JP3081189B2 - Curable resin composition for insulator and insulator - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐溶剤
性、低吸水性、電気絶縁性、低誘電率、密着性、耐薬品
性等に優れた薄膜を形成することのできる硬化性樹脂組
成物および絶縁体に関し、特に各種電気機器、電子部
品、半導体素子に使用されるプリント回路に用いるオー
バーコート材料あるいは層間絶縁材料を構成する硬化性
樹脂組成物および絶縁体に関し、特にプリント回路に適
する絶縁体に関する。ただし、本発明の重合性樹脂組成
物および絶縁体は前記のような技術分野の使用に限定さ
れるものではなく、前記のような優れた耐熱性、耐溶剤
性、低吸水性、電気絶縁性、低誘電率、耐薬品性等の特
性を生かし、種々の分野で用いることができ、特に薄膜
の形成に使用される。The present invention relates to a curable resin capable of forming a thin film having excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electrical insulation, low dielectric constant, adhesion, chemical resistance and the like. Compositions and insulators, in particular, curable resin compositions and insulators that constitute overcoat materials or interlayer insulating materials used in printed circuits used in various electric devices, electronic components, and semiconductor elements, and are particularly suitable for printed circuits. Related to insulators. However, the polymerizable resin composition and the insulator of the present invention are not limited to the use in the technical field as described above, and have excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, and electrical insulation as described above. Utilizing characteristics such as low dielectric constant and chemical resistance, it can be used in various fields, and is particularly used for forming a thin film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エレクトロニクス産業分野における半導
体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素
子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料あるい
は層間絶縁材料等の絶縁材料としては、パッシベーショ
ン膜、ソルダーレジスト、メッキ用レジスト、層間絶縁
材料、防湿保護膜等種々のものが知られている。これら
の絶縁材料も、近年の電子部品の小型化、高密度化や高
速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれてきてい
る。また、電子部品の作成工程における加工性の良さも
望まれてきている。2. Description of the Related Art Insulating materials such as overcoat materials or interlayer insulating materials used for semiconductors, ICs, hybrid ICs, printed circuit boards, display elements, display components, etc. in the electronics industry include passivation films, solder resists, and the like. Various resists such as a plating resist, an interlayer insulating material, and a moisture-proof protective film are known. These insulating materials are also required to have higher performance and higher reliability as electronic components become smaller, denser and faster in recent years. Further, good workability in a process of producing an electronic component is also desired.

【０００３】従来、これらの絶縁材料を構成する樹脂組
成物としてはエポキシ樹脂系組成物、ポリイミド系樹
脂、あるいはポリブタジエン系組成物等が知られてい
る。しかしながら、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂は耐
湿性に問題があり、また、電気特性、特に高周波領域で
の誘電特性が悪いという課題を持っている。ポリブタジ
エン系樹脂は、耐湿性・誘電特性は良好なものの耐熱性
の面で問題がある。Heretofore, as a resin composition constituting these insulating materials, an epoxy resin composition, a polyimide resin, a polybutadiene composition, and the like have been known. However, epoxy resins and polyimide resins have a problem in moisture resistance, and also have a problem that electric characteristics, particularly dielectric characteristics in a high frequency region, are poor. Polybutadiene resins have good moisture resistance and dielectric properties, but have problems in heat resistance.

【０００４】前記のようなオーバーコート材料あるいは
層間絶縁材料等の絶縁材料に必要な特性を満足させるた
め新規な材料が望まれ、良好な電気特性を有するポリオ
レフィン系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂の利用
が考えられる。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や
ポリフェニレンエーテル系樹脂は熱可塑性樹脂であるた
め耐熱性が必ずしも十分でないこと、多層化する際に下
層が溶剤で侵されてしまうことなどの問題があった。[0004] In order to satisfy the characteristics required for the insulating material such as the overcoat material or the interlayer insulating material described above, a new material is desired, and the use of a polyolefin resin or a polyphenylene ether resin having good electric characteristics is desired. Conceivable. However, polyolefin-based resins and polyphenylene ether-based resins are thermoplastic resins, and thus have problems such as insufficient heat resistance and lower layers being attacked by a solvent during multilayering.

【０００５】このような問題点を解決するための従来技
術としては、例えばノルボルネン型モノマーとエチレン
の共重合体を、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架
橋、または放射線架橋させることによって、耐熱性、耐
溶剤性などを改良する方法が提案されている（特開昭６
２−３４９２４号公報記載）。しかしながら、これらの
方法は、硫黄の残留、配合液の保存安定性、多大な設備
投資の必要などの点からオーバーコート材料あるいは層
間絶縁材料等の絶縁材料への応用には問題があることが
判明した。As a conventional technique for solving such problems, for example, a copolymer of a norbornene-type monomer and ethylene is subjected to sulfur crosslinking, organic peroxide crosslinking, electron beam crosslinking, or radiation crosslinking. Methods for improving heat resistance, solvent resistance, and the like have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho.
2-34924). However, it has been found that these methods have problems in application to an insulating material such as an overcoat material or an interlayer insulating material from the viewpoints of residual sulfur, storage stability of the mixed solution, and a large capital investment. did.

【０００６】また、ノルボルネン系樹脂で代表される環
状オレフィン系樹脂にエポキシ基を導入した樹脂に架橋
剤を分散させた樹脂組成物を硬化させることにより耐熱
性、耐溶剤性などを改良する方法（特開平０８−２５９
７８４号公報記載）が提案されているが、これらの方法
は硬化官能基としてエポキシ基と架橋剤という分極率の
高い官能基を使用していることから、誘電特性の点で問
題があった。A method for improving heat resistance, solvent resistance, etc. by curing a resin composition in which a crosslinking agent is dispersed in a resin obtained by introducing an epoxy group into a cyclic olefin resin represented by a norbornene resin ( JP-A-08-259
784) has been proposed, but these methods have a problem in terms of dielectric properties because they use a highly polarizable functional group such as an epoxy group and a cross-linking agent as a curing functional group.

【０００７】また、フッ素系樹脂は、電気特性の面では
優れているものの、軟化温度が３００℃と高いため、加
工性に問題があった。[0007] Although fluorine-based resins are excellent in terms of electrical characteristics, they have a problem in workability due to a high softening temperature of 300 ° C.

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、低誘電率、密着性、耐
薬品性、加工性等に優れた薄膜を形成することのできる
硬化性樹脂組成物およびオーバーコート材料あるいは層
間絶縁材料等の絶縁材料を提供することにより、前記の
ような絶縁材料の問題点を解決することを目的とする。An object of the present invention is to form a thin film having excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electric insulation, low dielectric constant, adhesion, chemical resistance, workability, and the like. It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the insulating material by providing an insulating material such as a curable resin composition and an overcoat material or an interlayer insulating material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、耐熱性、耐溶剤
性、低吸水性、電気絶縁性、低誘電率、密着性、耐薬品
性、加工性等にすぐれた硬化性樹脂組成物およびそれを
用いた絶縁体を見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electric insulation, low dielectric constant, adhesion, The present inventors have found a curable resin composition excellent in chemical resistance, workability and the like and an insulator using the same, and have reached the present invention.

【０００９】すなわち、本発明は、硬化性樹脂（Ａ１）
および硬化性樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる１種
以上の硬化性樹脂（Ａ）と、α−オレフィンモノマー
類、環状オレフィンモノマー類及び環状オレフィンのオ
リゴマーからなる群より選ばれる１種以上のＣ＝Ｃ二重
結合を少なくとも１個有する架橋剤（Ｃ２）及び／又は
ラジカル重合開始剤（Ｂ）とからなることを特徴とする
絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ１）である。 硬化性樹脂（Ａ１）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン、ブタジエン、環状オレフィン、スチレンおよび（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以
上のモノマーを構成単位とする樹脂であって、硬化性官
能基を少なくとも１個有し、その硬化性官能基の少なく
とも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合である硬化性樹
脂。 硬化性樹脂（Ａ２）：硬化性官能基を少なくとも１個有
するポリフェニレンエーテル系樹脂であって、その硬化
性官能基の少なくとも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合
である硬化性樹脂。 また、硬化性官能基を少なくとも１個有するポリフェニ
レンエーテル系樹脂であって、その硬化性官能基の少な
くとも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合である絶縁体形
成用硬化性樹脂（Ａ２）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）
およびＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１個有する架橋剤
（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上とからなること
を特徴とする絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ２）で
ある。また、硬化性樹脂（Ａ１３）および下記の硬化性
樹脂（Ａ１４）からなる群から選ばれる１種以上の硬化
性樹脂（Ａ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびＣ
＝Ｃ二重結合を少なくとも１個有する架橋剤（Ｃ）から
なる群より選ばれる１種以上とからなることを特徴とす
る絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ３）。 硬化性樹脂（Ａ１３）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）を構成単位とする硬化性樹脂。 硬化性樹脂（Ａ１４）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）とＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフ
ィン（ａ２）を構成単位とする硬化性樹脂である。That is, the present invention provides a curable resin (A1)
And one or more curable resins (A) selected from the group consisting of curable resins (A2) and one or more curable resins (A) selected from the group consisting of α-olefin monomers, cyclic olefin monomers and oligomers of cyclic olefins. A crosslinking agent (C2) having at least one C = C double bond and / or
A curable resin composition (D1) for forming an insulator, comprising a radical polymerization initiator (B) . Curable resin (A1): A resin having at least one monomer selected from the group consisting of α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, butadiene, cyclic olefin, styrene and (meth) acrylate, as a constituent unit. A curable resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon C = C double bond. Curable resin (A2): a polyphenylene ether-based resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon-based C ＝ C double bond. Also, a polyphenylene ether-based resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon-based CＣC double bond, and a curable resin for forming an insulator (A2) And a radical polymerization initiator (B)
And at least one member selected from the group consisting of crosslinking agents (C) having at least one C ＝ C double bond. The curable resin composition for forming an insulator (D2). Further, one or more curable resins (A1) selected from the group consisting of a curable resin (A13) and the following curable resin (A14), a radical polymerization initiator (B) and a C
= A curable resin composition for forming an insulator (D3), comprising at least one member selected from the group consisting of a crosslinking agent (C) having at least one C double bond. Curable resin (A13): A curable resin having a α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b) and a cyclic olefin (a1) having two or more C ＝ C double bonds as structural units. Curable resin (A14): α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b), cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1), and cyclic olefin having one C 有 す る C double bond ( It is a curable resin having a2) as a constituent unit.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明は、炭素数２
〜２０のα−オレフィン、ブタジエン、環状オレフィ
ン、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルからな
る群から選ばれる１種以上のモノマーを構成単位とする
樹脂であって、硬化性官能基を少なくとも１個有し、そ
の硬化性官能基の少なくとも１個がＣ＝Ｃ二重結合を有
する炭化水素基であることを特徴とする絶縁体用硬化性
樹脂（Ａ１）である。本発明におけるα−オレフィン
は、通常炭素数２〜２０、好ましくは３〜１８のα−オ
レフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタ
デセン等が挙げられる。本発明における環状オレフィン
は、環構造中、または環構造中と環外の側鎖にオレフィ
ン結合を有する非芳香族環式炭化水素であり、好ましく
は下記一般式（１）〜（５）で表される環状オレフィン
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first invention of the present invention has a carbon number of 2
A resin having at least one monomer selected from the group consisting of α-olefins, butadiene, cyclic olefins, styrene and (meth) acrylic acid esters, having at least one curable functional group. The curable resin for an insulator (A1), wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon group having a C ＝ C double bond. The α-olefin in the present invention is usually an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, such as propylene, 1-butene,
-Pentene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and the like. The cyclic olefin in the present invention is a non-aromatic cyclic hydrocarbon having an olefin bond in a ring structure or in a side chain outside and inside the ring structure, and is preferably represented by the following general formulas (1) to (5). Is a cyclic olefin.

