JP3079033B2 - Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質リチウ
ム二次電池、特にその正極活物質に関するものである。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, and more particularly to a positive electrode active material thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が得られ、コードレス機器の駆動用電源としての用途に
おいて期待が大きく、盛んに研究が行われている。これ
まで非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金
属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイ
オンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂は、４Ｖ級の非水電解質リチウム
二次電池用正極活物質として注目されている。これらの
中でＬｉＣｏＯ₂は、整った層状構造を有し、高電圧、
高容量が得られるため、実用化が進められている。しか
し、コバルトが高価な元素であり、高コストとなってし
まうことや、世界情勢の変化による供給不足、価格の高
騰等の原料の供給面での不安も考えられる。そこで、比
較的低コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ₂を上回る高
容量の得られるＬｉＮｉＯ₂が注目され、実用化に向け
た研究開発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art A nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium or a lithium compound as a negative electrode has a high voltage and a high energy density, and is highly expected to be used as a power supply for driving cordless devices. Have been done. LiCo has been used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFeO ₂ , LiNiO ₂ , V ₂ O
₅ , oxides of transition metals such as Cr ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ and MoS ₂ and chalcogen compounds have been proposed.
These have a layered or tunnel structure, and have a crystal structure through which lithium ions can enter and exit. In particular, Li
CoO ₂ and LiNiO ₂ have attracted attention as a positive electrode active material for a 4 V class non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. Among them, LiCoO ₂ has a regular layered structure, high voltage,
Since high capacity can be obtained, practical application is being promoted. However, cobalt is an expensive element, which may lead to high costs, supply shortages due to changes in the world situation, rising prices, and other concerns about the supply of raw materials. Therefore, attention has been paid to LiNiO ₂ , which is relatively low-cost and has a higher capacity than LiCoO _2, and research and development for practical use have been actively conducted.

