JP5087819B2 - Resin composition, laminate, wiring board and method for manufacturing wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、積層体および配線板および配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a laminate, a wiring board, and a method for manufacturing a wiring board.
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。 In recent use of electronic devices, high-speed transmission is performed for information transmission, and deterioration of electrical signals is a problem in high-speed transmission. The deterioration of the electric signal indicates the sum of the conductor loss and the dielectric loss, and in particular, the dielectric loss due to the dielectric characteristics of the interlayer insulating material of the multilayer wiring board increases significantly when the electric signal frequency is increased. For this reason, the frequency in the GHz band is a main cause of electrical signal degradation. In order to solve this problem, it is required to use a material having low dielectric constant and low dielectric loss tangent as the insulating material.
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。 Against this background, epoxy resins and polyimide resins that have been used as insulating materials for electronic parts such as wiring boards may have insufficient electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and are compatible with high-speed transmission. Is difficult.
一方、環状オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用の絶縁樹脂として期待されている。 On the other hand, the cyclic olefin-based resin is a high heat-resistant resin having a high glass transition temperature, and has a dielectric constant of 2.2 to 2.8 and a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.006 in the frequency region of the GHz band. Since it exhibits excellent electrical characteristics, it is expected as an insulating resin for high frequency wiring boards.
しかしながら、前記オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であることから、ビルドアップ法による多層配線板の製造において、環状オレフィン系樹脂単独からなる絶縁層を配線板にラミネートすることは困難である。これまで、配線板などの絶縁材料として環状オレフィン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており実際の加工性を両立させるには不十分であった。 However, since the olefin resin is a thermoplastic resin having a high glass transition temperature, in the production of a multilayer wiring board by the build-up method, it is not possible to laminate an insulating layer made of a cyclic olefin resin alone on the wiring board. Have difficulty. So far, a cyclic olefin-based resin has been disclosed as an insulating material such as a wiring board (see, for example, Patent Document 1), but only mentions the characteristics of the resin as the insulating material, so that the actual workability is compatible. Was insufficient.
また、各種被着体への密着性が低いため、実装信頼性や、接続信頼性も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の密着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の表面処理する方法がある（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、プライマー処理による電気特性等の劣化や製造工程の増加が懸念されている。 Further, since the adhesion to various adherends is low, mounting reliability and connection reliability are also problems. Therefore, in order to improve the adhesion of the cyclic olefin-based resin, there is a method of performing a primer treatment to treat the surface of the adherend (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, there are concerns about deterioration of electrical characteristics and the like due to primer treatment and an increase in manufacturing processes.
本発明の目的は、上記配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
The objective of this invention is providing the resin composition which is excellent in an electrical property and adhesiveness, when the resin layer of the said wiring board is formed.
Moreover, the objective of this invention is providing the laminated body which is excellent in workability.
Moreover, the objective of this invention is providing the wiring board excellent in the electrical property, and its manufacturing method.
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to ( 18 ).
（１） 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂と、重合性二重結合または三重結合を有する化合物として少なくともアリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記樹脂組成物は、更に分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物を含むものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(1) A resin composition constituting an insulating layer of a wiring board,
A cyclic olefin resin, a polymerizable double bond or triple bond as a compound having at least an allyl-modified bisphenol A type epoxy resin or 1,6-hexanediol resin composition which comprises a diacrylate.
(2) The resin composition, the (1) the resin composition according to claim which further contains a compound having two or more ester bonds in the molecule.
( 3 ) The resin composition according to (1) or (2 ), wherein the cyclic olefin-based resin includes a norbornene-based resin.
( 4 ) The resin composition according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the cyclic olefin-based resin includes a repeating structure represented by the following general formula (1).
（５）前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含む環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。 ( 5 ) The cyclic olefin-based resin according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the cyclic olefin-based resin includes an addition polymer of a cyclic olefin-based monomer including a monomer represented by the following general formula (2). Resin composition.
（６） 前記環状オレフィン系樹脂は、（メタ）アクリル基を有する基を含むものである第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） 前記樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記充填材は、シリカである第（７）項に記載の樹脂組成物。
（９） 前記充填材は、フッ素樹脂で構成される粒子である第（７）項に記載の樹脂組成物。
（１０） 前記充填材は、無機多孔体である第（７）項に記載の樹脂組成物。
（１１） 配線板に用いる積層体であって、第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
（１２） 第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
（１３） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである第（１２）項に記載の配線板の製造方法。
（１４） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成するものである第（１２）項に記載の配線板の製造方法。
（１５） 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである第（１３）項に記載の配線板の製造方法。
（１６） 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む第（１２）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１７） 第（１２）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
（１８） 第（１１）項に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the cyclic olefin-based resin includes a group having a (meth) acryl group.
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin composition further includes a filler.
(8) The resin composition according to item (7), wherein the filler is silica.
(9) The resin composition according to item (7), wherein the filler is particles made of a fluororesin.
(10) The resin composition according to item (7), wherein the filler is an inorganic porous material.
(11) A laminate used for a wiring board, wherein a resin layer composed of the resin composition according to any one of (1) to (10) and a carrier film are laminated. A laminate characterized by the following.
(12) A step of forming an insulating layer using the resin composition according to any one of items (1) to (10), a step of forming a circuit layer, and opening the insulating layer by laser irradiation. A method of manufacturing a wiring board including a step of forming a hole.
(13) The method for manufacturing a wiring board according to item (12), wherein the step of forming the insulating layer is performed by applying the resin composition.
(14) the step of forming an insulating layer, method for manufacturing a wiring board according to the first (12) section and forms by laminating the resulting film by using the resin composition.
(15) The method for manufacturing a wiring board according to (13), wherein the film in the step of forming the insulating layer is a film with a metal layer.
(16) The method for manufacturing a wiring board according to any one of (12) to (15), including a step of heat-curing the insulating layer.
(17) A wiring board obtained by the manufacturing method according to any one of (12) to (16).
(18) A wiring board having a resin layer formed using the laminate according to item (11).
本発明によれば、配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、加工性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the resin layer of a wiring board is formed, the resin composition which is excellent in an electrical property and adhesiveness can be provided.
Moreover, according to this invention, the laminated body excellent in workability can be provided.
Moreover, according to this invention, the wiring board excellent in the electrical property and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の樹脂組成物、積層体および配線板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、重合性二重結合を有する化合物とを含むことを特徴とする。
また、本発明の積層体は、上記に記載の樹脂組成物が、キャリアフィルム（キャリア材料）の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の配線板は、上記に記載の樹脂組成物で絶縁層を構成することを特徴とする。
Hereinafter, the resin composition, laminate and wiring board of the present invention will be described.
The resin composition of this invention is a resin composition which comprises the insulating layer of a wiring board, Comprising: Cyclic olefin resin and the compound which has a polymerizable double bond are characterized by the above-mentioned.
The laminate of the present invention is characterized in that the resin composition described above is formed on at least one surface of a carrier film (carrier material).
Moreover, the wiring board of this invention comprises an insulating layer with the resin composition as described above.
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成するものであり、前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂を含むことにより、絶縁層を形成した場合に電気特性が優れるものとなる。
また、前記樹脂組成物は、重合性二重結合を有する化合物、なかでも、特に、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、エチニル基、フェニルエチニル基の群から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物を含むことにより、絶縁層を形成する場合にラミネート性に優れるものとなる。さらには、高耐熱性を有する樹脂との組合わせにより、ラミネート性などの加工性と耐熱性を兼ね備えることができる。
Hereinafter, the resin composition will be described.
The resin composition of this invention comprises the insulating layer of a wiring board, and when the said resin composition contains a cyclic olefin resin, when an insulating layer is formed, it will become excellent in an electrical property.
Further, the resin composition contains a compound having a polymerizable double bond, in particular, at least one group selected from the group consisting of an allyl group, a vinyl group, a (meth) acryl group, an ethynyl group, and a phenylethynyl group. By including the compound which has, it becomes what is excellent in a laminating property, when forming an insulating layer. Furthermore, by combining with a resin having high heat resistance, it is possible to have both processability such as laminating property and heat resistance.
本発明の用いられる環状オレフィン系樹脂は、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルンネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン誘導体、アダマンタン誘導体などの環状オレフィン系モノマーから構成される重合体を挙げることができる。
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。前記環状オレフィン系樹脂の中でも、一般に、ノルボルネン系樹脂は、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有する。
The cyclic olefin resin used in the present invention is a polymer composed of cyclic olefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, dicyclopentadiene, norbornene, norbornene derivatives, tetracyclododecene, tetracyclododecene derivatives and adamantane derivatives. Can be mentioned.
Such polymers of cyclic olefin monomers include, for example, (co) polymers of cyclic olefin monomers, copolymers of cyclic olefin monomers and other monomers capable of copolymerization such as α-olefins, and the like. Examples thereof include hydrogenated products of these copolymers. Examples of these known polymers include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers. These cyclic olefin-based resins can be produced by a known polymerization method, and examples of the polymerization method include an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Among the cyclic olefin-based resins, generally, norbornene-based resins have low hygroscopicity because their main chain skeleton has an alicyclic structure.
