JP2006206798A - Resin composition for display device and laminate using the same - Google Patents
Resin composition for display device and laminate using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006206798A JP2006206798A JP2005022793A JP2005022793A JP2006206798A JP 2006206798 A JP2006206798 A JP 2006206798A JP 2005022793 A JP2005022793 A JP 2005022793A JP 2005022793 A JP2005022793 A JP 2005022793A JP 2006206798 A JP2006206798 A JP 2006206798A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- display devices
- group
- ene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、表示デバイス用樹脂組成物及びこれを用いてなる積層体に関する。更に詳しくは、ナトリウム含有量が少なく、優れた電圧保持率を示し、表示品質と耐熱透明性に優れた表示デバイスを得ることができる表示デバイス用樹脂組成物及びこれを用いてなる積層体に関する。 The present invention relates to a resin composition for a display device and a laminate using the same. More specifically, the present invention relates to a display device resin composition that has a low sodium content, exhibits an excellent voltage holding ratio, and can provide a display device having excellent display quality and heat-resistant transparency, and a laminate using the same.
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜や層間絶縁膜等の機能性の樹脂膜が設けられている。
このような機能性の樹脂膜を与える樹脂組成物として、無機微粒子を含有させることにより酸素プラズマ耐性、耐熱性及び耐ドライエッチング性を向上させた樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
ところで、表示素子では、電圧保持率の変化が、ディスプレイの焼付きやフリッカーの原因となるため、部材を不純物溶出処理することが提案されている（特許文献２）。しかしながら、部材を不純物溶出処理するには、そのための工程を増やす必要があり、また、部材の処理状態にムラがあれば歩留まりを低下させる原因ともなる。
For display elements, integrated circuit elements, solid-state image sensors, display color filters, etc., protective films to prevent deterioration and damage, flattening films to flatten the element surface and wiring, and maintain electrical insulation Therefore, a functional resin film such as an electrical insulating film or an interlayer insulating film is provided.
As a resin composition that provides such a functional resin film, a resin composition that is improved in oxygen plasma resistance, heat resistance, and dry etching resistance by containing inorganic fine particles is known (Patent Document 1). .
By the way, in the display element, since the change in voltage holding ratio causes display burn-in and flicker, it has been proposed that the member be subjected to impurity elution treatment (Patent Document 2). However, in order to carry out impurity elution processing of the member, it is necessary to increase the number of steps for that purpose, and if the processing state of the member is uneven, it may cause a decrease in yield.
本発明は、このような事情の下になされたものであって、表示デバイス用樹脂膜として要求される透明性、耐熱性、耐熱透明性、耐溶剤性等の各特性に優れており、これを用いて電圧保持率に優れ、フリッカー、ディスプレイの焼きつき等の問題を引き起こすことがなく、耐熱透明性に優れた表示デバイスを得ることができる、表示デバイス用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、この表示デバイス用樹脂組成物からなる樹脂膜を有する積層体を提供することにある。
The present invention has been made under such circumstances, and has excellent characteristics such as transparency, heat resistance, heat resistance transparency, and solvent resistance required as a resin film for display devices. An object of the present invention is to provide a resin composition for a display device, which has an excellent voltage holding ratio, does not cause problems such as flicker and display burn-in, and can provide a display device having excellent heat-resistant transparency. And
Another object of the present invention is to provide a laminate having a resin film made of the resin composition for display devices.
本発明者は、表示デバイス用樹脂組成物の各構成成分について鋭意研究を進めた結果、シリカ微粒子を含有する組成物中のナトリウム量を特定値以下にすることにより電圧保持率の低下を抑制し、かつ加熱によっても透明性を維持できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research on each component of the resin composition for display devices, the present inventor has suppressed the decrease in voltage holding ratio by setting the amount of sodium in the composition containing silica fine particles to a specific value or less. And it discovered that transparency could be maintained also by heating, and came to complete this invention based on this knowledge.
かくして本発明によれば、（Ａ）樹脂、（Ｂ）シリカ微粒子及び（Ｃ）溶媒を含有してなり、ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする表示デバイス用樹脂組成物が提供される。
上記表示デバイス用樹脂組成物において、（Ａ）樹脂が脂環式オレフィン樹脂であることが好ましい。
上記表示デバイス用樹脂組成物において、（Ａ）樹脂が極性基を含有することが好ましい。極性基としては、カルボキシル基又はイミド基が好ましい。
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、（Ｄ）硬化剤を更に含有することが好ましい。
また、（Ｄ）硬化剤は、２官能以上の架橋性化合物であることが好ましい。２官能以上の架橋性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。
また、本発明によれば、上記表示デバイス用樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体が提供される。
Thus, according to the present invention, there is provided a resin composition for a display device comprising (A) a resin, (B) silica fine particles and (C) a solvent, wherein the sodium content is 30 ppm or less. The
In the display device resin composition, the resin (A) is preferably an alicyclic olefin resin.
In the above resin composition for display devices, it is preferable that the resin (A) contains a polar group. As the polar group, a carboxyl group or an imide group is preferable.
The resin composition for display devices of the present invention preferably further contains (D) a curing agent.
Further, (D) the curing agent is preferably a bifunctional or higher functional crosslinkable compound. As the bifunctional or higher functional crosslinkable compound, an epoxy compound is preferable.
Moreover, according to this invention, the laminated body formed by laminating | stacking the resin film which consists of the said resin composition for display devices on a board | substrate is provided.
本発明によれば、表示デバイス用樹脂膜として要求される透明性、耐熱性、耐熱透明性、耐溶剤性等の各特性に優れた表示デバイス用樹脂組成物を得ることができる。この表示デバイス用樹脂組成物を用いて電圧保持率に優れ、フリッカー、ディスプレイの焼きつき等の問題を引き起こすことがなく、耐熱透明性に優れた表示デバイスを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for display devices excellent in each characteristic required as a resin film for display devices, such as transparency, heat resistance, heat-resistant transparency, and solvent resistance, can be obtained. By using this resin composition for display devices, it is possible to obtain a display device that has excellent voltage holding ratio and does not cause problems such as flicker and display burn-in, and has excellent heat-resistant transparency.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）シリカ微粒子及び（Ｃ）溶媒を含有してなる。
ここで、表示デバイスとは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、光ディスク、タッチパネル、光学素子、光導波路のほか、太陽電池をも含む。
表示デバイス用樹脂は、これらの表示デバイスにおいて、絶縁膜、保護膜、カラーフィルタ、スペーサー、ＴＦＴ、平坦化膜、封止膜、画素分離膜等の膜状部材；光拡散板、導光板等の各種透明板；光学レンズ；光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板等の各種基板；基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム等の各種フィルム；として用いられる。
The resin composition for display devices of the present invention comprises (A) a resin, (B) silica fine particles, and (C) a solvent.
Here, the display device includes a liquid crystal display element, an organic EL display element, a plasma display element, a field emission display element, an optical disc, a touch panel, an optical element, an optical waveguide, and a solar cell.
In these display devices, the resin for display devices is an insulating film, protective film, color filter, spacer, TFT, planarization film, sealing film, pixel separation film and other film-like members; light diffusion plate, light guide plate, etc. Various transparent plates; optical lenses; optical disc substrates, plastic substrates for liquid crystal display elements, substrates for color filters, substrates for organic EL display elements, solar cell substrates, etc .; substrate films, polarizing films, surface protective films, retardation films And various films such as a transparent conductive film and a light diffusion film.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、そのナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、ナトリウム以外のアルカリ金属（カリウムなど）の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
このようなアルカリ金属含有量の低い表示デバイス用樹脂組成物を得る方法としては、樹脂組成物の必須構成成分としての（Ａ）樹脂、（Ｂ）シリカ微粒子及び（Ｃ）溶媒並びに必要に応じて用いる所望構成成分として、金属含有量の少ないものを使用する方法、又は樹脂組成物の調製後に、アルカリ金属の除去処理を行う方法、を挙げることができる。これらの何れの方法によってもよい。勿論、これらの方法を組み合わせることも可能である。
The resin composition for display devices of the present invention has a sodium content of 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. Moreover, it is preferable that content of alkali metals other than sodium (potassium etc.) is 10 ppm or less, it is more preferable that it is 1 ppm or less, and it is especially preferable that it is 0.1 ppm or less.
As a method for obtaining such a resin composition for a display device having a low alkali metal content, (A) resin, (B) silica fine particles and (C) solvent as essential components of the resin composition, and as necessary Examples of the desired constituent to be used include a method using a material having a low metal content, or a method of performing an alkali metal removal treatment after preparing the resin composition. Any of these methods may be used. Of course, it is also possible to combine these methods.