【０００３】ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と同様の構造
を有しており、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正
極活物質として期待される材料であり、これまでの研究
開発で合成方法に改良が加えられ、高容量な材料を容易
に得ることが可能になった。しかしながら、初期容量は
ＬｉＣｏＯ₂を上回る高容量を得ることが可能になった
が、他の諸特性にはまだ課題が残されている。特に、大
きな容量を得るために、深い深度で充放電を行うと、充
放電サイクルの進行にともない容量が劣化したり、大き
な電流密度での充放電で十分な容量が得られなかったり
するなど、サイクル特性やレート特性などの面でＬｉＣ
ｏＯ₂と比較し特性が劣っている。そこで、特性改善の
ため数多くの研究がなされている。これまでに、ソリッ
ド ステイト アイオニクス ５３−５６（１９９２
年）、第３７０頁から第３７５頁（Solid State Ionic
s, 53-56(1992),370-375）に記載されているようなニッ
ケルの一部をＣｏで置換したものなど、Ｎｉの一部を他
の元素で置換することによりサイクル特性などの改善を
はかった研究例が報告されている。[0003] LiNiO ₂ has a structure similar to that of LiCoO ₂ and is expected to be used as a positive electrode active material for a high-capacity, high-voltage lithium secondary battery. Improvements have been made, and it has become possible to easily obtain high-capacity materials. However, although it has become possible to obtain a higher initial capacity than LiCoO ₂ , other characteristics still have problems. In particular, when charging and discharging at a deep depth to obtain a large capacity, the capacity deteriorates with the progress of the charging and discharging cycle, or a sufficient capacity cannot be obtained by charging and discharging at a large current density, LiC in terms of cycle characteristics and rate characteristics
The properties are inferior to oO ₂ . Thus, many studies have been made to improve characteristics. So far, Solid State Ionics 53-56 (1992
Years), pp. 370-375 (Solid State Ionic)
s, 53-56 (1992), 370-375) Improving cycle characteristics etc. by substituting part of Ni with other elements, such as one in which nickel is partially substituted by Co There have been reports of studies that have been conducted.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＮｉＯ₂
は、上述のサイクル特性、レート特性以外にも、高温で
のサイクル特性など、高温での充放電により大きな特性
劣化が起こり、十分な性能が得られていない。また、Ｎ
ｉの一部をＣｏやＡｌで置換した場合にも、常温でのサ
イクル特性は改善されているが、高温でのサイクル特性
は不十分である。リチウム二次電池は、高率放電により
電池内部の温度が上昇するため、高温時の特性が良くな
いと、高率放電直後に充電できないなど、使用条件に制
約が加わる。従って、高温時の特性劣化は、ポータブル
機器の電源としての電池では実用上重要な課題であり、
高温時に作動させた場合の劣化を最小限に抑える必要が
ある。本発明は、高温での特性が改善された非水電解質
リチウム二次電池を提供することを目的とする。However, LiNiO ₂
In addition, in addition to the cycle characteristics and rate characteristics described above, charge / discharge at a high temperature causes a large deterioration in the characteristics such as the cycle characteristics at a high temperature, and sufficient performance is not obtained. Also, N
When part of i is replaced with Co or Al, the cycle characteristics at room temperature are improved, but the cycle characteristics at high temperature are insufficient. Since the internal temperature of the lithium secondary battery rises due to the high-rate discharge, if the characteristics at high temperatures are not good, the use conditions are restricted such that the battery cannot be charged immediately after the high-rate discharge. Therefore, characteristic deterioration at high temperatures is a practically important issue for batteries as power supplies for portable devices,
It is necessary to minimize deterioration when operated at high temperatures. An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery having improved characteristics at high temperatures.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬｉＮｉ
Ｏ₂の特性改善について種々検討した結果、Ｌｉの一部
をＣｏまたはＡｌで置換することにより、高温での特性
が向上することを見いだした。従来、ＬｉＮｉＯ₂の特
性改善のためにＮｉの一部をＣｏやＡｌで置換した例が
報告されている。しかし、それらは高温でのサイクル特
性が十分ではない。これに対して、Ｎｉではなく、Ｌｉ
の一部をＣｏまたはＡｌで特定の割合だけ置換すること
により、高温での特性を向上することができる。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed LiNi.
A result of various studies for O ₂ properties improved by replacing a part of Li with Co or A l, were found that improved properties at high temperatures. Conventionally, there has been reported an example in which part of Ni is replaced with Co or Al in order to improve the characteristics of LiNiO ₂ . However, they do not have sufficient cycle characteristics at high temperatures. On the other hand, instead of Ni, Li
Can be improved at high temperature by substituting a part of Co with Co or Al at a specific ratio.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質リチウム二次
電池は、正極、充電・放電によりリチウムを吸蔵・放出
する負極、および非水電解質を具備し、正極の活物質
に、ＬｉＮｉＯ₂のＬｉの一部をＣｏなどで置換した化
合物、Ｌｉ_1-X+ZＭ_XＮｉＯ_2+Yで表される化合物を含む
ことを特徴とする。ここで、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａの群から選ばれる１種または複数の元素を表す。具体
的には、その化合物の１つは、Ｌｉ_1-X+ZＣｏ_XＮｉＯ
_2+Y（０．００５≦Ｘ≦０．２、−０．３≦Ｙ≦０．
２、−０．１≦Ｚ≦０．１）である。さらに、Ｌｉ
_1-X+ZＡｌ_XＮｉＯ_2+Y（０．０１≦Ｘ≦０．２、−０．
３≦Ｙ≦０．２、−０．１≦Ｚ≦０．１）、Ｌｉ_1-X+Z
Ｍ_XＮｉＯ_2+Y（ＭはＭｇ、Ｃａより選ばれる少なくとも
１種であり、０．０１≦Ｘ≦０．２、−０．３≦Ｙ≦
０．１、−０．１≦Ｚ≦０．１）、およびＬｉ
_1-X+Z（Ｍｇ_aＣａ_bＣｏ_cＡｌ_d）_XＮｉＯ_2+Y（０．０１
≦Ｘ≦０．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１、−０．３≦Ｙ
≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは３種以上が同
時に０とならない。）がある。The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of the embodiment of the present invention includes a positive electrode, comprising a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte capable of absorbing and releasing lithium by charging and discharging, the active material of the positive electrode, the LiNiO ₂ compounds part of Li was replaced like with Co, characterized in that it comprises a compound represented by _{Li 1-X + Z M X} NiO 2 + Y. Here, M is Co, Al, Mg, C
represents one or more elements selected from the group of a. Specifically, one of the compounds is Li _{1-X + Z} Co _X NiO
_{2 + Y} (0.005 ≦ X ≦ 0.2, −0.3 ≦ Y ≦ 0.
2, -0.1 ≦ Z ≦ 0.1). Furthermore, Li
_{1-X + Z} Al _X NiO _{2 + Y} (0.01 ≦ X ≦ 0.2, −0.
3 ≦ Y ≦ 0.2, −0.1 ≦ Z ≦ 0.1), Li _{1-X + Z}
M _X NiO _{2 +} Y (M is Mg, at least one selected from Ca, 0.01 ≦ X ≦ 0.2, -0.3 ≦ Y ≦
0.1, −0.1 ≦ Z ≦ 0.1), and Li
_{1-X + Z (Mg a} Ca b Co c Al d) X NiO 2 + Y (0.01
≦ X ≦ 0.2, (a + b + c + d) = 1, −0.3 ≦ Y
≦ 0.2, and three or more of a, b, c, and d do not become 0 at the same time. ).

【０００７】これらの化合物を製造するための出発原料
としては、リチウム塩としてＬｉＮＯ₃、ニッケル塩と
してＮｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ源にはそ
れらの元素の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩および酸化物な
どが用いられる。以下の実施例では、（Ｌｉ＋Ｍ）とＮ
ｉのモル比が１＋Ｚ（−０．１≦Ｚ≦０．１）となるよ
うに原料を混合し、酸素気流中において、６５０℃で焼
成した。合成した化合物はＸ線回折測定を行ない、ＪＣ
ＰＤＳ（Joint committee on powder diffraction sta
ndards）の９−００６３に登録されたパターンと比較す
ることにより同定した。置換元素ＭがＬｉと置換してい
ることは、Ｘ線回折測定の結果を用いた構造解析により
確認された。Ｚは−０．１から０．１の範囲で変動させ
ても元のＬｉＮｉＯ₂と同じ回折パターンを示し、後述
するＺ＝０の場合と比較しても同じ様な特性が得られ
た。したがって、Ｌｉ量はＮｉの１に対し１−Ｘを中心
に±０．１の量の変動があっても同様の特性が得られ
る。なお、以下の実施例では、リチウム塩としてＬｉＮ
Ｏ₃、ニッケル塩としてＮｉ（ＯＨ）₂を用いたが、リチ
ウム塩としては水酸化リチウム、炭酸リチウムあるいは
酸化リチウム、ニッケル塩として炭酸ニッケル、硝酸ニ
ッケルあるいは酸化ニッケルを用いても同様の結果が得
られた。The starting materials for producing these compounds are LiNO ₃ as a lithium salt, Ni (OH) ₂ as a nickel salt, and hydroxides and nitrates of these elements in the sources of Co, Al, Mg and Ca. , Carbonates and oxides. In the following examples, (Li + M) and N
The raw materials were mixed so that the molar ratio of i was 1 + Z (-0.1 ≦ Z ≦ 0.1), and the mixture was fired at 650 ° C. in an oxygen stream. The synthesized compound is subjected to X-ray diffraction measurement, and JC
PDS (Joint committee on powder diffraction sta
(ndards) 9-0063. The substitution of Li by the substitution element M was confirmed by a structural analysis using the results of X-ray diffraction measurement. Even when Z is varied in the range of -0.1 to 0.1, the same diffraction pattern as that of the original LiNiO ₂ is exhibited, and similar characteristics are obtained as compared with the case of Z = 0 described later. Therefore, even if the amount of Li fluctuates by ± 0.1 centering on 1-X with respect to 1 of Ni, similar characteristics can be obtained. In the following examples, LiN was used as the lithium salt.
Although Ni (OH) ₂ was used as O ₃ and nickel salt, similar results were obtained by using lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium oxide as lithium salt and nickel carbonate, nickel nitrate or nickel oxide as nickel salt. Was done.