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
Examples of the addition polymer of the cyclic olefin resin used in the present invention include (1) addition (co) polymer of norbornene type monomer obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomer, and (2) norbornene type monomer. -Addition copolymers of-with ethylene or α-olefins, (3) addition copolymers of norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
Is mentioned. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が電子材料用途に使用する際に、特に高ガラス転移温度を有するため好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
Examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin-based resin used in the present invention include (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, ( 5) a ring-opening copolymer of a norbornene-type monomer and ethylene or α-olefins, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (6) a norbornene-type monomer and a non-conjugated diene, Or the ring-opening copolymer with another monomer, and the resin which hydrogenated this (co) polymer as needed are mentioned. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
Among the above, (1) addition (co) polymer obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomer is preferable because it has a high glass transition temperature especially when used for electronic materials. It is not limited to this at all.
前記環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
The addition polymer of the cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization using a metal catalyst or radical polymerization. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １３， ７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, and t-butyl hydrogen peroxide.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和環状オレフィン系樹脂を製造することによって得られる。 A ring-opening polymer of a cyclic olefin resin is obtained by ring-opening (co) polymerization of at least one norbornene-type monomer by a known ring-opening polymerization method using titanium or a tungsten compound as a catalyst. And then, if necessary, a hydrogenated carbon-carbon double bond in the ring-opened (co) polymer is hydrogenated by a conventional hydrogenation method to produce a thermoplastic saturated cyclic olefin resin. It is done.
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。 Suitable polymerization solvents for the above-described polymerization system include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.
前記環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin can be controlled by changing the ratio of the initiator to the monomer or changing the polymerization time. When the above-mentioned coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled by using a chain transfer catalyst. In the present invention, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are suitable for controlling the molecular weight.
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
In the present invention, the weight average molecular weight of the cyclic olefin-based resin is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 100,000, still more preferably 50,000 to 80,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene. (Conforms to ASTM D3536-91)
The molecular weight distribution of the cyclic olefin-based resin [the ratio of the weight average molecular weight: Mw to the number average molecular weight: Mn (Mw / Mn)] is not particularly limited, but is preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, particularly 1 ~ 3 is preferred. When the molecular weight distribution is within the above range, the electrical characteristics are particularly excellent.
As a method of measuring the molecular weight distribution, for example, it can be measured by GPC using cyclohexane or tetrahydrofuran as an organic solvent.
In the case of a cyclic olefin resin whose weight average molecular weight or molecular weight distribution cannot be measured by the above method, it is possible to use a resin having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer by an ordinary melt processing method. it can. Although the glass transition temperature of the said cyclic olefin resin can be suitably selected according to a use purpose, it is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 125 degreeC or more.
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有しているものを用いることができ、これにより、前記接着剤層を形成した場合に、基材などとの密着性や耐熱性などの特性を向上することができる。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。該極性基を含む基としては、該極性基が直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていてもよい。前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であっても良い。
As the cyclic olefin-based resin, one having a polar group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing the polar group in the side chain can be used, thereby forming the adhesive layer, Properties such as adhesion to a substrate and heat resistance can be improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a silyl group, and an epoxy group (glycidyl ether group). As the group containing the polar group, the polar group is bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, ether group. May be. The cyclic olefin resin having a polar group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing the polar group in the side chain includes the polar group having 1 to 12 carbon atoms or the polar group in the side chain described below. It may be a polymer of a cyclic olefin monomer having a containing group, or a copolymer of it with another cyclic olefin monomer.
前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルン系モノマーとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系モノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。 Specific examples of the norborn monomer having a polar group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing the polar group in the side chain include 5-norbornene-2-methanol, acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propion Acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2- Methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5 -Norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene 2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i -Butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxy Ethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbo Nen-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) Acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2- Decyl ester, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl- 2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, 5-methylglycidyl ether-2-norbornene and the like can be mentioned. Most preferred are addition polymers obtained by polymerizing these cyclic olefin monomers, and addition copolymers of these cyclic olefin monomers with other cyclic olefin monomers. Thereby, it can be more excellent in heat resistance.
前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基の置換量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に電気特性に優れる。また、このような側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を重合することによって、３）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。 Although the substitution amount of the said C1-C12 polar group or group containing this polar group is not specifically limited, 3-70 mol% of the whole said cyclic olefin resin is preferable, and 5-40 mol% is especially preferable. When the substitution amount is within the above range, the electrical characteristics are particularly excellent. Moreover, the cyclic olefin resin having a polar group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing the polar group in such a side chain is, for example, 1) a polar group having 1 to 12 carbon atoms or the cyclic olefin resin. By introducing a compound having a group containing a polar group by a modification reaction, 2) by polymerizing a polar group having 1 to 12 carbon atoms or a monomer having a group containing the polar group, and 3) the number of carbon atoms By copolymerizing a monomer having a polar group of 1 to 12 or a group containing the polar group with another component as a copolymer component, or 4) a polar group having 1 to 12 carbon atoms such as an ester group or It can be obtained by copolymerizing a monomer having a group containing a polar group as a copolymerization component and then hydrolyzing the ester group.
さらに、環状オレフィン系モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。 Further, unsaturated monomers copolymerizable with cyclic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene Ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc. Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, etc. It is.
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。 Examples of the cyclic olefin resin used in the present invention include those containing a repeating structure represented by the following general formula (1).
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, an aralkyl group, a silyl group, an epoxy group, and an organic group containing these polar groups. As the organic group containing the polar group, the polar group is bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cyclic aliphatic group, aryl group, or ether group. It may be what was done.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group. Examples include vinyl group, allyl group, butynyl group, and cyclohexenyl group. Specific examples of alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, and 2-butynyl group. However, as specific examples of the cycloaliphatic group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc., as specific examples of the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc., and as a specific example of the aralkyl group, benzyl Group, phenethyl group, etc., as specific examples of silyl group, trimethoxysilyl group, trieth Specific examples of epoxy groups include alkoxysilyl groups such as sisilyl groups and triethoxysilylethyl groups, silyl groups, trimethoxypropylsilyl groups, trimethylsilylmethyl ether groups, diphenylmethylsilyl groups, and the like. Examples thereof include glycidyl-ether groups, but the present invention is not limited thereto.
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば１）前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。 The amount of the polar group introduced is not particularly limited, but is preferably from 3 to 70 mol%, particularly preferably from 5 to 40 mol%, based on the entire cyclic olefin resin. When the introduction amount is within the above range, the adhesion and electrical characteristics are particularly excellent. In addition, such a cyclic olefin resin having a polar group in the side chain can be obtained by, for example, 1) introducing a compound having the polar group into the cyclic olefin resin by a modification reaction, and 2) a single group having the polar group. By polymerizing the monomer, 3) by copolymerizing the monomer having the polar group as a copolymer component with other components, or 4) by the monomer having the polar group such as an ester group. After copolymerization as a copolymerization component, it can be obtained by hydrolyzing the ester group.
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。 As the norbornene-type monomer used for producing the cyclic olefin-based resin used in the present invention, a norbornene-type monomer represented by the general formula (2) is preferable.
また、前記環状オレフィン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有する環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体を含むものであることが好ましい。 The cyclic olefin-based resin includes the cyclic olefin-based monomer having the polar group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing the polar group, and R 1 , R 2 , R 3 and R in the general formula (2). 4 are each independently selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, a cyclic aliphatic group, or an aryl group. It is also preferable to include an addition copolymer with a cyclic olefin monomer having one or more substituents.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネンおよび５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer used for producing the cyclic olefin resin used in the present invention include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5- Propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl- Examples of those having an alkenyl group such as 2-norbornene and 5-decyl-2-norbornene include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-isopropylidene- 2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, -(3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) 2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- ( 2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene and Examples of those having an alkynyl group such as 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene include 5-ethynyl-2-norbornene, and those having an alkoxysilyl group include Dimethylbis ((5-norbornen-2-yl) methoxy)) silane, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2- Norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2-norbornene and 5-trimethylsilylmethyl ether Examples of those having a silyl group such as 2-norbornene include 1,1,3,3,5,5-he As those having an aryl group such as oxamethyl-1,5-dimethylbis ((2- (5-norbornen-2-yl) ethyl) trisiloxane, 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene and Examples of those having an aralkyl group such as 5-pentafluorophenyl-2-norbornene include 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethane-2-norbornene, 5- (2 As those having a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group or a methacryloyl group, such as -pentafluorophenylethyl) -2-norbornene and 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2-norbornene, 5-norbornene-2- Tanol and its alkyl ether, acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, capron Acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2 -Methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene- 2-carvone Ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester Ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene- 2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (Meth) acrylic acid 5-nor Borene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n- Propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, ( Examples of those having an epoxy group such as (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester and (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-decyl ester include 5-[(2,3-epoxypropoxy) methyl]- As 2-norbornene and the like, and composed of a tetracyclo ring, Rashikuro [4.4.0.1 2,5. 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-i-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12] Dodekku-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 0 1,6 ] dodec-3-ene and the like.