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子
または炭素数が１〜４の炭化水素基であり、ｍは０〜２
の整数を表す。］Wherein R ^{1 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 0 to 2
Represents an integer. ]

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】［式中、Ｒ¹³〜Ｒ²¹は各々独立に水素原子
または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２
の整数を表す。また、６員環内にＣ＝Ｃ二重結合を含ん
でいてもかまわない。］Wherein R ^{13 to} R ²¹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 2
Represents an integer. Further, a C = C double bond may be contained in the 6-membered ring. ]

【００１５】[0015]

【化９】 Embedded image

【００１６】［式中、Ｒ²²〜Ｒ³²は各々独立に水素原子
または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２
の整数を表す。］Wherein R ^{22 to} R ³² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 2
Represents an integer. ]

【００１７】[0017]

【化１０】 Embedded image

【００１８】［式中、Ｒ³³〜Ｒ³⁶は各々独立に水素原子
または炭素数が１〜４のアルキル基である。］Wherein R ^{33 to} R ³⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

【００１９】[0019]

【化１１】 Embedded image

【００２０】［式中、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁴は各々独立に水素原子
または炭素数が１〜４のアルキル基；Ｒ⁴⁵またはＲ⁴⁶の
一方は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基で他方は水素原
子または炭素数が１〜４のアルキル基；ｍは０〜２の整
数を表す。］Wherein R ^{37 to} R ⁴⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; one of R ^{45 and} R ⁴⁶ is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and the other is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; m represents an integer of 0 to 2; ]

【００２１】上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²は
各々独立に水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基
である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基であり、耐熱性の観点から、水素
原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各
々独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和または不飽
和炭化水素基であり、耐熱性の観点から、水素原子、メ
チル基、エチル基、エチリデン基、ビニリデン基が好ま
しい。ｍは０〜２の整数を表し、機械強度（引張強度、
引張伸び等）の観点から、ｍは０または１が好ましい。In the above formula (1), R ^{1 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoint of heat resistance. R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and from the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an ethylidene group, and a vinylidene group are preferable. . m represents an integer of 0 to 2, and represents mechanical strength (tensile strength,
M is preferably 0 or 1 from the viewpoint of tensile elongation.

【００２２】この一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等である。
これらのうち２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−エチリデン−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが好ましく、２
−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがさらに好まし
い。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 2-norbornene, 1,4,5,
8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Octahydronaphthalene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.
Among these, 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 5-ethylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene, 2-ethylidene-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene is preferred, and 2
-Norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,2
3,4,4a, 5,8,8a-Octahydronaphthalene and 5-ethylidene-2-norbornene are more preferred.

【００２３】上記一般式（２）において、Ｒ¹³〜Ｒ²¹は
各々独立に水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基
を表すが、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エ
チル基が好ましい。また、６員環内にＣ＝Ｃ二重結合を
含んでいてもかまわない。この式で表される化合物とし
ては具体的には、例えば、テトラヒドロインデン等があ
る。In the general formula (2), R ^{13 to} R ²¹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group Is preferred. Further, a C = C double bond may be contained in the 6-membered ring. Specific examples of the compound represented by this formula include tetrahydroindene.

【００２４】上記一般式（３）において、Ｒ²²〜Ｒ³²は
各々独立に水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基
を表すが、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エ
チル基が好ましい。ｎは０〜２の整数を表すが、機械強
度（引張強度、引張伸び等）の観点から、ｎは０または
１が好ましい。この式で表される化合物として具体的に
は、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエン等がある。In the general formula (3), R ^{22 to} R ³² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group Is preferred. n represents an integer of 0 to 2, and from the viewpoint of mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, etc.), n is preferably 0 or 1. Specific examples of the compound represented by this formula include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene.

【００２５】上記一般式（４）において、Ｒ³³〜Ｒ³⁶は
各々独立に水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基
を表すが、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エ
チル基が好ましい。この式で表される化合物として具体
的には、例えば、ノルボルナジエン等がある。In the above formula (4), R ^{33 to} R ³⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group Is preferred. Specific examples of the compound represented by this formula include norbornadiene.

【００２６】上記一般式（５）において、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁴は
各々独立に水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基
を表わす。Ｒ⁴⁵またはＲ⁴⁶のいずれか一方は炭素数２〜
４の不飽和炭化水素基で、他方は水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基を表わす。この一般式（５）で表
される化合物は分子内の環内に１個のＣ＝Ｃ二重結合お
よび環外に１個のＣ＝Ｃ二重結合を合計２個有する。耐
熱性の観点から、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁴は水素原子、メチル基、エ
チル基が好ましい。Ｒ⁴⁵またはＲ⁴⁶のいずれか一方の炭
素数２〜４の不飽和炭化水素基のうち、好ましいのはエ
チリデン基、ビニリデン基であり、他方は水素原子、メ
チル基、エチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を表
し、機械強度（引張強度、引張伸び等）の観点から、ｍ
は０または１が好ましい。この式で表される化合物の具
体例としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−エチリデン
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等である。これ
らのうち５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが好まし
く、５−エチリデン−２−ノルボルネンがさらに好まし
い。In the above formula (5), R ^{37 to} R ⁴⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. One of R ^{45 and} R ⁴⁶ has 2 to 2 carbon atoms.
4 represents an unsaturated hydrocarbon group, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The compound represented by the general formula (5) has a total of two C = C double bonds in the ring and one C = C double bond outside the ring in the molecule. From the viewpoint of heat resistance, R ^{37 to} R ⁴⁴ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Among the unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 4 carbon atoms of one of R ^{45 and} R ⁴⁶ , preferred are an ethylidene group and a vinylidene group, and the other is preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group. m represents an integer of 0 to 2, and from the viewpoint of mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, etc.), m
Is preferably 0 or 1. Specific examples of the compound represented by this formula include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,
4a, 5,8,8a-Octahydronaphthalene is preferred, and 5-ethylidene-2-norbornene is more preferred.

【００２７】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ルとして、具体的には、例えば、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類（アルキル基の炭素数は１〜１８）、フ
ェノールもしくはフェノールのエチレンオキサイド付加
物と（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。As the (meth) acrylate in the present invention, specifically, for example, alkyl (meth) acrylates such as ethyl methacrylate and propyl acrylate (the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms), phenol or Examples include esters of ethylene oxide adducts of phenol with (meth) acrylic acid.

【００２８】絶縁体用硬化性樹脂（Ａ１）は、炭素数３
〜１８のα−オレフィン、ブタジエン、環状オレフィ
ン、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルからな
る群から選ばれる１種以上のモノマーを構成単位とする
樹脂であるが、より具体的には、次の硬化性樹脂（Ａ１
１）〜（Ａ１４）が挙げられる。 硬化性樹脂（Ａ１１）：ブタジエンおよびスチレンを構
成単位とする硬化性樹脂。 硬化性樹脂（Ａ１２）：Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上有す
る環状オレフィン （ａ１）およびＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフ
ィン（ａ２）からなる群より選ばれるＣ＝Ｃ二重結合を
少なくとも１個有する環状オレフィン（ａ）を開環重合
して得られる硬化性樹脂；好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合
の少なくとも１個が環内に存在する環状オレフィン
（ａ）を開環重合して得られる硬化性樹脂。 硬化性樹脂（Ａ１３）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）を構成単位とする硬化性樹脂。 硬化性樹脂（Ａ１４）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）とＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフ
ィン（ａ２）を構成単位とする硬化性樹脂。The curable resin for insulator (A1) has 3 carbon atoms.
-18, a butadiene, a cyclic olefin, styrene and a (meth) acrylic acid ester as a constitutional unit. More specifically, the following curing Resin (A1
1) to (A14). Curable resin (A11): A curable resin containing butadiene and styrene as constituent units. Curable resin (A12): C ＝ C double selected from the group consisting of a cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1) and a cyclic olefin having one C ＝ C double bond (a2) Curable resin obtained by ring-opening polymerization of cyclic olefin (a) having at least one bond; preferably, ring-opening of cyclic olefin (a) having at least one C１C double bond in the ring A curable resin obtained by polymerization. Curable resin (A13): A curable resin having a α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b) and a cyclic olefin (a1) having two or more C ＝ C double bonds as structural units. Curable resin (A14): α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b), cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1), and cyclic olefin having one C 有 す る C double bond ( a curable resin having a2) as a constituent unit.

【００２９】上記の硬化性樹脂（Ａ１１）は、ブタジエ
ンおよびスチレンをアニオン重合することにより得られ
る。この共重合体はブロックでもランダムでもよい。重
合方法としては、公知でありｎ−ブチルリチウム等の重
合開始剤を使用することにより容易に重合できる。重合
するブタジエンとスチレンとの重量比は、８０／２０〜
１／９９であり、好ましくは７０／３０〜１／９９であ
る。さらに、（メタ）アクリル酸エステルなどの第３成
分のモノマーを共重合させてもよい。また、この共重合
体（Ａ１１）は、熱可塑性であり、トルエン、デカリ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素系の溶媒に溶解させる
ことができる。硬化性樹脂（Ａ１１）の数平均分子量
は、通常２０００〜１００万であり、好ましくは８００
０〜１０万である。該硬化性樹脂（Ａ１１）中の硬化性
官能基当たりの分子量は、１００〜５０００、好ましく
は、１００〜３０００である。The above curable resin (A11) can be obtained by anionic polymerization of butadiene and styrene. The copolymer may be block or random. The polymerization method is known, and can be easily polymerized by using a polymerization initiator such as n-butyllithium. The weight ratio of butadiene and styrene to be polymerized is 80 / 20-
1/99, preferably 70/30 to 1/99. Further, a monomer of the third component such as a (meth) acrylate may be copolymerized. The copolymer (A11) is thermoplastic and can be dissolved in a hydrocarbon solvent such as toluene, decalin, and cyclohexane. The number average molecular weight of the curable resin (A11) is usually 2000 to 1,000,000, preferably 800
It is 0 to 100,000. The molecular weight per curable functional group in the curable resin (A11) is from 100 to 5,000, preferably from 100 to 3,000.

【００３０】上記の硬化性樹脂（Ａ１２）は、Ｃ＝Ｃ二
重結合を２個以上有する環状オレフィン（ａ１）および
Ｃ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフィン（ａ２）か
らなる群より選ばれるＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１個
有する環状オレフィン（ａ）を開環重合して得られる硬
化性樹脂である。上記の環状オレフィン（ａ１）または
（ａ２）としては、例えば、上記一般式（１）で表され
る環状オレフィン（ａ３）および上記一般式（２）で表
される環状オレフィン（ａ４）からなる群より選ばれる
少なくとも１種であってよく、例えば、環状オレフィン
（ａ３）または（ａ４）のうち、Ｃ＝Ｃ二重結合を２個
有するものを上記環状オレフィン（ａ１）として選択
し、Ｃ＝Ｃ二重結合を１個有するものを上記環状オレフ
ィン（ａ２）として選択することができる。The curable resin (A12) is selected from the group consisting of a cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1) and a cyclic olefin having one C ＝ C double bond (a2). Is a curable resin obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin (a) having at least one C ＝ C double bond. The cyclic olefin (a1) or (a2) is, for example, a group consisting of a cyclic olefin (a3) represented by the general formula (1) and a cyclic olefin (a4) represented by the general formula (2). At least one selected from cyclic olefins (a3) or (a4) having two C ＝ C double bonds is selected as the cyclic olefin (a1), and C 、 C Those having one double bond can be selected as the cyclic olefin (a2).

【００３１】この硬化性樹脂（Ａ１２）は、通常の開環
メタセシス重合の方法で環状オレフィン（ａ１）および
／または環状オレフィン（ａ２）を重合することにより
得ることができ、重合物を得た後、公知の手法により重
合物中の二重結合の一部分に水素を添加してもかまわな
い。また、この共重合体（Ａ１２）は、熱可塑性であ
り、トルエン、デカリン、シクロヘキサン等の炭化水素
系の溶媒に溶解させることができる。The curable resin (A12) can be obtained by polymerizing the cyclic olefin (a1) and / or the cyclic olefin (a2) by a usual ring-opening metathesis polymerization method. Hydrogen may be added to a part of the double bond in the polymer by a known method. The copolymer (A12) is thermoplastic and can be dissolved in a hydrocarbon solvent such as toluene, decalin, and cyclohexane.

【００３２】硬化性樹脂（Ａ１２）の数平均分子量は、
通常２０００〜１００万であり、好ましくは８０００〜
１０万である。該硬化性樹脂（Ａ１２）中の硬化性官能
基当たりの分子量は、１００〜５０００、好ましくは、
１００〜３０００である。The number average molecular weight of the curable resin (A12) is
Usually 2000 to 1,000,000, preferably 8000 to
100,000. The molecular weight per curable functional group in the curable resin (A12) is 100 to 5000, preferably
100 to 3000.