【０００８】[0008]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。 《実施例１》Ｌｉの一部をＣｏで置換した化合物につい
て説明する。まず、ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、および
Ｃｏ（ＯＨ）₂を原料とし、これらの混合物を酸素気流
中において、６５０℃で焼成して正極活物質を合成し
た。原料の混合比は（Ｌｉ＋Ｃｏ）／Ｎｉのモル比を１
とし、Ｃｏ／（Ｌｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．００３、
０．００５、０．０１、０．１、０．２、０．３となる
ようにし、各々について合成を行った。また、Ｃｏ源と
しては、炭酸塩であるＣｏＣＯ₃を用いても同様に合成
することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. The present invention is not limited to these examples. << Example 1 >> A compound in which part of Li is substituted with Co will be described. First, a cathode active material was synthesized by firing LiNO ₃ , Ni (OH) ₂ , and Co (OH) ₂ as raw materials at 650 ° C. in an oxygen stream. The mixing ratio of the raw materials is (Li + Co) / Ni molar ratio of 1
And the molar ratio of Co / (Li + Co) is 0.003,
The composition was adjusted to 0.005, 0.01, 0.1, 0.2, and 0.3, and synthesis was performed for each. Also, the same source can be synthesized by using CoCO ₃ which is a carbonate as a Co source.

【０００９】得られた焼成物のＸ線回折測定を行い、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンとの比較
から、焼成物はＬｉ_1-XＣｏ_XＮｉＯ_2+Y（Ｘ＝０．００
３，０．００５，０．０１，０．１，０．２，０．３）
であると考えられる。また、面指数（１０４）で示され
るピークに対する面指数（００３）で示されるピークの
強度比は、１．１５から１．２０の範囲であった。Ｌｉ
ＮｉＯ₂では、Ｌｉの層にＮｉが入ることにより結晶構
造が乱れ、このピーク強度比が減少する。このことか
ら、ＣｏはＬｉ層に存在すると思われる。ＬｉＮｉＯ₂
では、Ｌｉ層にＮｉが入ることにより、特性の低下が生
じるが、本実施例の化合物では、ＣｏがＬｉ層に存在し
ても特性の低下はみられなかった。An X-ray diffraction measurement of the obtained fired product was performed.
From the comparison with the pattern registered in CPDS 9-0063, the fired product was Li _1-X Co _X NiO _{2 + Y} (X = 0.00
3,0.005,0.01,0.1,0.2,0.3)
It is considered to be. The intensity ratio of the peak indicated by the plane index (003) to the peak indicated by the plane index (104) was in the range of 1.15 to 1.20. Li
In NiO ₂ , the crystal structure is disturbed by Ni entering the Li layer, and this peak intensity ratio decreases. From this, it seems that Co exists in the Li layer. LiNiO ₂
In this case, although the Ni layer enters the Li layer, the characteristics are deteriorated. However, in the compound of this example, the characteristics were not deteriorated even when Co was present in the Li layer.

【００１０】次に、上記の活物質を用いて正極を作製し
た。まず、活物質と導電剤であるアセチレンブラックと
結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で
７：２：１の割合で混合し、充分に乾燥した。この正極
合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ²で直径１７．５ｍｍの
ペレット状に加圧成型し正極とした。以上のように作製
した正極を用いて組み立てた電池の断面図を図１に示
す。正極１をケース２の中央に配置し、その上にセパレ
ータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを載せ
る。負極４は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリ
チウム板からなり、これをポリプロピレン製ガスケット
５を付けた封口板６の内面に圧着してある。非水電解質
として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートを用いた。これをセパレータ３上
及び負極４上に加えた後、ケース１の開口を封口板６と
ガスケット５で密封した。Next, a positive electrode was manufactured using the above active material. First, an active material, acetylene black as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene resin as a binder were mixed at a weight ratio of 7: 2: 1, and sufficiently dried. 0.15 g of this positive electrode mixture was pressed at 2 tons / cm ² into a pellet having a diameter of 17.5 mm to obtain a positive electrode. FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery assembled using the positive electrode manufactured as described above. The positive electrode 1 is arranged at the center of the case 2, and a porous polypropylene film as the separator 3 is placed thereon. The negative electrode 4 is made of a lithium plate having a thickness of 0.8 mm and a diameter of 17.5 mm, and is pressed on the inner surface of a sealing plate 6 to which a polypropylene gasket 5 is attached. Propylene carbonate in which 1 mol / l of lithium perchlorate was dissolved was used as the non-aqueous electrolyte. After this was added on the separator 3 and the negative electrode 4, the opening of the case 1 was sealed with the sealing plate 6 and the gasket 5.