このような環状オレフィン系樹脂の中でも、下記式（３）で表されるノルボルネン系樹脂の付加重合体が好ましい。これにより、電気特性と密着性を両立することができる。 Among such cyclic olefin resins, addition polymers of norbornene resins represented by the following formula (3) are preferable. Thereby, both electrical characteristics and adhesiveness can be achieved.
このようなノルボルネン系重合体を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、下記式（５）に記載のモノマーが好ましい。これにより、特に耐熱性と電気特性に優れる。 Although it does not specifically limit as a monomer which comprises such a norbornene-type polymer, The monomer as described in following formula (5) is preferable. Thereby, it is excellent in especially heat resistance and an electrical property.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分（環状オレフィン系樹脂と重合性二重結合または三重結合を有する化合物）に対して２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸湿性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性を低下させる場合がある。 The content of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 20 to 90% by weight based on the resin content of the resin composition (a compound having a cyclic olefin resin and a polymerizable double bond or triple bond). 30 to 80 weight% is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving low hygroscopicity may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, adhesion may be reduced.
本発明に用いられる重合性二重結合または三重結合を有する化合物は、光または熱により重合が開始する比較的分子量に小さいモノマーであり、重合性二重結合または三重結合としては、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、エチニル基およびフェニルエチニル基など基が好ましく、これらの基を有する化合物が好ましい。 The compound having a polymerizable double bond or triple bond used in the present invention is a monomer having a relatively small molecular weight that initiates polymerization by light or heat, and examples of the polymerizable double bond or triple bond include allyl groups, vinyls. Groups such as a group, a (meth) acryl group, an ethynyl group and a phenylethynyl group are preferred, and compounds having these groups are preferred.
重合性二重結合または三重結合を有する化合物は、例えばビニル化合物、アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、アセチレン化合物等が挙げられる。更に詳しくは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、アセチレンおよびその誘導体、更にはそれらのエポキシ変性化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a polymerizable double bond or triple bond include vinyl compounds, allyl compounds, (meth) acrylic compounds, acetylene compounds, and the like. More specifically, styrene, styrene derivatives, vinyl ether compounds, (meth) acrylic acid esters and derivatives thereof, acetylene and derivatives thereof, and epoxy-modified compounds thereof are also included.
特に好ましくは、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のビニル化またはアリル化変性された化合物もしくは、（メタ）アクリル、アセチレン変性された化合物；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂のビニル化またはアリル化変性された化合物もしくは、（メタ）アクリル、アセチレン変性された化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
Particularly preferably, it is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule.
For example, a compound obtained by vinylation or allylation modification of a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin, or a (meth) acrylic or acetylene modified compound; Type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and dihydroxybenzene type epoxy resin, etc. Or allylation-modified compounds, (meth) acrylic, acetylene-modified compounds, etc., but are not limited to these. No problem be used in combined.
前記重合性二重結合または三重結合を有する化合物の含有量としては、樹脂組成物の樹脂成分（環状オレフィン系樹脂と重合性二重結合または三重結合を有する化合物）に対して１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性およびラミネート等の加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性または機械特性を低下させる場合がある。 The content of the compound having a polymerizable double bond or triple bond is 10 to 80% by weight based on the resin component of the resin composition (a compound having a cyclic olefin resin and a polymerizable double bond or triple bond). Is preferable, and 15 to 70% by weight is particularly preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving workability such as adhesion and lamination may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, electrical characteristics or mechanical characteristics may be reduced.
本発明の樹脂組成物には活性エステル化合物を用いることができ、これにより、重合性二重結合または三重結合を有するエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、硬化後の電気特性を向上させることができる。活性エステル基を有する化合物は、分子内に２個以上のエステル結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、脂肪族または、芳香族カルボン酸（カルボン酸ハライド）と、脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物から得られるエステル化合物などが挙げられる。また、多価フェノールや多価チオールのカルボン酸エステルやチオカルボン酸エステルや、多価カルボン酸や多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステルやナフチルエステル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸（カルボン酸ハライド）や脂肪族ヒドロキシ化合物などの脂肪族鎖を含む化合物であれば、有機溶剤への可溶性や、重合性二重結合または三重結合を有する化合物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。 An active ester compound can be used in the resin composition of the present invention, whereby an epoxy resin having a polymerizable double bond or triple bond can be cured. Moreover, the electrical property after hardening can be improved. The compound having an active ester group is not particularly limited as long as it has two or more ester bonds in the molecule. Examples thereof include ester compounds obtained from aliphatic or aromatic carboxylic acids (carboxylic acid halides) and aliphatic or aromatic hydroxy compounds. In addition, polyhydric phenol, polycarboxylic thiol carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, polyhydric carboxylic acid, polyhydric thiocarboxylic acid phenyl ester, thiophenyl ester, naphthyl ester, and the like. If it is a compound containing an aliphatic chain such as an aliphatic carboxylic acid (carboxylic acid halide) or an aliphatic hydroxy compound, it is highly soluble in an organic solvent and highly compatible with a compound having a polymerizable double bond or triple bond. If the compound has an aromatic ring, the heat resistance can be increased.
例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸や、これらに対応するチオカルボン酸のフェニルエステル、ハロゲン化フェニル、アリールエステル、チオフェニルエステル、チオベンゾチアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾールエステル、ナフチルエステル等の芳香族または複素環ヒドロキシル化合物のエステル等が挙げられる。 For example, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenetricarboxylic acid and the corresponding thiocarboxylic acid phenyl ester, halogenated phenyl, aryl ester, thiophenyl Examples include esters of aromatic or heterocyclic hydroxyl compounds such as esters, thiobenzothiazole esters, thiobenzoxazole esters, thiobenzimidazole esters, benzotriazole esters, and naphthyl esters.
更には、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール等の前記カルボン酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロ酢酸エステル、トリフルオロ酸酸エステル、安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、ハロゲン化安息香酸エステル、チオ安息香酸エステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。 Furthermore, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, Carboxylic acid esters such as phloroglucin and benzenetriol, acetate ester, propionate ester, fluoroacetate ester, trifluoroacid ester, benzoate Examples thereof include, but are not limited to, fragrance esters, nitrobenzoate esters, halogenated benzoate esters, thiobenzoate esters and the like, and they may be used alone or in combination.
前記活性エステル基を有する化合物の含有量としては、樹脂組成物の樹脂成分（環状オレフィン系樹脂と重合性二重結合または三重結合を有する化合物）に対して１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性およびラミネート等の加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性を低下させる場合がある。 The content of the compound having an active ester group is preferably 10 to 80% by weight based on the resin component of the resin composition (a compound having a cyclic olefin resin and a polymerizable double bond or triple bond). ~ 70 wt% is preferred. If the content is less than the lower limit, the effect of improving workability such as adhesion and lamination may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the electrical characteristics may be reduced.
本発明の樹脂組成物には充填材を用いることができ、これにより、樹脂組成物の熱膨張、電気特性を制御することができる。充填材としては、無機フィラー、フッ素樹脂で構成される粒子、無機多孔体などが挙げられる。
無機フィラーとしては、窒化アルミ、アルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、マイカ、雲母粉、クレー、シリカなどが挙げられるが、熱放散性とコスト面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。充填材の形状には、球状と破砕状、フレーク状等の非球状フィラーがある。例えば、球状フィラーを用いた場合その最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の祖粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因や、信頼性の低下を招くことから好ましくない。
A filler can be used for the resin composition of the present invention, whereby the thermal expansion and electrical characteristics of the resin composition can be controlled. Examples of the filler include an inorganic filler, particles composed of a fluororesin, and an inorganic porous body.
Examples of the inorganic filler include aluminum nitride, alumina, boron nitrite, titanium oxide, mica, mica powder, clay, silica, and the like. Silica particles are preferable from the viewpoint of heat dissipation and cost. preferable. As the shape of the filler, there are spherical, crushed, flake and other non-spherical fillers. For example, when a spherical filler is used, the maximum particle size is preferably 20 μm or less. When an insulating layer composed of a resin composition containing a filler having a maximum particle size exceeding 20 μm is formed, the bulk of the filler bridges between the wirings, resulting in non-uniform electrical characteristics between the wirings, causing malfunction In addition, it is not preferable because reliability is deteriorated.
本発明の樹脂組成物には、フッ素樹脂で構成される粒子を用いることができ、電気特性を向上することができる。粒子の大きさとしては、２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５μｍ以下である。粒径は破砕状、球状などがあるが特に限定されるものではない。フッ素樹脂で構成される粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
In the resin composition of the present invention, particles composed of a fluororesin can be used, and electrical characteristics can be improved. The particle size is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The particle size is not particularly limited, although there are crushed and spherical shapes. The fluororesin constituting the particles composed of fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Examples thereof include a polymer (PFA), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable. Polytetrafluoroethylene (PTFE) includes only units derived from tetrafluoroethylene, or one or more monomers that can be copolymerized with units derived from tetrafluoroethylene, such as hexa A unit comprising units derived from fluoropropylene, perfluorovinyl ether, hexafluoroisobutylene, vinylidene fluoride, or olefin, and units other than units derived from tetrafluoroethylene in the case of the above copolymer The ratio is up to 20%, preferably up to 5%, more preferably 2% or less.