【００３３】上記の硬化性樹脂（Ａ１３）は、炭素数３
〜１８のα−オレフィン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個
以上有する環状オレフィン（ａ１）を構成単位とする硬
化性樹脂である。さらに、上記の硬化性樹脂（Ａ１４）
は、炭素数３〜１８のα−オレフィン（ｂ）とＣ＝Ｃ二
重結合を２個以上有する環状オレフィン（ａ１）とさら
にＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフィン（ａ２）
を構成単位とする硬化性樹脂である。ここで使用するこ
とができるＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）は、例えば、前記の一般式（３）〜（５）
で表される環状オレフィンである。また、硬化性樹脂
（Ａ１４）で使用できるＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環
状オレフィン（ａ２）としては、例えば下記の一般式
（６）で表される環状オレフィンが挙げられる。この一
般式（６）中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁶は各々独立に水素原子または
炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｐは０〜５の整数
である。この一般式（６）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン等である。The above curable resin (A13) has 3 carbon atoms.
To 18 are α-olefins (b) and a cyclic olefin (a1) having two or more C ＝ C double bonds as constituent units. Further, the above curable resin (A14)
Are α-olefins having 3 to 18 carbon atoms (b), a cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1), and a cyclic olefin having one C ＝ C double bond (a2)
Is a curable resin having as a structural unit. The cyclic olefin (a1) having two or more C ＝ C double bonds which can be used here is, for example, the above-mentioned general formulas (3) to (5)
Is a cyclic olefin represented by The cyclic olefin (a2) having one C = C double bond that can be used in the curable resin (A14) includes, for example, a cyclic olefin represented by the following general formula (6). In the general formula (6), R ^{47 to} R ⁵⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 5. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example, 2-norbornene, 1,4,5,8-
Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.

【００３４】[0034]

【化１２】 Embedded image

【００３５】これらの硬化性樹脂（Ａ１３）、（Ａ１
４）は、通常の熱ラジカル重合、光ラジカル重合、また
はチーグラーナッタ系触媒による配位アニオン重合、メ
タロセン系触媒による配位アニオン重合の方法で得られ
る。好ましくは、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン
系触媒である。These curable resins (A13) and (A1)
4) can be obtained by ordinary thermal radical polymerization, photoradical polymerization, coordination anion polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, or coordination anion polymerization using a metallocene catalyst. Preferred are Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts.

【００３６】本発明における硬化性樹脂（Ａ１３）また
は硬化性樹脂（Ａ１４）中のα−オレフィン（ｂ）と
［環状オレフィン（ａ１）と環状オレフィン（ａ２）の
合計］の重量比（ｂ）／［（ａ１）＋（ａ２）］は、通
常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜１
０／９０である。α−オレフィン（ｂ）の重量比が１／
９９未満であると、硬化させた後の樹脂の機械強度（引
っ張り伸び、引っ張り強さ）が著しく低下し、７０／３
０を超えると、耐熱性が著しく低下する。また、環状オ
レフィン（ａ１）と環状オレフィン（ａ２）の重量比
（ａ１）／（ａ２）は、通常９９．９／０．１〜１０／
９０であり、耐熱性の観点から７０／３０を超えないの
が好ましく、硬化させた後の樹脂の機械強度（引っ張り
伸び、引っ張り強さ）の観点からは、１／９９以上が好
ましい。さらに好ましくは４５／５５〜１０／９０であ
る。In the curable resin (A13) or the curable resin (A14) in the present invention, the weight ratio (b) / α-olefin (b) / [total of cyclic olefin (a1) and cyclic olefin (a2)] / [(A1) + (a2)] is usually 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 1
0/90. The weight ratio of α-olefin (b) is 1 /
If it is less than 99, the mechanical strength (tensile elongation, tensile strength) of the cured resin is significantly reduced, and
If it exceeds 0, the heat resistance will be significantly reduced. The weight ratio (a1) / (a2) of the cyclic olefin (a1) to the cyclic olefin (a2) is usually 99.9 / 0.1 to 10 /.
It is preferably not more than 70/30 from the viewpoint of heat resistance, and is preferably 1/99 or more from the viewpoint of mechanical strength (tensile elongation, tensile strength) of the cured resin. More preferably, it is 45/55 to 10/90.

【００３７】また、これらの硬化性樹脂（Ａ１３）と
（Ａ１４）の数平均分子量は通常２０００〜１００万で
あり、好ましくは８０００〜１０万である。硬化性樹脂
（Ａ１３）と硬化性樹脂（Ａ１４）中の硬化性官能基当
たりの分子量は、１００〜５０００、好ましくは、１０
０〜３０００である。また、これらの共重合体（Ａ１
３）、（Ａ１４）は、熱可塑性であり、トルエン、デカ
リン、シクロヘキサン等の炭化水素系の溶媒に溶解させ
ることができる。The number average molecular weight of these curable resins (A13) and (A14) is usually 2,000 to 1,000,000, preferably 8,000 to 100,000. The molecular weight per curable functional group in the curable resin (A13) and the curable resin (A14) is 100 to 5,000, preferably 10 to 5,000.
0 to 3000. In addition, these copolymers (A1
3) and (A14) are thermoplastic and can be dissolved in hydrocarbon solvents such as toluene, decalin, and cyclohexane.

【００３８】このように、本発明の硬化性樹脂（Ａ１）
の数平均分子量は通常２０００〜１００万であり、好ま
しくは８０００〜１０万である。また、硬化性樹脂（Ａ
１）中の硬化性官能基当たりの分子量は、１００〜５０
００、好ましくは、１００〜３０００である。Thus, the curable resin (A1) of the present invention
Has a number average molecular weight of usually 2,000 to 1,000,000, preferably 8,000 to 100,000. In addition, the curable resin (A
The molecular weight per curable functional group in 1) is 100 to 50.
00, preferably 100-3000.

【００３９】本発明の第２の発明は、硬化性官能基を少
なくとも１個有するポリフェニレンエーテル系樹脂であ
って、その硬化性官能基の少なくとも１個が炭化水素系
Ｃ＝Ｃ二重結合であることを特徴とする絶縁体用硬化性
樹脂（Ａ２）である。この硬化性樹脂（Ａ２）は、その
原料となるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ２’）
に、炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合を２個有するモノマーを
グラフト反応させる等により製造することができる。A second invention of the present invention is a polyphenylene ether resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon CＣC double bond. It is a curable resin for insulators (A2). The curable resin (A2) is a polyphenylene ether-based resin (A2 ′) as a raw material thereof.
And a graft reaction of a monomer having two hydrocarbon CＣC double bonds.

【００４０】原料のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ
２’）は、例えば、２，６−ジメチルフェノールの単独
重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）のスチレングラフト重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−
メチル−６−フェニルフェノールの共重合体等が挙げら
れる。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ２’）の分子量
については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲
にある分子量のものが好ましい。The raw material polyphenylene ether resin (A
2 ′) is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol.
Phenylene ether) styrene graft polymer, 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2-
Copolymers of methyl-6-phenylphenol and the like can be mentioned. Regarding the molecular weight of the polyphenylene ether resin (A2 ′), those having a viscosity of ηsp / c in the range of 0.1 to 1.0 measured with a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. are preferable.

【００４１】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ２’）
中のメチル基、メチレン基またはメチン基の少なくとも
１個の炭素に炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合を２個有するモ
ノマーをグラフト反応させる等により、本発明の絶縁体
用硬化性樹脂（Ａ２）を製造することができる。このグ
ラフト反応させる炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合を２個有す
るモノマーとしては、その有する炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重
結合のグラフト反応性に差があるものが好ましい。具体
的には、第１の本発明において記載した一般式（３）〜
（５）で表される環状オレフィンと同様のものが挙げら
れる。グラフト反応させる方法としては、溶液中でポリ
フェニレンエーテル系樹脂（Ａ２’）とモノマーとを反
応させる方法（溶液法）、ポリフェニレンエーテル系樹
脂（Ａ２’）とモノマーとパーオキシド等のラジカル発
生源とを溶融混合または溶融混練して反応させる方法
（溶融混合法）等が挙げられる。上記グラフト反応を行
う際の温度は、１００〜３９０℃が好ましい。上記２つ
の方法のなかでは、簡便に行うことができる点から、押
し出し機等を用いることができる溶融混合法の方が好ま
しい。Polyphenylene ether resin (A2 ')
The curable resin for an insulator of the present invention (A2), for example, by grafting a monomer having two hydrocarbon C = C double bonds to at least one carbon of a methyl group, a methylene group or a methine group therein. Can be manufactured. As the monomer having two hydrocarbon CＣC double bonds to be subjected to the graft reaction, a monomer having a difference in graft reactivity of the hydrocarbon C 系 C double bond is preferred. Specifically, the general formulas (3) to (3) described in the first invention are used.
The same thing as the cyclic olefin represented by (5) is mentioned. Examples of the method for the graft reaction include a method in which the polyphenylene ether-based resin (A2 ') and the monomer are reacted in a solution (solution method); A method of mixing or melt-kneading and causing a reaction (melt mixing method) and the like can be mentioned. The temperature at the time of performing the graft reaction is preferably 100 to 390 ° C. Among the above two methods, the melt mixing method in which an extruder or the like can be used is preferable because it can be easily performed.

【００４２】本発明の硬化性樹脂（Ａ２）は、炭化水素
系Ｃ＝Ｃ二重結合を側鎖または末端部に有する樹脂で、
その数平均分子量が２０００〜１００万であり、好まし
くは８０００〜１０万である。該硬化性樹脂（Ａ２）中
の硬化性官能基当たりの分子量は、１００〜５０００、
好ましくは、１００〜３０００である。The curable resin (A2) of the present invention is a resin having a hydrocarbon C ＝ C double bond at a side chain or at a terminal,
Its number average molecular weight is 2,000 to 1,000,000, preferably 8,000 to 100,000. The molecular weight per curable functional group in the curable resin (A2) is 100 to 5,000,
Preferably, it is 100-3000.

【００４３】本発明の硬化性樹脂（Ａ１）および／また
は該硬化性樹脂（Ａ２）は、硬化性官能基として、Ｃ＝
Ｃ二重結合を有する炭化水素基以外に、さら、（メタ）
アクリロイル基、エポキシ基およびアルケニルエーテル
基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有してい
てもよい。The curable resin (A1) and / or the curable resin (A2) of the present invention has a C =
In addition to hydrocarbon groups having a C double bond, (meth)
It may have at least one functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, an epoxy group and an alkenyl ether group.

【００４４】硬化性樹脂（Ａ１）および／または硬化性
樹脂（Ａ２）を硬化させることにより得られる硬化樹脂
の電気特性の観点から、（メタ）アクリロイル基の含有
量は２５重量％以下が好ましい。同様に、エポキシ基の
含有量は２０重量％以下が好ましく、アルケニルエーテ
ル基の含有量が３０重量％以下が好ましい。From the viewpoint of the electrical properties of the cured resin obtained by curing the curable resin (A1) and / or the curable resin (A2), the content of the (meth) acryloyl group is preferably 25% by weight or less. Similarly, the content of the epoxy group is preferably 20% by weight or less, and the content of the alkenyl ether group is preferably 30% by weight or less.

【００４５】（メタ）アクリロイル基は、例えば次に示
すように、本発明の硬化性樹脂（Ａ１）および／または
硬化性樹脂（Ａ２）を（メタ）アクリル酸を用いて変性
することにより導入できる。本発明における硬化性樹脂
（Ａ１）および／または（Ａ２）は少なくとも１個以上
のＣ＝Ｃ二重結合を有しており、このＣ＝Ｃ二重結合の
一部を、（メタ）アクリル酸によって変性することがで
きる。なお、この変性は下記一般式（７）によって表さ
れる反応パターンのものである。The (meth) acryloyl group can be introduced, for example, by modifying the curable resin (A1) and / or the curable resin (A2) of the present invention with (meth) acrylic acid as shown below. . The curable resin (A1) and / or (A2) in the present invention has at least one or more C ＝ C double bonds, and a part of the C ＝ C double bonds is replaced with (meth) acrylic acid. Can be denatured. This modification is based on a reaction pattern represented by the following general formula (7).