【００１１】以上の様にして作製した電池について、２
５℃および６０℃において、電圧範囲３．０Ｖ〜４．３
Ｖの電圧規制とし、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電
試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期放電容
量）、および５０サイクル目の容量維持率［１００×
（５０サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）］を
表１に示す。表に示した値は、各試料につき１０個の電
池を作製し評価した平均の値である。Regarding the battery fabricated as described above, 2
At 5 ° C. and 60 ° C., the voltage range is 3.0 V to 4.3.
A charge / discharge test was performed at a current density of 1 mA / cm ² under the voltage regulation of V. The discharge capacity at the first cycle (initial discharge capacity) and the capacity retention rate at the 50th cycle [100 ×
(Discharge capacity at 50th cycle) / (initial discharge capacity)] is shown in Table 1. The values shown in the table are average values obtained by producing and evaluating 10 batteries for each sample.

【００１２】[0012]

【表１】 [Table 1]

【００１３】表１に示すように、Ｃｏを０．００５≦Ｘ
≦０．２の範囲で用いることで、後述の比較例２のＬｉ
ＮｉＯ₂と比べて高温でのサイクル特性が改善される。
Ｘ＜０．００５では、元素置換の効果が小さく、Ｘ＞
０．２では置換量が多すぎるため特性の劣化を招くこと
になる。従って、置換元素としてＣｏを単独で用いる場
合には、０．００５≦Ｘ≦０．２が適当である。比較例
２の化合物は、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換
したＬｉＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₂である。これはＬｉＮｉＯ₂と
比べると、２５℃でのサイクル特性は向上しているが、
６０℃でのサイクル特性は十分ではない。本実施例にお
けるＬｉＮｉＯ₂のＬｉの一部をＣｏで置換したＬｉ_1-X
Ｃｏ_XＮｉＯ_2+Yは、６０℃でのサイクル特性も大きく向
上しており、より優れた正極活物質であることがわか
る。As shown in Table 1, Co is 0.005 ≦ X
By using in the range of ≦ 0.2, Li of Comparative Example 2 described later is used.
The cycle characteristics at high temperatures are improved as compared with NiO ₂ .
When X <0.005, the effect of element substitution is small, and X>
If the value is 0.2, the amount of substitution is too large, resulting in deterioration of characteristics. Therefore, when Co is used alone as a substitution element, it is appropriate that 0.005 ≦ X ≦ 0.2. The compound of Comparative Example 2 is LiNi _1-X Co _X O _{2 in} which a part of Ni of LiNiO ₂ is replaced by Co. This means that the cycle characteristics at 25 ° C. are improved as compared with LiNiO ₂ ,
The cycle characteristics at 60 ° C. are not sufficient. Li _1-X a part of Li in LiNiO ₂ in the present embodiment was replaced with Co
Co _X NiO _{2 + Y} has greatly improved cycle characteristics at 60 ° C., indicating that it is a more excellent cathode active material.

【００１４】《実施例２》Ｌｉの一部をＡｌで置換した
化合物について説明する。まず、ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、およびＡｌ（ＮＯ₃）₃の混合物を酸素気流中に
おいて、６５０℃で焼成して正極活物質を合成した。混
合比は（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｎｉのモル比を１とし、Ａｌ／
（Ｌｉ＋Ａｌ）のモル比が０．００５、０．０１、０．
１、０．２、０．２５、０．３となるようにし、各々に
ついて合成を行った。また、Ａｌ源としては水酸化物で
あるＡｌ（ＯＨ）₃を用いても同様に合成することがで
きる。Example 2 A compound in which part of Li is substituted by Al will be described. First, LiNO ₃ , Ni (O
A mixture of H) ₂ and Al (NO ₃ ) ₃ was fired at 650 ° C. in an oxygen stream to synthesize a positive electrode active material. As for the mixing ratio, the molar ratio of (Li + Al) / Ni is 1, and the mixing ratio of Al /
When the molar ratio of (Li + Al) is 0.005, 0.01, 0.
1, 0.2, 0.25, and 0.3, respectively, and synthesis was performed for each. Also, the same synthesis can be performed using Al (OH) ₃ which is a hydroxide as the Al source.

【００１５】得られた焼成物のＸ線回折測定を行い、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンとの比較
から、焼成物はＬｉ_1-XＡｌ_XＮｉＯ_2+Y（Ｘ＝０．００
５、０．０１、０．１、０．２、０．２５、０．３）で
あると考えられる。また、面指数（１０４）で示される
ピークに対する面指数（００３）で示されるピークの強
度比は、１．１５から１．２０の範囲であり、このピー
ク強度比から、ＡｌはＬｉ層に存在すると思われる。Ｌ
ｉＮｉＯ₂では、Ｌｉ層にＮｉが入ることにより、特性
の低下が生じるが、本実施例の化合物は、ＡｌがＬｉ層
に存在しても特性の低下はみられなかった。次に、実施
例１と同様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験
を行った。その結果を表２に示す。X-ray diffraction measurement of the obtained fired product
Comparison with registered patterns 9-0063 of CPDS, calcined product _{Li 1-X Al X NiO 2} + Y (X = 0.00
5, 0.01, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3). The intensity ratio of the peak indicated by the plane index (003) to the peak indicated by the plane index (104) is in the range of 1.15 to 1.20. From this peak intensity ratio, Al is present in the Li layer. It seems to be. L
In the case of iNiO ₂ , the deterioration of the characteristics is caused by Ni entering the Li layer. However, the compound of the present example did not show the deterioration of the characteristics even when Al was present in the Li layer. Next, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. Table 2 shows the results.