The crystallinity of PTFE is at least 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% to 90%.
本発明の樹脂組成物には、無機多孔体を用いることができ、これにより、熱膨張率、電気特性を制御できる。前記無機多孔体としては、上記無機フィラーの多孔体を挙げることができるが、空孔率１０〜９５％、空孔の孔径１〜５００ｎｍを有することが好ましい。これらの無機多孔体中でも熱放散性の観点からシリカを用いることが好ましい。無機多孔体の作製方法としては、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３を調合した後、１２００℃〜１４００℃にて溶融し、スピノーダル分相を利用しＳｉＯ２と無機塩を分相させ、無機塩を酸処理することで空孔を持つ多孔性シリカを得ることができる。 In the resin composition of the present invention, an inorganic porous material can be used, whereby the coefficient of thermal expansion and electrical characteristics can be controlled. Examples of the inorganic porous body include porous bodies of the above inorganic fillers, but preferably have a porosity of 10 to 95% and a pore diameter of 1 to 500 nm. Among these inorganic porous materials, silica is preferably used from the viewpoint of heat dissipation. As a method for producing an inorganic porous material, SiO 2 , H 3 BO 3 , and Na 2 CO 3 are prepared, melted at 1200 ° C. to 1400 ° C., and the spinodal phase separation is used to separate the SiO 2 and the inorganic salt. Then, porous silica having pores can be obtained by acid treatment of the inorganic salt.
前記無機多孔体の平均粒子径は、特に限定されないが、２０μｍ以下が好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の祖粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因や、信頼性の低下を招くことから好ましくない。また充填量としてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されない。 The average particle diameter of the inorganic porous material is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less. When an insulating layer composed of a resin composition containing a filler having a maximum particle size exceeding 20 μm is formed, the bulk of the filler bridges between the wirings, resulting in non-uniform electrical characteristics between the wirings, causing malfunction In addition, it is not preferable because reliability is deteriorated. The filling amount is not limited as long as it is suitable for this resin composition.
前記充填材の含有量は、樹脂組成物に対して５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性または機械強度を低下させる場合がある。 The content of the filler is preferably 5 to 80% by weight, particularly 10 to 60% by weight, based on the resin composition. If the content is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the electrical characteristics or mechanical strength may be reduced.
本発明に用いられる樹脂組成物は、更に任意の潜伏性触媒を添加することができる。これにより、絶縁層をラミネートまたはプレス形成した後に行なう加熱硬化を、２００℃以下の温度、２時間以内の温度にすることができる。 An arbitrary latent catalyst can be further added to the resin composition used in the present invention. Thereby, the heat curing performed after laminating or press-forming the insulating layer can be set to a temperature of 200 ° C. or lower and a temperature of 2 hours or less.
前記潜伏性触媒とは、例えば１２０℃未満では前記重合性二重結合または三重結合を有する化合物の反応を促進させないが、１２０℃以上となると反応を促進させることが可能となるものである。より具体的には、１５０℃の熱板上ゲルタイムを１分３０秒以上にすることができるものをいう。
このような潜伏性触媒としては、例えばホスフィン化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムフェノエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルコキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルキルボレート、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチル−イミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチル−イミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。これにより、触媒の潜伏性が特に向上する。
さらには、ホスフィン化合物は、ホスホニウム塩が好ましい。これにより、十分な潜在性と硬化性を併せ持つことができる。これらは、単独または２種類以上を併用してもよい。
The latent catalyst does not promote the reaction of the compound having a polymerizable double bond or triple bond at a temperature lower than 120 ° C., for example. However, when the temperature is 120 ° C. or higher, the reaction can be promoted. More specifically, the gel time on the hot plate at 150 ° C. can be 1 minute 30 seconds or more.
Examples of such latent catalysts include phosphine compounds and imidazole derivatives. Examples of phosphine compounds include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tetraphenylphosphonium phenate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenoxyborate, tetraphenylphosphonium tetraalkoxyborate, tetraphenylphosphonium tetraalkylborate. And tetraphenylphosphonium. Examples of imidazole derivatives include 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-ethyl-5-methylimidazole, and 2-phenyl-4. -Methyl-5-hydroxydimethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methyl- Examples include imidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and the like. Among these, 2,4-diamino-6- [2′-methyl-imidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole are particularly preferable. Thereby, the latency of the catalyst is particularly improved.
Furthermore, the phosphine compound is preferably a phosphonium salt. Thereby, it can have sufficient latency and curability. These may be used alone or in combination of two or more.
また、その他の潜在性触媒としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
Other latent catalysts include, for example, benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isobutyl ether, Acetophenones such as 4-phenoxydichloroacetophenone and diethoxyacetophenone, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone, alkyl such as ethyl anthraquinone and butylanthraquinone And anthraquinones.
Also, azobisisobutyronitrile, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2- Examples thereof include organic peroxides such as ethyl hexanoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
更に光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、重合性二重結合または三重結合を有する化合物の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性が向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。を単独で使用しても混合して使用しても良い。 Furthermore, when a photoacid generator is used as the photo and / or thermal polymerization initiator, the compound having a polymerizable double bond or triple bond is crosslinked, and the adhesion to the substrate is improved by subsequent curing. Preferred photoacid generators are onium salts, halogen compounds, sulfates and mixtures thereof. For example, onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphates, arsonium salts, oxonium salts, and the like. There is no limitation on the counter anion as long as it is a compound capable of forming a counter anion with the onium salt. Examples of counter anions include, but are not limited to, boric acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfate, carboxylic acid and its chloride. Examples of onium salt photoacid generators include triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluorosulfate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroantimony. 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroantimonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorophosphonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoroborate, tris (4- Methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methylphenyl) sulfur Nitrohexafluorophosphate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorosulfonate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate , Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, triphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenyliodonium trifluorosulfonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium Trifluorosulfonate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroer Nate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) ) Sulphonimtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (2 -Methylpropyl) phenyl (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and mixtures thereof. May be used alone or in combination.
これらの潜在性触媒の中でも下記に記載のものが特に好ましい。
４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。
Among these latent catalysts, those described below are particularly preferable.
4,4'-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ', 4 "-tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4- Methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (2-methylpropyl) phenyl (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophore Fate and mixtures thereof.
前記潜伏性触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると重合性二重結合または三重結合を有する化合物が硬化不足、前記上限値を超えると保存安定性が低下する恐れがある。 The content of the latent catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the resin component of the resin composition. If the content is less than the lower limit, the compound having a polymerizable double bond or triple bond is insufficiently cured, and if it exceeds the upper limit, the storage stability may be lowered.
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂および重合性二重結合または三重結合を有する化合物以外にも、密着性や加工性を向上させるため、他のエラストマーを添加することができる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。また添加量としてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されない。 In addition to the cyclic olefin-based resin and the compound having a polymerizable double bond or triple bond used in the present invention, other elastomers can be added in order to improve adhesion and workability. For example, bisphenol A type phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, polybutadiene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene copolymer, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, butyl rubber, chloroprene rubber, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic copolymer, polyvinyl acetate resin, nylon, styrene-isoprene copolymer, styrene-butylene-styrene block copolymer Etc., and may be used alone or in combination of two or more. Further, the addition amount is not limited as long as it is suitable for this resin composition.
更に本発明の樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。その中でも、シリコンチップとの界面での密着性が良いシラン系カップリング剤が好ましい。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の添加量は、樹脂組成物の樹脂成分に対し０．１〜１０重量部が好ましい。 Furthermore, the resin composition of this invention can use additives, such as a coupling agent, as needed other than the said component. Examples of coupling agents that can be used in the present invention include silane-based, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. Among these, a silane coupling agent having good adhesion at the interface with the silicon chip is preferable. For example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino Ethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β Aminosilane compounds such as-(N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and β- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysila As other epoxy silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinylethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ- Examples include ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The addition amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to the resin component of the resin composition.
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。 In addition, the resin composition of the present invention has various additives such as leveling agents, antioxidants, non-reactive diluents, reactivity, etc. for improving various properties such as resin compatibility, stability and workability. Diluents, thixotropic agents, thickeners and the like may be added as appropriate.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上記環状オレフィン系樹脂および重合性二重結合または三重結合を有する化合物と、任意に、活性エステル基を有する化合物、充填材、および任意の潜在性触媒や添加剤とを混合することによりえられるが、これをワニスとする場合は、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得ることができる。このようにして得られる樹脂組成物を用いた絶縁層を形成して得られる配線板または多層配線板は、電気特性・加工性および信頼性に優れる。 As a method for producing the resin composition of the present invention, first, the above cyclic olefin resin and a compound having a polymerizable double bond or triple bond, and optionally a compound having an active ester group, a filler, and an optional latent It can be obtained by mixing an organic catalyst and additives, but when this is used as a varnish, in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexanetetrahydrofuran and anisole, an ultrasonic dispersion method, The varnish can be obtained by mixing and stirring using various mixers such as a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation and revolution dispersion method. A wiring board or multilayer wiring board obtained by forming an insulating layer using the resin composition thus obtained is excellent in electrical characteristics / workability and reliability.