【００４６】[0046]

【化１３】 Embedded image

【００４７】エポキシ基は、例えば、本発明の硬化性樹
脂（Ａ１）および／または硬化性樹脂（Ａ２）に、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するラジカ
ル重合性モノマーをグラフト反応させることにより導入
できる。アルケニルエーテル基は、例えば、本発明の硬
化性樹脂（Ａ１）および／または硬化性樹脂（Ａ２）
に、プロペノキシエチルメタクリレート等のプロペニル
エーテル基を含有するラジカル重合性モノマーをグラフ
ト反応させることにより導入できる。グラフト反応させ
る方法としては、溶液中で硬化性樹脂（Ａ１）および／
または硬化性樹脂（Ａ２）と上記メタクリレートとを反
応させる方法（溶液法）、硬化性樹脂（Ａ１）および／
または硬化性樹脂（Ａ２）と上記メタクリレートとパー
オキシド等のラジカル発生源とを溶融混合または溶融混
練して反応させる方法（溶融混合法）等が挙げられる。
上記のグラフト反応を行う際の温度は、１００〜３９０
℃が好ましい。上記２つの方法のなかでは、簡便に行う
ことができる点から、押し出し機等を用いることができ
る溶融混合法の方が好ましい。The epoxy group can be introduced, for example, by subjecting the curable resin (A1) and / or the curable resin (A2) of the present invention to a graft reaction with a radical polymerizable monomer containing an epoxy group such as glycidyl methacrylate. . The alkenyl ether group may be, for example, the curable resin (A1) and / or the curable resin (A2) of the invention.
The radical polymerizable monomer having a propenyl ether group such as propenoxyethyl methacrylate can be introduced by a graft reaction. As a method of performing a graft reaction, the curable resin (A1) and / or
Alternatively, a method (solution method) of reacting the curable resin (A2) with the methacrylate, a curable resin (A1) and / or
Alternatively, a method in which the curable resin (A2), the methacrylate, and a radical generation source such as a peroxide are melt-mixed or melt-kneaded to cause a reaction (melt mixing method) and the like may be used.
The temperature at which the above graft reaction is performed is 100 to 390.
C is preferred. Among the above two methods, the melt mixing method in which an extruder or the like can be used is preferable because it can be easily performed.

【００４８】本発明の第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ
１）および硬化性樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる
１種以上の硬化性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤
（Ｂ）およびＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１個有する架
橋剤（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上からなるこ
とを特徴とする絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ１、
Ｄ２またはＤ３）である。The third invention of the present invention relates to a method for producing a curable resin (A
1) and one or more curable resins (A) selected from the group consisting of curable resins (A2), a radical polymerization initiator (B) and a crosslinking agent (C) having at least one C ＝ C double bond ), Which comprises at least one member selected from the group consisting of: a curable resin composition for forming an insulator (D1,
D2 or D3).

【００４９】硬化性樹脂（Ａ１）とは本発明の第１で述
べた硬化性樹脂であり、硬化性樹脂（Ａ２）とは本発明
の第２で述べた硬化性樹脂である。The curable resin (A1) is the curable resin described in the first aspect of the present invention, and the curable resin (A2) is the curable resin described in the second aspect of the present invention.

【００５０】本発明において、ラジカル重合開始剤
（Ｂ）としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジ
カル重合開始剤およびこれらを併用することができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤
を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減
期温度は通常８０ ℃ 以上のもので、好ましくは、１２
０℃以上のものである。このような開始剤として具体的
には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。In the present invention, as the radical polymerization initiator (B), known thermal radical polymerization initiators, photo-radical polymerization initiators, and these can be used in combination.
When a thermal radical initiator is used among these radical polymerization initiators, the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 12 ° C., from the viewpoint of storage stability.
0 ° C or higher. Specific examples of such an initiator include t-butyl peroxyacetate and t-butyl peroxyacetate.
Butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
Cumene hydroperoxide and the like.

【００５１】ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開
始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、
メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサ
ントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を
使用することもできる。増感剤の例としては、アントラ
キノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノ
ン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、
ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフ
ルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセン
などの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの
硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロ
アニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシ
アノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができ
る。Among the radical polymerization initiators, specific examples of the photoradical initiator include, for example, benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, benzophenone,
Examples include methylbenzoylformate, isopropylthioxanthone, and a mixture of two or more thereof. In addition, a sensitizer can be used together with these photoradical initiators. Examples of the sensitizer include carbonyl compounds such as anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, and chloranil;
Nitro compounds such as nitrobenzene, p-dinitrobenzene and 2-nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline and 5-nitro-2 And nitrogen compounds such as aminotoluene and tetracyanoethylene.

【００５２】本発明において、組成物中のラジカル重合
開始剤との使用量は、通常０〜５重量％である。好まし
くは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０５〜
３重量％である。５重量％を超えて使用しても重合速度
の更なる向上効果はなく、不経済である。In the present invention, the amount of the radical polymerization initiator used in the composition is usually 0 to 5% by weight. Preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.05 to
3% by weight. Use of more than 5% by weight has no effect of further improving the polymerization rate, and is uneconomical.

【００５３】本発明における架橋剤（Ｃ）は、Ｃ＝Ｃ二
重結合を１個以上有する化合物であり、具体的には、Ｃ
＝Ｃ二重結合を分子内に１個以上有する（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｃ１）、不飽和炭化水素（Ｃ２）、アル
ケニルエーテル（Ｃ３）等が挙げられる。なお、架橋反
応させる相手の硬化性樹脂（Ａ）も、Ｃ＝Ｃ二重結合を
１個以上有しているため、架橋剤（Ｃ）は、Ｃ＝Ｃ二重
結合を１個有していれば十分である。The crosslinking agent (C) in the present invention is a compound having at least one C ＝ C double bond.
= C (meth) acrylate having one or more double bonds in the molecule (C1), unsaturated hydrocarbon (C2), alkenyl ether (C3) and the like. Since the curable resin (A) to be crosslinked also has one or more C ＝ C double bonds, the crosslinking agent (C) has one C ＝ C double bond. Is enough.

【００５４】誘電率の観点から、架橋剤（Ｃ）は、分子
内に極性基を含まないものが好ましい。また、本発明の
硬化性樹脂組成物から絶縁体を得るために加熱すること
もあるため、沸点が２５０℃ 以上のものが好ましい。
これら架橋剤（Ｃ）のうち、（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃ１）として、具体的には、例えば、エチルメタク
リレート、プロピルアクリレート等のアルキル（メタ）
アクリル酸エステル類（アルキル基の炭素数は１〜１
８）；メトキシ−エチレングリコールモノメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート等のアルキレン
グリコール（メタ）アクリル酸エステル類；フェノール
のエチレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸との
エステル；ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート
類、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等
の３〜６価あるいはそれ以上の多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。From the viewpoint of the dielectric constant, the crosslinking agent (C) preferably does not contain a polar group in the molecule. Further, since heating may be performed in order to obtain an insulator from the curable resin composition of the present invention, those having a boiling point of 250 ° C. or higher are preferable.
Among these crosslinking agents (C), specific examples of (meth) acrylate (C1) include alkyl (meth) such as ethyl methacrylate and propyl acrylate.
Acrylic esters (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
8); alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxy-ethylene glycol monomethacrylate and ethylene glycol diacrylate; esters of phenol with an ethylene oxide adduct and (meth) acrylic acid; pentaerythritol (meth) acrylates; Examples thereof include polyhydric alcohols having 3 to 6 or more valences such as trimethylolpropane (meth) acrylates and (meth) acrylates.

【００５５】前記の不飽和炭化水素類｛（Ｃ２）、通
常、炭素数６〜３０｝として具体的には、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、オル
トメチルスチレン、メタメチルスチレン等のスチレン誘
導体；１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−イコセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、シ
クロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−
メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１
−シクロヘキセンなどの脂環式オレフィン；１，４−ヘ
キサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，
５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデン、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、ノ
ルボルナジエンのような非共役ジエン；２−プロペニル
−２，５−ノルボルナジエン、１，３，５−オクタトリ
エン、１，４，９−デカトリエン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、ジメタノシクロペンタジエノナフタ
レン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル
−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−
ノルボルネン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ
−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２，３−シクロペンタジエノナフタレン、
２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ
−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラ
セン等の環状オレフィンモノマー化合物；シクロペンタ
ジエンの３〜４量体、ジシクロペンタジエンのオリゴマ
ー（２〜３０量体）、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン等のオリゴマー（２〜３０量体）等を挙げることがで
きる。これらの中でも反応性、誘電率の観点から、α−
オレフィンモノマー類、環状オレフィンモノマー類、環
状オレフィンのオリゴマーが好ましい。Specific examples of the unsaturated hydrocarbons {(C2), usually 6 to 30 carbon atoms] include, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, orthomethylstyrene, metamethylstyrene and the like. 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1
-Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1
Α-olefins such as -icosene; cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-
Methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1
Alicyclic olefins such as -cyclohexene; 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,
Non-conjugated such as 5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, divinylbenzene, 1,5-hexadiene, norbornadiene Diene; 2-propenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,5-octatriene, 1,4,9-decatriene, norbornene, dicyclopentadiene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, 2-norbornene, 5-methyl -2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl -5-methyl-2-
Norbornene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-cyclopentadienonenaphthalene,
2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,2
3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,2
3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a
Cyclic olefin monomer compounds such as -dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene; cyclopentadiene trimers and tetramers, dicyclopentadiene oligomers (2 to 30 mer), 5-ethylidene-2-norbornene and the like; Oligomer (2-30 mer) and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of reactivity and dielectric constant, α-
Olefin monomers, cyclic olefin monomers, and oligomers of cyclic olefins are preferred.

【００５６】前記アルケニルエーテル（Ｃ３）として具
体的には、例えば、メトキシエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル
等のビニルエーテル類；メトキシエチレングリコールモ
ノプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペ
ニルエーテル等のプロペニルエーテル類；メトキシエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコ
ールジアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられ
る。これらの中でも反応性の観点から、ビニルエーテル
類、プロペニルエーテル類が好ましい。Specific examples of the alkenyl ether (C3) include vinyl ethers such as methoxyethylene glycol monovinyl ether and diethylene glycol divinyl ether; propenyl ethers such as methoxyethylene glycol monopropenyl ether and diethylene glycol dipropenyl ether; methoxyethylene Examples include allyl ethers such as glycol monoallyl ether and diethylene glycol diallyl ether. Among these, vinyl ethers and propenyl ethers are preferred from the viewpoint of reactivity.

【００５７】これらの架橋剤（Ｃ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。なお、本発明の共硬化性樹脂（Ａ）自身も１個以
上Ｃ＝Ｃ二重結合を有する不飽和炭化水素であるため、
その一部が架橋剤として作用し、反応する場合もある
が、それとは別に架橋剤（Ｃ）を用いることが耐熱性な
どの物性の観点から好ましい。These crosslinking agents (C) can be used alone or in combination of two or more. Since the co-curable resin (A) of the present invention is also an unsaturated hydrocarbon having at least one C ＝ C double bond,
A part thereof may act as a cross-linking agent and react, but it is preferable to use a cross-linking agent (C) separately from the viewpoint of physical properties such as heat resistance.

【００５８】本発明において、共硬化性樹脂（Ａ）と架
橋剤（Ｃ）との使用割合は、架橋速度の観点から重量比
で通常９９／１を超えないのが好ましく、硬化させた樹
脂の機械物性（引張伸び、引張強度）の観点から２０／
８０を超えないのが好ましく、さらに好ましくは９０／
１０〜４０／６０である。In the present invention, the use ratio of the co-curable resin (A) and the crosslinking agent (C) is preferably not usually more than 99/1 by weight from the viewpoint of the crosslinking speed. From the viewpoint of mechanical properties (tensile elongation, tensile strength), 20 /
Preferably it does not exceed 80, more preferably 90 /
10 to 40/60.

【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物（Ｄ１、Ｄ２ま
たはＤ３）には、必要により、フェノール系やリン系等
の老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；ベンゾ
フェノン系などの紫外線安定剤；アミン系等の帯電防止
剤；ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、フェニル−α−ナ
フチルアミン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の保存安定剤等の
各種添加剤を添加していても良い。 さらに、本発明の
目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、フィラー等
を混合して用いることもできる。The curable resin composition (D1, D2 or D3) of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant such as a phenol or phosphorus compound; a thermal deterioration inhibitor such as a phenol compound; Agents; antistatic agents such as amines; hydroquinone, methoxyphenol, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, benzoquinone, p-toluquinone, phenyl-α-naphthylamine, 4, 4'-thiobis (6-t-butyl-
Various additives such as storage stabilizers such as 3-methylphenol) and 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) may be added. Further, other resins, rubbers, fillers and the like can be mixed and used as long as the object of the present invention is not impaired.