【００１６】[0016]

【表２】 [Table 2]

【００１７】表２に示すように、Ａｌを０．０１≦Ｘ≦
０．２の範囲で用いることで、比較例２のＬｉＮｉＯ₂
と比べて高温でのサイクル特性が改善される。Ｘ＜０．
０１では元素置換の効果が小さく、Ｘ＞０．２では置換
量が多すぎるため特性の劣化を招くことになる。比較例
３の化合物は、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＡｌで置換
したＬｉＮｉ_1-XＡｌ_XＯ₂である。これはＬｉＮｉＯ₂と
比べると２５℃でのサイクル特性は向上しているが、６
０℃でのサイクル特性は十分ではない。本実施例におけ
るＬｉＮｉＯ₂のＬｉの一部をＡｌで置換したＬｉ_1-XＡ
ｌ_XＮｉＯ_2+Yは、６０℃でのサイクル特性も大きく向上
しており、より優れた正極活物質であることがわかる。As shown in Table 2, Al is defined as 0.01 ≦ X ≦
By using in the range of 0.2, the LiNiO _{2 of} Comparative Example 2 was used.
The cycle characteristics at a high temperature are improved as compared with the case. X <0.
In the case of 01, the effect of the element substitution is small, and in the case of X> 0.2, the substitution amount is too large, so that the characteristics are deteriorated. The compound of Comparative Example 3 is LiNi _1-X Al _X O _{2 in} which a part of Ni of LiNiO ₂ is replaced by Al. This means that the cycle characteristics at 25 ° C. are improved as compared with LiNiO ₂ ,
The cycle characteristics at 0 ° C. are not sufficient. Li _1-X A where a portion of Li in LiNiO ₂ in the present embodiment was replaced with Al
l _X NiO 2 + _Y, the cycle characteristics at 60 ° C. has also greatly improved, it is understood that better cathode active material.

【００１８】《実施例３》Ｌｉの一部をＭｇで置換した
化合物について説明する。まず、ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂の混合物を酸素気流中に
おいて、６５０℃で焼成して正極活物質を合成した。混
合比は（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｎｉのモル比を１とし、Ｍｇ／
（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル比が０．００５、０．０１、０．
１、０．２、０．２５、０．３となるようにし、各々に
ついて合成を行った。また、Ｍｇ源としては、水酸化物
であるＭｇ（ＯＨ）₂を用いても同様に合成することが
できる。Example 3 A compound in which a part of Li is substituted by Mg will be described. First, LiNO ₃ , Ni (O
A mixture of H) ₂ and Mg (NO ₃ ) ₂ was fired at 650 ° C. in an oxygen stream to synthesize a positive electrode active material. As for the mixing ratio, the molar ratio of (Li + Mg) / Ni was set to 1, and Mg /
When the molar ratio of (Li + Mg) is 0.005, 0.01, 0.
1, 0.2, 0.25, and 0.3, respectively, and synthesis was performed for each. Further, the same synthesis can be performed using Mg (OH) ₂ which is a hydroxide as the Mg source.

【００１９】得られた焼成物のＸ線回折測定を行い、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンとの比較
から、焼成物はＬｉ_1-XＭｇ_XＮｉＯ_2+Y（Ｘ＝０．００
５，０．０１，０．１，０．２，０．２５，０．３）で
あると考えられる。また、面指数（１０４）で示される
ピークに対する面指数（００３）で示されるピークの強
度比は、１．１５から１．２０の範囲であり、このピー
ク強度比から、ＭｇはＬｉ層に存在すると思われる。Ｌ
ｉＮｉＯ₂では、Ｌｉ層にＮｉが入ることにより、特性
の低下が生じるが、本実施例の化合物は、ＭｇがＬｉ層
に存在しても特性の低下はみられなかった。次に、実施
例１と同様の方法で電池を作製し、同条件で充放電試験
を行った。その結果を表３に示す。An X-ray diffraction measurement of the obtained fired product was performed.
Comparison with registered patterns 9-0063 of CPDS, calcined product _{Li 1-X Mg X NiO 2} + Y (X = 0.00
5, 0.01, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3). Also, the intensity ratio of the peak indicated by the plane index (003) to the peak indicated by the plane index (104) is in the range of 1.15 to 1.20. From this peak intensity ratio, Mg is present in the Li layer. It seems to be. L
In the case of iNiO ₂ , the deterioration of the characteristics is caused by Ni entering the Li layer. However, the compound of the present example did not show the deterioration of the characteristics even when Mg was present in the Li layer. Next, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. Table 3 shows the results.

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】表３に示すように、Ｍｇを０．０１≦Ｘ≦
０．２の範囲で用いることで、比較例２のＬｉＮｉＯ₂
と比べて高温でのサイクル特性が改善される。Ｘ＜０．
０１では置換量が少なく好ましい効果は得られず、ま
た、Ｘ＞０．２では置換量が多すぎるために初期容量の
低下を招くことになる。以上の結果からニッケル酸化物
においてＬｉの一部をＭｇで置換することにより、高温
でのサイクル性が向上することがわかる。。Ｍｇの代わ
りにＣａでＬｉの一部を置換した化合物についても同様
の測定を行ったが、結果はＭｇの場合とほぼ同じで、Ｃ
ａでもＭｇと同様の効果が得られることが明らかとなっ
た。As shown in Table 3, Mg is defined as 0.01 ≦ X ≦
By using in the range of 0.2, the LiNiO _{2 of} Comparative Example 2 was used.
The cycle characteristics at a high temperature are improved as compared with the case. X <0.
In the case of 01, the amount of substitution is small and a favorable effect cannot be obtained, and in the case of X> 0.2, the amount of substitution is too large, resulting in a decrease in initial capacity. From the above results, it can be seen that by substituting a part of Li in the nickel oxide with Mg, the cyclability at high temperatures is improved. . The same measurement was performed for a compound in which Li was partially substituted by Ca instead of Mg, but the result was almost the same as that of Mg.
It was clarified that the same effect as that of Mg can be obtained with a.

【００２２】《実施例４》Ｌｉの一部をＭｇ，Ｃａ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれる２種以上の元素で置換した化合物
について説明する。まず、Ｍｇ源としてＭｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）₂、Ｃｏ源としてＣ
ｏ₃Ｏ₄、Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ₃）₃をそれぞれ用い
た。これらの２種以上をＬｉＮＯ₃、およびＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂と混合し、酸素気流中において、６５０℃で焼成
して正極活物質を合成した。混合比は（Ｌｉ＋（Ａｌ，
Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素の組合
せ））／Ｎｉのモル比を１とし、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇ
が目的の組成となるように混合し、各々について合成を
行った。<< Embodiment 4 >> A part of Li is Mg, Ca, C
A compound substituted with two or more elements selected from o and Al will be described. First, Mg (N
O ₃ ) ₂ , Ca (OH) ₂ as a Ca source, C as a Co source
o ₃ O ₄ and Al (NO ₃ ) ₃ were used as Al sources. Two or more of these are LiNO ₃ and Ni (O
H) ₂ and calcined at 650 ° C. in an oxygen stream to synthesize a positive electrode active material. The mixing ratio is (Li + (Al,
A combination of two or more elements selected from B, Co, and Mg) / Ni at a molar ratio of 1, and Al, B, Co, Mg
Were mixed so as to have a desired composition, and each was synthesized.

【００２３】得られた焼成物のＸ線回折測定を行い、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンとの比較
から、表４に示す化合物が合成できていると考えられ
る。また、面指数（１０４）で示されるピークに対する
面指数（００３）で示されるピークの強度比は、１．１
５から１．２０の範囲であり、このピーク強度比から、
置換元素はＬｉ層に存在すると思われる。ＬｉＮｉＯ₂
では、Ｌｉ層にＮｉが入ることにより、特性の低下が生
じるが、本実施例の化合物は、置換元素がＬｉ層に存在
しても特性の低下はみられなかった。これらの正極活物
質を用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、同条
件で充放電試験を行った。その結果を表５に示す。な
お、表４において、Ｎｏ．１５〜１９の式中「（ＡｌＣ
ａＣｏＭｇ）_0.25」は、「Ａｌ_0.25Ｃａ_0.25Ｃｏ_0.25Ｍ
ｇ_0.25」であることを表すものとする。An X-ray diffraction measurement of the obtained fired product was performed.
From the comparison with the pattern registered in CPDS 9-0063, it is considered that the compounds shown in Table 4 have been synthesized. The intensity ratio of the peak indicated by the plane index (003) to the peak indicated by the plane index (104) is 1.1.
5 to 1.20, and from this peak intensity ratio,
The replacement element is considered to be present in the Li layer. LiNiO ₂
In this case, although the characteristics are deteriorated due to the inclusion of Ni in the Li layer, the characteristics of the compound of this example did not decrease even if the substitution element was present in the Li layer. Using these positive electrode active materials, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. Table 5 shows the results. In Table 4, No. In formulas 15 to 19, "(AlC
aCoMg) _0.25 "means" Al _0.25 Ca _0.25 Co _0.25 M
g _0.25 ".

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】表５に示すように、Ｌｉの置換元素として
Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇを組み合わせて用いることで、実
施例１、２、３の各元素を単一で用いた場合よりも好ま
しい特性を得ることができる。Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇを
組み合わせて用いる場合には、置換量は０．０１≦Ｘ≦
０．２の範囲内であることが望ましい。Ｘ＜０．０１で
は元素置換の効果が小さく、Ｘ＞０．２では置換量が多
すぎるため特性の劣化を招くことになる。As shown in Table 5, by using a combination of Al, B, Co, and Mg as a substitution element for Li, more preferable characteristics are obtained when each of the elements of Examples 1, 2, and 3 is used alone. Can be obtained. When Al, B, Co, and Mg are used in combination, the substitution amount is 0.01 ≦ X ≦
It is desirably within the range of 0.2. When X <0.01, the effect of the element substitution is small, and when X> 0.2, the substitution amount is too large, which leads to deterioration of characteristics.

【００２７】《比較例１》ＬｉＮｉＯ₂について説明す
る。まず、ＬｉＮＯ₃とＮｉ（ＯＨ）₂の混合物を酸素気
流中において、６５０℃で焼成した。混合比はＬｉ／Ｎ
ｉのモル比を１とした。合成した化合物のＸ線回折測定
を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録され
たＬｉＮｉＯ₂のパターンと一致した。また、面指数
（１０４）で示されるピークに対する面指数（００３）
で示されるピークの強度比は１．３であった。ＬｉＮｉ
Ｏ₂は、六方晶の層状構造をとり、酸素の層にリチウム
層とニッケル層が交互に挟まれた構造である。リチウム
とニッケルが入れ替わり、構造に乱れが生じるとこのピ
ーク強度比は減少する。そして、前記ピーク強度比が
１．２以下になると、ニッケルによりリチウムイオンの
拡散が妨げられるため、特性の低下が起こる。本比較例
の場合には１．３と好ましい値である。<< Comparative Example 1 >> LiNiO ₂ will be described. First, a mixture of LiNO ₃ and Ni (OH) ₂ was fired at 650 ° C. in an oxygen stream. The mixing ratio is Li / N
The molar ratio of i was 1. When the X-ray diffraction measurement of the synthesized compound was performed, the pattern coincided with the LiNiO ₂ pattern registered in JCPDS 9-0063. Also, the surface index (003) for the peak indicated by the surface index (104)
The intensity ratio of the peak indicated by was 1.3. LiNi
O ₂ has a hexagonal layered structure in which a lithium layer and a nickel layer are alternately sandwiched between oxygen layers. This peak intensity ratio decreases when lithium and nickel are exchanged and the structure is disturbed. When the peak intensity ratio is 1.2 or less, the diffusion of lithium ions is hindered by nickel, so that the characteristics deteriorate. In the case of this comparative example, 1.3 is a preferable value.

【００２８】次に、上記の正極活物質を用いて、実施例
１と同様の方法により電池を作製し、同条件で充放電試
験を行った。その結果を表６に示す。Next, a battery was prepared using the above-mentioned positive electrode active material in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was conducted under the same conditions. Table 6 shows the results.

【００２９】[0029]

【表６】 [Table 6]

【００３０】《比較例２》Ｎｉの一部をＣｏで置換した
化合物について説明する。まず、ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、およびＣｏ₃Ｏ₄の混合物を酸素気流中におい
て、６５０℃で焼成した。混合比はＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、Ｃｏ／
（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル比を０．００３、０．００５、
０．０１、０．１、０．２、０．３とした。得られた焼
成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−
００６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮ
ｉＯ₂と同様の結晶構造であることが解った。ＬｉＮｉ
Ｏ₂と類似のピーク以外に不純物ピークは見られず、焼
成物はＬｉＮｉ_1-YＣｏ_YＯ₂（Ｙ＝０．００３、０．０
０５、０．０１、０．１、０．２、０．３）であると考
えられる。また、ここに示した置換量の範囲では、面指
数（１０４）で示されるピークに対する面指数（００
３）で示されるピークの強度比は１．２５以上で、Ｌｉ
層へのＮｉやＣｏの侵入による結晶構造の乱れは生じて
いないと思われる。<< Comparative Example 2 >> A compound in which a part of Ni is substituted with Co will be described. First, LiNO ₃ , Ni (O
H) ₂ and a mixture of Co ₃ O ₄ were calcined at 650 ° C. in a stream of oxygen. The mixing ratio is Li / (Co + N
The molar ratio of i) was made to be lithium excess of 1.05, and Co /
The molar ratio of (Co + Ni) is 0.003, 0.005,
The values were set to 0.01, 0.1, 0.2, and 0.3. An X-ray diffraction measurement of the obtained fired product showed that 9-
0063 is similar to the pattern registered in
It turned out that it has the same crystal structure as iO ₂ . LiNi
O ₂ and impurity peaks besides similar peak was not observed, calcined product _{LiNi 1-Y Co Y O 2} (Y = 0.003,0.0
05, 0.01, 0.1, 0.2, 0.3). In the range of the substitution amount shown here, the surface index (00) with respect to the peak indicated by the surface index (104) is set.
The intensity ratio of the peak shown in 3) is 1.25 or more, and Li
It is considered that the disorder of the crystal structure due to intrusion of Ni or Co into the layer did not occur.

【００３１】次に、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行った。その結果を表７に示す。Next, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. Table 7 shows the results.

【００３２】[0032]

【表７】 [Table 7]