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性および加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多配線板を提供することができる。また、銅回路等の金属、シリコン、有機材料等の各被着体への優れた密着性、低吸湿性を有するため、高い実装信頼性・接続信頼性を有する多層配線板を提供することができる。 Since the resin composition of the present invention has excellent electrical characteristics and workability, it is suitable not only for printed wiring boards and multilayer wiring boards but also for insulators such as semiconductor devices and liquid crystal display devices. In particular, when used in an insulating layer of a multilayer wiring board that requires uniformity in thickness and surface smoothness in an interlayer insulating layer, the multi-wiring board has stable high-speed transmission characteristics because of excellent circuit embedding and surface smoothness. Can be provided. In addition, since it has excellent adhesion to each adherend such as a copper circuit, silicon, organic materials, etc., and low moisture absorption, it is possible to provide a multilayer wiring board having high mounting reliability and connection reliability. it can.
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
Next, a laminated body is demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
The laminate 1 is formed by laminating a resin layer 3 composed of the above resin composition and a carrier film 2.
The resin layer composed of the resin composition can be used as an insulating layer having electrical characteristics that enable high-speed transmission of electronic devices and characteristics that are excellent in laser processability.
Although the thickness of the resin layer 3 comprised with a resin composition is not specifically limited, 0.1-60 micrometers is preferable and 1-40 micrometers is especially preferable. The thickness of the resin layer composed of the resin composition is preferably not less than the lower limit for improving insulation reliability, and not more than the upper limit for achieving thinning which is one of the purposes in a multilayer wiring board. Is preferred.
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。 The carrier film 2 is preferably a metal foil that can be used as a conductor layer such as copper or aluminum, or a resin film that can be easily peeled off from the resin layer 2 composed of a resin composition with an appropriate strength. Examples of the resin film include films made of polyester, aromatic polyimide, polyethylene, and the like. Among these carrier films, a film made of polyester is most preferable. Thereby, it becomes particularly easy to peel the resin layer 3 composed of the resin composition with an appropriate strength. It also has excellent stability against reactive diluents. Furthermore, migration of the resin composition component dissolved in the reactive diluent and the solvent to the carrier film can be prevented. Moreover, although the thickness of the carrier film 3 is not specifically limited, 10-200 micrometers is preferable and 20-100 micrometers is especially preferable. When the thickness of the carrier film is within the above range, the flatness of the resin layer on the circuit in the wiring board is particularly excellent.
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これを用いて、キャリアフィルム３に樹脂層を形成することができる。前記樹脂層を形成する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。 As a method of laminating the resin layer 3 composed of the resin composition on the carrier film 2, for example, the resin composition is dissolved in a solvent or the like to form a varnish, and a resin layer is formed on the carrier film 3 using this. can do. As a method of forming the resin layer, for example, a roll coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater and a curtain coater, a method of applying or casting, a method of spraying by spraying, a method of dipping by dipping, Examples thereof include a method of drawing with a printing machine, a vacuum printing machine and a dispenser, and in some cases, spin coating and the like. Among these, a method using a die coater is preferable. Thereby, the laminated body 1 which has predetermined | prescribed thickness can be produced stably.
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる。（図１） Specifically, as a method for producing the laminate 1, for example, a resin composition dissolved in a solvent is applied to the carrier film 2 with a thickness of about 1 to 100 μm, and the coating layer is formed, for example, 80 to 200 C. for 20 seconds to 30 minutes, and preferably the residual solvent amount is 1.0% by weight or less. Thereby, the laminated body 1 by which the resin layer 3 comprised with the resin composition was laminated | stacked on the carrier film 2 can be obtained. (Figure 1)
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。 The resin layer thus obtained is excellent in workability and electrical characteristics. For example, the surface roughness difference of 0.5 μm or less, a dielectric constant of 3.0 or less at 1 GHz, and a dielectric of 0.006 or less. Tangent can be achieved.
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
Next, the wiring board will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the wiring board of the present invention.
As illustrated in FIG. 2, the wiring board 10 includes a core substrate 5 and a resin layer 3 provided on both surfaces of the core substrate 5.
The core substrate 5 is formed with an opening 51 opened by a drilling machine. Conductor circuits 52 are formed on both surfaces of the core substrate 5.
The inside of the opening 51 is plated, and the conductor circuits 52 on both surfaces of the core substrate 5 are conducted.
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
The resin layer 3 is provided on both surfaces of the core substrate 5 so as to cover the conductor circuit 52. An opening 31 formed by laser processing is formed in the resin layer 3.
In addition, second conductor circuits 32 are formed on both surfaces of the resin layer 3.
The conductor circuit 52 and the conductor circuit 32 are electrically connected via the opening 31.
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０３にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０３の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。 A method of manufacturing such a wiring board will be described with reference to FIG. 3. For example, after opening the opening 102 by drilling the core substrate (for example, FR-4 double-sided copper foil) 103 with a drilling machine. Then, the opening 102 is plated by electroless plating so that both surfaces of the core substrate 103 are electrically connected. Then, the conductor circuit 101 is formed by etching the copper foil (FIG. 3A).
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。 The material of the conductor circuit 101 may be any material as long as it is suitable for this manufacturing method, but is preferably removable by a method such as etching or peeling in the formation of the conductor circuit. Those having resistance to the chemicals used in this are preferred. Examples of the material of the conductor circuit 101 include copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, and the like. In particular, the copper foil, the copper plate, and the copper alloy plate are most preferable for use as the conductor circuit 101 because not only electrolytic plated products and rolled products can be selected, but also various thicknesses can be easily obtained.
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
Next, a resin layer 104 is formed so as to cover the conductor circuit 101 (FIG. 3B). As a method of forming the resin layer 104, a method of directly applying the resin composition of the present invention to the insulating layer forming surface, a method of pressing the above-described carrier material with a resin layer, a vacuum with a carrier material with a resin layer, Examples thereof include a method in which the resin layer 104 is formed by laminating using a press, a normal pressure laminator, a vacuum laminator, a Becquerel type laminating apparatus, and the like.
When a metal layer is used as the carrier material, the metal layer can be processed as a conductor circuit.
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。 Next, when a carrier material with a resin layer is used for the resin layer formation, the formed resin layer 104 is heated and cured after peeling off the carrier material. The temperature for heating and curing is preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C. In particular, 150-250 degreeC is preferable. Also, the first resin layer 104 is heated and semi-cured, and one or more resin layers 104 are further formed on the resin layer 104, and the semi-cured resin layer 104 is again heat-cured to such an extent that there is no practical problem. Thus, the adhesion between the resin layers 104 and between the resin layer 104 and the conductor circuit 101 can be improved. The semi-curing temperature in this case is preferably 100 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C.
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ｂ）〜図３（ｅ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
Next, the resin layer 104 is irradiated with a laser to form an opening 105 (FIG. 3C). As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used. Formation of the opening 105 by the laser can easily form a fine opening 105 regardless of whether the resin layer 104 is photosensitive or non-photosensitive. Therefore, it is particularly preferable when the resin layer 104 needs to be finely processed.
Next, the conductor circuit 106 is formed (FIG. 3D). The conductive circuit 106 can be formed by a known method such as a semi-additive method.
Next, a conductor post is formed (FIG. 3E). As a method of forming the conductor post 107, it can be formed by a known method such as electrolytic plating. For example, copper electroplating can be performed using the conductive circuit 106 as a lead for electrolytic plating, and the copper post can be formed by filling with copper. By this method, a wiring board can be obtained.
In the step of obtaining the wiring board, a multilayer wiring board can be obtained by repeating the steps shown in FIGS. 3B to 3E.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン（７５／２５）モノマーの付加共重合体（Ａ−１、Ｍｗ＝２５０,０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、２−ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．３９ｇ（２．８×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸９４ｍｌ、３０％過酸化水素水１７４ｍｌ、純水６００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
Example 1
An addition copolymer of 2-norbornene / 5-hexyl-2-norbornene (75/25) monomer (A-1, Mw = 250,000) was used as the cyclic olefin resin. Polymer A was synthesized by the following method.
[Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A-1)]
In a reaction vessel in which the atmosphere of the polymerization system is sufficiently filled with an inert gas nitrogen, 14.1 g (0.15 mol) of 2-norbornene, 8.9 g (0.05 mol) of 5-hexyl-2-norbornene, a polymerization solvent As ethyl acetate 170g and cyclohexane 147g (0.53M). Subsequently, a catalyst solution in which 1.39 g (2.8 × 10 −3 mol) of a transition metal catalyst (η 6 -toluene nickel bis (pentafluorophenyl)) was dissolved in 10 g of toluene was charged into the reaction vessel at room temperature for 4 hours. After stirring and polymerizing, the polymerization solution was put into a mixed solution of 94 ml of glacial acetic acid, 174 ml of 30% hydrogen peroxide water and 600 ml of pure water, and stirred for 2 hours. The organic layer was washed several times with pure water, and the resin solution was poured into methanol to precipitate a cyclic olefin resin. The solvent was removed and a cyclic olefin resin was obtained.