【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物（Ｄ１、Ｄ２ま
たはＤ３）には、必要により、液状ポリブタジエン、ポ
リブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、
ノルボルネン開環重合体等のポリオレフィンゴム；スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂；ガ
ラス繊維、炭酸カルシウム、フッ素樹脂ビーズ等のフィ
ラーを混合して用いることもできる。これら添加剤のう
ち、本発明の硬化性樹脂（Ａ）に、ポリオレフィンゴム
を併用することにより、機械物性（引っ張り伸び、引っ
張り強度）を向上させることができる。機械物性を向上
させる手法としては、ガラス繊維や炭素繊維を添加する
等の方法もあるが、これらの方法では、誘電率に悪影響
を及ぼすという欠点があるのに対して、本発明の硬化性
樹脂（Ａ）とポリオレフィンゴムとの併用では、誘電率
に悪影響を及ぼすことなく、機械物性（引っ張り伸び、
引っ張り強度）と誘電率の優れた絶縁体を得ることがで
きる。ポリオレフィンゴムとしては、液状ポリブタジエ
ン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン重
合体等が好ましい。The curable resin composition (D1, D2 or D3) of the present invention may contain, if necessary, liquid polybutadiene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyisoprene,
Polyolefin rubbers such as ring-opened norbornene polymers; styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polyphenylene ether, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, resins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene; glass fibers; Fillers such as calcium carbonate and fluororesin beads can be used as a mixture. By using a polyolefin rubber in combination with the curable resin (A) of the present invention among these additives, mechanical properties (tensile elongation and tensile strength) can be improved. Methods for improving mechanical properties include methods such as addition of glass fibers and carbon fibers.However, these methods have the disadvantage of adversely affecting the dielectric constant, whereas the curable resin of the present invention has a disadvantage. In combination of (A) and polyolefin rubber, the mechanical properties (tensile elongation,
An insulator excellent in tensile strength) and dielectric constant can be obtained. As the polyolefin rubber, liquid polybutadiene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene polymer and the like are preferable.

【００６１】また、硬化性樹脂（Ａ）とこれら添加剤と
の使用割合は、硬化させた樹脂の機械物性（引っ張り伸
び、引っ張り強度）の観点から、重量比で９９／１以下
が好ましく、耐熱性の観点から３０／７０以上が好まし
い。さらに好ましくは９５／５〜４０／６０である。The ratio of the curable resin (A) to these additives is preferably 99/1 or less in terms of weight in view of the mechanical properties (tensile elongation and tensile strength) of the cured resin. 30/70 or more is preferable from a viewpoint of the property. More preferably, it is 95/5 to 40/60.

【００６２】本発明の絶縁体形成用硬化性樹脂組成物
（Ｄ１、Ｄ２またはＤ３）はその使用形態として硬化性
樹脂の溶液でもよく、硬化性樹脂（Ａ）の製造時に溶液
重合させても良いし、塊状重合させた後に溶媒に溶解し
てもよい。溶媒としては、樹脂および重合開始剤を溶解
するものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、テトラリン、メチル
シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどを用いることができる。The curable resin composition for forming an insulator (D1, D2 or D3) of the present invention may be used in the form of a curable resin solution or may be subjected to solution polymerization during the production of the curable resin (A). Then, the polymer may be dissolved in a solvent after the bulk polymerization. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin and the polymerization initiator.For example, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, chlorobenzene, decalin, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, tetralin, Methylcyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.

【００６３】また、硬化性樹脂組成物はフィルム状また
はペレット状に成形加工したものであってもよい。フィ
ルムとしては例えば、樹脂を予め溶剤（シクロヘキサ
ン、トルエン、ペンタン等の炭化水素類等）に溶解させ
た溶液をＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、フッ素樹脂等の支持フィ
ルム上に塗布し、溶剤を乾燥により除去することによっ
て得られる。フィルムの厚さは特に限定されるものでは
ないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜７０
μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。このフ
ィルムは支持フィルムから剥離させずにプリント回路用
に適用しても良いし、剥離してから適用しても良い。剥
離せずに用いる場合は、プリント回路用基板上にフィル
ムを８０〜２００℃、２〜２０ｋｇ重／ｃｍ²の条件で
熱圧着させ、２０〜８０℃に冷却後、支持フィルムのみ
を剥離することにより、硬化性樹脂組成物のみを基板上
に熱転写できる。ペレットは例えば、樹脂を棒状に一般
の手法で射出成形または押出成形した後に、ペレット状
にカッティングすることによって得られる。ペレットの
平均粒径は特に限定されるものではないが、通常０．１
〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。The curable resin composition may be formed into a film or a pellet. As the film, for example, a solution in which a resin is dissolved in a solvent (eg, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, and pentane) is applied onto a support film such as PE, PP, PET, or a fluororesin, and the solvent is removed by drying. It is obtained by doing. The thickness of the film is not particularly limited, but is usually 10 to 500 μm, preferably 10 to 70 μm.
μm, and more preferably 10 to 30 μm. This film may be applied to a printed circuit without being separated from the supporting film, or may be applied after being separated. When used without peeling, the film is thermocompression-bonded on a printed circuit board under the conditions of 80 to 200 ° C. and ² to 20 kgf / cm ² , and after cooling to 20 to 80 ° C., only the supporting film is peeled. Thereby, only the curable resin composition can be thermally transferred onto the substrate. The pellets are obtained, for example, by injection molding or extrusion molding a resin into a rod shape by a general method, and then cutting the resin into a pellet shape. The average particle size of the pellet is not particularly limited, but usually 0.1
２2 mm, preferably 0.1-0.5 mm.

【００６４】硬化性樹脂組成物（Ｄ１、Ｄ２またはＤ
３）をラジカル重合により硬化させることで本発明の絶
縁体が得られる。好ましくはその硬化後のＴｇが１３０
℃ 以上の絶縁体である。Ｔｇが１３０℃未満であると
耐熱性が低下する。本発明のラジカル重合は、熱重合ま
たは光重合、あるいはこれらの併用である。また、この
絶縁体の誘電率は３．０以下である。The curable resin composition (D1, D2 or D
By curing 3) by radical polymerization, the insulator of the present invention can be obtained. Preferably the cured Tg is 130
It is an insulator of ℃ or more. When Tg is lower than 130 ° C., the heat resistance decreases. The radical polymerization of the present invention is thermal polymerization, photopolymerization, or a combination thereof. The dielectric constant of this insulator is 3.0 or less.

【００６５】この絶縁体は、第３発明の硬化性樹脂組成
物を、必要により乾燥プリベーク等を行った後、加熱キ
ュアーまたは光照射を行い重合させて得られる。この際
に、耐熱性、耐溶剤性が付与される。This insulator can be obtained by subjecting the curable resin composition of the third invention to dry pre-baking or the like, if necessary, and then heating and curing or irradiating with light to polymerize. At this time, heat resistance and solvent resistance are imparted.

【００６６】加熱キュアーの条件は、用いる重合開始剤
によって異なるが、温度としては、３０℃〜４００℃、
好ましくは１００℃〜３５０℃であり、時間としては、
数秒から１日、好ましくは１０分〜５時間程度である
が、特にこれに限定されるものではない。The conditions of the heating cure vary depending on the polymerization initiator used, but the temperature may be from 30 ° C. to 400 ° C.
Preferably, it is 100 ° C. to 350 ° C., and as the time,
It is several seconds to one day, preferably about 10 minutes to 5 hours, but is not particularly limited to this.

【００６７】光照射による重合は、常法により紫外線ま
たは電子線を照射することにより容易に重合させること
ができる。紫外線照射装置としては特に限定されず、例
えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては特に
限定されず、例えば、走査型照射装置（日新電機社
製）、カーテン型照射装置（岩崎電気社製）等が挙げら
れる。Polymerization by light irradiation can be easily carried out by irradiating ultraviolet rays or electron beams by a conventional method. The ultraviolet irradiation device is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. The electron beam irradiation apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a scanning irradiation apparatus (manufactured by Nissin Electric Co., Ltd.) and a curtain irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル重合
させて得られる絶縁体は、例えば半導体素子、発光ダイ
オード、各種メモリー類等の電子素子や、ハイブリッド
ＩＣ、ＭＣＭ、配線回路基板あるいは表示部品等のオー
バコート材料あるいは層間絶縁材料として用いられる。
例えば、電子回路の多層回路基板等の層間絶縁膜として
用いられ、この層間絶縁膜は一層でもまた多層でも良
く、その膜厚は１００μｍ以下、通常は５０μｍ以下で
ある。また、オーバコート材料、層間絶縁材料の用い方
としては、例えば基板に塗布した後、必要に応じて前述
のように穴開け等の加工を行い、光照射および／または
加熱キュアーによって耐熱性・耐溶剤性を付与する。ま
た、この操作を繰り返すことによって、多層化すること
も可能である。これにより得られた絶縁薄膜は、通常吸
水率は０．１％以下、絶縁抵抗が１０¹⁵〜１０¹⁷Ω／ｃ
ｍ、１ＭＨｚの誘電率、誘電正接がそれぞれ２．２〜
３．０、０．０００１〜０．０１程度であり、従来用い
られている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹
脂に比べて、低吸水であり低誘電率等の電気絶縁性に優
れている。一方、耐熱性は従来の絶縁材料と同等であり
形成したパターンを３００℃のハンダに１分間接触させ
ても、パターンのダレやくずれあるいはふくれ等の異常
は認められず、また各種溶剤に対する耐溶剤性なども良
好であり、シリコン等の無機材料や金属との密着性も良
好である。本発明の絶縁体は、従来の絶縁材料に比較し
て吸水性が大幅に低く、半導体素子・電子部品の信頼性
の向上に役立つ。さらに、薄膜層間絶縁材料としては、
一般にポリイミド樹脂が良く使用されているが、ポリイ
ミド樹脂は耐熱性は高いものの、一般に誘電率は３．５
以上であり、吸水率は１％以上である。これに対し本発
明の絶縁体で形成した薄膜層間絶縁膜は誘電率３．０以
下であり、吸水率も０．１％以下であることから電子回
路の高速化、高密度化にとって大きなメリットを有す
る。Insulators obtained by radically polymerizing the curable resin composition of the present invention include, for example, electronic devices such as semiconductor devices, light emitting diodes and various memories, hybrid ICs, MCMs, printed circuit boards and display components. Used as an overcoat material or an interlayer insulating material.
For example, it is used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit board of an electronic circuit or the like. This interlayer insulating film may be a single layer or a multilayer, and has a thickness of 100 μm or less, usually 50 μm or less. As for the method of using the overcoat material and the interlayer insulating material, for example, after coating on a substrate, if necessary, processing such as perforation is performed as described above, and heat resistance and heat resistance are obtained by light irradiation and / or heating curing. Provides solvent properties. Also, by repeating this operation, it is possible to form a multilayer. The resulting insulating thin film usually has a water absorption of 0.1% or less and an insulation resistance of 10 ¹⁵ to 10 ¹⁷ Ω / c.
m, dielectric constant at 1 MHz and dielectric loss tangent are 2.2 to 2 respectively.
It is about 3.0, about 0.0001 to 0.01, and has low water absorption and excellent electrical insulation such as a low dielectric constant as compared with conventionally used insulating materials such as epoxy resin and polyimide resin. On the other hand, the heat resistance is equivalent to that of the conventional insulating material, and even if the formed pattern is brought into contact with solder at 300 ° C. for 1 minute, no abnormalities such as sagging, breakage or blistering of the pattern are observed, and the solvent resistance to various solvents. It has good properties and the like, and has good adhesion to inorganic materials such as silicon and metals. INDUSTRIAL APPLICABILITY The insulator of the present invention has significantly lower water absorption than conventional insulating materials, and is useful for improving the reliability of semiconductor elements and electronic components. Furthermore, as a thin film interlayer insulating material,
Generally, a polyimide resin is often used. The polyimide resin has high heat resistance, but generally has a dielectric constant of 3.5.
As described above, the water absorption is 1% or more. On the other hand, the thin-film interlayer insulating film formed of the insulator of the present invention has a dielectric constant of 3.0 or less and a water absorption of 0.1% or less. Have.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７０】実施例１ 以下の重合実験は窒素で置換されたグローブボックス内
で行った。５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの
４つ口フラスコにヘキサン１００ｇを仕込み、攪拌しな
がら−２０℃に温調した。そこに、ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（触媒濃度２．０ｍｍｏｌ）を仕込ん
だ。ブタジエン３５ｇを６０分かけて徐々に滴下し、そ
の後６０分熟成した。その後、スチレン６５ｇを６０分
かけて滴下し、その後１２０分熟成した。その溶液を３
ｋｇのイソプロパノール中に攪拌しながら滴下し、その
沈殿物を減圧乾燥機内で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減
圧下で溶媒を留去することにより、本発明の共重合物
（Ａ１−１）９０ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を確認
した結果、数平均分子量９８，０００であった。また、
加圧反応装置内に５−エチリデン−２−ノルボルネン１
００ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製「パーヘキシ
ン２５Ｂ」）０．５ｇを仕込み、１５０ ℃ で２時間重
合を行った。この反応生成物を３ｋｇのイソプロパノー
ル中に攪拌しながら滴下し、その沈殿物を減圧乾燥機内
で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去する
ことにより、本発明の架橋剤である重合物（Ｃ２−１）
１５ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を確認した結果、数
平均分子量２，５００であった。上述の共重合物（Ａ１
−１）８０重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン
重合体（Ｃ２−１）１９重量部、およびクメンハイドロ
パーオキサイド（Ｂ−１、日本油脂社製「パークミル
Ｈ」）１重量部を１００重量部のヘキサンに溶解させ
た。得られた樹脂組成物（Ｄ１・Ｄ３−１）の溶液を、
０．５ｍｍ厚のガラスフィラー配合エポキシ基板上に銅
配線を形成した板上にバーコーターを用いて塗布し、１
００℃で６０分間乾燥した後、１８０℃で１時間重合さ
せたところ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られ
た。 ＜誘電率、誘電正接、絶縁抵抗、Ｔｇ、膜厚の測定＞ 前記の樹脂組成物の溶液を用いて重合させＪＩＳ Ｋ６
９１１に従って、サンプルを作成し、電気的特性（誘電
率、誘電正接、絶縁抵抗）を測定した。また、ＤＳＣ法
により、Ｔｇを測定した。また、実施例中に記述したオ
ーバーコート膜厚を１０点で測定し、その最大値と最小
値を示した。結果を表１に示す。Example 1 The following polymerization experiments were performed in a glove box purged with nitrogen. 100 g of hexane was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature was adjusted to −20 ° C. while stirring. Thereto, a hexane solution of n-butyllithium (catalyst concentration 2.0 mmol) was charged. Butadiene (35 g) was gradually added dropwise over 60 minutes, and then aged for 60 minutes. Thereafter, 65 g of styrene was added dropwise over 60 minutes, and then ripened for 120 minutes. 3
While stirring, the mixture was added dropwise to the isopropanol while stirring, and the precipitate was distilled off in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 90 g of a copolymer (A1-1) of the present invention. Was. As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 98,000. Also,
5-ethylidene-2-norbornene 1 in a pressurized reactor
Then, 0.5 g of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexine-3 (“Perhexin 25B” manufactured by NOF Corporation) was charged, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 2 hours. The reaction product was added dropwise to 3 kg of isopropanol with stirring, and the precipitate was distilled off in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain a polymer as a crosslinking agent of the present invention. (C2-1)
15 g were obtained. As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 2,500. The above copolymer (A1
-1) 100 parts by weight of 80 parts by weight, 19 parts by weight of 5-ethylidene-2-norbornene polymer (C2-1), and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1, "Parkmill H" manufactured by NOF Corporation) In hexane. The solution of the obtained resin composition (D1 / D3-1) was
Using a bar coater, apply on a board having copper wiring formed on a 0.5 mm thick glass filler-containing epoxy board using a bar coater.
After drying at 00 ° C. for 60 minutes, polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour to obtain an overcoat film having a thickness of 30 μm. <Measurement of Dielectric Constant, Dielectric Loss Tangent, Insulation Resistance, Tg, and Film Thickness> Polymerization is performed using a solution of the above resin composition and JIS K6
According to 911, a sample was prepared, and electrical characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent, insulation resistance) were measured. Further, Tg was measured by the DSC method. In addition, the overcoat film thickness described in the examples was measured at 10 points, and the maximum value and the minimum value were shown. Table 1 shows the results.