本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、表示デバイス用に従来使用されている透明性を有する樹脂であれば、特に限定されない。透明性を有する樹脂としては、複屈折の小ささから、脂環式オレフィン樹脂とアクリル樹脂が好ましい例として挙げられ、特に耐熱性や耐溶剤性の観点から、脂環式オレフィン樹脂が好ましい。
本発明で（Ａ）成分として使用される樹脂は、極性基を有していることが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシカルボニルオキシ基、イミド基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基等が挙げられる。これらの極性基のなかでも、カルボキシル基、オキシカルボニルオキシ基、エステル基、イミド基、ヒドロキシル基等の酸性基又は酸誘導体型残基が好ましく、特にカルボキシル基とイミド基が好ましい。
In the present invention, the resin of the component (A) is not particularly limited as long as it is a transparent resin conventionally used for display devices. Examples of the resin having transparency include alicyclic olefin resins and acrylic resins because of low birefringence, and alicyclic olefin resins are particularly preferable from the viewpoints of heat resistance and solvent resistance.
The resin used as the component (A) in the present invention preferably has a polar group. Examples of the polar group include hydroxyl group, carboxyl group, oxycarbonyloxy group, imide group, alkoxyl group, epoxy group, glycidyl group, oxycarbonyl group, carbonyl group, amide group, ester group and the like. Among these polar groups, acidic groups such as carboxyl groups, oxycarbonyloxy groups, ester groups, imide groups, and hydroxyl groups or acid derivative-type residues are preferable, and carboxyl groups and imide groups are particularly preferable.
本発明で好適に使用しうる脂環式オレフィン樹脂は、脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する脂環式オレフィンに由来する、繰り返し単位を含有する重合体である。脂環構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性等の観点から、シクロアルカン構造、殊にノルボルナン構造が好ましい。
また、脂環構造としては、単環及び多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）が挙げられる。脂環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。炭素原子数が上記範囲内にあると、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされるので好ましい。また、本発明で使用される脂環式オレフィン樹脂は、通常、熱可塑性のものである。
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
The alicyclic olefin resin that can be suitably used in the present invention is a polymer containing a repeating unit derived from an alicyclic olefin having an alicyclic structure and a carbon-carbon double bond. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a cycloalkane structure, particularly a norbornane structure is preferable.
Examples of the alicyclic structure include monocycles and polycycles (condensed polycycles, bridged rings, combination polycycles thereof, and the like). The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually in the range of 4-30, preferably 5-20, more preferably 5-15. It is preferable for the number of carbon atoms to be in the above-mentioned range because various properties such as mechanical strength, heat resistance, and moldability are highly balanced. In addition, the alicyclic olefin resin used in the present invention is usually thermoplastic.
In the alicyclic olefin resin, the ratio of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 70%. 100% by weight. When the ratio of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is excessively small, the heat resistance is inferior, which is not preferable.
脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。前記の脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有するものが好ましく、極性基としてカルボキシル基やイミド基を有するものが特に好ましく、とりわけ、カルボキシル基を有する脂環式オレフィンとイミド基を有する脂環式オレフィンとを必須成分とする脂環式オレフィンの開環重合体及びその水素添加物が好ましい。
As the alicyclic olefin resin, for example, a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, an addition polymer of a norbornene monomer and a vinyl compound, Examples thereof include monocyclic cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof, and aromatic ring hydrogenated products of aromatic olefin polymers. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatic olefin polymers An aromatic ring hydrogenated product is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable. The above alicyclic olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
The alicyclic olefin resin preferably has a polar group, particularly preferably has a carboxyl group or an imide group as the polar group, and in particular, an alicyclic olefin having a carboxyl group and an alicyclic olefin having an imide group A ring-opening polymer of alicyclic olefin and an hydrogenated product thereof are preferred.
脂環式オレフィン樹脂は、通常脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって得られる。また、脂環式オレフィン樹脂は、芳香族オレフィンを付加重合し、該重合体の芳香環部分を水素化することによっても得られる。 The alicyclic olefin resin is usually obtained by subjecting an alicyclic olefin to addition polymerization or ring-opening polymerization, and hydrogenating an unsaturated bond portion as necessary. The alicyclic olefin resin can also be obtained by addition polymerization of an aromatic olefin and hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer.
脂環式オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 Examples of the alicyclic olefin include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5,5-dimethyl. -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2 .1] hept-2-ene,
５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネート、 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [ 2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate,
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene En,
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、 Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene, tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1 2 , 5] undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1 10,13. 0 2,7] trideca -2,4,6,11- tetraene (alias: 1,4-methano -1,4,4a, 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1 11,14. 0 2,8 ] tetradeca-3,5,7,12,11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene),
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、 Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene,
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1 3,6. 1 10,13 . 0 2,7 ] pentadeca-4,11-diene,
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．１８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）のごときノルボルネン系単量体； 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.0.1 2,5 . 0 8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.0.1 2, 5. 1 8,13] tetradeca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 5,10,10a also called hexa hydro anthracene) such norbornene monomers;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；等が挙げられる。
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Monocyclic cycloalkenes such as indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; Can be mentioned.
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and the like.
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環式オレフィン樹脂は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、α−オレフィンには、脂環式オレフィンの開環共重合に使用されると分子量調整剤として機能するものもある。
The alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more. The alicyclic olefin resin may be obtained by copolymerizing the alicyclic olefin and / or aromatic olefin and a monomer copolymerizable therewith.
Monomers copolymerizable with alicyclic olefins or aromatic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 Ethylene having 2 to 20 carbon atoms such as hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene or α- Non-conjugated dienes such as olefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, etc. That.
These monomers can be used alone or in combination of two or more. Some α-olefins function as molecular weight regulators when used for ring-opening copolymerization of alicyclic olefins.
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法と、必要に応じて行われる水素添加の方法には、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。 There are no particular limitations on the polymerization method of the alicyclic olefin or / and aromatic olefin and the hydrogenation method performed as necessary, and the polymerization can be performed according to a known method.
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有する脂環式オレフィンを重合することによって、又は、極性基を有し又は有しない脂環式オレフィンを重合して得られた樹脂に極性基含有不飽和化合物を付加させるグラフト反応等の変性反応によって行うことができる。 The alicyclic olefin resin having a polar group is obtained by polymerizing an alicyclic olefin having a polar group or by polymerizing an alicyclic olefin having or not having a polar group. It can be carried out by a modification reaction such as a grafting reaction for adding a contained unsaturated compound.
極性基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。 Specific examples of the polar group-containing unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endocis-bicyclo [2.2 .1] Unsaturated carboxylic acid compounds such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and the like Esters or amides; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and citraconic anhydride.
脂環式オレフィン樹脂と極性基含有不飽和化合物との変性反応は、公知の方法によって行うことができる。変性反応は、通常ラジカル開始剤の存在下に脂環式オレフィン樹脂と極性基含有不飽和化合物とを共存させることにより行う。
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテート等を挙げることができる。また、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物を挙げることができる。
これらラジカル開始剤のうち有機パーオキシド、有機パーエステル等が好適に使用される。これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
変性反応の条件は、特に限定されず、例えば、反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
The modification reaction between the alicyclic olefin resin and the polar group-containing unsaturated compound can be performed by a known method. The modification reaction is usually carried out by allowing an alicyclic olefin resin and a polar group-containing unsaturated compound to coexist in the presence of a radical initiator.
As radical initiators, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl Examples thereof include acetate, t-butyl perisobutylate, t-butyl persecate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perdiethyl acetate and the like. Moreover, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate can be given.
Of these radical initiators, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin resin. It is a range.
The conditions for the modification reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours. Preferably, it is in the range of 30 minutes to 10 hours.
本発明に使用される脂環式オレフィン樹脂が、酸無水物基を有する化合物又はエステル基を有する化合物を脂環式オレフィン樹脂に変性させたものである場合には、変性反応で導入された酸無水物基又はエステル基を加水分解又はアミド化することが好ましい。加水分解又はアミド化するために使用する化合物として、水；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン；ジメチルアミン、ジプロピルアミンのごときアミン；等が挙げられる。これらのうち、第一級アミン、殊に不飽和炭素−炭素結合を有する第一級アミンが好ましい。また、加水分解又はアミド化を促進させるために使用する化合物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのうち、金属水酸化物が好ましい。 When the alicyclic olefin resin used in the present invention is a compound obtained by modifying a compound having an acid anhydride group or a compound having an ester group into an alicyclic olefin resin, the acid introduced in the modification reaction It is preferable to hydrolyze or amidate the anhydride group or ester group. Examples of the compound used for hydrolysis or amidation include water; methylamine, ethylamine, butylamine, pentylamine, allylamine, diallylamine, vinylamine; amines such as dimethylamine and dipropylamine; Of these, primary amines, particularly primary amines having an unsaturated carbon-carbon bond are preferred. Examples of the compound used for promoting hydrolysis or amidation include potassium hydroxide, sodium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, tributylamine; triphenylphosphine, and the like. Of these, metal hydroxides are preferred.