得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を２１．４３ｇ、重合性二重結合または三重結合を有する化合物として、アリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬工業社製、ＲＥ−８１０ＮＭ）６．３７ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．４３ｇ、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．３４ｇとをメシチレン１５０ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。 21.43 g of the obtained cyclic olefin-based resin (A-1), a compound having a polymerizable double bond or triple bond, allyl-modified bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., RE-810NM) 6 .37 g, 0.43 g of (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenylborate) as a latent catalyst, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a coupling agent A resin solution was prepared by dissolving 0.34 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E) in 150 g of mesitylene.
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。 The above-mentioned resin solution was applied as a carrier film onto a polyester film (Diafoil, MRX-50, thickness 50 μm) with a roll coater so as to have a thickness of 25 μm. Then, it dried at 80 degreeC for 10 minutes and 140 degreeC for 10 minutes, laminated | stacked with the carrier film, and obtained the laminated body which consists of a resin layer with a carrier film.
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the laminated body obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The results are shown in Table 1.
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数２．５ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、絶縁樹脂を得サンプルとした。
(1) Electrical characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent)
Dielectric characteristics at a frequency of 2.5 GHz were measured. As a measuring instrument, a cylindrical cavity resonator (manufactured by Agilent Technologies, microwave network analyzer HP8510B) was used. The carrier film was removed from the laminate, followed by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour with a drier in a nitrogen atmosphere to obtain an insulating resin sample.
（２）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＜１．０％
○：実質上問題なし １．０〜２．０％
△：実質上使用不可 ２．０〜２．５％
×：使用不可 ＞２．５％
(2) Water absorption A measurement sample of 0.5 g by weight was obtained. Next, the measurement sample was subjected to water absorption treatment for 168 hours at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% in a constant temperature / humidity bath, and the weight before water absorption treatment and the weight change rate after water absorption treatment were taken as the water absorption rate. In addition, the layer comprised by the resin composition was peeled off from what heat-processed the layer comprised by the resin composition of a laminated body at 200 degreeC for 2 hours, and it was set as the sample.
Each code is as follows.
A: Good <1.0%
○: practically no problem 1.0-2.0%
Δ: Virtually unusable 2.0-2.5%
×: Unusable> 2.5%
（３）加工性（ラミネート性）
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を最高到達温度２００℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を有する回路基板の断面を観察し、線間の樹脂の埋め込み具合を評価した。
各符号は、以下の通りである。
◎：樹脂が隙間なく、埋め込まれており良好
○：２μｍ以下の微小な円形ボイド、実用上使用可
△：２μｍ以上のボイド、実質上使用不可
×：埋め込み不良
(3) Workability (laminate)
On a circuit board having a circuit layer where line width / interline / thickness = 20 μm / 20 μm / 10 μm, the laminate obtained above was subjected to a maximum temperature of 200 ° C. and a pressure of 1.96 × 10 −2 MPa (20 Kgf / cm After laminating by vacuum pressing under the conditions of 2 ), the carrier film was peeled off and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour with a drier in a nitrogen atmosphere to cure the resin composition and form an insulating layer. The cross-section of the obtained circuit board having the insulating layer was observed, and the degree of resin embedding between the lines was evaluated.
Each code is as follows.
◎: Good resin embedded without gaps ○: Small circular voids of 2μm or less, usable in practice △: Voids of 2μm or more, practically unusable
×: Embedding failure
（４）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で１時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
(4) Heat resistance The heat resistance was evaluated using a differential calorimetry (TG-DTA) at a temperature at which the weight decreased by 5%. In addition, the layer comprised by the resin composition was peeled from the thing which heat-processed the layer comprised by the resin composition of a laminated body at 200 degreeC for 1 hour, and it was set as the sample.
Each code is as follows.
A: 350 ° C. or higher ○: 300-350 ° C.
Δ: 260-300 ° C
×: Less than 260 ° C
（実施例２）
活性エステル基を有する化合物として、エステル樹脂（Ｂ−１、大日本インキ社製、ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ）を、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）を用い、以下の配合にした以外は、実施例１と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を２１．４３ｇ、重合性二重結合または三重結合を有する化合物としてアリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬工業社製、ＲＥ−８１０ＮＭ）３．１９ｇ、活性エステル基を有する化合物として、エステル樹脂（Ｂ−１、大日本インキ社製、ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ）３．１９ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．４３ｇ、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．３４ｇとをメシチレン１５０ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。
(Example 2)
As a compound having an active ester group, an ester resin (B-1, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., EXB9451-65T) is used as a latent catalyst, and 2-ethyl-4-methyl-2-imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ). Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used.
21.43 g of cyclic olefin resin (A-1), 3.19 g of allyl-modified bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., RE-810NM) as a compound having a polymerizable double bond or triple bond, activity As a compound having an ester group, 3.19 g of an ester resin (B-1, manufactured by Dainippon Ink and Company, EXB9451-65T), 2-ethyl-4-methyl-2-imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ as a latent catalyst) ) 0.43 g and 0.34 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E) as a coupling agent were dissolved in 150 g of mesitylene to prepare a resin solution.
（実施例３）
活性エステル基を有する化合物として、イソフタル酸クロライドとα−ナフトールおよびノボラック型フェノールのエステル化合物（Ｂ−２）を用い以下の配合にした以外は、実施例２と同じように行った。なお、エステル化合物（Ｂ−２）は、下記の方法で合成した。
(Example 3)
The same procedure as in Example 2 was conducted except that isophthalic acid chloride, α-naphthol, and an ester compound of novolac type phenol (B-2) were used as the compound having an active ester group, and the following composition was used. The ester compound (B-2) was synthesized by the following method.
［エステル化合物（Ｂ−２）の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ１Ｌ中に、純水３００ｃｃ、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを投入し、完全に溶解するまで窒素導入しながら攪拌した。次いで、α−ナフトール１３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ノボラック型フェノール９．３６ｇ（０．０９ｍｏｌ（ＯＨ）、住友ベークライト社製、ＰＲ５１７１４を入れ溶解後、α−ナフトール水溶液を５０℃まで昇温する。次いで、トルエン２００ｃｃ中にイソフタル酸クロライド（アルドリッチ社製）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌しながら滴下し５時間反応させた。反応終了後、溶液は水層と有機層に分液し水層を除去し、有機層を７％炭酸ナトリウム水溶液で水洗した。これを繰り返し、ｐHが中性となったところで終了とした。有機層は、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、ろ過、エバポレータにより留去濃縮した。次いで、ヘキサン１５０ｃｃをゆっくり滴下し再結晶化により析出させた。次いで、ろ過、エタノール洗浄し、乾燥し粉末固体１９ｇを得た
[Synthesis of ester compound (B-2)]
Into a 1L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material charging port, 300 cc of pure water and 7.6 g (0.19 mol) of sodium hydroxide were charged, and nitrogen was introduced until completely dissolved. While stirring. Next, 13.0 g (0.09 mol) of α-naphthol, 9.36 g of novolak type phenol (0.09 mol (OH), manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR51714) are added and dissolved, and then the α-naphthol aqueous solution is heated to 50 ° C. Next, a solution in which 18.27 g (0.09 mol) of isophthalic acid chloride (manufactured by Aldrich) was dissolved in 200 cc of toluene was dropped with stirring and reacted for 5 hours. The aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with a 7% aqueous sodium carbonate solution, which was repeated until pH became neutral, and the organic layer was dehydrated with magnesium sulfate. After filtration and concentration by evaporation using an evaporator, 150 cc of hexane was slowly added dropwise and precipitated by recrystallization. , Washed with ethanol, and dried to obtain powdery solid 19g
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を２１．４３ｇ、重合性二重結合または三重結合を有する化合物としてアリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬工業社製、ＲＥ−８１０ＮＭ）３．５４ｇ、活性エステル基を有する化合物として、エステル化合物（Ｂ−２）３．６０ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．４３ｇ、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．３４ｇとをメシチレン１５０ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。 21.43 g of cyclic olefin-based resin (A-1), 3.54 g of allyl-modified bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., RE-810NM) as a compound having a polymerizable double bond or triple bond, active As a compound having an ester group, 3.60 g of an ester compound (B-2), 0.43 g of 2-ethyl-4-methyl-2-imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ) as a latent catalyst, and γ as a coupling agent -Resin solution was prepared by dissolving 0.34 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBE-403E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 150 g of mesitylene.
