JP2566636B2 - ナイロン46吹込成形品 - Google Patents

ナイロン46吹込成形品

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JP2566636B2 JP63266648A JP26664888A JP2566636B2 JP 2566636 B2 JP2566636 B2 JP 2566636B2 JP 63266648 A JP63266648 A JP 63266648A JP 26664888 A JP26664888 A JP 26664888A JP 2566636 B2 JP2566636 B2 JP 2566636B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は成形性および耐衝撃性が改善されたナイロン
46吹込成形品に関するものであり,詳しくは溶融粘度特
性が改善された成形性と耐衝撃性および耐熱性に優れた
ナイロン46吹込成形品に関するものである。
(従来の技術) ナイロン46はすでに公知のナイロンである。たとえば
特公昭60−8248号公報および特公昭60−28843号公報に
はナイロン46の製造方法が開示されている。また,E.Roe
rdinkとJ.M.M.Warnierがナイロン46の性能について紹介
している〔Polymer,26,P1582(1985)〕。ナイロン46が
エンジニアリングプラスチックとして優れた特性,特に
卓越した耐熱性を有することも広く知られている。
たとえば,ナイロン46の融点は295℃であり,これは
ナイロン6の220℃,ナイロン66の260℃よりも高いばか
りでなく,ポリフェニレンスルフィドの285℃をも凌ぐ
ものである。結晶化速度は各種エンジニアリングプラス
チック中最高位にあり結晶化度も高い。そのため非強化
の熱変形温度(18.6Kg/cm2荷重)は220℃と,これもエ
ンジニアリングプラスチック中で最高位にランクされ
る。その他強度および弾性率が高く,摩擦,摩耗特性や
耐薬品性にも優れている。
しかし,ナイロン46の吹込成形性,特に大型成形品の
吹込成形性は必ずしも優れているとはいえない。すなわ
ち,ナイロン46は高温下でいったん溶融すると,その溶
融粘度は吹込成形を行うには低過ぎる値であり,いわゆ
るドローダウンが大きく満足な成形品が得られないばか
りか,吹込成形そのものが極めて困難である。溶融粘度
を高める目的でナイロン46の分子量を高くする方法も考
えられるが,特公昭60−28843号公報で開示されている
ようにナイロン46は固相重合法によって高分子量化が図
られており,この方法で分子量を高めたナイロン46は初
期分子量が高くともいったん加熱溶融すると分子量の低
下が大きく,満足な溶融粘度特性を有する溶融体が形成
できない。従って,ナイロン46はエンジニアリングプラ
スチックとして優れた特性を有しているにもかかわら
ず,吹込成形法はほとんど適用されていないのが実情で
あった。
(発明が解決しようとする課題) かかる事情に鑑み,本発明の目的は吹込成形性の改善
された耐熱性と耐衝撃性に優れるナイロン46吹込成形品
を得ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らはかかる目的でナイロン46に対し,ナイロ
ン46の耐熱性を損なわない範囲で高分子量のナイロン6,
ナイロン66あるいはナイロン6・66共重合体を配合する
方法を試みたが,この方法は実用的ではなかった。
すなわち,この組成物は溶融し,押出しを試みてもい
わゆるバラス効果が極めて著しく吹込成形品が得られな
いばかりか,いったんペレット状にカットすることもで
きなかった。分子量の比較的低いナイロン6,ナイロン66
あるいはナイロン6・66共重合体を配合した場合にはい
わゆるバラス効果の発生はわずかであり,この組成物は
いったん溶融してペレット状にカットすることは可能で
あるが,このままでは溶融粘度が低く,吹込成形を試み
るとドローダウンが大きく満足な吹込成形品が得られな
かった。
特公昭55−41659号公報ではポリアミドにアイオノマ
ーおよび/またはカルボキシ変性ニトリルゴムを配合す
る方法が開示されている。しかし,この方法をナイロン
46に適用してもやはり溶融粘度の上昇は不充分であり,
吹込成形性は改善されなかった。
本発明者らは多岐にわたって検討を重ねた結果,ナイ
ロン46と高分子量のナイロン6,ナイロン66あるいはナイ
ロン6・66共重合体との組成物に特定の官能基を有する
変性ポリオレフィンを一定量配合すると,溶融押出時の
バラス効果が完全に解消され,かつ吹込成形性に適した
溶融粘度を有すること,しかも吹込成形品の耐熱性を損
なうことなく耐衝撃性が改善されることを見出し,本発
明に到達したものである。
すなわち本発明は,(A)ナイロン46,40〜95重量
%,(B)ナイロン6,ナイロン66およびナイロン6・66
共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも一種のナイ
ロン3〜40重量%,(C)カルボン酸基,カルボン酸金
属塩基,酸無水物,エステルおよびエポキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポ
リオレフィン2〜40重量%からなり,300℃における溶融
粘度が次式〔I〕および〔II〕を満足するナイロン46吹
込成形品である。
5,000≦▲η10 300▼≦50,000 〔I〕 4,000≦▲η100 300▼≦40,000 〔II〕 〔ここで▲η10 300▼は温度300℃,せん断速度10(sec
-1)における溶融粘度(ポイズ),▲η100 300▼は温度
300℃,せん断速度100(sec-1)における溶融粘度(ポ
イズ)を示す。〕 本発明において用いられるナイロン46とは酸成分とし
てアジピン酸またはその機能誘導体を用い,アミン成分
としてテトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体を
用いて縮合反応により得られる綿状高分子ポリアミドで
ある。
本発明に用いられるナイロン46はその耐熱性を大きく
損なわない範囲内で他の共重合成分を含んでもよい。そ
れらの共重合成分としては6−アミノカプロン酸,11−
アミノウンデカン酸,12−アミノドテカン酸,ε−カプ
ロラクタム,ω−ラウリルラクタム,ヘキサメチレンジ
アミン,ウンデカメチレンジアミン,メタキシリレンジ
アミン,アジピン酸,アゼライン酸,セバシン酸,イソ
フタル酸,テレフタル酸などを挙げることができる。
本発明で用いられるナイロン46の製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭60−28843号公報,特公昭60−8248
号公報,特開昭58−83029号公報および特開昭61−43631
号公報などで開示された方法,つまりまず環状末端基量
が少ないプレポリマーを特定の条件下で製造したのち,
これを水蒸気雰囲気などで固相重合して高分子量ナイロ
ン46を調製する方法で得たもの,あるいは2−ピロリド
ンやN−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱
する方法で得たものの利用が特に好ましい。
本発明で用いられるナイロン46の重合度について特に
制限はないが,相対粘度を96%硫酸を用い濃度1g/dl,25
℃で測定した時,3.0〜7.0の相対粘度を有するナイロン4
6が好ましい。一方3.0よりも低い相対粘度では組成物の
溶融粘度が小さくなるという欠点を生じる。
本発明で用いられるナイロン6とはポリカプロアミド
およびカプロアミド単位を主たる構成単位とするポリア
ミドであり,ナイロン66とはポリヘキサメチレンアジパ
ミドを主たる構成単位とするポリアミドである。ナイロ
ン6,ナイロン66およびナイロン6・66共重合体の製造方
法は通常の溶融重合法,すなわち原料のε−カプロラク
タムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等
モル塩を水とともに重合缶に仕込み,250〜300℃程度の
温度で常圧,加圧あるいは減圧下に重合を行う方法によ
って得ることができる。
本発明で用いられるナイロン6,ナイロン66およびナイ
ロン6・66共重合体の重合度については相対粘度を96%
硫酸を用いて濃度1g/dl,25℃で測定した時,2.0〜6.5の
範囲にあるものが好ましいが,一定以上の溶融粘度の組
成物を得るためには比較的高い相対粘度のものを使用す
るのが好ましい。
本発明で用いられる変性ポリオレフィンとはカルボン
酸基,カルボン酸金属塩基,酸無水物,エステルおよび
エポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官
能基を有するポリオレフィンである 具体例としてはエチレン/アクリル酸共重合体,エチ
レン/メタクリル酸共重合体,エチレン/フマル酸共重
合体,エチレン/アクリル酸エチル/アクリル酸共重合
体,エチレン/無水マレイン酸共重合体,スチレン/無
水マレイン酸共重合体,エチレン/プロピレン/無水マ
レイン酸共重合体,エチレン/グリシジルメタクリレー
ト共重合体,エチレン/酢酸ビニル/グリシジルメタク
リレート共重合体などに代表されるオレフィン系単量体
とカルボン酸基,カルボン酸金属塩基(カルボン酸金属
塩基を含む変性ポリオレフィンは,カルボン酸基を含む
変性ポリオレフィンとNaOHやKOHに代表されるアルカリ
とを反応させることにより得ることができる。),酸無
水物エステルおよびエポキシ基を有するビニル系単量体
との共重合体がある。
さらにエチレン−g−無水マレイン酸共重合体(gは
グラフトを表す。以下同じ。),エチレン/プロピレン
−g−無水マレイン酸共重合体,エチレン/プロピレン
−g−アクリル酸共重合体,エチレン/1−ブテン−g−
フマル酸共重合体,エチレン/1−ヘキセン−g−イタコ
ン酸共重合体,エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエ
ン−g−無水マレイン酸共重合体,エチレン/プロピレ
ン/ジシクロペンタジエン−g−フマル酸共重合体,エ
チレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン
−g−無水マレイン酸共重合体,エチレン/酢酸ビニル
−g−アクリル酸共重合体,スチレン/ブタジエン−g
−無水マレイン酸共重合体などに代表されるカルボン酸
基または酸無水物基を有するビニル系単量体にグラフト
変性したポリオレフィンなどが挙げられる。変性ポリオ
レフィンは通常公知の方法で製造することができる。た
とえば特公昭59−8299号公報,特公昭56−9925号公報な
どに示された方法で製造することができる。
本発明の吹込成形品はナイロン46が40重量%未満の場
合には,吹込成形品の耐熱性が大きく低下する。また,
ナイロン6,ナイロン66およびナイロン6・66共重合体よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種のナイロンの配合
量が3重量%未満の場合には吹込成形品の溶融粘度改善
効果が乏しい。またかかるナイロンの配合量が40重量%
を越える場合には,吹込成形品の耐熱性の低下が大き
い。
本発明の官能基を有する変性ポリオレフィンの配合量
が2重量%未満の場合には,バラス効果が著しく満足な
吹込成形品が得られない。逆に変性ポリオレフィンの配
合量が40重量%を越える場合には耐熱性,強度および弾
性率の低下が著しい。また,パリソンのウェルド部の接
着性が不良となり,逆に耐衝撃性が低下する。
本発明の吹込成形品を与える組成物の混合方法は特に限
定されずに通常の公知の方法を採用することができる
が,組成物の原料のペレット,粉末または細片などを高
速攪拌機で均一混合した後,十分な混練能力のある押出
機で溶融混練する方法が適している。また,均一混合し
たペレットをあらかじめ押出混練することなく,吹込成
形する際に直接成形機内で混練し,ついで成形する方法
も採ることができる。吹込成形法に関しても制限はなく
従来からの既知の方法を利用することができる。
すなわち,一般的には通常の吹込成形機を用いパリソ
ンを形成した後,適当な温度で吹込成形を実施すればよ
い。
また本発明の吹込成形品にはその成形性,物性を損な
わない限りにおいて,他の成分たとえば顔料,熱安定
剤,酸化防止剤,耐候剤,無機強化剤などを添加するこ
とが可能である。直径が3〜18μmのガラス繊維は吹込
成形品の溶融粘度を高め,強度,弾性率,耐熱性も向上
するので特に好ましい無機強化剤である。
なお,本発明における溶融粘度の測定は以下の方法に
よった。
測 定 機:フローテスター(島津製作所製CFT−500A
形) ノ ズ ル:直径0.5mm,長さ2mm 温 度:300℃ せん断速度:荷重を変化させることにより,せん断速度
を広い範囲に調節した。
溶融粘度 :せん断速度と溶融粘度とをプロットし,せ
ん断速度が10(sec-1)と100(sec-1)における溶融粘
度を求めた。
(実施例) 実施例および比較例における吹込成形品の耐衝撃性
は,次の方法によって評価した。
すなわち,吹込成形して得た内容積1,平均肉厚約
1.5mmの飲料容器に0℃の水を充填し,口部を密栓して
底を下方に向けて2.5mの高さから水平なコンクリート床
面に繰り返し落下させ,容器の破損に至るまでの落下回
数を調べた。この試験は一定条件で成形した容器5個に
ついて行い,その破損に至る平均落下回数で評価した。
耐熱性は同じ容器を用い,空のまま容器の口部を支持
して容器を水平に保持し,260℃の熱風恒温槽中に1時間
処理した後の容器の変形の度合いをもって耐熱性を評価
した。
実施例1〜3,比較例1〜3 使用した配合原料は以下のとおりである。
ナイロン46:相対粘度4.0(オランダ国 DSM社製KS400) ナイロン6 :相対粘度3.4(ユニチカ製 A1030BRT) ナイロン66:相対粘度5.2(ICI 社製 A150) タフマーMC206:エチレン/α−オレフィン−g−無水マ
レイン酸共重合体(三井石油化学製) これらの原料を表1の配合比で混合し,90℃で18時間真
空乾燥後,300℃で溶融混合し,2軸押出機でこれを押出し
カットしてペレットを得た。
比較例2の組成のものはバラス効果が著しくペレットを
得ることができなかった。他のものは良好にカットがで
きペレットを得た。得られたペレットを用いてシリンダ
温度300℃で吹込成形を行った。比較例1と3は吹込成
形時のドローダウンが大きく,肉厚が極めて不均一な吹
込成形品しか得られなかった。実施例1〜3は良好に吹
込成形ができ,成形品の肉厚も均一であり耐熱性,耐衝
撃性にも優れていた。
実施例4〜9,比較例4 使用した配合原料は以下のとおりである。
ナイロン46:相対粘度4.3(オランダ国 DSM社製KS400) ナイロン66:相対粘度5.2(ICI 社製 A153) ボンドファースト:エチレン/グリシジルメタクリレー
ト共重合体(住友化学製) ボンダイン:エチレン/エチルアクリレート/無水マレ
イン酸共重合体(住化 CDF社製 A×8390) 実施例1〜3と全く同様にして表2の配合比で混合,溶
融,押出し,吹込成形を行った。実施例4〜9はいずれ
も良好に吹込成形ができ,耐衝撃性,耐熱性ともに満足
な値を示した。比較例4は良好に吹込成形はできたもの
の,パリソンのウェルド部の接着性が悪く,低い耐衝撃
性を示した。また耐熱性も低下が著しかった。
(発明の効果) 本発明の組成のナイロン46吹込成形品は吹込成形性が
著しく改善されており,しかも耐熱性をほとんど損なう
ことなく,耐衝撃性も大きく改良されている。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ナイロン46,40〜95重量%,(B)
    ナイロン6,ナイロン66およびナイロン6・66共重合体よ
    りなる群から選ばれた少なくとも一種のナイロン3〜40
    重量%,(C)カルボン酸基,カルボン酸金属塩基,酸
    無水物,エステルおよびエポキシ基よりなる群から選ば
    れた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィ
    ン2〜40重量%からなり,300℃における溶融粘度が次式
    〔I〕および〔II〕を満足するナイロン46吹込成形品。 5,000≦▲η10 300▼≦50,000 〔I〕 4,000≦▲η100 300▼≦40,000 〔II〕 〔ここで▲η10 300▼は温度300℃,せん断速度10(sec
    -1)における溶融粘度(ポイズ),▼η100 300▲は温度
    300℃,せん断速度100(sec-1)における溶融粘度(ポ
    イズ)を示す。〕
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