極性基を含有する脂環式オレフィン樹脂の極性基含有率（以下、単に「極性基含有率」ということがある。）は、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、極性基の量が、脂環式オレフィン樹脂中の総単量体単位モル数を基準として、通常１０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％の範囲であれば、脂環式オレフィン樹脂がアルカリ可溶性を呈する。従って、本発明の表示デバイス用樹脂組成物に光酸発生剤（特にキノンジアジド化合物）を添加した場合、当該組成物を感光性の樹脂材料として用いることができる。そして極性基含有率がこの範囲にあるときに、得られる樹脂の、低誘電性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、現像性及び表面硬度等の特性が高度にバランスされ好適である。 The polar group content of the alicyclic olefin resin containing a polar group (hereinafter sometimes simply referred to as “polar group content”) may be appropriately determined according to the purpose of use. , Based on the total number of moles of monomer units in the alicyclic olefin resin, usually 10 to 200 mol%, preferably 30 to 150 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol. If it is in the range of%, the alicyclic olefin resin exhibits alkali solubility. Therefore, when a photoacid generator (particularly a quinonediazide compound) is added to the resin composition for display devices of the present invention, the composition can be used as a photosensitive resin material. When the polar group content is in this range, the obtained resin is suitable because the properties such as low dielectric properties, transparency, heat resistance, solvent resistance, developability and surface hardness are highly balanced.
極性基を含有する脂環式オレフィン樹脂が極性基を有する脂環式オレフィンの重合によって得られたものである場合、極性基含有率は、極性基を含有する脂環式オレフィンの全単量体に対する使用比率から計算することができる。
脂環式オレフィン樹脂の極性基含有率は、極性基含有率＝Ｘ×１００（モル％）で表される値であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき算出することができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ測定データから極性基含有不飽和化合物由来の水素のピーク面積の総和Ａと、脂環式オレフィン樹脂グラフト変性物中の脂環式オレフィン樹脂由来の水素のピーク面積の総和Ｂをそれぞれ求める。重合体変性反応で反応した極性基含有不飽和化合物１分子が有する水素原子数をＣ、脂環式オレフィン樹脂の単量体１単位が有する水素原子をＤとすると、（Ｄ−Ｘ）／（Ｃ×Ｘ）＝Ｂ／Ａの関係がある。この式から変性率Ｘ（モル％）を知ることができる。例えば、極性基含有不飽和化合物が無水マレイン酸の場合は、Ｃは３であり、脂環式オレフィン樹脂がエチルテトラドデセン開環重合体水素化物の場合は、Ｄは２２である。
When the alicyclic olefin resin containing a polar group is obtained by polymerization of an alicyclic olefin having a polar group, the polar group content is the total number of alicyclic olefin monomers containing the polar group. It can be calculated from the usage ratio for.
The polar group content of the alicyclic olefin resin is a value represented by polar group content = X × 100 (mol%), and can be calculated based on 1 H-NMR measurement. That is, the sum A of the peak area of hydrogen derived from the polar group-containing unsaturated compound from the 1 H-NMR measurement data and the sum B of the peak area of hydrogen derived from the alicyclic olefin resin in the modified alicyclic olefin resin graft For each. When the number of hydrogen atoms of one molecule of the polar group-containing unsaturated compound reacted in the polymer modification reaction is C and the hydrogen atom of one unit of the alicyclic olefin resin monomer is D, (DX) / ( C × X) = B / A. The modification rate X (mol%) can be known from this formula. For example, when the polar group-containing unsaturated compound is maleic anhydride, C is 3. When the alicyclic olefin resin is an ethyltetradodecene ring-opening polymer hydride, D is 22.
本発明で好適に使用される脂環式オレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム又はジメチルアセトアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲である。
脂環式オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。
本発明に使用される脂環式オレフィン樹脂のガラス転移温度は、格別限定されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
The molecular weight of the alicyclic olefin resin suitably used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but gel permeation chromatography using cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran (THF), chloroform or dimethylacetamide as a solvent. The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by (GPC) is usually in the range of 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 50,000. is there.
When the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic olefin resin is in this range, it is particularly excellent in developability, flatness, solvent resistance, heat resistance and strength properties, and is suitable.
The glass transition temperature of the alicyclic olefin resin used in the present invention is not particularly limited, but is usually excellent in heat resistance when it is 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher. .
本発明で使用しうるアクリル樹脂は、従来から樹脂膜材料として使用されているものを用いることができる。このようなアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものを挙げることができる。アクリル樹脂は、これらの主成分に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物単量体；等を共重合したもの、及び特開２００２−０４０２２５号公報に記載された樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を総称する語として使用する。同様に、「（メタ）アクリート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を総称する語として使用する。
As the acrylic resin that can be used in the present invention, those conventionally used as a resin film material can be used. Examples of such acrylic resins include (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. The thing which has an acid alkylester as a main component can be mentioned. Acrylic resin has, as its main component, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide monomers such as methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; styrene, Examples thereof include those obtained by copolymerizing aromatic vinyl compound monomers such as α-methylstyrene, vinyltoluene and p-chlorostyrene; and resins described in JP-A-2002-040225.
In the present specification, “(meth) acryl” is used as a general term for “acryl” and “methacryl”. Similarly, “(meth) acrylate” is used as a generic term for “acrylate” and “methacrylate”.
アクリル樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム又はジメチルアセトアミド等を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲である。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。
本発明に使用されるアクリル樹脂のガラス転移温度は、格別限定されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
The molecular weight of the acrylic resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene, tetrahydrofuran (THF), chloroform, dimethylacetamide or the like as a solvent. The molecular weight (Mw) is usually in the range of 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 50,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is within this range, it is particularly excellent in developability, flatness, solvent resistance, heat resistance and strength characteristics, and is suitable.
The glass transition temperature of the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is usually excellent in heat resistance when it is 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の樹脂のナトリウム含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
樹脂のナトリウム含有量及びナトリウム以外のアルカリ金属量を上記範囲とするには、樹脂の合成に使用する単量体、重合開始剤、乳化剤、溶媒等の主副原料としてアルカリ金属、特にナトリウム含有量の少ないものを使用する方法、樹脂を水洗してアルカリ金属を除去する方法、樹脂の溶液をイオン交換樹脂で処理してアルカリ金属イオンを除去する方法、樹脂の溶液を活性炭で処理してアルカリ金属を活性炭に吸着させて除去する方法等を示すことができる。これらの方法を組み合わせて採用してもよい。
The sodium content of the resin of component (A) constituting the resin composition for display devices of the present invention is preferably 10 ppm or less. The content of alkali metals other than sodium is preferably 1 ppm or less.
In order to make the sodium content of the resin and the amount of alkali metals other than sodium within the above ranges, alkali metals, particularly sodium content, as main auxiliary materials such as monomers, polymerization initiators, emulsifiers and solvents used in the synthesis of the resin A method of using a resin with a small amount of water, a method of removing the alkali metal by washing the resin with water, a method of removing the alkali metal ion by treating the resin solution with an ion exchange resin, and treating the resin solution with activated carbon to obtain an alkali metal. And the like can be shown by removing adsorbed on activated carbon. You may employ | adopt combining these methods.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、シリカ微粒子を含有する。樹脂組成物にシリカ微粒子を配合したものを用いることにより、線膨張率が低く、耐熱透明性（加熱によっても透明性を維持する能力）に優れた積層体を得ることができる。
本発明で使用するシリカ微粒子は、珪素酸化物であり、その平均一次粒径が、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍのものである。平均粒径がこの範囲内にあると、樹脂組成物の耐熱透明性と流動性とのバランスに優れる。
また、一次粒径が２００ｎｍ以上の微粒子の割合が５重量％以下であることが好ましい。これにより、波長が４００〜５００ｎｍの光線の透過率が低下するのを防ぐことができる。
また、シリカ微粒子は、有機化合物で表面を疎水化処理したものであることが好ましい。
The resin composition for display devices of the present invention contains silica fine particles as the component (B). By using a resin composition containing silica fine particles, a laminate having a low linear expansion coefficient and excellent heat-resistant transparency (ability to maintain transparency even by heating) can be obtained.
The silica fine particles used in the present invention are silicon oxide, and the average primary particle size is usually 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 50 nm. When the average particle size is within this range, the resin composition is excellent in balance between heat-resistant transparency and fluidity.
The proportion of fine particles having a primary particle size of 200 nm or more is preferably 5% by weight or less. Thereby, it can prevent that the transmittance | permeability of the light ray whose wavelength is 400-500 nm falls.
Further, the silica fine particles are preferably those obtained by hydrophobizing the surface with an organic compound.
シリカ微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子を使用してもよいが、分散性の観点から、溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することが好ましく、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルが好ましい。
有機溶媒としては、（Ａ）成分として使用する樹脂との親和性の良好なものが好ましい。その具体例としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素溶媒；芳香族炭化水素溶媒及びこれらのハロゲン化物溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の一価アルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；エーテル溶媒；エステル溶媒；アミン化合物溶媒；カルボン酸化合物溶媒；単糖類；等を挙げることができる。
As the silica fine particles, dried powdery silica fine particles may be used, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use colloidal silica (silica sol) dispersed in a solvent, and the colloidal silica is used as an organic solvent. Dispersed organosilica sol is preferred.