【００７１】実施例２ 以下の重合実験は窒素で置換されたグローブボックス内
で行った。５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの
４つ口フラスコにヘキサン１００ｇを仕込み、攪拌しな
がら３０℃に温調した。そこに、塩化ジエチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（触媒濃度０．２ｍｍｏｌ）、オキ
シ３塩化バナジウムのヘキサン溶液（触媒濃度０．０２
ｍｍｏｌ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン５０
ｇ、１−ヘキセン５０ｇを仕込み、１２０分重合した。
その溶液を３ｋｇのイソプロパノール中に攪拌しながら
滴下し、その沈殿物を減圧乾燥機内で、１００℃、１０
ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去することにより、本発明
の共重合物（Ａ１−２）１０ｇを得た。ＧＰＣにより分
子量を確認した結果、数平均分子量９８，０００であっ
た。１−ペンテンと５−エチリデン−２−ノルボルネン
の共重合体（Ａ１−２）８０重量部、実施例１と同様に
して得た５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体（Ｃ
２−１）１９重量部、およびクメンハイドロパーオキサ
イド（Ｂ−１、日本油脂社製「パークミルＨ」）１重量
部を１００重量部のヘキサンに溶解させた。この溶液
（Ｄ１・Ｄ３−２）を実施例１と同様に塗布、重合させ
たところ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られ
た。また実施例１と同様に評価した。その結果を表１に
示す。Example 2 The following polymerization experiments were performed in a glove box purged with nitrogen. 100 g of hexane was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature was adjusted to 30 ° C. while stirring. There, a hexane solution of diethylaluminum chloride (catalyst concentration 0.2 mmol) and a hexane solution of vanadium oxytrichloride (catalyst concentration 0.02
mmol), 5-ethylidene-2-norbornene 50
g and 1-hexene (50 g) were charged and polymerized for 120 minutes.
The solution was added dropwise to 3 kg of isopropanol with stirring, and the precipitate was dried at 100 ° C., 10 ° C. in a vacuum dryer.
The solvent was distilled off under reduced pressure of mmHg to obtain 10 g of the copolymer (A1-2) of the present invention. As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 98,000. 80 parts by weight of a copolymer of 1-pentene and 5-ethylidene-2-norbornene (A1-2), and a 5-ethylidene-2-norbornene polymer (C
2-1) 19 parts by weight and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1, "Park Mill H" manufactured by NOF Corporation) were dissolved in 100 parts by weight of hexane. This solution (D1, D3-2) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, whereby an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７２】実施例３ 実施例２と同様の装置にヘキサン１００ｇを仕込み、攪
拌しながら３０℃に温調した。そこに、塩化ジエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（触媒濃度０．２ｍｍｏ
ｌ）、オキシ３塩化バナジウムのヘキサン溶液（触媒濃
度０．０２ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン５０ｇ、
１−ヘキセン５０ｇを仕込み、１２０分重合した。その
溶液を３ｋｇのイソプロパノール中に攪拌しながら滴下
し、その沈殿物を減圧乾燥機内で、１００℃、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で溶媒を留去することにより、共重合物
（Ａ１−３）９ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を確認し
た結果、数平均分子量９２，０００であった。この共重
合体（Ａ１−３）８０重量部、実施例１と同様にして合
成した５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体（Ｃ２
−１）１９重量部、およびクメンハイドロパーオキサイ
ド（Ｂ−１）１重量部を１００重量部のヘキサンに溶解
させた。この溶液（Ｄ１・Ｄ３−３）を実施例１と同様
に塗布、重合させたところ、膜厚３０μｍのオーバーコ
ート膜が得られた。また実施例１と同様に評価した。そ
の結果を表１に示す。Example 3 The same apparatus as in Example 2 was charged with 100 g of hexane, and the temperature was adjusted to 30 ° C. while stirring. There, a hexane solution of diethyl aluminum chloride (catalyst concentration 0.2 mmol
l), a hexane solution of vanadium oxytrichloride (catalyst concentration 0.02 mmol), 50 g of dicyclopentadiene,
50 g of 1-hexene was charged and polymerized for 120 minutes. The solution was dropped into 3 kg of isopropanol with stirring, and the precipitate was dried at 100 ° C., 10 mm
The solvent was distilled off under a reduced pressure of Hg to obtain 9 g of a copolymer (A1-3). As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 92,000. 80 parts by weight of this copolymer (A1-3), a 5-ethylidene-2-norbornene polymer (C2
-1) 19 parts by weight and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1) were dissolved in 100 parts by weight of hexane. This solution (D1, D3-3) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, whereby an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７３】実施例４ 内部を空気で置換した５００ｍｌの攪拌装置、温度制御
装置付きの加圧反応装置にヘキサン１００ｇを仕込み、
攪拌しながら１２０℃に温調した。ここに、実施例３と
同様にして合成したジシクロペンタジエンと１−ヘキセ
ンの共重合体（Ａ１−３）１００ｇ、メタクリル酸４０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、ヒドロキノン
０．１ｇを仕込み、３時間反応させた。その溶液を３ｋ
ｇのイソプロパノール中に攪拌しながら滴下し、その沈
殿物を減圧乾燥機内で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧
下で溶媒を留去することにより、メタクリル酸変性共重
合物（Ａ１−４）１３０ｇを得た。Ｈ¹−ＮＭＲによ
り、メタクリロイル基の導入を確認した。この共重合体
（Ａ１−４）８０重量部、実施例１と同様にして合成し
た５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体（Ｃ２−
１）１９重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド
（Ｂ−１）１重量部を１００重量部のヘキサンに溶解さ
せた。この溶液（Ｄ１・Ｄ３−４）を実施例１と同様に
塗布、重合させたところ、膜厚３０μｍのオーバーコー
ト膜が得られた。また実施例１と同様に評価した。その
結果を表１に示す。Example 4 100 g of hexane was charged into a 500 ml pressurized reactor equipped with a stirring device and a temperature control device, the inside of which was replaced with air.
The temperature was adjusted to 120 ° C. while stirring. Here, 100 g of a copolymer of dicyclopentadiene and 1-hexene (A1-3) synthesized in the same manner as in Example 3 and methacrylic acid 40
g, p-toluenesulfonic acid 0.5 g and hydroquinone 0.1 g were charged and reacted for 3 hours. 3k of the solution
g of isopropanol was added dropwise with stirring, and the precipitate was evaporated in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 130 g of a methacrylic acid-modified copolymer (A1-4). Was. The introduction of a methacryloyl group was confirmed by H ¹ -NMR. 80 parts by weight of this copolymer (A1-4), 5-ethylidene-2-norbornene polymer (C2-
1) 19 parts by weight and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1) were dissolved in 100 parts by weight of hexane. This solution (D1.D3-4) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, whereby an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７４】実施例５ 実施例２と同様の装置にヘキサン１００ｇを仕込み、攪
拌しながら３０℃に温調した。そこに、塩化ジエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（触媒濃度０．２ｍｍｏ
ｌ）、オキシ３塩化バナジウムのヘキサン溶液（触媒濃
度０．０２ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン３０ｇ、
ノルボルネン５５ｇ、１−ヘキセン１５ｇを仕込み、１
２０分重合した。その溶液を３ｋｇのイソプロパノール
中に攪拌しながら滴下し、その沈殿物を減圧乾燥機内
で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去する
ことにより、共重合物（Ａ１−５）８ｇを得た。ＧＰＣ
により分子量を確認した結果、数平均分子量１４３，０
００であった。この共重合体（Ａ１−５）９９重量部お
よびクメンハイドロパーオキサイド（Ｂ−１）１重量部
を１００重量部のヘキサンに溶解させた。この溶液（Ｄ
３−５）を実施例１と同様に塗布、重合させたところ、
膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られた。また実施
例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。Example 5 The same apparatus as in Example 2 was charged with 100 g of hexane, and the temperature was adjusted to 30 ° C. while stirring. There, a hexane solution of diethyl aluminum chloride (catalyst concentration 0.2 mmol
l), a hexane solution of vanadium oxytrichloride (catalyst concentration 0.02 mmol), 30 g of dicyclopentadiene,
55 g of norbornene and 15 g of 1-hexene were charged, and 1
Polymerization was carried out for 20 minutes. The solution was added dropwise to 3 kg of isopropanol with stirring, and the precipitate was evaporated in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 8 g of a copolymer (A1-5). Was. GPC
As a result of confirming the molecular weight by the number average molecular weight of 143,0
00. 99 parts by weight of this copolymer (A1-5) and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1) were dissolved in 100 parts by weight of hexane. This solution (D
When 3-5) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1,
An overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７５】実施例６ 実施例２と同様の装置にヘキサン１００ｇを仕込み、攪
拌しながら３０℃に温調した。そこに、塩化ジエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（触媒濃度０．２ｍｍｏ
ｌ）、オキシ３塩化バナジウムのヘキサン溶液（触媒濃
度０．０２ｍｍｏｌ）、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン３０ｇ、ノルボルネン５５ｇ、１−ヘキセン１５ｇ
を仕込み、１２０分重合した。その溶液を３ｋｇのイソ
プロパノール中に攪拌しながら滴下し、その沈殿物を減
圧乾燥機内で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒
を留去することにより、共重合物（Ａ１−６）７ｇを得
た。ＧＰＣにより分子量を確認した結果、数平均分子量
１４３，０００であった。この共重合体（Ａ１−６）９
９重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（Ｂ−
１）１重量部を１００重量部のヘキサンに溶解させた。
この溶液（Ｄ３−６）を実施例１と同様に塗布、重合さ
せたところ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られ
た。また実施例１と同様に評価した。その結果を表１に
示す。Example 6 The same apparatus as in Example 2 was charged with 100 g of hexane, and the temperature was adjusted to 30 ° C. while stirring. There, a hexane solution of diethyl aluminum chloride (catalyst concentration 0.2 mmol
l), hexane solution of vanadium oxytrichloride (catalyst concentration 0.02 mmol), 30 g of 5-ethylidene-2-norbornene, 55 g of norbornene, 15 g of 1-hexene
And polymerized for 120 minutes. The solution was added dropwise to 3 kg of isopropanol with stirring, and the precipitate was evaporated in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 7 g of a copolymer (A1-6). Was. As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 143,000. This copolymer (A1-6) 9
9 parts by weight and cumene hydroperoxide (B-
1) 1 part by weight was dissolved in 100 parts by weight of hexane.
When this solution (D3-6) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７６】[0076]