【００３３】《比較例３》Ｎｉの一部をＡｌで置換した
化合物について説明する。まず、ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、およびＡｌ（ＮＯ₃）₃の混合物を酸素気流中に
おいて、６５０℃で焼成した。混合比はＬｉ／（Ａｌ＋
Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、Ａｌ／
（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．００５、０．０１、０．
１、０．２、０．２５、０．３となるようにし、各々に
ついて合成を行った。また、水酸化物であるＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃を用いても同様に合成することができる。得られ
た焼成物のＸ線回折測定を行い、ＪＣＰＤＳの９−００
６３に登録されたパターンとの比較から、焼成物はＬｉ
Ｎｉ_1-YＡｌ_YＯ₂（Ｙ＝０．００５、０．０１、０．
１、０．２、０．２５、０．３）であると考えられる。
また、ここに示した置換量の範囲では、面指数（１０
４）で示されるピークに対する面指数（００３）で示さ
れるピークの強度比は１．２５以上で、Ｌｉ層へのＮｉ
やＡｌの侵入による結晶構造の乱れは生じていないと思
われる。<< Comparative Example 3 >> A compound in which a part of Ni is substituted by Al will be described. First, LiNO ₃ , Ni (O
A mixture of H) ₂ and Al (NO ₃ ) ₃ was calcined at 650 ° C. in an oxygen stream. The mixing ratio is Li / (Al +
Ni) with a molar ratio of lithium excess of 1.05 and Al /
When the molar ratio of (Al + Ni) is 0.005, 0.01, 0.
1, 0.2, 0.25, and 0.3, respectively, and synthesis was performed for each. In addition, the hydroxide Al (O
H) ₃ can be similarly synthesized. An X-ray diffraction measurement of the obtained fired product was carried out, and the JCPDS 9-00 was measured.
From the comparison with the pattern registered in No. 63, the fired product is Li
Ni _1-Y Al _Y O ₂ (Y = 0.005, 0.01, 0.
1, 0.2, 0.25, 0.3).
In the range of the substitution amount shown here, the surface index (10
The intensity ratio of the peak indicated by the plane index (003) to the peak indicated by 4) is 1.25 or more, and the Ni ratio in the Li layer is
It is considered that the crystal structure was not disordered due to the penetration of Al or Al.

【００３４】次に、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表８に示
す。Next, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. Table 8 shows the results.

【００３５】[0035]

【表８】 [Table 8]

【００３６】以上、実施例ではリチウム塩としてＬｉＮ
Ｏ₃、ニッケル塩としてＮｉ（ＯＨ）₂を用いたが、リチ
ウム塩としては水酸化リチウム、炭酸リチウムまたは酸
化リチウム、ニッケル塩として炭酸ニッケル、硝酸ニッ
ケルまたは酸化ニッケルを用いても同様の結果が得られ
る。また、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇの出発原料として水酸
化物、硝酸塩、炭酸塩および酸化物のいずれを用いても
同様の結果が得られる。電池構成に用いた材料について
も、負極については実施例では金属リチウムを用いた
が、炭素材料や黒鉛類縁化合物、アルミニウム、アルミ
ニウム合金その他充放電によりリチウムを吸蔵・放出す
ることのできる材料を用いても同様の効果が得られる。
また、電解液についても、実施例では溶媒としてプロピ
レンカーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用いた
が、溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-ブ
チロラクトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシドな
ど、また溶質には六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホ
ウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
など、この種リチウム二次電池に用いられている溶媒と
リチウム塩を用いても同様に効果が得られる。さらに、
電池の形態についてもコイン型に限らず、円筒型、角型
等の電池においても同様に効果が得られる。As described above, in the embodiment, LiN is used as the lithium salt.
Although Ni (OH) ₂ was used as O ₃ and nickel salt, similar results were obtained by using lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium oxide as lithium salt and nickel carbonate, nickel nitrate or nickel oxide as nickel salt. Can be Similar results can be obtained by using any of hydroxide, nitrate, carbonate and oxide as a starting material for Al, B, Co and Mg. Regarding the materials used for the battery configuration, lithium metal was used in the examples for the negative electrode.However, carbon materials, graphite analogs, aluminum, aluminum alloys, and other materials capable of inserting and extracting lithium by charging and discharging were used. Has the same effect.
Also, for the electrolytic solution, in the examples, propylene carbonate was used as a solvent and lithium perchlorate was used as a solute, but ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, Dioxolane, dimethylsulfoxide, etc., and the solvent and lithium salt used in this type of lithium secondary battery, such as lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, etc. The same effect can be obtained. further,
The form of the battery is not limited to the coin type, and the same effect can be obtained with a cylindrical or square type battery.

【００３７】[0037]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、低コスト
で高エネルギー密度を有し、なおかつ高温作動時の特性
劣化の少ない優れた非水電解質リチウム二次電池を得る
ことができる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent non-aqueous electrolyte lithium secondary battery having a low cost, a high energy density, and little characteristic deterioration at the time of high temperature operation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の縦
断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Case 3 Separator 4 Negative electrode 5 Gasket 6 Sealing plate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−171659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────の Continued from the front page (72) Inventor Shuji Ito 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) References JP-A-4-171659 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 正極、充電・放電によりリチウムを吸蔵
・放出する負極、および非水電解質を具備し、前記正極
の活物質にＬｉ_1-X+ZＣｏ_xＮｉＯ_2+Y（０．００５≦Ｘ
≦０．２、−０．３≦Ｙ≦０．２、−０．１≦Ｚ≦０．
１）を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電
池。1. A positive electrode, a negative electrode for inserting and extracting lithium by charging and discharging, and a non-aqueous electrolyte, wherein the active material of the positive electrode is Li _{1 -X + Z} Co _x NiO _{2 + Y} (0.005 ≦ X
≤0.2, -0.3≤Y≤0.2, -0.1≤Z≤0.
A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery characterized by including 1). 【請求項２】 正極、充電・放電によりリチウムを吸蔵
・放出する負極、および非水電解質を具備し、前記正極
活物質にＬｉ_1-X+ZＡｌ_xＮｉＯ_2+Y（０．０１≦Ｘ≦
０．２、−０．３≦Ｙ≦０．２、−０．１≦Ｚ≦０．
１）を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電
池。2. A battery comprising a positive electrode, a negative electrode for inserting and extracting lithium by charging and discharging, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is Li _{1 -X + Z} Al _x NiO _{2 + Y} (0.01 ≦ X ≤
0.2, -0.3≤Y≤0.2, -0.1≤Z≤0.
A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery characterized by including 1).