（実施例４）
重合性二重結合または三重結合を有する化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、NKエステルA−ＨＤ−Ｎ）を、潜在性触媒としてラジカル開始剤（日本油脂社製、パークミルＤ）用をいた以外は実施例１と同じように行った。
Example 4
1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-HD-N) as a compound having a polymerizable double bond or triple bond, and a radical initiator (manufactured by NOF Corporation) as a latent catalyst The same procedure as in Example 1 was conducted except that Park Mill D) was used.
（実施例５）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−２、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−ブチル−２−ノルボルネン２７．０５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン４．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．３９ｇ（２．８６×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸９４ｍｌ、３０％過酸化水素水１７４ｍｌ、純水６００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
(Example 5)
It carried out like Example 2 except having used the following as cyclic olefin resin.
Addition copolymer of 5-butyl-2-norbornene / 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene (90/10) monomer (A-2, Mw = 250,000) as a cyclic olefin resin Using. The cyclic olefin resin (A-2) was synthesized by the following method.
[Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A-2)]
27.05 g (0.18 mol) of 5-butyl-2-norbornene and 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene were placed in a reaction vessel sufficiently filled with an inert gas nitrogen. 4.85 g (0.02 mol), 170 g of ethyl acetate as a polymerization solvent, and 147 g of cyclohexane (0.53 M) were charged. Subsequently, a catalyst solution in which 1.39 g (2.86 × 10 −3 mol) of a transition metal catalyst (η 6 -toluene nickel bis (pentafluorophenyl) was dissolved in 10 g of toluene was charged into the reaction vessel at room temperature for 4 hours. After stirring and polymerizing, the polymerization solution was put into a mixed solution of 94 ml of glacial acetic acid, 174 ml of 30% hydrogen peroxide water and 600 ml of pure water, and stirred for 2 hours. The organic layer was washed several times with pure water, and the resin solution was poured into methanol to precipitate a cyclic olefin resin. The solvent was removed and a cyclic olefin resin was obtained.
（実施例６）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−３）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
(Example 6)
It carried out like Example 2 except having used the following as cyclic olefin resin.
As the cyclic olefin-based resin (A-3), tetracyclododecene and 8-methyltetracyclododecene were subjected to ring-opening polymerization hydrogenated product (Mw = 52,000, by a known method described in JP-A-4-36312). Hydrogenation rate 95%) was used.
（実施例７）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加共重合体（Ａ−４、Ｍｗ＝１５０,０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−４）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−４）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン３２．８２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン１０．８１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．３９ｇ（２．８６×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸９４ｍｌ、３０％過酸化水素水１７４ｍｌ、純水６００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
(Example 7)
It carried out like Example 2 except having used the following as cyclic olefin resin.
An addition copolymer of 5-decyl-2-norbornene / 5-methylglycidyl ether-2-norbornene (70/30) monomer (A-4, Mw = 150,000) was used as the cyclic olefin resin. The cyclic olefin resin (A-4) was synthesized by the following method.
[Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A-4)]
In a reaction vessel in which the atmosphere of the polymerization system was sufficiently filled with an inert gas nitrogen, 32.82 g (0.14 mol) of 5-decyl-2-norbornene, 10.81 g (0,81 g) of 5-methylglycidyl ether-2-norbornene 0.06 mol), and 170 g of ethyl acetate and 147 g of cyclohexane (0.53 M) were charged as polymerization solvents. Subsequently, a catalyst solution in which 1.39 g (2.86 × 10 −3 mol) of a transition metal catalyst (η 6 -toluene nickel bis (pentafluorophenyl) was dissolved in 10 g of toluene was charged into the reaction vessel at room temperature for 4 hours. After stirring and polymerizing, the polymerization solution was put into a mixed solution of 94 ml of glacial acetic acid, 174 ml of 30% hydrogen peroxide water and 600 ml of pure water, and stirred for 2 hours. The organic layer was washed several times with pure water, and the resin solution was poured into methanol to precipitate a cyclic olefin resin. The solvent was removed and a cyclic olefin resin was obtained.
（実施例８）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−５、Ｍｗ＝２００,０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−５）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−５）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、２−ノルボルネン１６．９５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン３．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．３９ｇ（２．８６×１０−３ｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸９４ｍｌ、３０％過酸化水素水１７４ｍｌ、純水６００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
(Example 8)
It carried out like Example 2 except having used the following as cyclic olefin resin.
An addition copolymer of 2-norbornene / 5-methylglycidyl ether-2-norbornene (90/10) monomer (A-5, Mw = 200,000) was used as the cyclic olefin resin. The cyclic olefin resin (A-5) was synthesized by the following method.
[Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A-5)]
In a reaction vessel in which the atmosphere of the polymerization system is sufficiently filled with an inert gas nitrogen, 16.95 g (0.18 mol) of 2-norbornene, 3.60 g (0.02 mol) of 5-methylglycidyl ether-2-norbornene, As a polymerization solvent, 170 g of ethyl acetate and 147 g (0.53M) of cyclohexane were charged. Subsequently, a catalyst solution in which 1.39 g (2.86 × 10 −3 mol) of a transition metal catalyst (η 6 -toluene nickel bis (pentafluorophenyl) was dissolved in 10 g of toluene was charged into the reaction vessel at room temperature for 4 hours. After stirring and polymerizing, the polymerization solution was put into a mixed solution of 94 ml of glacial acetic acid, 174 ml of 30% hydrogen peroxide water and 600 ml of pure water, and stirred for 2 hours. The organic layer was washed several times with pure water, and the resin solution was poured into methanol to precipitate a cyclic olefin resin. The solvent was removed and a cyclic olefin resin was obtained.
（実施例９）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−メチル−２−ノルボルネン／２−ノルボルネン−５−メチルアクリレート（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−６、Ｍｗ＝２００,０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−６）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−６）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−メチルー２−ノルボルネン１６．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン−５−メチルアクリレート９．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、重合溶剤としてメシチレン１１５ｇ、を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（[（アセチル）ビス(トリイソプロピルホスフィン)（アセトニトリル）パラジウム]）０．０１９３ｇ（１．６０×１０−５ｍｏｌ）、ルイス酸としてジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート０．０２５６ｇ（３．２０×１０−５ｍｏｌ）、分子量調節剤としてトリエトキシシラン０．１１６ｇとを、トルエン１ｇに溶解させ、触媒溶液を反応容器に投入した。７０℃で３時間攪拌重合させた後、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
Example 9
It carried out like Example 2 except having used the following as cyclic olefin resin.
As the cyclic olefin resin, an addition copolymer (A-6, Mw = 200,000) of 5-methyl-2-norbornene / 2-norbornene-5-methyl acrylate (90/10) monomer was used. The cyclic olefin resin (A-6) was synthesized by the following method.
[Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A-6)]
In a reaction vessel in which the atmosphere of the polymerization system was sufficiently filled with an inert gas nitrogen, 16.23 g (0.15 mol) of 5-methyl-2-norbornene and 9.62 g (0.05 mol of 2-norbornene-5-methyl acrylate) ), 115 g of mesitylene as a polymerization solvent. Subsequently, 0.0193 g (1.60 × 10 −5 mol) of a transition metal catalyst ([(acetyl) bis (triisopropylphosphine) (acetonitrile) palladium]), dimethylphenylammonium tetrakis (perfluorophenyl) borate 0 as a Lewis acid 0.0256 g (3.20 × 10 −5 mol) and 0.116 g of triethoxysilane as a molecular weight regulator were dissolved in 1 g of toluene, and the catalyst solution was charged into the reaction vessel. After stirring and polymerizing at 70 ° C. for 3 hours, the resin solution was put into methanol to precipitate a cyclic olefin resin. After filtering solid content, it dried under reduced pressure and the solvent was removed and cyclic olefin resin was obtained.
（実施例１０）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−メチルー２−ノルボルネン／２−ノルボルネン−５−メチルアクリレート（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−６、Ｍｗ＝２００,０００）を用いた。
(Example 10)
It carried out like Example 3 except having used the following as a cyclic olefin resin.
An addition copolymer of 5-methyl-2-norbornene / 2-norbornene-5-methyl acrylate (90/10) monomer (A-6, Mw = 200,000) was used as the cyclic olefin resin.
（実施例１１）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例４と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−メチルー２−ノルボルネン／２−ノルボルネン−５−メチルアクリレート（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−６、Ｍｗ＝２００,０００）を用いた。
(Example 11)
It carried out like Example 4 except having used the following as cyclic olefin resin.
An addition copolymer of 5-methyl-2-norbornene / 2-norbornene-5-methyl acrylate (90/10) monomer (A-6, Mw = 200,000) was used as the cyclic olefin resin.
（実施例１２）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用い、充填材として無機シリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外は、実施例９と同じように行った。
環状オレフィン系樹脂として５−メチルー２−ノルボルネン／２−ノルボルネン−５−メチルアクリレート（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−６、Ｍｗ＝２００,０００）を用いた。
(Example 12)
Example 9 except that the following were used as the cyclic olefin-based resin, and inorganic silica (average particle size: 20 to 30 nm, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was mixed and dispersed so as to be 30% by weight of the total solid content as a filler. Went the same way.
An addition copolymer of 5-methyl-2-norbornene / 2-norbornene-5-methyl acrylate (90/10) monomer (A-6, Mw = 200,000) was used as the cyclic olefin resin.
（実施例１３）
充填材としてフッ素粒子（平均粒径２００〜４００ｎｍ、喜多村社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例１２と同じように行った。
(Example 13)
The same procedure as in Example 12 was performed except that fluorine particles (average particle size: 200 to 400 nm, manufactured by Kitamura Co., Ltd.) were used as the filler except that they were mixed and dispersed so as to be 30% by weight of the total solid content.
（実施例１４）
充填材として無機多孔体（平均粒径６０ｎｍ、空孔率３０％、触媒化成工業社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例１２と同じように行った。
(Example 14)
The same as Example 12 except that an inorganic porous material (average particle size 60 nm, porosity 30%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the filler except that it was mixed and dispersed so as to be 30% by weight of the total solid content. Went so.
（比較例１）
重合性二重結合または三重結合を有する化合物および、潜在性触媒を抜いた以外は、実施例１と同じように行った。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the compound having a polymerizable double bond or triple bond and the latent catalyst were omitted.
（比較例２）
重合性二重結合または三重結合を有する化合物に代えて、以下のエポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同じように行った。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦエポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、ＥＸＡ８３０ＬＶＰ）を用いた。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following epoxy resin was used in place of the compound having a polymerizable double bond or triple bond.
As the epoxy resin, bisphenol A / bisphenol F epoxy resin (Dainippon Ink and Chemicals, EXA830LVP) was used.
（比較例３）
環状オレフィン系樹脂の代わりに以下の非感光ポリイミドを用いた以外は、実施例２と同じように行った。
非感光ポリイミド樹脂として、公知の方法で１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物の縮合物（Ｍｗ＝８９，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に得た。
(Comparative Example 3)
It carried out similarly to Example 2 except having used the following non-photosensitive polyimides instead of the cyclic olefin resin.
As a non-photosensitive polyimide resin, a condensate (Mw = 89,000) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is obtained by a known method. Obtained in pyrrolidone (NMP) solvent.
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
Next, examples of the wiring boards and comparative examples will be described using the laminate (resin layer with a carrier film) obtained above.
Example 1A
1. Formation of inner layer circuit and insulating layer After opening with a drilling machine using a double-sided copper-clad laminate (ELC-4781 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a total thickness of 0.3 mm and a copper foil thickness of 12 μm, Conduction between the upper and lower copper foils was achieved by electrolytic plating, and the inner layer conductor circuits were formed on both sides by etching the copper foils on both sides.
Next, the inner layer conductor circuit is sprayed with a chemical solution mainly composed of hydrogen peroxide solution and sulfuric acid (Tech SO-G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) to form irregularities by roughening treatment. Example 1 The resin layer surface of the laminate obtained in the above was aligned with the conductor circuit surface, the conductor circuit was embedded using a vacuum laminator, and a baking process was performed at 200 ° C. for 60 minutes to form an insulating layer.
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
2. Laser processing and formation of outer layer circuit Next, an opening (blind via hole) with a diameter of 40 μm is formed using a UV-YAG laser device (ML605LDX manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and desmear treatment (manufactured by Nihon McDermid Co., Ltd.) After applying the Macudizer series, electroless copper plating (Sulcup PRX manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was performed for 15 minutes to form a power feeding layer having a thickness of 0.5 μm. Next, an ultraviolet photosensitive dry film (AQ-2558 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm is pasted on the surface of the power supply layer by a hot roll laminator, and a pattern having a minimum line width / line spacing of 20/20 μm is drawn. Using the chrome vapor deposition mask (made by Towa Process Co., Ltd.), alignment and exposure were performed using an exposure apparatus (UX-1100SM-AJN01 made by Ushio Electric Co., Ltd.). Development was performed with a sodium carbonate aqueous solution to form a plating resist.
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。なお、デスミアにおける各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。 Next, electrolytic copper plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. 81-HL) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes using the power feeding layer as an electrode to form a copper wiring having a thickness of about 20 μm. Here, the plating resist was peeled off using a two-stage peeling machine. Each chemical solution in Desmear is a monoethanolamine solution (R-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) for the first-stage alkaline aqueous solution layer, and potassium permanganate for the second-stage oxidizing resin etchant. An aqueous solution containing sodium hydroxide as a main component (Nippon McDermid Co., Ltd. Macudizer 9275, 9276) was used for neutralization, and an acidic amine aqueous solution (Nippon McDermid Co., Ltd. MacDizer 9279) was used.
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。 Next, the power feeding layer was immersed in an aqueous ammonium persulfate solution (AD-485 manufactured by Meltex Co., Ltd.) to remove it by etching and ensure insulation between the wirings. Finally, a dry film type solder resist (CFP-1121 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was formed on the circuit surface while embedding the circuit with a vacuum laminator, and finally a wiring board was obtained.
（実施例２Ａ〜１４Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、実施例２〜１４で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
(Examples 2A to 14A)
In Example 2A, instead of the laminate obtained in Example 1, the laminates obtained in Examples 2 to 14 were used to obtain wiring boards in the same manner as Example 2A.
（比較例１Ａ〜４Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜４で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
(Comparative Examples 1A to 4A)
In Example 2A, it replaced with the laminated body obtained in Example 1, and obtained the wiring board similarly to Example 2A using the laminated body obtained in Comparative Examples 1-4.
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the wiring board obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The results are shown in Table 2.
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
(1) Connection reliability Connection reliability was determined by leaving it in an atmosphere of 30 ° C and 70% humidity for 1965 hours, then performing 260 ° C reflow three times, and a temperature cycle test (-40 ° C, 125 ° C for 30 minutes, no exposure) ), And a continuity test was conducted every 100 cycles, and evaluation was made on the failure occurrence cycle.
Each code is as follows.
◎: 800 cycles or more ○: 500 to 800 cycles Δ: 100 to 500 cycles ×: less than 100 cycles
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
(2) Insulation reliability With respect to insulation reliability, the insulation resistance value between conductors after being left for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% was evaluated by a digital insulation resistance value. Each code is as follows.
◎: Insulation resistance value 10 10 Ω or more ○: Insulation resistance value 10 8 to 10 9 Ω
Δ: Insulation resistance value 10 7 to 10 8 Ω
×: Insulation resistance value less than 10 7
表１から明らかなように、実施例１〜１４は、電気特性、低吸水性、加工性および耐熱性に優れていた。また、実施例３、６、および７は、特に低吸水性に優れていることが示された。また、実施例１〜３は、特に加工性に優れていることが示された。これに対して、比較例２〜３は、電気特性に劣っていた。また、比較例１または３ は、加工性に劣っていた。
更に、表２から明らかなように、実施例１Ａ〜１４Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。したがって、実施例においては、電気特性および信頼性双方に優れていた。これに対して、比較例１Ａ〜３Ａは、接続信頼性または絶縁信頼性のいずれかに劣っていた。これは比較例１Ａ、３Ａにおいて、加工性が劣っていたこと、また、比較例２Ａ、３Ａは、吸水性に劣っていたため耐半田リフロー性が低いことが原因であった。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 14 were excellent in electrical characteristics, low water absorption, workability, and heat resistance. In addition, Examples 3, 6, and 7 were shown to be particularly excellent in low water absorption. Moreover, it was shown that Examples 1-3 are excellent in workability especially. On the other hand, Comparative Examples 2-3 were inferior in electrical characteristics. Further, Comparative Example 1 or 3 was inferior in workability.
Further, as is clear from Table 2, Examples 1A to 14A were excellent in connection reliability and insulation reliability. Therefore, in the examples, both electrical characteristics and reliability were excellent. On the other hand, Comparative Examples 1A to 3A were inferior to either connection reliability or insulation reliability. This was because the processability was inferior in Comparative Examples 1A and 3A, and the Comparative Examples 2A and 3A were inferior in water absorption and thus had low solder reflow resistance.
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。 According to the present invention, since it is possible to obtain a resin composition having both high reliability and workability required for an insulating layer, as an insulating material such as a semiconductor mounting substrate that requires electrical characteristics and fine processing. Can be used. In addition, this makes it possible to obtain a wiring board having excellent electrical characteristics, particularly dielectric characteristics, and thus can be applied to multilayer wiring boards for electronic devices that require miniaturization of parts and high-speed signal transmission.
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 2 Carrier film 3 Resin layer 5 Core board 10 Wiring board 31 Opening part of resin layer 32 Conductor circuit 51 Opening part of core board 52 Conductor circuit 101 Conductor circuit 102 Opening part 103 Core substrate 104 Resin layer 105 Opening part 106 Conductor Circuit 107 Conductor post
Claims (18)
環状オレフィン系樹脂と、重合性二重結合または三重結合を有する化合物として少なくともアリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含むことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition constituting an insulating layer of a wiring board,
A resin composition comprising a cyclic olefin resin and at least allyl-modified bisphenol A type epoxy resin or 1,6-hexanediol diacrylate as a compound having a polymerizable double bond or triple bond.
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