【００７７】[0077]

【００７８】実施例９ 実施例２と同様にして合成した５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンの共重合体（Ａ１−２）１００重量部、クメ
ンハイドロパーオキサイド（Ｂ−１）１重量部を１００
重量部のヘキサンに溶解させた。この溶液（Ｄ３−９）
を実施例１と同様に塗布、重合させたところ、膜厚３０
μｍのオーバーコート膜が得られた。また実施例１と同
様に評価した。その結果を表１に示す。Example 9 100 parts by weight of a copolymer of 5-ethylidene-2-norbornene (A1-2) and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1) were synthesized in the same manner as in Example 2.
It was dissolved in parts by weight of hexane. This solution (D3-9)
Was applied and polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a film thickness of 30.
A μm overcoat film was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７９】比較例１ １００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に３重
量部のジシアンジアミドを加え、混合したものを実施例
１と同様に塗布、重合させたところ、膜厚３０μｍのオ
ーバコート膜が得られた。また実施例１と同様に評価し
た。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 A mixture of 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts by weight of dicyandiamide was mixed and applied and polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain an overcoat film having a thickness of 30 μm. Was done. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】本発明の実施例１〜９で得られた絶縁層
は、誘電率、誘電正接等の電気特性に優れ、またガラス
転移温度（Ｔｇ）が十分高く、耐熱性にも優れることが
わかる。比較例１では電気特性が不良のものしか得られ
なかった。It is understood that the insulating layers obtained in Examples 1 to 9 of the present invention are excellent in electric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and have sufficiently high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance. . In Comparative Example 1, only those having poor electrical characteristics were obtained.

【００８２】実施例１０ 以下の重合実験は窒素で置換されたグローブボックス内
で行った。５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの
４つ口フラスコにトルエン３００ｇを仕込み、攪拌しな
がら５０℃に温調した。そこに、塩化ジエチルアルミニ
ウム１ｍｍｏｌ、６塩化タングステンのトルエン溶液
（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌ、１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン１０ｇを仕込み、３０分重合した。そ
の溶液を２ｋｇのメタノール中に攪拌しながら滴下し、
その沈殿物を減圧乾燥機内で、８０℃、１０ｍｍＨｇの
減圧下で溶媒を留去することにより、本発明の開環重合
物（Ａ１−７）３ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を確認
した結果、数平均分子量５８，０００であった。開環重
合体（Ａ１−７）８０重量部、実施例１と同様にして得
た５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体（Ｃ２−
１）１９重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド
（Ｂ−１、日本油脂社製「パークミルＨ」）１重量部を
３００重量部のトルエンに溶解させた。この溶液（Ｄ１
・Ｄ３−１０）を実施例１と同様に塗布、重合させたと
ころ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られた。ま
た実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。Example 10 The following polymerization experiments were performed in a glove box purged with nitrogen. 300 g of toluene was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature was adjusted to 50 ° C. while stirring. There, 1 mmol of diethylaluminum chloride, 0.1 ml of a toluene solution of tungsten 6 chloride (concentration: 1 mol / L), 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- 10 g of octahydronaphthalene was charged and polymerized for 30 minutes. The solution was dropped into 2 kg of methanol with stirring,
The precipitate was evaporated in a vacuum dryer at 80 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 3 g of a ring-opened polymer (A1-7) of the present invention. As a result of confirming the molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 58,000. 80 parts by weight of a ring-opened polymer (A1-7), a 5-ethylidene-2-norbornene polymer (C2-
1) 19 parts by weight and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1, "Park Mill H" manufactured by NOF Corporation) were dissolved in 300 parts by weight of toluene. This solution (D1
When D3-10) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００８３】実施例１１ 実施例１０と同様の装置にトルエン３００ｇを仕込み、
攪拌しながら５０℃に温調した。そこに、塩化ジエチル
アルミニウム１ｍｍｏｌ、６塩化タングステンのトルエ
ン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌ、１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン５ｇ、２−ノルボルネン５ｇを
仕込み、３０分重合した。その溶液を２ｋｇのメタノー
ル中に攪拌しながら滴下し、その沈殿物を減圧乾燥機内
で、８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、共重合物（Ａ１−８）２．５ｇを得た。ＧＰ
Ｃにより分子量を確認した結果、数平均分子量６２，０
００であった。この共重合体（Ａ１−８）９９重量部、
クメンハイドロパーオキサイド（Ｂ−１）１重量部を３
００重量部のトルエンに溶解させた。この溶液（Ｄ３−
１１）を実施例１と同様に塗布、重合させたところ、膜
厚３０μｍのオーバーコート膜が得られた。また実施例
１と同様に評価した。その結果を表２に示す。Example 11 The same apparatus as in Example 10 was charged with 300 g of toluene.
The temperature was adjusted to 50 ° C. while stirring. There, 1 mmol of diethylaluminum chloride, 0.1 ml of a toluene solution of 6 tungsten chloride (concentration: 1 mol / L), 1, 4, 5,
8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
5 g of octahydronaphthalene and 5 g of 2-norbornene were charged and polymerized for 30 minutes. The solution was added dropwise to 2 kg of methanol with stirring, and the precipitate was evaporated in a vacuum dryer at 80 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 2.5 g of a copolymer (A1-8). I got GP
As a result of confirming the molecular weight by C, the number average molecular weight was 62,0.
00. 99 parts by weight of this copolymer (A1-8),
1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1)
It was dissolved in 00 parts by weight of toluene. This solution (D3-
When 11) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００８４】実施例１２ 実施例１１で得られた共重合物（Ａ１−８）１０ｇを９
０ｇのトルエンに溶解させ、実施例１０と同様の装置に
仕込んだ。これにラネーニッケル触媒０．０５ｇを添加
し、１Ｌ／ｍｉｎの速度で水素を液中に１８０分バブリ
ングさせた。この溶液を２００メッシュの金網で濾過し
た後、２ｋｇのメタノール中に攪拌しながら滴下し、そ
の沈殿物を減圧乾燥機内で、８０℃、１０ｍｍＨｇの減
圧下で溶媒を留去することにより、水添された共重合物
（Ａ１−９）９ｇを得た。ＩＲにより５０％の二重結合
が消失したことを確認した。この共重合体（Ａ１−９）
９９重量部、クメンハイドロパーオキサイド（Ｂ−１）
１重量部を３００重量部のトルエンに溶解させた。この
溶液（Ｄ３−１２）を実施例１と同様に塗布、重合させ
たところ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られ
た。また実施例１と同様に評価した。その結果を表２に
示す。Example 12 10 g of the copolymer (A1-8) obtained in Example 11 was added to 9
It was dissolved in 0 g of toluene and charged in the same device as in Example 10. To this, 0.05 g of Raney nickel catalyst was added, and hydrogen was bubbled through the liquid at a rate of 1 L / min for 180 minutes. This solution was filtered through a 200-mesh wire gauze and then dropped into 2 kg of methanol with stirring, and the precipitate was hydrogenated by distilling off the solvent in a vacuum dryer at 80 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg. 9 g of the obtained copolymer (A1-9) was obtained. IR confirmed that 50% of the double bonds had disappeared. This copolymer (A1-9)
99 parts by weight, cumene hydroperoxide (B-1)
One part by weight was dissolved in 300 parts by weight of toluene. When this solution (D3-12) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００８５】実施例１３ 実施例１０で得られた重合物（Ａ１−７）８０重量部、
液状ポリブタジエン（Ｃ２−２）１９重量部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド（Ｂ−１）１重量部を３００
重量部のトルエンに溶解させた。この溶液（Ｄ１・Ｄ３
−１３）を実施例１と同様に塗布、重合させたところ、
膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られた。また実施
例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。Example 13 80 parts by weight of the polymer (A1-7) obtained in Example 10
19 parts by weight of liquid polybutadiene (C2-2) and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (B-1) were added to 300 parts by weight.
It was dissolved in parts by weight of toluene. This solution (D1, D3
-13) was applied and polymerized in the same manner as in Example 1,
An overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００８６】比較例２ 実施例１０と同様にして合成した開環重合体（Ａ１−
７）１００重量部を３００重量部のトルエンに溶解させ
た。この溶液を実施例１と同様に塗布し、乾燥させたと
ころ、膜厚３０μｍのオーバーコート膜が得られた。こ
れを硬化させずに実施例１と同様に評価した。その結果
を表２に示す。Comparative Example 2 A ring-opened polymer synthesized in the same manner as in Example 10 (A1-
7) 100 parts by weight were dissolved in 300 parts by weight of toluene. This solution was applied and dried in the same manner as in Example 1, whereby an overcoat film having a thickness of 30 μm was obtained. This was evaluated in the same manner as in Example 1 without curing. Table 2 shows the results.

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】本発明の実施例１０〜１３で得られた絶縁
層は、誘電率、誘電正接等の電気特性に優れ、またＴｇ
が十分高いため耐熱性にも優れる。また、ポリオレフィ
ンゴムを添加した実施例１３では機械特性も向上してい
ることがわかる。比較例２では、誘電正接とＴｇが不十
分である。The insulating layers obtained in Examples 10 to 13 of the present invention have excellent electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent,
Is sufficiently high to provide excellent heat resistance. In addition, it can be seen that in Example 13 in which the polyolefin rubber was added, the mechanical properties were also improved. In Comparative Example 2, the dielectric loss tangent and Tg are insufficient.

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル重
合させて得られる絶縁体は、耐熱性、耐溶剤性、低吸水
性、電気絶縁性、低誘電率、密着性、耐薬品性、加工性
等に優れた薄膜を形成することができる。特に各種電気
機器、電子部品、半導体素子に使用される回路基板に用
いるオーバーコート材料あるいは層間絶縁材料を構成す
る硬化性樹脂組成物および絶縁体に適する。なお、本発
明の硬化性樹脂組成物および絶縁体は前記のような技術
分野の使用に限定されるものではなく、前記のような優
れた耐熱性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、低誘電
率、耐薬品性等の特性を生かし、種々の分野で用いるこ
とができ、特に薄膜の形成に使用することができる優秀
な材料である。The insulator obtained by radically polymerizing the curable resin composition of the present invention has heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electric insulation, low dielectric constant, adhesion, chemical resistance, A thin film having excellent workability and the like can be formed. Particularly, it is suitable for a curable resin composition and an insulator constituting an overcoat material or an interlayer insulating material used for a circuit board used for various electric devices, electronic components, and semiconductor elements. In addition, the curable resin composition and the insulator of the present invention are not limited to the use in the technical field as described above, and have excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, and electrical insulation as described above. It is an excellent material that can be used in various fields by utilizing its properties such as low dielectric constant and chemical resistance, and can be used particularly for forming thin films.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｄ 審査官 三谷 祥子 (56)参考文献 特開 平８−59734（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248164（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255848（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−253578（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/02 C08J 3/24 C08L 1/00 - 101/16 H01B 3/44 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI H01B 3/44 H01B 3/44 D Examiner Shoko Mitani (56) References JP-A-8-59734 (JP, A) JP-A-6-248164 (JP, A) JP-A-2-255848 (JP, A) JP-A-8-253578 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 290/02 C08J 3 / 24 C08L 1/00-101/16 H01B 3/44

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の硬化性樹脂（Ａ１）および下記の
硬化性樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の
硬化性樹脂（Ａ）と、α−オレフィンモノマー類、環状
オレフィンモノマー類及び環状オレフィンのオリゴマー
からなる群より選ばれる１種以上のＣ＝Ｃ二重結合を少
なくとも１個有する架橋剤（Ｃ２）及び／又はラジカル
重合開始剤（Ｂ）とからなることを特徴とする絶縁体形
成用硬化性樹脂組成物（Ｄ１）。 硬化性樹脂（Ａ１）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン、ブタジエン、環状オレフィン、スチレンおよび（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以
上のモノマーを構成単位とする樹脂であって、硬化性官
能基を少なくとも１個有し、その硬化性官能基の少なく
とも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合である硬化性樹
脂。 硬化性樹脂（Ａ２）：硬化性官能基を少なくとも１個有
するポリフェニレンエーテル系樹脂であって、その硬化
性官能基の少なくとも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合
である硬化性樹脂。1. One or more curable resins (A) selected from the group consisting of the following curable resin (A1) and the following curable resin (A2), and α-olefin monomers and cyclic olefin monomers. (C2) and / or a radical having at least one C１C double bond selected from the group consisting of olefins and oligomers of cyclic olefins
A curable resin composition (D1) for forming an insulator, comprising: a polymerization initiator (B ). Curable resin (A1): a resin having at least one monomer selected from the group consisting of α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, butadiene, cyclic olefin, styrene and (meth) acrylate, as a constituent unit. A curable resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon C = C double bond. Curable resin (A2): a polyphenylene ether-based resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon-based C ＝ C double bond. 【請求項２】 硬化性官能基を少なくとも１個有するポ
リフェニレンエーテル系樹脂であって、その硬化性官能
基の少なくとも１個が炭化水素系Ｃ＝Ｃ二重結合である
絶縁体形成用硬化性樹脂（Ａ２）と、ラジカル重合開始
剤（Ｂ）およびＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１個有する
架橋剤（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上とからな
ることを特徴とする絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ
２）。2. A polyphenylene ether resin having at least one curable functional group, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon-based C 二 重 C double bond. (A2) and at least one member selected from the group consisting of a radical polymerization initiator (B) and a crosslinking agent (C) having at least one C ＝ C double bond. Curable resin composition (D
2). 【請求項３】 下記の硬化性樹脂（Ａ１３）および下記
の硬化性樹脂（Ａ１４）からなる群から選ばれる１種以
上の硬化性樹脂（Ａ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）
およびＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１個有する架橋剤
（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上とからなること
を特徴とする絶縁体形成用硬化性樹脂組成物（Ｄ３）。 硬化性樹脂（Ａ１３）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）を構成単位とする硬化性樹脂。 硬化性樹脂（Ａ１４）：炭素数３〜１８のα−オレフィ
ン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフ
ィン（ａ１）とＣ＝Ｃ二重結合を１個有する環状オレフ
ィン（ａ２）を構成単位とする硬化性樹脂。3. One or more curable resins (A1) selected from the group consisting of the following curable resin (A13) and the following curable resin (A14), and a radical polymerization initiator (B)
And at least one member selected from the group consisting of crosslinking agents (C) having at least one C = C double bond. (C) A curable resin composition for forming an insulator (D3). Curable resin (A13): A curable resin having a α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b) and a cyclic olefin (a1) having two or more C ＝ C double bonds as structural units. Curable resin (A14): α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b), cyclic olefin having two or more C ＝ C double bonds (a1), and cyclic olefin having one C 有 す る C double bond ( a curable resin having a2) as a constituent unit. 【請求項４】 該硬化性樹脂（Ａ１３）において、該環
状オレフィン（ａ１）が下記一般式（３）で表される環
状オレフィン（ａ１１）、下記一般式（４）で表される
環状オレフィン（ａ１２）および下記一般式（５）で表
される環状オレフィン（ａ１３）からなる群より選ばれ
る１種以上である請求項３記載の絶縁体用硬化性樹脂組
成物。 【化１】 ［式中、Ｒ²²〜Ｒ³²は各々独立に水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を表
す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ³³〜Ｒ³⁶は各々独立に水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基である。］ 【化３】 ［式中、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁴は各々独立に水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基；Ｒ⁴⁵またはＲ⁴⁶の一方は炭素数
２〜４の不飽和炭化水素基で他方は水素原子または炭素
数が１〜４のアルキル基；ｍは０〜２の整数を表す。］4. The curable resin (A13), wherein the cyclic olefin (a1) is a cyclic olefin (a11) represented by the following general formula (3) or a cyclic olefin (a11) represented by the following general formula (4): The curable resin composition for an insulator according to claim 3, which is at least one member selected from the group consisting of a12) and a cyclic olefin (a13) represented by the following general formula (5). Embedded image [Wherein, R ^{22 to} R ³² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2. ] [Wherein, R ^{33 to} R ³⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] [Wherein, R ^{37 to} R ⁴⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; one of R ⁴⁵ or R ⁴⁶ is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and the other is a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; m represents an integer of 0 to 2; ] 【請求項５】 該硬化性樹脂（Ａ１３）において、該環
状オレフィン（ａ１３）が５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンである請求項４記載の絶縁体用硬化性樹脂組成
物。5. The curable resin composition for an insulator according to claim 4, wherein in the curable resin (A13), the cyclic olefin (a13) is 5-ethylidene-2-norbornene. 【請求項６】 該硬化性樹脂（Ａ１３）において、炭素
数３〜１８のα−オレフィン（ｂ）とＣ＝Ｃ二重結合を
２個以上有する環状オレフィン（ａ１）との重量比
（ｂ）／（ａ１）が９０／１０〜１０／９０である請求
項３記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。6. A weight ratio (b) of the α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (b) and the cyclic olefin (a1) having two or more C 有 す る C double bonds in the curable resin (A13). The curable resin composition for an insulator according to claim 3, wherein / (a1) is 90/10 to 10/90. 【請求項７】 該硬化性樹脂（Ａ１４）において、該環
状オレフィン（ａ２）が下記一般式（６）で表される環
状オレフィンである請求項３記載の絶縁体用硬化性樹脂
組成物。 【化４】 ［式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁶は各々独立に水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基であり、ｐは０〜５の整数を表
す。］7. The curable resin composition for an insulator according to claim 3, wherein in the curable resin (A14), the cyclic olefin (a2) is a cyclic olefin represented by the following general formula (6). Embedded image [Wherein, R ^{47 to} R ⁵⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 5. ] 【請求項８】 該硬化性樹脂（Ａ１４）において、該α
−オレフィン（ｂ）と［該環状オレフィン（ａ１）と該
環状オレフィン（ａ２）との合計］の重量比（ｂ）／
［（ａ１）＋（ａ２）］が９０／１０〜１０／９０であ
る請求項３記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。8. The curable resin (A14), wherein the α
-Weight ratio (b) / of olefin (b) and [total of said cyclic olefin (a1) and said cyclic olefin (a2)]
The curable resin composition for an insulator according to claim 3, wherein [(a1) + (a2)] is 90/10 to 10/90. 【請求項９】 該硬化性樹脂（Ａ１４）において、該環
状オレフィン（ａ１）と該環状オレフィン（ａ２）の重
量比（ａ１）／（ａ２）が９９．９／０．１〜１０／９
０であるである請求項３記載の絶縁体用硬化性樹脂組成
物。9. In the curable resin (A14), the weight ratio (a1) / (a2) of the cyclic olefin (a1) to the cyclic olefin (a2) is 99.9 / 0.1 to 10/9.
The curable resin composition for an insulator according to claim 3, which is 0. 【請求項１０】 該硬化性樹脂（Ａ１）および／または
該硬化性樹脂（Ａ２）の数平均分子量が２０００〜１０
０万である請求項１記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。10. The curable resin (A1) and / or the curable resin (A2) have a number average molecular weight of 2,000 to 10.
2. The curable resin composition for an insulator according to claim 1, wherein the amount is 10,000. 【請求項１１】 該硬化性樹脂（Ａ１）中および／また
は該硬化性樹脂（Ａ２）中の硬化性官能基当たりの分子
量が１００〜２０００である請求項１又は１０記載の絶
縁体用硬化性樹脂組成物。11. The curable material for an insulator according to claim 1, wherein a molecular weight per curable functional group in said curable resin (A1) and / or in said curable resin (A2) is 100 to 2,000. Resin composition. 【請求項１２】 該硬化性樹脂（Ａ１）中および／また
は該硬化性樹脂（Ａ２）中の該硬化性官能基が、Ｃ＝Ｃ
二重結合を有する炭化水素基のみである請求項１、１０
又は１１記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。12. The curable functional group in the curable resin (A1) and / or the curable functional group in the curable resin (A2) is C ＝ C.
11. A hydrocarbon group having a double bond only.
Or the curable resin composition for an insulator according to 11. 【請求項１３】 該硬化性樹脂（Ａ１）中および／また
は該硬化性樹脂（Ａ２）中の硬化性官能基が、さらに
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基およびアルケニル
エーテル基から選ばれる１種以上の官能基である請求項
１、１０、１１又は１２記載の絶縁体用硬化性樹脂組成
物。13. The curable functional group in the curable resin (A1) and / or the curable functional group in the curable resin (A2) is at least one member selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an epoxy group and an alkenyl ether group. The curable resin composition for an insulator according to claim 1, which is a functional group of the following. 【請求項１４】 ２５重量％以下の該（メタ）アクリロ
イル基、または２０重量％以下の該エポキシ基、または
３０重量％以下の該アルケニルエーテル基を含有する請
求項１３記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。14. The curable composition for an insulator according to claim 13, which contains 25% by weight or less of the (meth) acryloyl group, 20% by weight or less of the epoxy group, or 30% by weight or less of the alkenyl ether group. Resin composition. 【請求項１５】 該ラジカル重合開始剤（Ｂ）の１０時
間半減期温度が８０℃以上である請求項３〜９いずれか
記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。15. The curable resin composition for an insulator according to claim 3, wherein the radical polymerization initiator (B) has a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher. 【請求項１６】 該架橋剤（Ｃ）が（メタ）アクリル酸
エステル（Ｃ１）、不飽和炭化水素（Ｃ２）およびアル
ケニルエーテル化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる
１種以上である請求項３〜９、１５いずれか記載の絶縁
体用硬化性樹脂組成物。16. The cross-linking agent (C) is at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylate (C1), an unsaturated hydrocarbon (C2), and an alkenyl ether compound (C3). 16. The curable resin composition for an insulator according to any one of claims 9 to 15. 【請求項１７】 請求項１〜１６いずれか記載の硬化性
樹脂組成物をラジカル重合させることを特徴とする絶縁
体形成用硬化性樹脂組成物の硬化方法。17. A method for curing a curable resin composition for forming an insulator, wherein the curable resin composition according to claim 1 is radically polymerized. 【請求項１８】 請求項１７記載の絶縁体形成用硬化性
樹脂の硬化方法により得られることを特徴とする硬化
物。18. A cured product obtained by the method for curing a curable resin for forming an insulator according to claim 17. 【請求項１９】 請求項１８記載の硬化物からなること
を特徴とする絶縁体。19. An insulator comprising the cured product according to claim 18. 【請求項２０】 請求項１８記載の硬化物からなり、硬
化させた樹脂の誘電率が３．０以下であることを特徴と
する絶縁体。20. An insulator made of the cured product according to claim 18, wherein the cured resin has a dielectric constant of 3.0 or less. 【請求項２１】 請求項１９または２０記載の絶縁体を
組み込んでなることを特徴とする電気機器部品。21. An electric device part comprising the insulator according to claim 19 or 20 incorporated therein. 【請求項２２】 請求項２１記載の電気機器部品を組み
込んでなることを特徴とする電気機器。22. An electric device comprising the electric device component according to claim 21 incorporated therein.