As an organic solvent, a thing with favorable affinity with resin used as (A) component is preferable. Specific examples thereof include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon solvents; aromatic hydrocarbon solvents and their halide solvents; monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol; ethylene glycol, Polyol alcohol solvents such as propylene glycol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents; ester solvents; amine compound solvents; carboxylic acid compound solvents;
本発明で使用するシリカ微粒子は、そのアルカリ金属、特にナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下である。このシリカ微粒子のアルカリ金属含有量を上記範囲内に制御することにより、これを用いて得られる表示デバイス用樹脂組成物のアルカリ金属含有量を所望の低レベルに抑えることができる。 The silica fine particles used in the present invention preferably have an alkali metal, particularly sodium content of 10 ppm or less. More preferably, it is 5 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. The content of alkali metals other than sodium is preferably 1 ppm or less. By controlling the alkali metal content of the silica fine particles within the above range, the alkali metal content of the resin composition for display devices obtained using the silica fine particles can be suppressed to a desired low level.
本発明で使用する、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）は、好適には、以下の（１）〜（４）の工程により得ることができる。これは、特開２００４−０９１２２０号公報記載のシリカゾルの製造方法である。この方法で得られるシリカゾルは、ナトリウムをはじめとするアルカリ金属含有量が、１ｐｐｍ以下の低いレベルにあるので好ましい。
（１）まず、アルコキシシラン類を出発原料とするゾルゲル法による反応でシリカゾル溶液を作製する。
（２）次に、このゾルを濃縮し、シランカップリング剤添加による部分的な疎水化処理、ｐＨ調整によって未反応物の削減を行う。
（３）その後、親水性有機溶媒による分散媒の置換を行う。
（４）必要に応じて、シリカゾルの目的使用形態に合わせて、更に溶媒置換を行う。
The colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent used in the present invention can be preferably obtained by the following steps (1) to (4). This is a method for producing a silica sol described in JP-A No. 2004-091220. The silica sol obtained by this method is preferable because the content of alkali metals such as sodium is at a low level of 1 ppm or less.
(1) First, a silica sol solution is prepared by a sol-gel method reaction using alkoxysilanes as starting materials.
(2) Next, this sol is concentrated, and unreacted substances are reduced by partial hydrophobization treatment by adding a silane coupling agent and pH adjustment.
(3) Thereafter, the dispersion medium is replaced with a hydrophilic organic solvent.
(4) If necessary, further solvent substitution is performed according to the intended use form of the silica sol.
第（１）工程では、アンモニアアルカリ性の水性アルコール溶液中でアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合させてシリカゾル溶液を得る。
アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を例示することができる。これらは一種類単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して使用することもできる。
アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。これらのアルコールは、一種類を単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して使用することもできる。
このとき、アルコキシシラン化合物の加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用すると、アルコール溶媒を回収、再利用する上で工業的に有利である。
In the first step (1), an alkoxysilane compound is hydrolyzed and polycondensed in an ammoniacal alkaline aqueous alcohol solution to obtain a silica sol solution.
Although it does not specifically limit as an alkoxysilane compound, Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not specifically limit as alcohol, For example, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol etc. can be used. One kind of these alcohols may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
At this time, the use of the same alcohol as a by-product of hydrolysis of the alkoxysilane compound is industrially advantageous in recovering and reusing the alcohol solvent.
加水分解の条件は、特に限定されないが、反応液全量に対する水の濃度が３〜１２モル／リットル、アンモニアの濃度が０．１〜２．５モル／リットル、アルコキシシラン化合物の濃度が０．３〜１．５モル／リットルとなるようにし、反応温度は０℃以上で溶媒の沸点以下の温度とするのが好ましい。
アルコキシシラン化合物の加水分解は、反応制御の観点から、アルコキシシラン化合物をアルコール水溶液に適切な速度で滴下して行うのが好ましい。
Hydrolysis conditions are not particularly limited, but the concentration of water with respect to the total amount of the reaction solution is 3 to 12 mol / liter, the concentration of ammonia is 0.1 to 2.5 mol / liter, and the concentration of alkoxysilane compound is 0.3. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent.
The hydrolysis of the alkoxysilane compound is preferably carried out by dropping the alkoxysilane compound into the aqueous alcohol solution at an appropriate rate from the viewpoint of reaction control.
第（２）工程では、第（１）工程で得られたシリカゾル溶液を常圧下又は減圧下に加熱濃縮する。得られた濃縮液に、シランカップリング剤を添加することによって疎水化処理を行い、ｐＨ調整をする。
シランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の、分子中に一種又は二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン；等が挙げることができる。これらのうち、メチルメトキシシラン及びメチルエトキシシランが好ましい。
In the step (2), the silica sol solution obtained in the step (1) is heated and concentrated under normal pressure or reduced pressure. The resulting concentrated liquid is subjected to a hydrophobization treatment by adding a silane coupling agent to adjust pH.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, One or more substitutions in the molecule, such as propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane And alkoxysilanes having an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, and the like; chlorosilanes such as trimethylchlorosilane and diethyldichlorosilane; and the like. Of these, methylmethoxysilane and methylethoxysilane are preferred.
シランカップリング剤の添加量は、ゾル中のシリカ重量に対して０．１〜２０％、好ましくは１〜２．５％である。添加量をこの範囲内にすると、凝集沈降物が発生することがなく、経済的にも有利である。 The addition amount of the silane coupling agent is 0.1 to 20%, preferably 1 to 2.5%, based on the weight of silica in the sol. When the addition amount is within this range, aggregated sediment is not generated, which is economically advantageous.
シランカップリング剤を加えた後、ゾル溶液のｐＨを中性になるように調整する。ｐＨ調整方法としては、特に限定されないが、例えば、常圧下で加熱蒸留を行い、留出液をイオン交換塔に通してアンモニアを除去した後、ゾル溶液中に戻す操作を、ゾル溶液のｐＨが中性付近、例えばｐＨ６〜８になるまで行うような処理方法が挙げられる。
ｐＨ調整によって、ゾル溶液を中性として、未反応物を減少でき、親水性有機溶媒に長期間安定に分散させることが可能になる。
After adding the silane coupling agent, the pH of the sol solution is adjusted to be neutral. The pH adjustment method is not particularly limited. For example, the operation of performing distillation under heating at normal pressure, passing the distillate through an ion exchange column to remove ammonia, and then returning the distillate to the sol solution is carried out by adjusting the pH of the sol solution. Examples of the treatment method include neutralization, for example, pH 6-8.
By adjusting the pH, it is possible to neutralize the sol solution, reduce unreacted substances, and stably disperse in a hydrophilic organic solvent for a long period of time.
第（３）工程では、親水性有機溶媒で水分を置換し、高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得る。
親水性有機溶媒で置換を行うことにより、シリカゾル溶液が安定に分散し、且つアルカリ金属の少ない高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。
使用する親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、好ましくはアルコキシシランの加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用する。これは溶媒を回収、再利用する上で工業的に優位なことになる。
親水性有機溶媒による置換は、常圧下で行う。置換は、好ましくはゾル溶液の水分が５％以下となる程度まで行う。置換をこの程度まで行うことにより、樹脂への馴染み及び分散性が良好になる。
In the step (3), water is replaced with a hydrophilic organic solvent to obtain a high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol.
By performing substitution with a hydrophilic organic solvent, it is possible to obtain a high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol in which the silica sol solution is stably dispersed and the amount of alkali metal is small.
Although it does not specifically limit as a hydrophilic organic solvent to be used, Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol etc. are mentioned, Preferably the same alcohol used as a by-product by hydrolysis of alkoxysilane is used. This is industrially advantageous in recovering and reusing the solvent.
Substitution with a hydrophilic organic solvent is carried out under normal pressure. The substitution is preferably performed until the water content of the sol solution is 5% or less. By performing the substitution to this extent, the familiarity with the resin and the dispersibility are improved.
次いで、必要ならば、第（４）工程で、更に親水性溶媒を他の溶媒で置換する。使用する他の溶媒は、シリカゾルの使用目的に応じて選定すればよい。
置換の方法は、シリカゾル溶液に、他の溶媒を添加し、加温することによって、親水性溶媒を除去すればよい。置換の程度は、得られるシリカゾルの水分量が５重量％以下、好ましくは０．１〜１重量％となる程度である。水分量をこの程度に低減すると、樹脂との親和性がよくなり、分散性が向上する。
Next, if necessary, in step (4), the hydrophilic solvent is further replaced with another solvent. What is necessary is just to select the other solvent to be used according to the intended purpose of silica sol.
As a replacement method, the hydrophilic solvent may be removed by adding another solvent to the silica sol solution and heating the solution. The degree of substitution is such that the water content of the silica sol obtained is 5% by weight or less, preferably 0.1 to 1% by weight. When the amount of water is reduced to this level, the affinity with the resin is improved and the dispersibility is improved.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分としての溶媒を含有してなる。
（Ｃ）成分の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル溶媒；ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の非環状エーテル溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、フェニルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトニルアセトン、イソホロン等のケトン溶媒；
The resin composition for display devices of this invention contains the solvent as (A) component, (B) component, and (C) component.
