノマーが金属イオンにより50−90％
中和されている、請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項４】第１エチレンコポリマーが、エチレン、ｎ
−ブチルアクリレート及びメタクリル酸の共重合された
単位（copolymerized units）を含有するターポリマー
のアイオノマーである、請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項５】第２エチレンコポリマーが、グリシジルメ
タクリレートの共重合された単位（copolymerized uni
ts）を含有する、請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】該エチレンコポリマーがエチレン/n−ブチ
ルアクリレート／グリシジルメタクリレートである、請
求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項７】フィブリル化可能なフルオロポリマーが、
フィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレンホモポ
リマーである、請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項８】ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン612
又はナイロン1212である、請求の範囲第１項記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74362591A | 1991-08-12 | 1991-08-12 | |
| US743,625 | 1991-08-12 | ||
| PCT/US1992/006410 WO1993004129A1 (en) | 1991-08-12 | 1992-08-07 | Blow moldable thermoplastic polyamide composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06509833A JPH06509833A (ja) | 1994-11-02 |
| JP3083319B2 true JP3083319B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=24989509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05504320A Expired - Lifetime JP3083319B2 (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-07 | 吹込可能な熱可塑性ポリアミド組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5408000A (ja) |
| EP (1) | EP0598773B1 (ja) |
| JP (1) | JP3083319B2 (ja) |
| AU (1) | AU664194B2 (ja) |
| BR (1) | BR9206359A (ja) |
| CA (1) | CA2115549C (ja) |
| DE (1) | DE69217064T2 (ja) |
| MX (1) | MX9204634A (ja) |
| WO (1) | WO1993004129A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101633424B1 (ko) | 2014-08-01 | 2016-06-24 | 주식회사 신본 | 농업용 회전 재배장치 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4429529B2 (ja) * | 1999-01-05 | 2010-03-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 吹込成形組成物 |
| US7879949B2 (en) * | 2004-10-06 | 2011-02-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ethylene copolymers with high-frequency weldability |
| US20060148988A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-07-06 | Chou Richard T | Miscible blends of ethylene copolymers with improved temperature resistance |
| DE60322379D1 (de) * | 2002-05-23 | 2008-09-04 | Du Pont | Verstärkte thermoplastische polyamid zusammensetzungen |
| US7045566B2 (en) * | 2002-11-12 | 2006-05-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Moisture and gas permeable non-porous ionomeric films |
| US7615270B2 (en) * | 2002-11-12 | 2009-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Films comprising a liquid-absorbant inner layer and an impermeable outer layer |
| US20040173492A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-09 | Kane James P. | Reclosable packages and method for forming, filling and sealing such packages |
| US20040237235A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Visioli Donna Lynn | Multipurpose disposable applicator |
| US6991140B2 (en) | 2003-06-02 | 2006-01-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. | Fitment for a flexible pouch with child-safety properties |
| US7892391B2 (en) * | 2004-01-29 | 2011-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging |
| US7767311B2 (en) * | 2004-07-29 | 2010-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesive compositions derived from highly functionalized ethylene copolymers |
| US8431650B2 (en) * | 2006-04-13 | 2013-04-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling polyolefin blend composition using an ethylene copolymer compatibilizing agent |
| US7700692B2 (en) * | 2006-04-28 | 2010-04-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling polyolefin blend composition using an ethylene copolymer compatibilizing agent |
| FR2913023B1 (fr) | 2007-02-23 | 2009-04-10 | Rhodia Operations Sas | Composition polymere thermoplastique a base de polyamide |
| DE102009018636A1 (de) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Elringklinger Ag | Polymercompound sowie Bauteile, hergestellt unter Verwendung des Compounds |
| US20110143003A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-porous moisture and gas permeable films |
| US20110300273A1 (en) | 2010-06-03 | 2011-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Porous Moisture and Gas Permeable Films |
| EP3200996A1 (en) | 2014-10-03 | 2017-08-09 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Multilayer food casing or food film |
| WO2016149400A1 (en) | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture |
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| US4804703A (en) * | 1987-07-12 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mineral reinforced nylon compositions for blowmolding |
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| US4900788A (en) * | 1987-12-14 | 1990-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blow molding polyester compositions |
| DE3804392A1 (de) * | 1988-02-12 | 1989-08-24 | Basf Ag | Fuellstoffhaltige polyamid-formmassen mit verbesserter oberflaeche und lackierbarkeit |
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1993
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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