Examples of the solvent for component (C) include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-octanol, 1-nonanol, and benzyl alcohol; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; benzyl ethyl ether, dihexyl ether, and the like. Acyclic ether solvent of: cellosolve ester solvent such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, phenyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Glycol ether solvent such as propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetate solvents such as chill ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketone solvents such as acetonylacetone and isophorone;
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル溶媒； Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ -Ester solvents such as butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate;
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；カプロン酸、カプリル酸等のカルボン酸溶媒；等を用いることもできる。
これらの溶媒のうち、溶解性及び塗膜の形成のしやすさから、ケトン溶媒、グリコールエーテル溶媒又はアミド溶媒が好ましく用いられる。
これらの溶媒のナトリウム含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶媒中のナトリウムをはじめとするアルカリ金属含有量は、蒸留又はイオン交換樹脂や活性炭等による処理等により容易に低減することができる。
Amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Caproic acid and caprylic acid Carboxylic acid solvents such as, etc. can also be used.
Of these solvents, a ketone solvent, a glycol ether solvent, or an amide solvent is preferably used because of solubility and ease of formation of a coating film.
The sodium content of these solvents is preferably 20 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less, Especially preferably, it is 2 ppm or less. Moreover, it is preferable that content of alkali metals other than sodium is 1 ppm or less. The content of alkali metal such as sodium in the solvent can be easily reduced by distillation or treatment with an ion exchange resin or activated carbon.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、（Ｄ）硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、２官能以上の架橋性化合物を挙げることができる。
本発明で使用することができる２官能以上の架橋性化合物は、分子内に２以上の架橋性基を有する化合物である。架橋性基は、重合性の不飽和結合であるか又は（Ａ）成分の樹脂が有する極性基と反応し得る基であればよい。重合性の不飽和結合の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を挙げることができる。極性基と反応し得る基の具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、カルボキシル基、オキシカルボニルオキシ基、エステル基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基等を挙げることができる。
このような架橋性化合物として、２以上のエポキシ基を有する化合物（２官能以上のエポキシ化合物）が特に好ましい。
The resin composition for display devices of the present invention may contain (D) a curing agent. Examples of the curing agent include bifunctional or higher functional crosslinkable compounds.
The bifunctional or higher functional crosslinkable compound that can be used in the present invention is a compound having two or more crosslinkable groups in the molecule. The crosslinkable group may be a polymerizable unsaturated bond or a group capable of reacting with the polar group of the component (A) resin. Specific examples of the polymerizable unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Specific examples of the group that can react with the polar group include an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an oxycarbonyloxy group, an ester group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an amide group, and the like.
As such a crosslinkable compound, a compound having two or more epoxy groups (a bifunctional or more epoxy compound) is particularly preferable.
重合性の不飽和結合を２以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の重合可能な不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂等の３個以上の重合可能な不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等のアクリル酸エステル以外の、重合可能な不飽和結合を有する化合物；等が挙げられる。 Specific examples of the compound having two or more polymerizable unsaturated bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, hydroxypivalin (Meth) acrylic acid ester having two polymerizable unsaturated bonds such as acid neopentyl glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta (Meth) acrylic acid ester having three or more polymerizable unsaturated bonds such as lithitol tri (meth) acrylate and epoxy acrylate resin; acrylic such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene And compounds having polymerizable unsaturated bonds other than acid esters.
これらの重合性の不飽和結合を２以上有する化合物の使用量は、（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１２０重量部である。使用量をこの範囲内とすることにより、例えば、この表示デバイス用樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いた場合に、解像度を向上させることができる。 The amount of these compounds having two or more polymerizable unsaturated bonds to be used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 parts per 100 parts by weight of the component (A) resin. -120 parts by weight. By setting the amount used within this range, for example, when this resin composition for display devices is used as a photosensitive resin composition, the resolution can be improved.
２官能以上のエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を持つものであれば、特に限定されない。
２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式多価カルボン酸のグリシジルエステル又は環状オレフィンのエポキシ化物等であって、エポキシ基を２つ以上有する化合物を挙げることができる。
The bifunctional or higher functional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule.
Specific examples of the bifunctional or higher functional epoxy compound include hydrogenated bisphenol type epoxy resin, hydrogenated novolac type epoxy resin, glycidyl ester of alicyclic polyvalent carboxylic acid or epoxidized product of cyclic olefin, and the like. The compound which has two or more can be mentioned.
２官能以上のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型二官能エポキシ化合物（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）、ビスフェノールＦ型型二官能エポキシ化合物（商品名「エピコート５０６」、ジャパンエポキシレジン社製）、２，３−エポキシシクロヘキシル基を２個有するエポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１」、ダイセル化学工業社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ＥＸＡ７０１５」、大日本インキ化学社製）等を挙げることができる。
脂環構造を有し且つエポキシ基が３個以上の多官能化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する多官能の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）を挙げることができる。
Examples of bifunctional or higher functional epoxy compounds include bisphenol A type bifunctional epoxy compounds (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type bifunctional epoxy compounds (trade name “Epicoat 506”, Japan Epoxy resin), epoxy compound having two 2,3-epoxycyclohexyl groups (trade name “Celoxide 2021”, manufactured by Daicel Chemical Industries), hydrogenated bisphenol A type epoxy compound (trade name “EXA7015”, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
Specific examples of the polyfunctional compound having an alicyclic structure and having 3 or more epoxy groups include a trifunctional epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (trade name “XD-1000”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol (polyfunctional alicyclic epoxy resin having cyclohexane skeleton and terminal epoxy group, trade name) “EHPE3150” (manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT301” ”, Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenyl ester) Le) modified ε- caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, trade name "EPOLEAD GT401", can be cited manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
このほかに、脂環構造を有しないエポキシ基が３個以上の多官能化合物の具体例として、芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＸＡ４７００」、大日本インキ化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。
これらの中でも３官能以上の化合物が好ましく、３官能以上で脂環構造を有する化合物がより好ましい。
In addition, as a specific example of a polyfunctional compound having three or more epoxy groups having no alicyclic structure, an aromatic amine type polyfunctional epoxy compound (trade name “H-434”, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), cresol Novolac polyfunctional epoxy compound (trade name “EOCN”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac polyfunctional epoxy compound (trade name “Epicoat 152”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polyfunctional epoxy compound having a naphthalene skeleton (Trade name “EXA4700”, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), chain alkyl polyfunctional epoxy compound (trade name “SR-TMP”, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyfunctional epoxidized polybutadiene (trade name “Epolide PB3600”) , Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Among these, trifunctional or higher functional compounds are preferable, and trifunctional or higher functional compounds having an alicyclic structure are more preferable.
２官能以上のエポキシ基を有する化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、耐熱性が高度に改善され好適である。
本発明において、２官能化合物と３官能以上の多官能化合物を併用する場合、両者の比率（２官能化合物／３官能以上の多官能化合物）は、重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
The compound having a bifunctional or higher functional epoxy group can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the purpose of use. The amount is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to parts. When the amount used is in this range, the heat resistance is highly improved, which is preferable.
In the present invention, when a bifunctional compound and a trifunctional or higher polyfunctional compound are used in combination, the ratio between them (bifunctional compound / 3 trifunctional or higher polyfunctional compound) is usually 5/95 to 95/5 in weight ratio. , Preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、硬化促進剤、界面活性剤、接着助剤、増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。 The resin composition for display devices of the present invention comprises a photo radical generator, a photo acid generator, a curing accelerator, a surfactant, an adhesion assistant, a sensitizer, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like. You may contain.
本発明の表示デバイス用樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）樹脂、（Ｂ）シリカ微粒子及び（Ｃ）溶媒並びに所望に応じて使用する（Ｄ）硬化剤及びその他の成分を均一に混合することによって得ることができる。
混合の方法は特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、それぞれ、溶液として混合すると均一性が向上する。
本発明の表示デバイス用樹脂組成物は、通常適切な溶媒の溶液の状態で使用する。また、表示デバイス用樹脂組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタ等を用いて異物等を除去した後、使用に供することが好ましい。
Although the solid content density | concentration of the resin composition for display devices of this invention is not specifically limited, Usually, it is 5 to 40 weight%.
The resin composition for a display device of the present invention is uniformly mixed with essential components (A) resin, (B) silica fine particles and (C) solvent, and (D) curing agent and other components used as desired. Can be obtained.
The mixing method is not particularly limited, but the uniformity is improved when the components (A) and (B) are mixed as solutions.
The resin composition for display devices of the present invention is usually used in the state of a solution of an appropriate solvent. Moreover, it is preferable to use the resin composition for display devices after removing foreign substances etc. using a filter etc. of about 0.2-1 micrometer.
本発明の積層体は、本発明の表示デバイス用樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層して得ることができる。
用いうる基板は、フィルム状、板状その他いかなる形状のものであってもよく、また、その材質にも制限はない。その具体例としては、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を挙げることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルタ、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
The laminate of the present invention can be obtained by laminating a resin film made of the resin composition for display devices of the present invention on a substrate.
The substrate that can be used may be in the form of a film, plate, or any other shape, and the material is not limited. Specific examples thereof include a printed wiring board, a silicon wafer substrate, a glass substrate, and a plastic substrate. In addition, a glass substrate, a plastic substrate, or the like used in the display field in which a thin transistor type liquid crystal display element, a color filter, a black matrix, or the like is formed is also preferably used.
積層体を得るには、本発明の表示デバイス用樹脂組成物の溶液を、基板表面に塗布し、加熱し、溶媒を除去すればよい。基板表面への表示デバイス用樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。通常溶媒を除去した後、基板を加熱して、基板上に形成された樹脂膜中に残留する微量の溶媒を揮発させ、流動性のない樹脂膜を得る。この樹脂膜が表示デバイス用樹脂膜として機能する。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。 In order to obtain a laminated body, the solution of the resin composition for display devices of the present invention may be applied to the substrate surface, heated, and the solvent removed. As a method for applying the resin composition for a display device to the substrate surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Usually, after removing the solvent, the substrate is heated to volatilize a trace amount of solvent remaining in the resin film formed on the substrate, thereby obtaining a resin film having no fluidity. This resin film functions as a resin film for display devices. The heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but are usually about 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、特に断りのない限り「重量部」のことである。
＜試験及び評価方法＞
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ジメチルアセトアミドを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
<Test and evaluation method>
(1) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
It measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylacetamide as a solvent.
（２）ナトリウムとカリウムの含有量
原子吸光測定装置（商品名「ＳＰＳ−５０００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
重合体溶液、シリカゾル溶液、表示デバイス用樹脂組成物等の、溶液状態のもののアルカリ金属量は、全て固形分換算表示である。
(2) Content of sodium and potassium It measured using the atomic absorption measuring apparatus (Brand name "SPS-5000", the Seiko Instruments company make).
The alkali metal amount in the solution state, such as a polymer solution, a silica sol solution, and a resin composition for a display device, is all expressed in terms of solid content.
（３）電圧保持率
透明基板（商品名「１７３７ガラス」、コーニング社製）を中性洗剤で洗浄し、次いで純水で洗浄した後、これに表示デバイス用樹脂組成物をスピンコート法により回転数１，０００〜１，５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で１２０秒間乾燥させ、１．５μｍの樹脂塗膜を得る。この樹脂塗膜を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し、１．３μｍの透明な樹脂硬化膜を得る。この樹脂硬化膜上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極層を形成し、ガラス／樹脂硬化膜／透明電極層からなる基板を得る。一方、ガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極を形成した基板（ＩＴＯ基板）を作成する。得られた各基板を用いて、（ガラス／樹脂硬化膜／透明電極層からなる基板）／液晶／ＩＴＯ基板からなる層構成の測定用セルを作成し、この測定用セルに液晶（商品名「ＤＰ−５００２／ＬＡ」、チッソ社製）を注入し、下記の条件で電圧保持率を測定する。この電圧保持率の数値が高いほうがよい。
なお、使用する液晶は、ＩＴＯ基板／液晶／ＩＴＯ基板の層構成を有する測定用セルに注入して下記条件で測定した電圧保持率が９８％以上になるものである。
電極間距離：５〜１５μｍ
印加電圧パルス振幅：５Ｖ
印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
印加電圧パルス幅：１６．６７ｍ秒
(3) Voltage holding ratio A transparent substrate (trade name “1737 glass”, manufactured by Corning) was washed with a neutral detergent, then washed with pure water, and then the resin composition for display devices was rotated by a spin coating method. It is applied at several 1,000 to 1,500 rpm and dried at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a 1.5 μm resin coating film. This resin coating film is heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent resin cured film having a thickness of 1.3 μm. A transparent electrode layer made of indium tin oxide (ITO) is formed on the cured resin film to obtain a substrate made of glass / cured resin film / transparent electrode layer. On the other hand, a substrate (ITO substrate) in which a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO) is formed on a glass substrate is prepared. Using each of the obtained substrates, a measurement cell having a layer configuration of (glass / resin cured film / transparent electrode layer) / liquid crystal / ITO substrate was prepared, and a liquid crystal (trade name “ DP-5002 / LA "(manufactured by Chisso Corporation) is injected, and the voltage holding ratio is measured under the following conditions. A higher value of this voltage holding ratio is better.
In addition, the liquid crystal to be used has a voltage holding ratio of 98% or more when injected into a measuring cell having a layer configuration of ITO substrate / liquid crystal / ITO substrate and measured under the following conditions.
Distance between electrodes: 5 to 15 μm
Applied voltage pulse amplitude: 5V
Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
Applied voltage pulse width: 16.67 ms
（４）耐熱透明性（透過率）
透明基板（商品名「１７３７ガラス」、コーニング社製）を中性洗剤で洗浄し、次いで純水で洗浄した後、これに表示デバイス用樹脂組成物をスピンコート法により回転数１，０００〜１，５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で１２０秒間乾燥させ、１．５μｍの樹脂塗膜を得る。９０℃で１２０秒間乾燥させ、１．５μｍの樹脂塗膜を得る。この樹脂塗膜を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し、１．３μｍの透明な樹脂硬化膜を得る。これを更に２５０℃で１時間加熱した後、紫外可視分光光度計（商品名「Ｖ−５６０」、日本分光社製）で透過率を測定する。この数値が高いほど、得られる樹脂膜の耐熱透明性がよい。
(4) Heat resistant transparency (transmittance)
A transparent substrate (trade name “1737 glass”, manufactured by Corning) was washed with a neutral detergent and then washed with pure water, and then the resin composition for display devices was rotated at 1,000 to 1 by spin coating. , Applied at 500 rpm, and dried at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a 1.5 μm resin coating film. Dry at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a 1.5 μm resin coating film. This resin coating film is heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent resin cured film having a thickness of 1.3 μm. This is further heated at 250 ° C. for 1 hour, and then the transmittance is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name “V-560”, manufactured by JASCO Corporation). The higher this value, the better the heat resistant transparency of the resulting resin film.
［合成例１］
（脂環式オレフィン樹脂の製造）
８−ヒドロキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６２．５部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）３７．５部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃で２時間反応させて脂環式オレフィン樹脂溶液（固形分濃度：約２０％）を得た。
この重合体溶液の一部を攪拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、脂環式オレフィン樹脂を水素化して（水素化率１００％）、水素化脂環式オレフィン樹脂溶液（固形分濃度：約２０％）を得た。
[Synthesis Example 1]
(Manufacture of alicyclic olefin resin)
8-hydroxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 62.5 parts, N-phenyl- (5-norbornene-2,3-dicarboximide) 37.5 parts, 1-hexene 1.3 parts, 1,3-dimethyl 0.05 part of imidazolidine-2-ylidene (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride and 400 parts of tetrahydrofuran were charged into a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reactor and reacted at 70 ° C. for 2 hours with stirring to be cycloaliphatic. An olefin resin solution (solid content concentration: about 20%) was obtained.
A part of this polymer solution is transferred to an autoclave equipped with a stirrer, and hydrogen is dissolved at 150 ° C. at a pressure of 4 MPa and reacted for 5 hours to hydrogenate the alicyclic olefin resin (hydrogenation rate: 100%). A cyclic olefin resin solution (solid content concentration: about 20%) was obtained.
耐熱容器に、この水素化脂環式オレフィン樹脂溶液１００部及び活性炭粉末１部を添加して、この耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して水素化脂環式オレフィン樹脂を得た。得られた水素化脂環式オレフィン樹脂のポリスチレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった。またヨウ素価は１であった。
得られた水素化脂環式オレフィン樹脂１００部に対しジエチレングリコールエチルメチルエーテルを３００部加え、室温で攪拌して溶解させ固形分２５％の樹脂溶液（水素化脂環式オレフィン樹脂溶液）Ｒ１を得た。
この脂環式オレフィン樹脂溶液Ｒ１のアルカリ金属含有量を測定したところ、重合体換算で、ナトリウム含有量は１．２ｐｐｍ、カリウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。
100 parts of this hydrogenated alicyclic olefin resin solution and 1 part of activated carbon powder were added to a heat-resistant container, and this heat-resistant container was placed in an autoclave, and hydrogen was dissolved at 150 ° C. under a pressure of 4 MPa for 3 hours while stirring. . Next, the solution was taken out and filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to separate activated carbon to obtain a polymer solution. Filtration was performed without any delay. The polymer solution was poured into ethyl alcohol to solidify, and the produced crumb was dried to obtain a hydrogenated alicyclic olefin resin. Mw of polystyrene conversion of the obtained hydrogenated alicyclic olefin resin was 5,500, and Mn was 3,200. The iodine value was 1.
To 100 parts of the resulting hydrogenated alicyclic olefin resin, 300 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether is added and dissolved by stirring at room temperature to obtain a resin solution (hydrogenated alicyclic olefin resin solution) R1 having a solid content of 25%. It was.
When the alkali metal content of this alicyclic olefin resin solution R1 was measured, the sodium content was 1.2 ppm and the potassium content was 0.01 ppm or less in terms of polymer.
［合成例２］
（アクリル樹脂の製造）
スチレン３０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸２０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。溶液を室温に戻し、固形分２５％の樹脂溶液（アクリル樹脂溶液）Ｒ２を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算のＭｗは１３，５００であり、Ｍｎは７，２００であった。
このアクリル樹脂溶液のアルカリ金属含有量を測定したところ、ナトリウム含有量は２．０ｐｐｍ、カリウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。
[Synthesis Example 2]
(Manufacture of acrylic resin)
30 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of methacrylic acid, 0.5 part of 2,2-azobisisobutyronitrile and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are stirred in a nitrogen stream. The mixture was heated at 80 ° C. for 5 hours. The solution was returned to room temperature to obtain a resin solution (acrylic resin solution) R2 having a solid content of 25%. Mw of polystyrene conversion of the obtained resin was 13,500 and Mn was 7,200.
When the alkali metal content of this acrylic resin solution was measured, the sodium content was 2.0 ppm and the potassium content was 0.01 ppm or less.
［合成例３］
（高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの調製）
純水７８７．９部、２６％アンモニア水７８６部、メタノール１２９２４部の混合液にテトラメトキシシラン１５２２．２部、メタノール４１３部の混合液を、液温３５℃に保ちながら５５分かけて滴下し、シリカゾル溶液を得た。このシリカゾル溶液を常圧下で加熱濃縮を行った。この濃縮液に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン６部を加え、常圧下にて加熱蒸留を行い、抽出液をイオン交換塔（商品名「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）−ＡＧ」、オルガノ社製）に通してアンモニアを除去後、ゾル溶液に戻す操作を、ゾル溶液のｐＨが８以下になるまで行った。その後、水分が５％以下になるまでメタノールを滴下しつつ蒸留を続け、室温まで冷却後、３μｍのメンブランフィルタを用いて精密ろ過を行い、メタノール分散シリカゾルを得た。さらに上記メタノール分散シリカゾル５００部にシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを１５．４部添加し、室温にて１時間攪拌後、２時間全還流を行った。その後、常圧下、加熱蒸留をしつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、容量を一定に保ちつつ滴下し、塔頂温が７９℃に達しかつ水分が１％以下になったのを確認した時点で終了とし、室温まで冷却後、３μｍのメンブレンフィルタを用いて精密ろ過を行い、コロイダルシリカ分散液Ｚ１を得た。コロイダルシリカ分散液Ｚ１の固形分は２５％であった。
コロイダルシリカの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１５ｎｍ、シリカ濃度は２５重量％、水分量は４．５重量％であった。このシリカゾルのアルカリ金属含有量を測定したところ、ナトリウム含有量が０．４ｐｐｍ、カリウム含有量が０．０１ｐｐｍ以下であった。
[Synthesis Example 3]
(Preparation of high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol)
A mixed liquid of 1522.2 parts of tetramethoxysilane and 413 parts of methanol was added dropwise to a mixed liquid of 787.9 parts of pure water, 786 parts of 26% ammonia water, and 12924 parts of methanol over 55 minutes while maintaining the liquid temperature at 35 ° C. A silica sol solution was obtained. This silica sol solution was concentrated by heating under normal pressure. To this concentrate, 6 parts of methyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added and subjected to heat distillation under normal pressure. The extract was used as an ion exchange tower (trade name “Amberlite IR120B (H) -AG”, Organo Corporation. The operation of removing ammonia after passing through the product and returning it to the sol solution was performed until the pH of the sol solution was 8 or less. Thereafter, distillation was continued while dropping methanol until the water content was 5% or less, and after cooling to room temperature, microfiltration was performed using a 3 μm membrane filter to obtain a methanol-dispersed silica sol. Furthermore, 15.4 parts of methyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 500 parts of the above methanol-dispersed silica sol, stirred at room temperature for 1 hour, and then fully refluxed for 2 hours. Then, propylene glycol monomethyl ether was added dropwise while maintaining the volume at a constant pressure while heating and distilling under normal pressure, and when the tower top temperature reached 79 ° C and the water content was 1% or less, the process was completed. After cooling to room temperature, microfiltration was performed using a 3 μm membrane filter to obtain a colloidal silica dispersion Z1. The solid content of the colloidal silica dispersion Z1 was 25%.
The specific surface area of the colloidal silica was 150 m 2 / g, the average particle size was 15 nm, the silica concentration was 25% by weight, and the water content was 4.5% by weight. When the alkali metal content of the silica sol was measured, the sodium content was 0.4 ppm and the potassium content was 0.01 ppm or less.
［合成例４］
固形分換算で９０部のコロイダルシリカ分散液Ｚ１と、固形分換算で１０部の市販のオルガノシリカゾル（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日産化学社製；ナトリウム含有量は３５８ｐｐｍ、カリウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下）（以後、「コロイダルシリカ分散液Ｚ２」という。）とを、混合し、固形分濃度を２５％に調整して、コロイダルシリカ分散液Ｚ３を得た。コロイダルシリカ分散液Ｚ３のナトリウム含有量は３６ｐｐｍであり、カリウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。コロイダルシリカ分散液Ｚ２及びＺ３のシリカ粒子の平均粒子径は、いずれも１５ｎｍであった。
[Synthesis Example 4]
90 parts of colloidal silica dispersion Z1 in terms of solid content and 10 parts of commercially available organosilica sol (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Nissan Chemical Industries; sodium content is 358 ppm, potassium content is 0.01 ppm or less) (hereinafter referred to as “colloidal silica dispersion Z2”), and the solid content concentration was adjusted to 25% to obtain colloidal silica dispersion Z3. The sodium content was 36 ppm and the potassium content was 0.01 ppm or less The average particle diameter of the silica particles of the colloidal silica dispersions Z2 and Z3 was 15 nm.
［合成例５］
固形分換算で７５部のコロイダルシリカ分散液Ｚ１と、コロイダルシリカ分散液Ｚ２とを、混合し、固形分濃度を２５％に調整して、コロイダルシリカ分散液Ｚ４を得た。コロイダルシリカ分散液Ｚ４のナトリウム含有量は９０ｐｐｍであり、カリウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。シリカ粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
[Synthesis Example 5]
75 parts of colloidal silica dispersion Z1 and colloidal silica dispersion Z2 in terms of solid content were mixed and the solid content concentration was adjusted to 25% to obtain colloidal silica dispersion Z4. The colloidal silica dispersion Z4 had a sodium content of 90 ppm and a potassium content of 0.01 ppm or less. The average particle diameter of the silica particles was 15 nm.
（実施例１）
［表示デバイス用樹脂組成物の調製］
合成例１で得た水素化脂環式オレフィン樹脂溶液Ｒ１の４００部に、硬化剤として、［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学社製）を４０部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を５部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製）０．２部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルタ（ミリポア社製）でろ過して硬化剤含有樹脂溶液Ｃ１を作成した。この溶液Ｃ１を、合成例３で得たコロイダルシリカ分散液Ｚ１の４００部に対し、室温で攪拌しながら滴下して加え、孔径３．０μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）でろ過して、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ１を得た。この組成物について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
[Preparation of resin composition for display device]
As a curing agent, [2,2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) was added to 400 parts of the hydrogenated alicyclic olefin resin solution R1 obtained in Synthesis Example 1. ) 40 parts of cyclohexane adduct (trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries), 4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid, pentaerythritol tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.2 part of a silicone surfactant (trade name “KP341”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surfactant are mixed and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter (manufactured by Millipore) having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a curing agent-containing resin solution C1. This solution C1 was added dropwise with stirring at room temperature to 400 parts of the colloidal silica dispersion Z1 obtained in Synthesis Example 3, and filtered through a membrane filter (manufactured by Millipore) having a pore size of 3.0 μm. A resin composition D1 for devices was obtained. The amount of sodium and potassium was measured for this composition. The results are shown in Table 1.
［積層体の作製及び電圧保持率の測定］
ガラス基板（商品名「１７３７ガラス」、コーニング社製）を中性洗剤で洗浄し、次いで純水で洗浄した後、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ１を、スピンコート法により回転数１，０００〜１，５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で１２０秒間乾燥させ、１．５μｍの樹脂塗膜を得た。この樹脂塗膜を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し、１．３μｍの透明な樹脂硬化膜を得た。この樹脂硬化膜上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極層を形成し、ガラス／樹脂硬化膜／透明電極層からなる３層基板を得た。一方、ガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極層を形成したガラス／透明電極層からなる２層の基板（ＩＴＯ基板）を作成した。得られた二つの基板の透明電極層を対向させて液晶を挟み、（ガラス／樹脂硬化膜／透明電極層／液晶／透明電極層／ガラス）の順で積層された６層の積層体を作製した。
この積層体について、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
[Production of laminate and measurement of voltage holding ratio]
A glass substrate (trade name “1737 glass”, manufactured by Corning) was washed with a neutral detergent and then washed with pure water, and then the resin composition for display device D1 was rotated at a rotation speed of 1,000 to 1 by spin coating. , Applied at 500 rpm and dried at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a 1.5 μm resin coating film. The resin coating film was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a 1.3 μm transparent cured resin film. A transparent electrode layer made of indium tin oxide (ITO) was formed on the cured resin film to obtain a three-layer substrate made of glass / cured resin film / transparent electrode layer. On the other hand, a two-layer substrate (ITO substrate) composed of a glass / transparent electrode layer in which a transparent electrode layer composed of indium tin oxide (ITO) was formed on a glass substrate was prepared. The obtained transparent electrode layers of the two substrates are opposed to each other, and a liquid crystal is sandwiched between them, thereby producing a six-layer laminate in the order of (glass / cured resin film / transparent electrode layer / liquid crystal / transparent electrode layer / glass). did.
About this laminated body, the voltage holding rate and the transmittance | permeability were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
水素化脂環式オレフィン樹脂溶液Ｒ１に代えて合成例２で得たアクリル樹脂溶液Ｒ２を使用するほかは、実施例１と同様にして、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ２を調製した。この溶液について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
また、この表示デバイス用樹脂組成物Ｄ２を用いて、実施例１と同様にして、積層体を作製し、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
A display device resin composition D2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic resin solution R2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the hydrogenated alicyclic olefin resin solution R1. About this solution, the quantity of sodium and potassium was measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, using this display device resin composition D2, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the voltage holding ratio and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
シリカゾル溶液Ｚ１に代えて、コロイダルシリカ分散液Ｚ３を使用するほかは、実施例１と同様にして、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ３を調製した。この溶液について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
また、この表示デバイス用樹脂組成物Ｄ３を用いて、実施例１と同様にして、積層体を作製し、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
A display device resin composition D3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica dispersion Z3 was used instead of the silica sol solution Z1. About this solution, the quantity of sodium and potassium was measured. The results are shown in Table 1.
Further, using this display device resin composition D3, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the voltage holding ratio and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
シリカゾル溶液Ｚ１に代えて、コロイダルシリカ分散液Ｚ４を使用するほかは、実施例１と同様にして、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ４を調製した。この溶液について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
また、この表示デバイス用樹脂組成物Ｄ４を用いて、実施例１と同様にして、積層体を作製し、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A display device resin composition D4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica dispersion Z4 was used instead of the silica sol solution Z1. About this solution, the quantity of sodium and potassium was measured. The results are shown in Table 1.
Further, using this display device resin composition D4, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the voltage holding ratio and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
コロイダルシリカ分散液Ｚ１に代えて、コロイダルシリカ分散液Ｚ２を使用するほかは、実施例２と同様にして、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ５を調製した。この溶液について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
また、この表示デバイス用樹脂組成物Ｄ５を用いて、実施例１と同様にして、積層体を作製し、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A display device resin composition D5 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the colloidal silica dispersion Z2 was used instead of the colloidal silica dispersion Z1. About this solution, the quantity of sodium and potassium was measured. The results are shown in Table 1.
Further, using this display device resin composition D5, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the voltage holding ratio and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
コロイダルシリカ分散液Ｚ１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、表示デバイス用樹脂組成物Ｄ６を調製した。この溶液について、ナトリウムとカリウムの量を測定した。結果を表１に示す。
また、この表示デバイス用樹脂組成物Ｄ６を用いて、実施例１と同様にして、積層体を作製し、電圧保持率及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A display device resin composition D6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica dispersion Z1 was not added. About this solution, the quantity of sodium and potassium was measured. The results are shown in Table 1.
Further, using this display device resin composition D6, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the voltage holding ratio and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、アルカリ金属、特にナトリウム含有量の多い表示デバイス用樹脂組成物を用いて得た積層体は、電圧保持率が劣ることが分かる。これに対して、ナトリウム含有量の低い本発明の表示デバイス用樹脂組成物を用いて得た積層体は、優れた電圧保持率を有することが分かる。また、シリカ微粒子を含有する組成物を用いて得られた樹脂膜は、耐熱透明性に優れることが分かる。更に表示デバイス用樹脂組成物の樹脂として、環状オレフィン樹脂を用いると、積層体のアクリル樹脂を用いた場合よりも、耐熱透明性が優れることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that the laminate obtained using the resin composition for display devices having a high content of alkali metals, particularly sodium, has a poor voltage holding ratio. On the other hand, it turns out that the laminated body obtained using the resin composition for display devices of this invention with low sodium content has the outstanding voltage retention. Moreover, it turns out that the resin film obtained using the composition containing a silica fine particle is excellent in heat-resistant transparency. Furthermore, when cyclic olefin resin is used as resin of the resin composition for display devices, it turns out that heat-resistant transparency is excellent rather than the case where the acrylic resin of a laminated body is used.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005022793A JP2006206798A (en) | 2005-01-31 | 2005-01-31 | Resin composition for display device and laminate using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005022793A JP2006206798A (en) | 2005-01-31 | 2005-01-31 | Resin composition for display device and laminate using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006206798A true JP2006206798A (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=36963990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005022793A Pending JP2006206798A (en) | 2005-01-31 | 2005-01-31 | Resin composition for display device and laminate using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006206798A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009295374A (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition, barrier rib, and organic electroluminescent element |
| CN103193696A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-10 | 北京大学 | Mesogen-jacketed polymer monomers of norbornene imide system and polymers of polymer monomers |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343310A (en) * | 1997-09-24 | 1999-12-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable resin composition for insulator and insulator made therefrom |
| JP2000345041A (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Jsr Corp | Composition for forming film, production of composition for forming film, and material for forming insulation film |
| JP2001089661A (en) * | 1999-07-16 | 2001-04-03 | Jsr Corp | Curable composition and production thereof |
| JP2002069160A (en) * | 1999-12-14 | 2002-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | Sealing agent for liquid crystal display cell, composition for sealing agent for liquid crystal display cell and liquid crystal display element |
| WO2002031590A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Zeon Corporation | Spacer for liquid crystal, resin composition for spacer for liquid crystal, and liquid-crystal display |
| WO2005073310A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | Resin composition, method for production thereof and resin film |
-
2005
- 2005-01-31 JP JP2005022793A patent/JP2006206798A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343310A (en) * | 1997-09-24 | 1999-12-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | Curable resin composition for insulator and insulator made therefrom |
| JP2000345041A (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Jsr Corp | Composition for forming film, production of composition for forming film, and material for forming insulation film |
| JP2001089661A (en) * | 1999-07-16 | 2001-04-03 | Jsr Corp | Curable composition and production thereof |
| JP2002069160A (en) * | 1999-12-14 | 2002-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | Sealing agent for liquid crystal display cell, composition for sealing agent for liquid crystal display cell and liquid crystal display element |
| WO2002031590A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Zeon Corporation | Spacer for liquid crystal, resin composition for spacer for liquid crystal, and liquid-crystal display |
| WO2005073310A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | Resin composition, method for production thereof and resin film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009295374A (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition, barrier rib, and organic electroluminescent element |
| CN103193696A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-10 | 北京大学 | Mesogen-jacketed polymer monomers of norbornene imide system and polymers of polymer monomers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10808150B2 (en) | Resin composition, method for manufacturing semiconductor device using resin composition, and solid-state imaging element | |
| KR101796491B1 (en) | Method for forming liquid crystal alignment film and phase difference film | |
| JP5181725B2 (en) | Photosensitive resin composition, laminate, method for producing the same, and electronic component | |
| CN106104380B (en) | Radiation-sensitive resin composition and electronic component | |
| JP2012116975A (en) | Photosensitive resin composition and insulating film for touch panel | |
| JP4997766B2 (en) | Resin composition, method for producing the same, and resin film | |
| WO2007026694A1 (en) | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP2012103453A (en) | Photosensitive resin composition and touch-panel insulator film | |
| JP2012185408A (en) | Photosensitive resin composition and insulating film for touch panel | |
| JP2015193758A (en) | Photosensitive resin composition for overcoat and coating film using the same | |
| KR20080013963A (en) | Radiation-sensitive resin composition, layered product, and process for producing the same | |
| CN106681104B (en) | Photosensitive resin composition and method for producing same, light shielding film and method for producing same, and liquid crystal display device and method for producing same | |
| TWI638846B (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles | |
| TWI776791B (en) | Polysiloxane particles, method for producing polysiloxane particles, sealant for liquid crystal dropping method, and liquid crystal display element | |
| JP2012215833A (en) | Photosensitive resin composition and insulating film for touch panel | |
| CN107922742B (en) | Resin composition | |
| KR101699767B1 (en) | Liquid crystal display device, method of manufacturing the same, and polymer composition | |
| JP2009014927A (en) | Colored photopolymerizable composition, color filter and liquid crystal display device | |
| JP2012116974A (en) | Photosensitive resin composition and insulating film for touch panel | |
| KR100907820B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition and pattern formation method | |
| JP2006206798A (en) | Resin composition for display device and laminate using the same | |
| WO2015115552A1 (en) | Adhesive composition, resin cured product obtained from adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device using adhesive composition, and solid-state imaging element | |
| JP5867197B2 (en) | Photosensitive composition, protective film using the same, and insulating film for touch panel | |
| JP2010070616A (en) | Resin composition, resin film, and electronic component | |
| WO2019097902A1 (en) | Method for manufacturing liquid crystal element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20070919 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20100518 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20100921 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |