JP3078894B2 - Method for producing ionizing radiation resin composition for resist with reduced impurity metal component - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、不純金属成分の低減さ
れた感電離放射線性樹脂組成物（以下、レジストと称
す）の製造方法に関し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線に感応するレジスト中の不純金属成分を、
効果的かつ簡便に低減させることのできるレジストの製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ionizing radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as "resist") having a reduced impurity metal component, and more particularly to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. , Molecular beam, γ-ray, impurity metal component in resist sensitive to radiation such as synchrotron radiation,
The present invention relates to a method for producing a resist which can be effectively and simply reduced.

【０００２】本発明によるレジストは、半導体ウエハ
ー、又はガラス、セラミツクス、金属等の基板上にスピ
ン塗布法又はローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現
像して画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエ
ツチングする事により基板にパターン状の加工を施すこ
とができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造
工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更
にその他のフオトフアブリケーシヨン工程である。The resist according to the present invention is applied to a semiconductor wafer or a substrate made of glass, ceramics, metal or the like by a spin coating method or a roller coating method to a thickness of 0.5 to 3 μm. Thereafter, the resultant is heated, dried, printed and baked with a circuit pattern or the like through an exposure mask by ultraviolet irradiation or the like, and developed to obtain an image. Further, the substrate can be processed in a pattern by etching using this image as a mask. Typical application fields are a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing such as a liquid crystal and a thermal head, and other photo-fabrication processes.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、ＩＣの半導体デバイス製造や磁気
バブルメモリー素子製造等のフォトファブリケーシヨン
工程においては、レジストが用いられてきた。しかし、
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなど
の半導体基板の製造においては１μｍ以下の線幅から成
る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきて
いる。かかる用途においては特に高い解像力、露光マス
クの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現精度及
び高生産性の観点から、高感度を有するレジストが要求
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a resist has been used in a photofabrication process such as manufacture of an IC semiconductor device or manufacture of a magnetic bubble memory element. But,
2. Description of the Related Art The degree of integration of integrated circuits is increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of 1 μm or less is required. In such applications, a resist having high sensitivity is required from the viewpoint of particularly high resolution, high pattern shape reproduction accuracy for accurately capturing the shape of an exposure mask, and high productivity.

【０００４】また、集積回路の集積度を高めるためにエ
ッチング方式が従来のウェットエッチング方式からドラ
イエッチング方式に移行している。超微細加工をする上
では、このドライエッチングあるいはアッシングという
工程は避けられない工程であるが、この工程において金
属不純物の影響が指摘されている（例えば、渥美ら；第
３３回半導体集積回路シンポジウム予稿集、Ｐ６１（１
９８７））。Further, in order to increase the degree of integration of integrated circuits, the etching method has shifted from a conventional wet etching method to a dry etching method. In ultra-fine processing, the process of dry etching or ashing is an inevitable process, but the influence of metal impurities has been pointed out in this process (for example, Atsumi et al .; Proceedings of the 33rd Symposium on Semiconductor Integrated Circuits) , P61 (1
987)).

【０００５】即ち、ドライエッチング処理されたレジス
トは、酸素プラズマなどによるトライアッシングによっ
て除去されることが多いが、この時プラズマによってレ
ジスト中の金属不純物がウエハー上に付着または拡散
し、後工程において様々な弊害をもたらすものである。
金属不純物が原因となって起こる現象とは、例えばアル
カリ金属によるシリコーン熱酸化の増速、フラットバン
ド電圧の変動あるいはアルミ配線層の腐蝕などが挙げら
れ、重金属によるウエハー結晶欠陥やライフタイムの劣
化も報告されている。いづれにせよ、金属不純物はデバ
イスの信頼性不良につながるものとして非常に警戒され
ている。これら金属不純物の混入する原因は、装置や材
質、プロセスによるものもあるが、レジスト材料からの
汚染も大きな一因とされている。レジスト中の金属不純
物を低減するためには、先ずその原料からの低減が最も
重要であり、次に製造設備を含めた装置の材質の検討、
つまり製造工程においていかに汚染を少なく維持するか
が重要になってくる。That is, the dry-etched resist is often removed by tri-ashing using oxygen plasma or the like. At this time, metal impurities in the resist adhere or diffuse on the wafer due to the plasma, and various kinds of resist are formed in a subsequent process. It has serious adverse effects.
The phenomena caused by metal impurities include, for example, acceleration of thermal oxidation of silicone by alkali metal, fluctuation of flat band voltage, corrosion of aluminum wiring layer, and the like. It has been reported. In any case, metal impurities are highly wary of leading to poor device reliability. The cause of mixing of these metal impurities may be due to the apparatus, material, and process, but contamination from a resist material is also a major factor. In order to reduce metal impurities in the resist, first of all, the reduction from the raw material is the most important.
In other words, it is important how to keep the contamination low in the manufacturing process.

【０００６】従来、レジスト中の不純金属成分を低減さ
せる方法としては、原料を蒸留、再結晶等により精製す
る方法、得られる製品を精製する方法などがある。前者
の方法には原料の成分数が多い場合に工程数が増え、複
雑となる欠点がある。後者の方法としては、特開昭５７
−７４３７０号に開示されているイオン交換樹脂法等が
あり、スルホニル基等の官能基を有する陽イオン交換樹
脂を用いて陽イオンを吸着させ、さらにアミノ基等の官
能基を有する陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを吸着
させる方法が知られている。ところが、この方法では各
イオン交換樹脂が別々に交互に用いられているため、工
程が複雑となる。Conventionally, methods for reducing the impurity metal component in the resist include a method of purifying the raw material by distillation, recrystallization, and the like, and a method of purifying the obtained product. The former method has a drawback that when the number of components of the raw material is large, the number of steps is increased and the process becomes complicated. The latter method is disclosed in
-74370 discloses an ion exchange resin method and the like, in which a cation is adsorbed using a cation exchange resin having a functional group such as a sulfonyl group, and further an anion exchange resin having a functional group such as an amino group. A method for adsorbing anions using is known. However, in this method, the steps are complicated because each ion exchange resin is used separately and alternately.

【０００７】また、工程を簡略化するために、例えば、
特開平１−２２８５６０号には陽イオン交換樹脂と陰イ
オン交換樹脂との混合物を用いて精製する方法が開示さ
れている。ところがこれらのイオン交換樹脂による不純
物成分の低減方法には限界があり、半導体の集積回路の
高密度化に対応するレジストとして、十分満足されるべ
く金属不純物が低減化できないのが現状である。In order to simplify the process, for example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-228560 discloses a method for purification using a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin. However, there is a limit in the method of reducing impurity components by using these ion exchange resins, and at present, metal impurities cannot be reduced to a sufficient degree as a resist corresponding to a high density of a semiconductor integrated circuit.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を除去して、不純金属成分を簡便かつ効
果的に低減させることのできる不純金属成分の低減され
たレジストの製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a resist having a reduced impurity metal component, which eliminates the above-mentioned disadvantages of the prior art and can easily and effectively reduce the impurity metal component. Is to provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト用感電
離放射線性樹脂組成物の製造方法は、レジスト用感電離
放射線性樹脂組成物またはその組成成分溶液を、粘土層
間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミ
ナゲル、アルミノ−シリカゲルより選ばれる少なくとも
１つの吸着剤を用いて精製し、レジスト用感電離放射線
性樹脂組成物におけるＮａを２０ｐｐｂ以下、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの各元素をそれぞれ１０ｐｐｂ以
下とすることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for producing an ionizing radiation-sensitive resin composition for a resist, comprising the steps of: preparing a solution of the ionizing radiation-sensitive resin composition for a resist or a solution of the composition thereof using a clay interlayer compound, activated carbon, graphite, Purification using at least one adsorbent selected from silica gel, alumina gel and alumino-silica gel, Na in the ionizing radiation-sensitive resin composition for resist is 20 ppb or less, K, C
Each element of a, Fe, Mg and Al is set to 10 ppb or less.

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に用いられるレジストについて説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the resist used in the present invention will be described.

【００１１】従来、ＩＣ等の半導体デバイス製造や磁気
バブルメモリー素子製造等のフォトファブリケーション
工程においては、レジストが用いられてきた。その中で
も特に解像力の高いポジ型フォトレジスト組成物が用い
られ、この種のポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられており、本
発明におけるレジストとして使用しうる。これらは、例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、同４，１１５，１２８号及び同４，１７３，４７０
号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／トリヒドロ
キシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクシ
ヨン・トウ・マイクロリソグラフイー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉ
ｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。Conventionally, resists have been used in photofabrication processes such as the manufacture of semiconductor devices such as ICs and the manufacture of magnetic bubble memory elements. Among them, a positive photoresist composition having a particularly high resolution is used, and as this type of positive photoresist composition,
Generally, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used, and can be used as a resist in the present invention. These are described, for example, in US Pat. No. 3,666,473 as “Novolak-type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound”.
Nos. 4,115,128 and 4,173,470
And the most typical composition is "cresol-
An example of “a novolak resin composed of formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester” is Thompson “Introduction to Microlithography” (LF Th).
Ompson "Introduction to Mi"
crolithography ") (ACS Publishing, N
o. 219, pp. 112-121).

【００１２】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチング用マスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に、
本発明における使用に特に有用である。また、感光物で
あるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツ
ク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤とし
て作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶
性物質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度
を高める働きをする点で特異であり、この光に対する大
きな性質変化の故にポジ型フオトレジスト感光物として
特に有用である。The novolak resin as a binder can be dissolved in an aqueous alkali solution without swelling, and when the resulting image is used as an etching mask, it has a particularly high resistance to plasma etching.
It is particularly useful for use in the present invention. The naphthoquinonediazide compound, which is a photosensitive material, itself acts as a dissolution inhibitor that reduces the alkali solubility of the novolak resin, but when it is decomposed by irradiation with light, an alkali-soluble substance is generated, and the alkali solubility of the novolak resin is rather reduced. It is unique in that it acts to enhance it, and is particularly useful as a positive photoresist photosensitive material because of its large property change with respect to light.

【００１３】このノボラツク樹脂の優れた特性を活かし
て種々のレジストの提案がなされており、本発明におけ
るレジストとして使用でき、例えば、特開昭６３−２５
０６４２号公報において、フェノールノボラック樹脂と
酸不安定基を有する重合体（例えばポリ−ｔ−ブトキシ
−α−メチルスチレン、ポリ−α−メチルベンジルメタ
クリレート、ポリ−４−ｔ−ブチルビニルベンゾエート
等）及びオニウム塩（例えば４−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等）
からなるレジストが開示されている。また、特開昭６３
−３０５３４７号公報にはアルカリ可溶性フェノール樹
脂と光架橋剤を含んで成るネガ型レジストが開示されて
いる。更に、特開昭５４−１５３５７，同５９−１５２
号公報にはアルカリ可溶性ノボラック樹脂とポリオレフ
ィンスルフォンとの混合物から成るポジ型レジストが開
示されている。これらのレジストに用いるアルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾール
樹脂、マレイミド共重合体、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド（共）重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基、スルフォニル基、ラクト
ン基、もしくはホスホン酸基等を含有する重合体等を使
用することが出来る。Various resists have been proposed by utilizing the excellent properties of the novolak resin, and can be used as the resist in the present invention.
No. 0642, a phenol novolak resin and a polymer having an acid labile group (for example, poly-t-butoxy-α-methylstyrene, poly-α-methylbenzyl methacrylate, poly-4-t-butylvinylbenzoate, etc.) and Onium salts (eg, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, etc.)
A resist comprising: Also, JP-A-63
JP-A-305347 discloses a negative resist comprising an alkali-soluble phenol resin and a photocrosslinking agent. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-15357 and 59-152
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 11 (1995) discloses a positive resist comprising a mixture of an alkali-soluble novolak resin and polyolefin sulfone. Examples of alkali-soluble resins used in these resists include novolak resins, vinylphenol resins, acetone-pyrogallol resins, acetone-resole resins, maleimide copolymers, N- (hydroxyphenyl) maleimide (co) polymers, and styrene-maleic anhydride. An acid copolymer, a polymer containing a carboxyl group, a sulfonyl group, a lactone group, a phosphonic acid group, or the like can be used.

【００１４】アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、酸性触
媒の存在下、置換フェノール類を単独、またはそれらの
複数種の混合物１モルに対してアルデヒド類０．６〜
１．２モルを縮合させることにより得られる。ここで用
いる置換フェノール類としてはフェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメ
チルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェ
ノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレン
ビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾル
シン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチル
レゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３
−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチル
フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４−フ
ェニルフェノールなどの中では、特にクレゾール、ジメ
チルフェノール、トリメチルフェノールなどを単独、ま
たは複数の混合物として用いることが出来る。これらの
中では、特にクレゾール、ジメチルフエノール、トリメ
チルフエノールなどのアルキルフェノールの複数混合物
を用いるのが好ましい。また、これらのフェノール類の
モノメチロール化体、ジメチロール化体を置換フェノー
ル類として用いることもできる。[0014] The alkali-soluble novolak resin is prepared by using a substituted phenol alone or in the presence of an acidic catalyst in an amount of from 0.6 to aldehyde per 1 mol of a mixture of plural kinds thereof.
It is obtained by condensing 1.2 mol. The substituted phenols used here include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5
-Dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol,
3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5
-Trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebis-p-cresol, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m -Chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol,
m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3
-Diethylphenol, 2,5-diethylphenol,
Among p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 4-phenylphenol and the like, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol and the like can be used alone or as a mixture of a plurality of them. Among these, it is particularly preferable to use a plurality of mixtures of alkylphenols such as cresol, dimethylphenol and trimethylphenol. Further, a monomethylol compound or a dimethylol compound of these phenols can be used as the substituted phenol.

【００１５】アルデヒド類としては、フォルマリンの
他、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキ
ザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモアセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインヂメチ
ルアセタール、フルフラールなどを単独、または複数の
混合で用いることが出来る。The aldehydes include, for example, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal, chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, acrolein-methylacetal, furfural and the like. Can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、もしくはｐ−トリエンスルフォン
酸等を使用することが出来る。As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-trienesulfonic acid or the like can be used.

【００１７】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ値で
定義される平均分子量が１０００〜１５０００の範囲の
ものが好ましく、さらには２０００〜８０００の範囲の
ものが特に好ましい。The alkali-soluble resin of the present invention preferably has an average molecular weight defined by Mw value in the range of 1,000 to 15,000, more preferably in the range of 2,000 to 8,000.

【００１８】本発明におけるレジストにおける感光物と
しては、感電離放射線アルカリ溶解抑制剤化合物、また
は感電離放射線性酸発生剤化合物がある。感電離放射線
性酸発生剤化合物を用いる場合には、更に酸不安定基含
有アルカリ溶解抑制剤化合物を組み合わせて用いること
が好ましい。The photosensitive material for the resist in the present invention includes an ionizing radiation-induced alkali dissolution inhibitor compound or an ionizing radiation-sensitive acid generator compound. When an ionizing radiation-sensitive acid generator compound is used, it is preferable to further use an acid labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound in combination.

【００１９】該感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合
物としては、例えばキノンジアジド化合物類、ジアゾケ
トン化合物類、アジド化合物類、オルトニトロベンジル
化合物類、オルトニトロアリールスルフォニルエステル
化合物類もしくはポリオレフィンスルフォン化合物類等
がある。Examples of the ionizing radiation-sensitive alkali dissolution inhibitor compound include quinonediazide compounds, diazoketone compounds, azide compounds, orthonitrobenzyl compounds, orthonitroarylsulfonyl ester compounds and polyolefin sulfone compounds. .

【００２０】酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物
としては、例えばテトラヒドロピラニルエーテル化合物
類、ｔ−ブチルエーテル及びエステル化合物類、もしく
はシリルエーテル及びエステル化合物類等がある。該感
電離放射線性酸発生剤化合物としては、例えばオニウム
塩類、有機ハロゲン化合物類、オルトキノンジアジドス
ルホニルクロリド等がある。以下に具体的化合物を列挙
するが、これらに限定されるものではない。Examples of the acid labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound include tetrahydropyranyl ether compounds, t-butyl ether and ester compounds, or silyl ether and ester compounds. Examples of the ionizing radiation-sensitive acid generator compound include onium salts, organic halogen compounds, and orthoquinonediazidosulfonyl chloride. Specific compounds are listed below, but are not limited thereto.

【００２１】キノンジアジド化合物類としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸あるいは１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸とポリヒドロキ
シ芳香族化合物とのエステルが用いられる。The quinonediazide compounds include 1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-
An ester of benzoquinonediazide-4-sulfonic acid and a polyhydroxy aromatic compound is used.

【００２２】ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例
えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６，３’
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２，
３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２，３，
４−トリヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシ
フエニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエ
ニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フエ
ニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビ
ス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレン
グリコール−ジ（３，５−ヒドロキシベンゾエート）等
のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾート）類、
３，５，３’，５’−ビフエニルテトロール、２，４，
２’，４’−ビフエニルテトロール、２，４，６，
３’，５’−ビフエニルペントール、２，４，６，
２’，４’，６’−ビフエニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフエニル類、４，４’，３’’，４’’−テト
ラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリ
フエニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−
ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチル
トリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，
３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセ
チルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニ
ルメタン類、３，３，３’，３’テトラメチル−１，
１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テト
ロール、３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−
スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−
ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダン−４，５，６，４’，
５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，
６，５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒ
ドロキシフエニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，
４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３’，４’，
５’，６’−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，
９’−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２
−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，７−ト
リヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒ
ドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシベン
ゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３
−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−
５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５
−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシ
ベンゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、
２，４，４−トリメチル−２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４
−トリメチル−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキ
シフエニル）−７，８−ジヒドロキシクロマン、２，
４，４−トリメチル−２−（２’，４’，６’−トリヒ
ドロキシフエニル）−５，７−ジヒドロキシクロマンな
どのポリヒドロキシフエニルクロマン類、２，６−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フエノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフエノール、２，６−ビス（５−ク
ロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
エノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフエノール、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、２，
６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエ
ノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフエノール、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、２，
６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）４−メ
チルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−３，
４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロ
ガロール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロ
ログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更
にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いるこ
とができる。Examples of the polyhydroxy aromatic compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone,
4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'
-Tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3 '
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,
Polyhydroxybenzophenones such as 3,4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone;
Polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 4-trihydroxyacetophenone and 2,3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4- Bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes such as trihydroxyphenyl) methane and bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane-1, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, Polyhydroxybenzoic acid esters such as phenyl 5-trihydroxybenzoate, and bis (polyhydroxybenzoyl) such as bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane and bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene ) Alkanes or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls, ethylene glycol-di (3, - hydroxybenzoate) alkylene such as - di (polyhydroxy Ben resort) s,
3,5,3 ', 5'-biphenyl tetrol, 2,4
2 ', 4'-biphenyl tetrol, 2,4,6
3 ', 5'-biphenylpentol, 2,4,6
Polyhydroxybiphenyls such as 2 ', 4', 6'-biphenylhexol, 4,4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltrif Enylmethane, 4,4 ', 2'',3'',4''-
Pentahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4,2 ′, 3 ′, 4 ′,
Polyhydroxytriphenylmethanes such as 3 ″, 4 ″ -octahydroxy-5,5′-diacetyltriphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′tetramethyl-1,
1'-spirobi-indane-5,6,5 ', 6'-tetrol, 3,3,3', 3'tetramethyl-1,1'-
Spirobi-indane-5,6,7,5 ', 6', 7'-
Hexool, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-
1,1′-spirobiindane-4,5,6,4 ′,
5 ′, 6′-hexol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi-indane-4,5
Polyhydroxyspirobi-indanes such as 6,5 ', 6', 7'-hexol, 3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3
4-trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ′, 4 ′,
5 ', 6'-tetrahydroxyspiro [phthalide-3,
Polyhydroxyphthalides such as 9'-xanthene], 2
-(3,4-dihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5-trihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -3
-(3,4,5-trihydroxybenzoyloxy)-
5,7-dihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5
Polyhydroxybenzopyrans such as -trihydroxyphenyl) -3- (3,4,5-trihydroxybenzoyloxy) -5,7-dihydroxybenzopyran;
2,4,4-trimethyl-2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2,4,4
-Trimethyl-2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) -7,8-dihydroxychroman, 2,
Polyhydroxyphenylchromans such as 4,4-trimethyl-2- (2 ', 4', 6'-trihydroxyphenyl) -5,7-dihydroxychroman; 2,6-bis (2,3,4 -Trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (5-chloro-2,4-dihydroxybenzyl) -4- Methylphenol, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-
Dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,
6-bis (2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-
Dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,
6-bis (2,3,4-trihydroxybenzyl) -4
-Methylphenol, 2,6-bis (2,3,4-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6
-Bis (2,4,6-trihydroxybenzyl) 4-methylphenol, 2,6-bis (2-acetyl-3,
4,5-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,4,6-tris (2,3,4-trihydroxybenzyl) phenol, 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) ) -4-Methylphenol, 2,4,6-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 4,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) pyrogallol Hydroxybenzylphenols such as 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol and 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) phloroglucinol ,
Alternatively, flavono dyes such as quercetin and rutin, and a low nucleus of novolak or an analog thereof can be used.

【００２３】また、アセトンピロガロール縮合樹脂やポ
リビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポ
リマーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもで
きる。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで
適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとし
ての機能も兼ねさせることも可能である。A polymer containing an aromatic hydroxyl group such as an acetone pyrogallol condensed resin or polyvinyl phenol can be used in place of these low molecular compounds. Further, the hydroxyl group of the novolak itself can be substituted with quinonediazide in an appropriate amount, so that it can also function as a photosensitive material or as a binder.

【００２４】これらの中では特に芳香族水酸基を、同一
芳香環上に２個以上有する部分を包含し、かつ全部で３
個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。Among these, in particular, a moiety having two or more aromatic hydroxyl groups on the same aromatic ring is included, and a total of 3
Those having a structure having at least two hydroxyl groups are preferred.

【００２５】感光物は上記のようなポリヒドロキシ化合
物の１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
であるが、一般にはそのエステル化度の異なる異性体の
混合物が用いられる。しかし、本発明の効果を発揮させ
るためには、エステル化度の低い異性体の混入は好まし
くない。更に具体的に述べるなら、全ての水酸基をエス
テル化したものと一個の水酸基のみが未エステル化で残
った異性体との総和が感光物全体の７０重量％以上、更
に好ましくは８０重量％以上のものを用いることが好ま
しい。The photosensitive material is 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of the above-mentioned polyhydroxy compound, and a mixture of isomers having different esterification degrees is generally used. However, in order to exert the effects of the present invention, it is not preferable to mix isomers having a low degree of esterification. More specifically, the sum of the esterification of all the hydroxyl groups and the isomer in which only one hydroxyl group remains unesterified is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the whole photosensitive material. It is preferable to use one.

【００２６】ジアゾケトン化合物類としては、例えば５
−ジアゾメルドラム酸、２−ジアゾ−１−フエニルブタ
ン−１，３−ジオン、１，３−ジフエニル−２−ジアゾ
プロパン−１，３−ジオン、２−ジアゾメチル・フエニ
ルマロネート、２−ジアゾ−１−（３’−クロロスルホ
ニルフエニル）−１−トリメチルシリルプロパン−１，
３−ジオン、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２
−４７２９６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３
９４０の各号公報に記載のジアゾケトン化合物等があ
る。As the diazoketone compounds, for example, 5
-Diazomeldrum acid, 2-diazo-1-phenylbutane-1,3-dione, 1,3-diphenyl-2-diazopropane-1,3-dione, 2-diazomethylphenylmalonate, 2-diazo- 1- (3′-chlorosulfonylphenyl) -1-trimethylsilylpropane-1,
3-dione or JP-A-60-14235, 62
-47296, 63-253938, 63-253
940, and the like.

【００２７】アジド化合物類としては、例えば１−アジ
ドピレン、ｐ−アジドベンゾフエノン、４’−メトキシ
−４−アジドジフエニルアミン、４−アジドベンザル−
２’−メトキシアセトフエノン、４−アジド−４’−ニ
トロフエニルアゾベンゼン、１−（ｐ−アジドフエニ
ル）−１−シアノ−４−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３−ブタジエン、４−アジドカルコン等のモ
ノアジド化合物、４，４’−ジアジドベンゾフエノン、
４，４’−ジアジドジフエニルメタン、４，４’−ジア
ジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、４，
４’−ジアジドベンザルアセトン、４，４’−ジアジド
ジフエニルエーテル、４，４’−ジアジドジフエニルス
ルフィド、４，４’−ジアジドジフエニルスルホン、
２，６−ジ（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、１，８−ジアジドナフタレン、３−
アジド−４’−（３’−アジドベンザルメチル）スチル
ベン、あるいは特公昭３５−４９２９５、同４８−３１
８４１、同４４−２６０４７、同４４−２６０４８、同
４５−７３２８、同４７−３０２０４、同４９−１２２
８３、同５１−２９９３２、同５３−３２５、特開昭４
８−１４３１６、同４８−９３６２３、同４９−８１１
０３、同５５−５７５３８、同５６−３９５３８、同５
８−６８０３６、同５８−２０３４３８、同６０−１０
７６４４、同６２−２２４９、同６３−３０５３４７の
各号公報、ＵＳＰ２８５２３７９、同２９４０８５３、
同３０９２４９４、ＧＢ８９２８１１、ＦＲ１５１１４
８５、ＤＥ５１４０５７の各号明細書等に記載のアジド
化合物等がある。Examples of azide compounds include 1-azidopyrene, p-azidobenzophenone, 4'-methoxy-4-azidodiphenylamine, and 4-azidobenzal-
2'-methoxyacetophenone, 4-azido-4'-nitrophenylazobenzene, 1- (p-azidophenyl) -1-cyano-4- (p-diethylaminophenyl) -1,3-butadiene, 4- Monoazide compounds such as azidochalcone, 4,4′-diazidobenzophenone,
4,4'-diazidodiphenylmethane, 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidochalcone, 4,
4'-diazidobenzalacetone, 4,4'-diazidodiphenyl ether, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, 4,4'-diazidodiphenyl sulfone,
2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-di (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 1,8-diazidonaphthalene, 3-
Azide-4 '-(3'-azidobenzamethyl) stilbene, or JP-B-35-49295 and JP-B-48-31
841, 44-26047, 44-26048, 45-7328, 47-30204, 49-122
83, 51-29932, 53-325;
8-14316, 48-93623, 49-811
03, 55-57538, 56-39538, 5
8-68036, 58-203438, 60-10
Nos. 7644, 62-2249 and 63-305347, US Pat. Nos. 2,852,379 and 2,408,533,
3094944, GB8922811, FR15114
85, DE 514057, and the like.

【００２８】オルトニトロベンジル化合物類としては、
例えばステアリン酸オルトニトロベンジルエステル、コ
レステリツク酸オルトニトロベンジルエステル、オルト
ニトロベンジルオキシトリフエニルシラン、５−メチル
−２−ニトロベンジルトリフエニルシラン、ジ（５−ク
ロル−２−ニトロベンジルオキシ）ジフエニルシラン、
ポリ−オルトニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オ
ルトニトロベンジルアクリレート、ポリビニルアルコー
ルのオルトニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、
あるいは特開昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３
８、同６１−１３８２５５、同６２−１５３８５３、特
公昭５６−２６９６の各号公報等に記載のオルトニトロ
ベンジル化合物等がある。The ortho-nitrobenzyl compounds include
For example, orthonitrobenzyl stearate, orthonitrobenzyl cholesteric acid, orthonitrobenzyloxytriphenylsilane, 5-methyl-2-nitrobenzyltriphenylsilane, di (5-chloro-2-nitrobenzyloxy) diphenylsilane,
Poly-ortho-nitrobenzyl methacrylate, poly-ortho-nitrobenzyl acrylate, ortho-nitrobenzaldehyde acetalized polyvinyl alcohol,
Or JP-A-48-47320 and JP-A-60-19853.
And ortho-nitrobenzyl compounds described in JP-B Nos. 61-138255, 62-153853, and JP-B-56-2696.

【００２９】オルトニトロアリールスルフェニルエステ
ル化合物類としては、例えば２，４−ジニトロベンゼン
スルフェニルコーレイト、オルトニトロベンゼンスルフ
ェニルアダマンタンカルボキシレート、オルトニトロベ
ンゼンスルフェニル−トリス（トリメチルシリル）コー
トレイト、ポリ−２，４−ジニトロベンゼンスルフェニ
ルメタクリレート、特開昭６１−３１４１、同６１−３
６７４１の各号公報等に記載のオルトニトロアリールス
ルフェニルエステル化合物等がある。Examples of the orthonitroarylsulfenyl ester compounds include 2,4-dinitrobenzenesulfenylcholate, orthonitrobenzenesulfenyladamantanecarboxylate, orthonitrobenzenesulfenyl-tris (trimethylsilyl) coatlate, poly-2, 4-dinitrobenzenesulfenyl methacrylate, JP-A-61-3141 and JP-A-61-3
And the ortho-nitroarylsulfenylester compounds described in the publications No. 6741 and the like.

【００３０】ポリオレフインスルフォン化合物類として
は、例えばポリ−ブテン−１−スルフォン、ポリヘキセ
ン−１−スルフォン、ポリシクロペンテンスルフォン、
ポリ−２−メチルペンテンスルフォン、ポリオクテン−
１−スルフォン、ポリブテン−２−スルフォン、特開昭
６２−２７７３２、同６３−２１８９４９の各号公報等
に記載のポリオレフインスルフォン化合物等がある。Examples of polyolefin sulfone compounds include poly-butene-1-sulfone, polyhexene-1-sulfone, polycyclopentene sulfone,
Poly-2-methylpentene sulfone, polyoctene-
Examples thereof include 1-sulfone, polybutene-2-sulfone, and polyolefin sulfone compounds described in JP-A Nos. 62-27732 and 63-218949.

【００３１】テトラヒドロピラニルエーテル化合物類と
しては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテル、４，
４’−スルホニルジフェノール−ビス−テトラヒドロピ
ラニルエーテル、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポ
リ−テトラヒドロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９
７７８号明細書記載のテトラヒドロピラニルエーテル化
合物等がある。Examples of the tetrahydropyranyl ether compounds include 4,4'-isopropylidenediphenol-bis-2-tetrahydropyranyl ether,
4'-Sulfonyldiphenol-bis-tetrahydropyranyl ether, poly-tetrahydropyranyl ether of phenol formaldehyde resin and US Pat.
No. 778, for example, tetrahydropyranyl ether compounds.

【００３２】ｔ−ブチルエーテルもしくはエステル化合
物類としては、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メ
チルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ
−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン、特開昭６３−２
４１５４２、同６３−２５０６４２の各号公報等に記載
のｔ−ブチルエーテルもしくはエステル化合物等があ
る。Examples of the t-butyl ether or ester compounds include, for example, poly-pt-butoxy-α-methylstyrene, poly-pt-butoxystyrene, poly-pt-butoxycarbonylstyrene, poly-p- t
-Butoxycarbonyloxystyrene, JP-A-63-2
And t-butyl ether or ester compounds described in JP-A Nos. 41542 and 63-250642.

【００３３】シリルエーテルもしくはエステル化合物類
としては、例えばトリメチルシリルベンゾエート、ビス
（トリメチルシリル）アジペート、ビス（ジメチル−イ
ソプロピルシリル）アジペート、トリメチルシリルテレ
フタレート、トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−
ジメチルシリルフマレート、ｐ−ｔ−ブチルフエニルオ
キシトリメチルシラン、４，４’−イソプロピリデン−
ビス−（トリメチルシリルオキシベンゼン）、クレゾー
ルノボラツク樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレンのトリメチルシリル化物、ポリ（ジ
メチルシリルオキシヘキサメチレンエーテル）、特開昭
６０−１０２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２
１４４６、同６１−１５１６４３、同６２−２５７５
１、同６２−２７９３２６、同６３−１２１０４５、同
６３−２８７９４９、同６２−１５３８５３の各号公報
等に記載のシリルエーテルもしくはエステル化合物等が
ある。Examples of the silyl ether or ester compounds include, for example, trimethylsilyl benzoate, bis (trimethylsilyl) adipate, bis (dimethyl-isopropylsilyl) adipate, trimethylsilyl terephthalate, trimethylsilyl methacrylate, poly-
Dimethylsilyl fumarate, pt-butylphenyloxytrimethylsilane, 4,4'-isopropylidene-
Bis- (trimethylsilyloxybenzene), trimethylsilylated cresol novolak resin, poly-p-
Trimethylsilylated hydroxystyrene, poly (dimethylsilyloxyhexamethylene ether), JP-A-60-10247, JP-A-60-37549, JP-A-60-12
1446, 61-151643, 62-2575
1, 62-279326, 63-121045, 63-287949, 62-153853, and the like.

【００３４】本発明に用いられる感電離放射線性酸発生
剤化合物のオニウム塩類としては、例えばジアゾニウム
（例えばｐ−クロロベンゼンジアゾニウム等）、ヨード
ニウム（例えばジフェニルヨードニウム、ｍ−ニトロフ
ェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウム等）、スルホニウム（例えばトリフ
エニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾ
イルメチルジメチルスルホニウム、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニルジメチルスルホニウム等）、ホ
スホニウム（例えばテトラフェニルホスホニウム、ベン
ゾイルメチルトリフェニルホスホニウム等）、セレニウ
ム（例えばトリフェニルセレニウム等）、等のオニウム
化合物のＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，ＳｉＦ₆ ^--，
ＣｌＯ₄ ^- ，ＨＳＯ₄ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-等の塩が挙げ
られる。The onium salts of the ionizing radiation-sensitive acid generator compound used in the present invention include, for example, diazonium (eg, p-chlorobenzenediazonium), iodonium (eg, diphenyliodonium, m-nitrophenylphenyliodonium, 4-methoxyphenyl) Phenyliodonium, etc.), sulfonium (for example, triphenylsulfonium, tolyl sulfonium, benzoylmethyldimethylsulfonium, 3,5-dimethyl-
Onium compounds such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, phosphonium (eg, tetraphenylphosphonium, benzoylmethyltriphenylphosphonium, etc.), selenium (eg, triphenylselenium, etc.), BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ^-,
Salts such as ClO ₄ ⁻ , HSO ₄ ⁻ , and CF ₃ SO ₃ ⁻ are exemplified.

【００３５】有機ハロゲン化合物類としては、例えば２
−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メ
トキシスチリル）−ｓ−トリアジン、ヘキサブロモエタ
ン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−（３’−メトキシ−４’−ベンジルオキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−〔２−（４−メトキシナフチル）−
エテニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（４−スチリルスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−スチリルフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、１，３−ビス−トリクロロメチル−５−（４−
メトキシフエニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス−
トリクロロメチル−５−（４−メトキシナフチル）−ｓ
−トリアジン、特開昭６１−１６９８３７号公報、ＵＳ
Ｐ３７７９７７８、ＤＥ２６１０８４２の各号明細書等
に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。As the organic halogen compounds, for example, 2
-(P-methoxyphenyl) -4,6-trichloromethyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-5- (p
-Methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, hexabromoethane, 2-trichloromethyl-5- ( p-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (3′-methoxy-4′-benzyloxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- [2- (4-methoxynaphthyl)-
Ethenyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styrylstyryl) -1,
3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5
-(4-styrylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3-bis-trichloromethyl-5- (4-
(Methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3-bis-
Trichloromethyl-5- (4-methoxynaphthyl) -s
Triazine, JP-A-61-169837, US
And organic halogen compounds described in the specifications of P3777978 and DE2610842.

【００３６】オルトキノンジアジドスルホニルクロリド
類としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリド、Ｎ−（１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ）フタル
酸イミド等がある。The orthoquinonediazidosulfonyl chlorides include, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, N- (1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyloxy) phthalimide, and the like There is.

【００３７】上記アルカリ溶解抑制剤化合物とアルカリ
可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対してア
ルカリ溶解抑制剤化合物５〜１００重量部、好ましくは
１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越える
と感度及び溶剤への溶解性が低下する。The ratio of the alkali dissolution inhibitor compound to the alkali-soluble resin is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film ratio is remarkably reduced, and if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent are reduced.

【００３８】また、感電離放射線性酸発生剤化合物を用
いる場合は、酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物
１００重量部に対し、感電離放射線性酸発生剤化合物を
０．１〜２００重量部、好ましくは１〜６０重量部の範
囲で使用する。この比率が０．１重量部未満では、感度
が著しく低下する。When the ionizing radiation-sensitive acid generator compound is used, the ionizing radiation-sensitive acid generator compound is used in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound. , Preferably in the range of 1 to 60 parts by weight. If this ratio is less than 0.1 part by weight, the sensitivity is significantly reduced.

【００３９】本発明におけるレジストには、更に現像液
への溶解促進のためにポリヒドロキシ化合物を含有させ
ることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、前記のキノンジアジド化合物類のエステル残基であ
るポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。代表的な
ものとしては、フエノール類、レゾルシン、フロログル
シン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
ペンタヒドロキシベンゾフエノン、ヘキサヒドロキシベ
ンゾフエノン、ポリヒドロキシトリフエニルメタン類、
ポリヒドロキシスピロビインダン類、ヒドロキシベンジ
ルフエノール類、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フ
ロログルシドなどが含まれる。The resist according to the present invention may further contain a polyhydroxy compound for accelerating dissolution in a developing solution. Preferable polyhydroxy compounds include polyhydroxy aromatic compounds which are ester residues of the aforementioned quinonediazide compounds. Representative examples include phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone,
2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
Pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, polyhydroxytriphenylmethanes,
Polyhydroxyspirobiindans, hydroxybenzylphenols, acetone-pyrogallol condensation resin, phlorogluside and the like are included.

【００４０】また、感光物及びアルカリ可溶性樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもできる。Solvents for dissolving the photosensitive material and the alkali-soluble resin include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether. , Methylcellosolve acetate, cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate, butyl acetate, methyl lactate, fatty acid esters such as ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene, dimethylacetamide,
Highly polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.

【００４１】また本発明に用いられるレジストには、そ
の他、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性
剤等を配合することができる。その具体例を挙げるなら
ば、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、マ
ラカイトグリーン、クルクミン、チヌビン、チアゾリル
アゾフエノール等の染料、ステアリン酸、アセタール樹
脂、フエノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキ
サメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤
及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール等の界面活性剤がある。The resist used in the present invention may further contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, a surfactant and the like, if necessary. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet, malachite green, curcumin, tinuvin, thiazolyl azophenol, stearic acid, acetal resins, phenoxy resins, plasticizers such as alkyd resins, and hexamethyl. There are adhesion aids such as disilazane and chloromethylsilane, and surfactants such as nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol.

【００４２】次に、本発明で使用する吸着剤について説
明する。Next, the adsorbent used in the present invention will be described.

【００４３】まず、粘土層間化合物は例えば、ホウフッ
石、ハクリュウ石、ホウソーダ石、フォージャス石、リ
ョウフッ石、脱水カルシウムリョウフッ石、グメリンフ
ッ石、ソーダフッ石、メンフッ石、スコレスフッ石、ト
ムソンフッ石、エジントンフッ石、ゴナルドフッ石、ジ
ュウジュウジフッ石、カイジュウジフッ石、ジスモンド
フッ石、モルデンフッ石、ダキアルドフッ石、キフッ
石、クリノプチロルフッ石、タバフッ石、ハワフッ石、
ブリュースターフッ石、ダクフッ石、ユガワラフッ石、
リョクチュウ石、キンセイ石、ミラー石、オウスミ石、
カスミ石、カンクリン石等の天然ゼオライト類、ゼオラ
イトＡ型、ゼオライトＮ−Ａ型、ゼオライトＸ型、ゼオ
ライトＹ型、ゼオライトＨＳ型、ゼオライトＺＫ−５
型、ゼオライトＢ型、ゼオライトΩ型、ゼオライトＲ
型、ゼオライトＧ型、ゼオライトＤ型、ゼオライトＴ
型、ゼオライトＬ型、ゼオライトＷ型、ゼオライトＣ型
等の合成ゼオライトが挙げられるが、構造不明のものも
数多く合成されている（講談社、「ゼオライト」（１９
８８）や技報堂「ゼオライトとその利用」（１９８５）
等に記載）。これらの合成ゼオライト類は、例えば、Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社や水澤化学工業（株）より
それぞれモレキュラーシーブスあるいはミズカシーブス
の商品名で製品化されている。First, clay intercalation compounds include, for example, fluorspar, garnet, boraxite, faujasite, ryofulite, dehydrated calcium ryohite, gmelinite, sodafluorite, menhulite, scholesfootstone, Thomson fluorite, Eddingtonite. , Gonald fluorite, Jeju fluorite, Kaiju fluorite, Dismond fluorite, Molden fluorite, Dakialdudo fluorite, Kifuite, Clinoptiroluffite, Tabahuite, Hawafluorite,
Brewster fluorite, dak fluorite, Yugawara fluorite,
Ryokuchu stone, Kinsei stone, Mirror stone, Osumi stone,
Natural zeolites such as chasmite and cancrinite, zeolite A type, zeolite NA type, zeolite X type, zeolite Y type, zeolite HS type, zeolite ZK-5
Type, zeolite B type, zeolite Ω type, zeolite R
Type, zeolite G type, zeolite D type, zeolite T
And zeolite L, zeolite W, and zeolite C. Synthetic zeolites may be mentioned, but many zeolites having an unknown structure have been synthesized (Kodansha, “Zeolite” (19)
88) and Gihodo "Zeolite and its use" (1985)
Etc.). These synthetic zeolites are, for example, U
It has been commercialized by Nion Carbide and Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names Molecular Sieves and Mizuka Sieves, respectively.

【００４４】その他の粘土層間化合物としては、例え
ば、カオリナイト、アンチゴライト、デッカイト、クリ
ソタイル、ナクライト、パイロサイト、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、タルク、バーミキュライト、白
雲母、金雲母、マーガライト、ザンソフィライト、クロ
ライト等が挙げられ、この中でも特に、モンモリロン
石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン
石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、
アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニア
ンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、
ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト等の
スメクタイト群鉱物類（酸性白土）が好ましい。またこ
の酸性白土を、例えば、ＤＥ３０５３５２号に開示され
ている公知の技術、すなわち、塩酸、硫酸等の鉱酸で処
理して、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の塩基性成
分の一部を溶出することにより比表面積を著しく増大さ
せ、元来有している吸着能をさらに数倍向上させたいわ
ゆる「活性白土」を用いてもよいし、さらには、モンモ
リロナイトのように水分子が配位しているものでは乾燥
すると水分子が蒸発して空孔ができ吸着能が増すため、
加熱処理等を施しても良い。Other clay intercalation compounds include, for example, kaolinite, antigorite, deckite, chrysotile, nacrite, pyrosite, pyrophyllite, montmorillonite, talc, vermiculite, muscovite, phlogopite, margarite, zansophyte. And chlorite, among which montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetmontmorillonite, tetsumagnesian montmorillonite, beidellite,
Arminian Beiderite, Nontronite, Aluminian Nontronite, Sapphoite, Aluminian Sapphoite,
Smectite-group minerals (acid clay) such as hectorite, sauconite, and volcon coreite are preferred. Further, this acid clay is treated with a known technique disclosed in DE305352, for example, with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to elute a part of basic components such as aluminum, magnesium and iron. So-called "activated clay", which significantly increases the specific surface area and further improves the original adsorption capacity several times, may be used, and further, water molecules are coordinated like montmorillonite When dried, water molecules evaporate to form pores and increase the adsorption capacity.
Heat treatment or the like may be performed.

【００４５】また、ＣＭＣ「層間化合物の開発と応用」
Ｐ１３〜Ｐ１４（１９８５）に記されている様に、マス
コバイト、イライト、モンモリロナイト、ノントロナイ
ト、サポナイト、カオリナイトは陽イオン交換体として
の機能も有し、アロフェン、カオリン鉱物、クロライ
ト、バーミュライト、ギブサイトは陰イオン交換体とし
ても用いることができる。Also, CMC "Development and application of intercalation compound"
As described in P13 to P14 (1985), muscovite, illite, montmorillonite, nontronite, saponite and kaolinite also have a function as a cation exchanger, and allophane, kaolin mineral, chlorite, bar Mullite and gibbsite can also be used as anion exchangers.

【００４６】これらの粘土層間化合物の特異な吸着は、
物理吸着（ファンデルワールス力）と化学吸着（結晶中
に存在する金属カチオンに起因する吸着）により起こる
と考えられており、レジストまたはその組成成分溶液中
の不純金属成分を効率よく吸着させるには、吸着剤のタ
イプ、形状を選定する必要がある。The specific adsorption of these clay intercalation compounds is as follows:
It is thought to be caused by physical adsorption (Van der Waals force) and chemical adsorption (adsorption caused by metal cations present in the crystal). To adsorb impure metal components in the resist or its component solution efficiently It is necessary to select the type and shape of the adsorbent.

【００４７】また本発明に用いられる活性炭は、例え
ば、共立出版「活性炭」（１９６０）や、Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．３９．Ｐ３５（１９３５）に記載されて
いる様に、各種の無機物、有機酸等の吸着することが知
られており、レジストまたはその組成成分溶液中の不純
金属成分についてもきわめて効率よく吸着することがで
きることがわかった。The activated carbon used in the present invention is described in, for example, Kyoritsu Shuppan “Activated Carbon” (1960) and Phys
s. Chem. 39. As described in P35 (1935), it is known that various inorganic substances, organic acids, and the like are adsorbed, and it is possible to adsorb extremely efficiently even an impurity metal component in a resist or a component solution thereof. I understood.

【００４８】本発明で用いられる活性剤は、例えば、ク
ラレケミカル（株）や三菱化成（株）等より市販されて
おり、粉末活性炭あるいは造粒活性炭の市販品のいづれ
を用いてもかまわないが、できる限り不純物成分や表面
に付着している異物質をとり除いて使用するのが好まし
い。通常、水洗や酸による洗浄、高温加熱、アルカリに
よる洗浄、有機溶剤による洗浄等が行われる。The activator used in the present invention is commercially available from, for example, Kuraray Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Kasei Co., Ltd., etc., and any of commercially available powdered activated carbon or granulated activated carbon may be used. It is preferable to remove as much as possible of impurity components and foreign substances adhering to the surface. Usually, washing with water, washing with an acid, high-temperature heating, washing with an alkali, washing with an organic solvent, and the like are performed.

【００４９】本発明に用いられるグラファイトは天然グ
ラファイト、人造グラファイトのいづれを用いてもよ
く、例えば三井金属鉱業（株）や東海カーボン等により
市販されているものを用いることができる。グラファイ
トは、アルカリ金属や金属ハロゲン化合物と層間化合物
を形成することが知られており（化学同人「合成金属」
Ｐ１３１−Ｐ１３５（１９８０））、レジストまたはそ
の組成成分溶液に適用すると、不純金属成分がきわめて
効率よく低減できる。ただし、活性炭と同様に、使用前
に十分、洗浄、乾燥等を行うことが好ましい。As the graphite used in the present invention, either natural graphite or artificial graphite may be used. For example, those commercially available from Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. or Tokai Carbon Co., Ltd. can be used. Graphite is known to form intercalation compounds with alkali metals and metal halides (Chemical Doujin "Synthetic Metals")
P131-P135 (1980)), a resist or a component solution thereof can reduce impurity metal components very efficiently. However, similarly to activated carbon, it is preferable to sufficiently perform washing, drying and the like before use.

【００５０】本発明に用いられるシリカゲル、アルミナ
ゲル、アルミノーシリカゲルは例えば品川化成（株）等
より市販されており、脱水剤、乾燥剤、クロマトグラフ
用吸着剤としての用途として従来より知られていた。こ
れらの化合物を用いて、レジストまたはその組成成分溶
液に応用して金属不純物の低減を行ったところ、不純金
属成物がきわめて効率よく低減できることが判明した。The silica gel, alumina gel and alumino silica gel used in the present invention are commercially available, for example, from Shinagawa Kasei Co., Ltd., and are conventionally known as applications as dehydrating agents, desiccants, and adsorbents for chromatography. Was. When these compounds were applied to a resist or a composition solution thereof to reduce metal impurities, it was found that impurity metal compounds could be reduced extremely efficiently.

【００５１】以下、レジストまたはその組成成分溶液中
の不純金属成分の除去方法について説明する。Hereinafter, a method of removing an impurity metal component from a resist or a component solution thereof will be described.

【００５２】本発明の不純金属成分の除去は（１）前記
粘土層間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲル、
アルミナゲル、アルミノ−シリカゲルより選ばれる少な
くとも１つの吸着剤をカラムに充填し、このカラムに前
記不純金属成分を含むレジストまたはその組成成分溶液
を滴下して精製する方法（カラム法）、（２）前記不純
金属成分を含むレジストまたはその組成成分溶液中に前
記粘土層間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲ
ル、アルミナゲルより選ばれる少なくとも１つの吸着剤
を入れ所定時間、混合、撹拌することによって除去する
方法（バッジ法）等の方法で行うことができる。バッジ
法の場合は、所定時間撹拌した後、レジストまたはその
組成成分溶液と吸着剤とを分離する必要がある。分離方
法はフィルターによる濾過や遠心分離等の手法が一般的
に行われる。The removal of the impurity metal component of the present invention is carried out by (1) the above-mentioned clay intercalation compound, activated carbon, graphite, silica gel,
A method in which a column is filled with at least one adsorbent selected from alumina gel and alumino-silica gel, and a resist containing the impure metal component or a component solution thereof is dropped into the column for purification (column method), (2) A method in which at least one adsorbent selected from the clay intercalation compound, activated carbon, graphite, silica gel, and alumina gel is put into the resist containing the impurity metal component or a solution of the constituent components thereof, and the mixture is removed by mixing and stirring for a predetermined time ( Badge method). In the case of the badge method, it is necessary to separate the resist or its component solution from the adsorbent after stirring for a predetermined time. As a separation method, a technique such as filtration with a filter or centrifugal separation is generally performed.

【００５３】カラム法あるいはバッチ法に用いられるレ
ジストまたはその組成成分溶液は約１０〜６０重量％の
濃度範囲の溶液が好ましい。溶液濃度が１０重量％未満
あるいは６０重量％を越えるとレジストを所望の膜厚
（一般的に０．５〜３．０μｍの膜厚）に均一に塗布す
るのが困難になり、好ましくない。The resist or its component solution used in the column method or the batch method is preferably a solution in a concentration range of about 10 to 60% by weight. If the solution concentration is less than 10% by weight or more than 60% by weight, it becomes difficult to uniformly apply the resist to a desired film thickness (generally, a film thickness of 0.5 to 3.0 μm), which is not preferable.

【００５４】また本発明においては、前記吸着剤を用い
るのが好ましいが、必要によっては、陽イオン交換樹脂
あるいは陰イオン交換樹脂等併せて使用し、金属不純物
を低減することもできる。イオン交換樹脂は、前記本発
明の吸着剤と同様の方法、すなわち、カラム法やバッジ
法で同様に用いられる。具体的には、前記本発明の吸着
剤とイオン交換樹脂をあらかじめ混合し、カラム法やバ
ッジ法を行ってもかまわないし、また前記吸着剤を用い
て精製した後、さらにイオン交換樹脂で精製しても良い
し、この逆でもかまわない。In the present invention, it is preferable to use the above-mentioned adsorbent. However, if necessary, a cation exchange resin or an anion exchange resin may be used in combination to reduce metal impurities. The ion exchange resin is used in the same manner as the adsorbent of the present invention, that is, in the column method or the badge method. Specifically, the adsorbent of the present invention and the ion-exchange resin may be mixed in advance, and a column method or a badge method may be performed, or the mixture may be purified using the adsorbent, and further purified with an ion-exchange resin. You can do it, or vice versa.

【００５５】前記陽イオン交換樹脂の具体例としては、
例えば、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−ベンズアルデヒドスルホン酸樹脂、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン酸誘導体
等の強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸型樹脂、ホス
ホン酸樹脂、フェノール樹脂、メタクリル酸−ジビニル
ベンゼン共重合体等の弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げら
れ、具体的には、三菱化成社製ダイヤイオンＳＫ、ダイ
ヤイオンＰＫ、ダイヤイオンＨＰＫ、ダイヤイオンＷＫ
やオルガノ社製アンバーライトＩＲ、アンバーライトＳ
Ｒ、アンバーライト２００、アンバーライト２５２、ア
ンバーライトＩＲＣ、アンバーリスト１５等が挙げられ
る。Specific examples of the cation exchange resin include:
For example, strong acidic cation exchange resins such as phenolsulfonic acid-formaldehyde resin, phenol-benzaldehydesulfonic acid resin, sulfonic acid derivative of styrene-divinylbenzene copolymer, carboxylic acid type resin, phosphonic resin, phenolic resin, methacrylic acid And weakly acidic cation exchange resins such as divinylbenzene copolymer. Specific examples include Diaion SK, Diaion PK, Diaion HPK, and Diaion WK manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.
And Amberlite IR and Amberlite S manufactured by Organo
R, Amberlite 200, Amberlite 252, Amberlite IRC, Amberlist 15, and the like.

【００５６】また陰イオン交換樹脂としては例えば第４
級アンモニウム塩型スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体等の強塩基性陰イオン交換樹脂、芳香族アミン型樹
脂、ポリエチレンアミン型樹脂、第１アミン型樹脂等の
弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられ、具体的には、三
菱化成社製ダイヤイオンＳＡ、ダイヤイオンＰＡ、ダイ
ヤイオンＨＰＡ、ダイヤイオンＷＡやオルガノ社製アン
バーライトＩＲＡ、アンバーリストＡ−２１、アンバー
リストＡ−２７等が挙げられる。As the anion exchange resin, for example,
Strongly basic anion exchange resins such as quaternary ammonium salt type styrene-divinylbenzene copolymers, aromatic amine type resins, polyethyleneamine type resins, and weakly basic anion exchange resins such as primary amine type resins, Specific examples include Diaion SA, Diaion PA, Diaion HPA, Diaion WA, and Amberlite IRA, Amberlyst A-21, Amberlyst A-27, and the like manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.

【００５７】本発明におけるレジストは、例えば、精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。The resist according to the present invention is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) such as used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater. By exposing and developing through a mask, a good resist can be obtained.

【００５８】本発明のレジストにおいて、アルカリ溶解
抑制剤化合物としてアジド化合物を用いた場合には、通
常電離放射線を照射した部分が画像として残存するいわ
ゆるネガ型のパターンが得られる。アジド化合物以外の
アルカリ溶解抑制剤化合物を用いた場合には、通常電離
放射線を照射していない部分が画像として形成されるい
わゆるポジ型のパターン画像が得られる。しかし後者の
場合においても、特開昭６３−３１６４２９号公報等に
開示されているようなアミン雰囲気中加熱処理をする方
法、あるいは特開昭６２−３５３５０号公報、ＥＰ２６
３４３４Ａ号明細書等に記載の２，６−ジ−ｔ−ブチル
ピリジン、ベンズイミダゾール、ピリジン、キノリン、
アクリジン、ルチジン、１−メチルベンズイミダゾー
ル、メラミンホルムアルデヒドアルキルエーテル等の化
合物を本発明の樹脂組成物に配合すること等により、所
謂、像反転を行いネガパターンを有効に得ることも可能
である。In the resist of the present invention, when an azide compound is used as an alkali dissolution inhibitor compound, a so-called negative pattern is obtained, in which a portion irradiated with ionizing radiation usually remains as an image. When an alkali dissolution inhibitor compound other than the azide compound is used, a so-called positive pattern image in which a portion not normally irradiated with ionizing radiation is formed as an image is obtained. However, even in the latter case, a method of performing heat treatment in an amine atmosphere as disclosed in JP-A-63-316429 or JP-A-62-35350, EP26
No. 3,434A, 2,6-di-t-butylpyridine, benzimidazole, pyridine, quinoline,
By incorporation of a compound such as acridine, lutidine, 1-methylbenzimidazole, melamine formaldehyde alkyl ether or the like into the resin composition of the present invention, a so-called image reversal can be performed to effectively obtain a negative pattern.

【００５９】本発明のレジストの現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤、芳香族水酸基含有化合物などを適当量添加して使
用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。Examples of the developing solution for the resist of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy , Such as choline hydroxide
Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
Further, an appropriate amount of an alcohol, a surfactant, an aromatic hydroxyl group-containing compound or the like may be added to the aqueous solution of the above alkalis. Among them, it is particularly preferable to use tetramethylammonium hydroxide.

【００６０】[0060]

【作用及び発明の効果】本発明は、レジストまたはその
組成成分溶液を、粘土層間化合物、活性炭、グラファイ
ト、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノ−シリカゲル
より選ばれる少なくとも１つの吸着剤を用いて精製する
ことにより、効果的かつ簡便に不純金属成分を低減させ
ることができることを見出したものである。According to the present invention, a resist or a component solution thereof is purified by using at least one adsorbent selected from clay intercalation compounds, activated carbon, graphite, silica gel, alumina gel, and alumino-silica gel. It has been found that an impurity metal component can be effectively and simply reduced.

【００６１】これにより、本発明により製造されるレジ
ストは、ＩＣの半導体デバイス製造や磁気バブルメモリ
ー素子製造等、ドライエッチングまたはアッシング工程
を有するフォトファブリケーシヨン工程での使用に適す
るものであり、高い解像力、露光マスクの形状を正確に
写しとる高いパターン形状の再現精度を有し、更に高生
産性にすぐれ、高感度を有するものである。Accordingly, the resist produced according to the present invention is suitable for use in a photofabrication step having a dry etching or ashing step, such as the production of IC semiconductor devices and the production of magnetic bubble memory elements. It has high resolving power, high pattern shape reproduction accuracy for accurately capturing the shape of the exposure mask, and has excellent productivity and high sensitivity.

【００６２】以下、本発明を、合成例、実施例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、％は他に指定の無い限り重量％を
示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. The percentages are by weight unless otherwise specified.

【００６３】また、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用い、４０℃、
流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＨＦ溶媒、検出波長２８２ｎｍ
にて測定した。用いたカラムは東洋曹達工業製ＴＳＫｇ
ｅｌＧＭＬ_XL、Ｇ₄₀₀₀Ｈ_XL、Ｇ₃₀₀₀Ｈ_XL、Ｇ₂₀₀₀Ｈ_XLを
それぞれ各１本づつ接続し、単分散ポリスチレンを標準
とする重量平均分子量を算出した。The weight average molecular weight was measured at 40 ° C. using gel permeation chromatography (GPC).
Flow rate 1 ml / min, THF solvent, detection wavelength 282 nm
Was measured. The column used was TSKg manufactured by Toyo Soda Kogyo.
_{elGML XL, G 4000 H XL,} G 3000 H XL, the G ₂₀₀₀ H _XL respectively connected each one by one, to calculate the weight average molecular weight of monodisperse polystyrene as the standard.

【００６４】〔合成例１〕・・・ノボラツク樹脂ａの合
成 ｍ−クレゾール２２５ｇ、ｐ−クレゾール２７５、３７
％ホルマリン水溶液２６５ｇ及びシユウ酸０．５ｇを３
つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温
し、１５時間反応させた。[Synthesis Example 1] Synthesis of novolak resin a m-cresol 225 g, p-cresol 275, 37
265 g of a 10% aqueous solution of formalin and 0.5 g of oxalic acid
The mixture was charged into a one-necked flask, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for 15 hours.

【００６５】その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５
mmHgまで減圧にして、水、未反応のモノマー、ホルムア
ルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで溶融したアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られ
たノボラツク樹脂（ａ）は平均分子量８３００（ポリス
チレン換算）であった。Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C.
The pressure was reduced to mmHg, and water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid and the like were distilled off. Next, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The resulting novolak resin (a) had an average molecular weight of 8300 (in terms of polystyrene).

【００６６】〔合成例２〕・・・ノボラツク樹脂ｂの合
成 ｍ−クレゾール１２５ｇ、ｐ−クレゾール２５０ｇ、
３，５−キシレノール１４０ｇ、３７％ホルマリン水溶
液２６５ｇ及びシユウ酸０．５ｇを３つ口フラスコに仕
込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１５時間反応
させた。[Synthesis Example 2] Synthesis of novolak resin b 125 g of m-cresol, 250 g of p-cresol,
140 g of 3,5-xylenol, 265 g of a 37% formalin aqueous solution and 0.5 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for 15 hours.

【００６７】その後温度を２５０℃まで上げ、徐々に１
mmHgまで減圧にして、水、未反応のモノマー、ホルムア
ルデヒド、蓚酸及びダイマー成分等を留去した。つい
で、溶融したアルカリ可溶製ノボラツク樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラツク樹脂は平均分子量４
７００（ポリスチレン換算）であった。Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C.
The pressure was reduced to mmHg, and water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid, dimer components and the like were distilled off. Next, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The obtained novolak resin has an average molecular weight of 4
700 (in terms of polystyrene).

【００６８】〔合成例３〕・・・感光物ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。Synthesis Example 3 Synthesis of Photosensitive Material a 2,3,4-Trihydroxybenzophenone 11.5
g, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (30.2 g) and acetone (300 ml) were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / acetone = 11.4 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours.

【００６９】反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ａ）２９．８ｇを得た。The reaction mixture was mixed with a 1% hydrochloric acid aqueous solution (1500 ml).
The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40
C.) to obtain 29.8 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (photosensitive material a).

【００７０】〔合成例４〕・・・感光物ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。Synthesis Example 4 Synthesis of Photosensitive Material b 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone 1
2.3 g, 40.3 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / acetone = 15.2 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours.

【００７１】反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ｂ）３９．７ｇを得た。The reaction mixture was mixed with a 1% aqueous hydrochloric acid solution (1500 ml).
The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40
C) to obtain 39.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (photosensitive material b).

【００７２】〔吸着剤の合成〕 〔合成例５〕・・・吸着剤ａの合成 特公昭４２−８１２９号公報に記載されている合成手法
に従い、水澤化学工業社製ミズカシーブスＹ−５００
（合成ゼオライト）１００ｇを、硫酸アンモン３００ｇ
をイオン交換水１５００ｇに溶解した水溶液に入れ、１
００℃で３０分間撹拌しながら処理する。固体（ゼオラ
イト）テフロン製フィルターで濾過後、同じく、１００
ｇの硫酸アンモンを水１５００ｇに溶解した水溶液で処
理する。固体（ゼオライト）を硫酸イオンのなくなるま
で水洗し、さらに５５０℃で３時間加熱処理を行う。[Synthesis of Adsorbent] [Synthesis Example 5] Synthesis of adsorbent a According to the synthesis method described in Japanese Patent Publication No. 42-8129, Mizuka Sieves Y-500 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
(Synthetic zeolite) 100 g, ammonium sulfate 300 g
Into an aqueous solution of 1500 g of ion-exchanged water.
Treat at 00 ° C. with stirring for 30 minutes. After filtration through a solid (zeolite) Teflon filter,
g of ammonium sulfate in 1500 g of water. The solid (zeolite) is washed with water until there is no sulfate ion, and further heat-treated at 550 ° C. for 3 hours.

【００７３】さらに硫酸アンモン３００ｇをイオン交換
水６０００ｇに溶解した水溶液で撹拌しながら処理し、
ゼオライトを濾別後、水洗・加熱処理（５５０℃）を２
回くり返す。最後に十分水洗した後、８５０℃で３時間
加熱処理を行う。Further, the mixture was treated with an aqueous solution obtained by dissolving 300 g of ammonium sulfate in 6000 g of ion-exchanged water with stirring.
After filtering off the zeolite, washing and heating (550 ° C)
Repeat. Finally, after sufficiently washing with water, a heat treatment is performed at 850 ° C. for 3 hours.

【００７４】上記処理によってゼオライトに含まれるナ
トリウムイオンをアンモニウムイオンに交換することに
より超安定ゼオライトを得た。By the above treatment, sodium ions contained in the zeolite were exchanged for ammonium ions to obtain an ultra-stable zeolite.

【００７５】[0075]

【実施例１】上記合成例１で合成されたノボラック樹脂
ａ３５ｇをエチルセロソルブアセテート６５ｇに溶解
後、溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、３５％ノボラック溶液を調製した。次いで合成例５
で得られた吸着剤ａ１．０ｇを溶液中に入れ、室温下、
２４時間撹拌した。撹拌後、溶液を０．２μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過し、吸着剤ａを分離した。Example 1 After 35 g of the novolak resin a synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 65 g of ethyl cellosolve acetate, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to prepare a 35% novolak solution. Next, Synthesis Example 5
1.0 g of the adsorbent a obtained in the above was put into the solution, and at room temperature,
Stirred for 24 hours. After stirring, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate adsorbent a.

【００７６】精製処理前、および上記精製されたノボラ
ック樹脂溶液の不純金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ａｌ）をフレームレス原子吸光分光光度計を用い
て原子吸光分析を行った。精製処理前の結果を表３、お
よび精製処理後の結果を表４に示す。表からわかるよう
に各元素はすべて１０ｐｐｂ以下にまで低減されてい
た。Before the purification treatment, and in the purified novolak resin solution, the impurity metal components (Na, K, Ca, Fe,
(Mg, Al) was subjected to atomic absorption analysis using a flameless atomic absorption spectrophotometer. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements were reduced to 10 ppb or less.

【００７７】[0077]

【実施例２】上記合成例２で合成されたノボラック樹脂
ｂ３０ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解後、溶液を０．２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過し、３０％ノボラック
溶液を調製した。次いで水澤化学工業社製ミズカライフ
Ｐ−１（シリカーマグネシア系粘度層間化合物）をあら
かじめイオン交換水で数回洗浄し、乳酸エチルで２回洗
浄した後１２０℃で４８時間乾燥させたもの（以後、吸
着剤ｂと称す）を１．５ｇ溶液中に入れ室温下、２４時
間撹拌した。Example 2 After dissolving 30 g of the novolak resin b synthesized in Synthesis Example 2 above in 70 g of ethyl lactate, the solution was diluted with 0.2 μm.
Then, the mixture was filtered through a Teflon-made filter to prepare a 30% novolak solution. Next, Mizusuka Life P-1 (silica-magnesia-based viscosity interlayer compound) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. was previously washed several times with ion-exchanged water, twice with ethyl lactate, and then dried at 120 ° C. for 48 hours (hereinafter, referred to as “Mizuka Life P-1”). , Adsorbent b) was placed in a solution and stirred at room temperature for 24 hours.

【００７８】撹拌後、溶液を０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過し、吸着剤ｂを分離した。精製処理前、
および精製されたノボラック樹脂溶液の不純金属成分を
実施例１と同様にして分析を行った。精製処理前の結果
を表３、および精製処理後の結果を表４に示す。表から
わかるように各元素はすべて１０ｐｐｂ以下にまで低減
されていた。After stirring, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate adsorbent b. Before purification treatment,
The impurity components of the purified novolak resin solution were analyzed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements were reduced to 10 ppb or less.

【００７９】[0079]

【実施例３】上記合成例１で合成されたノボラック樹脂
ａ３５ｇをエチルセロソルブアセテート６５ｇに溶解
後、溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し
３５％ワボラック溶液を調製した。Example 3 After 35 g of the novolak resin a synthesized in Synthesis Example 1 above was dissolved in 65 g of ethyl cellosolve acetate, the solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a 35% wavolak solution.

【００８０】次いで、クラレケミカル製粉末活性炭をあ
らかじめイオン交換水で数回洗浄し、ソックスレー抽出
器を用いて熱エチルセロソルブアセテートで２回洗浄し
た後、１２０℃で４８時間乾燥させたもの（以後、吸着
剤ｃと称す）を１．５ｇ溶液中に入れ室温下２４時間撹
拌した。撹拌後溶液を０．２０μｍのテフロン製フィル
ターで濾過し、吸着剤Ｃを分離した。実施例１と同様に
して不純金属分の分析を行った。精製処理前の結果を表
３、および精製処理後の結果を表４に示す。Next, the powdered activated carbon made by Kuraray Chemical was previously washed several times with ion-exchanged water, washed twice with hot ethyl cellosolve acetate using a Soxhlet extractor, and then dried at 120 ° C. for 48 hours (hereinafter referred to as “hereinafter”). 1.5 g of adsorbent c) was placed in the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the solution was filtered with a 0.20 μm Teflon filter to separate the adsorbent C. The analysis of the impurity metal was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment.

【００８１】表からわかるように各元素はすべて１０ｐ
ｐｂ以下にまで低減されていた。As can be seen from the table, each element is 10 p
pb or less.

【００８２】[0082]

【実施例４】上記合成例２で合成されたノボラック樹脂
ｂ３０ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解後、溶液を０．２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過し、３０％ノボラック
溶液を調製した。Example 4 After dissolving 30 g of the novolak resin b synthesized in Synthesis Example 2 above in 70 g of ethyl lactate, the solution was added to 0.2 μm.
Then, the mixture was filtered through a Teflon-made filter to prepare a 30% novolak solution.

【００８３】次いで、東海カーボン社人造グラファイト
をあらかじめイオン交換水で数回洗浄し、ソックスレー
抽出器を用いて熱乳酸エチルで２回洗浄した後、１２０
℃で４８時間乾燥させたもの（以後、吸着剤ｄと称す）
を１．８ｇ溶液中に入れ、８０℃で４８時間撹拌した。
撹拌後、溶液を室温に戻し、０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過し、吸着剤ｄを分離した。Next, the artificial graphite manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was previously washed several times with ion-exchanged water and twice with hot ethyl lactate using a Soxhlet extractor.
Dried at 48 ° C for 48 hours (hereinafter referred to as adsorbent d)
In a 1.8 g solution and stirred at 80 ° C. for 48 hours.
After stirring, the solution was returned to room temperature and filtered through a 0.2 μm Teflon filter to separate the adsorbent d.

【００８４】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるように各元素はすべて
１０ｐｐｂ以下にまで低減されていた。The analysis of the impurities was conducted in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements were reduced to 10 ppb or less.

【００８５】[0085]

【実施例５〜７】上記合成例２で合成されたノボラック
樹脂ｂ３０ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解後、溶液を０．
２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、３０％ノボラ
ック溶液を３つ調製した。Examples 5 to 7 30 g of the novolak resin b synthesized in Synthesis Example 2 was dissolved in 70 g of ethyl lactate.
The mixture was filtered with a 2 μm Teflon filter to prepare three 30% novolak solutions.

【００８６】次いで、下記表１に示す吸着剤をそれぞれ
乳酸エチルで２回洗浄した後、１２０℃で４８時間乾燥
させたもの（以後、吸着剤ｅ、ｆ、ｇと称す）を２．０
ｇそれぞれの溶液中に入れ、４８時間撹拌した。撹拌
後、０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、吸着
剤ｅ、ｆ、ｇをそれぞれ分離した。Next, the adsorbents shown in Table 1 below were each washed twice with ethyl lactate and dried at 120 ° C. for 48 hours (hereinafter referred to as adsorbents e, f and g).
g in each solution and stirred for 48 hours. After stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to separate adsorbents e, f, and g.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるように各元素はすべて
１０ｐｐｂ以下にまで低減されていた。The analysis of the impurities was conducted in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements were reduced to 10 ppb or less.

【００８９】[0089]

【実施例８】合成例３で合成された感光物ａ１０ｇをエ
チルセロソルブアセテートアセテート３０ｇに溶解後、
溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、２
５％の感光物溶液を調製した。Example 8 After dissolving 10 g of the photosensitive material a synthesized in Synthesis Example 3 in 30 g of ethyl cellosolve acetate acetate,
The solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter,
A 5% photosensitive material solution was prepared.

【００９０】次いで実施例１で用いた吸着剤ａ０．４ｇ
を溶液中に入れ、室温下４８時間撹拌した。撹拌後、溶
液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、吸着
剤ａを分離した。Next, 0.4 g of the adsorbent a used in Example 1
Was put into the solution and stirred at room temperature for 48 hours. After stirring, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate adsorbent a.

【００９１】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるようにＮａ以外の各元
素はすべて１０ｐｐｂ以下にまで低減されていた。Ｎａ
は２０ｐｐｂにまで低減されていた。The analysis of the impurity metal was carried out in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements other than Na were reduced to 10 ppb or less. Na
Was reduced to 20 ppb.

【００９２】[0092]

【実施例９】合成例４で合成された感光物ｂ１０ｇをメ
チルイソブチルケトン３０ｇに溶解後、溶液を０．２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過し、２５％の感光物溶
液を調製した。Embodiment 9 After dissolving 10 g of the photosensitive material b synthesized in Synthesis Example 4 in 30 g of methyl isobutyl ketone, the solution was added at 0.2 μm.
Then, the mixture was filtered through a Teflon-made filter to prepare a 25% photosensitive material solution.

【００９３】次いで、実施例２で用いた吸着剤ｂ０．４
ｇを溶液中に入れ、室温下２４時間撹拌した。撹拌後、
溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、吸
着剤を分離した。Next, the adsorbent b0.4 used in Example 2 was used.
g was put into the solution and stirred at room temperature for 24 hours. After stirring,
The solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to separate the adsorbent.

【００９４】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるようにＮａ以外の各元
素はすべて１０ｐｐｂ以下にまで低減されていた。Ｎａ
は２０ｐｐｂにまで低減されていた。The analysis of the impurities was conducted in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements other than Na were reduced to 10 ppb or less. Na
Was reduced to 20 ppb.

【００９５】[0095]

【実施例１０〜１３】〔レジストの調製〕上記合成例１
及び２で得られたノボラツク樹脂ａ，ｂ、合成例３，４
で得られた感光物ａ，ｂを、下記表２に示す割合でエチ
ルセロソルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μｍの
ミクロフイルターを用いて濾過し、組成物Ａ〜Ｄを調製
した。Examples 10 to 13 [Preparation of resist] Synthesis example 1 above
Novolak resins a and b obtained in Examples 2 and 3, Synthesis Examples 3 and 4
The photosensitive materials a and b obtained in the above were dissolved in 15 g of ethyl cellosolve acetate at the ratios shown in Table 2 below, and filtered using a 0.2 μm microfilter to prepare Compositions A to D.

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】上記レジスト組成物Ａ〜Ｄの溶液をそれぞ
れ０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。The solutions of the resist compositions A to D were each filtered with a 0.2 μm Teflon filter.

【００９８】次いで、上記実施例１〜４で使用した吸着
剤ａ、ｂ、ｃ、ｄをそれぞれ０．２ｇ入れ、３６時間撹
拌した。撹拌後、溶液を０．２μｍのテフロン製フィル
ターで濾過し、吸着剤ａ、ｂ、ｃ、ｄをそれぞれ分離し
た。Next, 0.2 g of each of the adsorbents a, b, c and d used in Examples 1 to 4 was added, and the mixture was stirred for 36 hours. After stirring, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate adsorbents a, b, c and d.

【００９９】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるようにＮａ以外の各元
素はすべて１０ｐｐｂ以下にまで低減されていた。Ｎａ
は２０ｐｐｂにまで低減されていた。The analysis of the impurities was conducted in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, all the elements other than Na were reduced to 10 ppb or less. Na
Was reduced to 20 ppb.

【０１００】[0100]

【比較例１】上記合成例１で合成されたノボラック樹脂
ａ３５ｇをエチルセロソルブアセテート６５ｇに溶解
後、溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、３５％ノボラック溶液を調製した。Comparative Example 1 After 35 g of the novolak resin a synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 65 g of ethyl cellosolve acetate, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to prepare a 35% novolak solution.

【０１０１】次いで、あらかじめエチルセロソルブアセ
テートで洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させたオルガ
ノ社製アンバーリスト１５（強性陽イオン交換樹脂）
１．０ｇを溶液中に入れ室温下２４時間撹拌した。撹拌
後、溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、イオン交換樹脂を分離した。Next, Amberlyst 15 (strong cation exchange resin) manufactured by Organo Co., Ltd., which was previously washed with ethyl cellosolve acetate and dried at 100 ° C. for 24 hours.
1.0 g was put in the solution and stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate the ion exchange resin.

【０１０２】実施例１と同様にして、不純金属分の分析
を行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後
の結果を表４に示す。表からわかるように本発明の吸着
剤を用いた場合より、不純金属低減効果は低く、特にＦ
ｅ、Ｎａ、Ｃａが５０ｐｐｂ以上であった。In the same manner as in Example 1, the analysis of the impurity metal was performed. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, the effect of reducing impurity metals is lower than when the adsorbent of the present invention is used.
e, Na, and Ca were 50 ppb or more.

【０１０３】[0103]

【比較例２】表２に示すレジスト組成物Ａの溶液を０．
２μｍのテフロンフィルターで濾過した。Comparative Example 2 A solution of the resist composition A shown in Table 2 was added to a solution containing 0.
The mixture was filtered with a 2 μm Teflon filter.

【０１０４】次いで、比較例１で用いたイオン交換樹脂
０．２ｇを溶液中に入れ、３６時間撹拌した。撹拌後、
溶液を０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、イオ
ン交換樹脂を分離した。Next, 0.2 g of the ion exchange resin used in Comparative Example 1 was put into the solution and stirred for 36 hours. After stirring,
The solution was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to separate the ion exchange resin.

【０１０５】実施例１と同様にして不純金属分の分析を
行った。精製処理前の結果を表３、および精製処理後の
結果を表４に示す。表からわかるように本発明の吸光剤
を用いた場合より、不純金属の低減効果は低く、特にＦ
ｅ、Ｎａ、Ｃａが５０ｐｐｂ以上であった。The analysis of the impurity metal was carried out in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results before the purification treatment, and Table 4 shows the results after the purification treatment. As can be seen from the table, the effect of reducing impurity metals is lower than when the light absorbing agent of the present invention is used.
e, Na, and Ca were 50 ppb or more.

【０１０６】[0106]

【表３】 [Table 3]

【０１０７】[0107]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−231532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−79858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230714（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−228560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−204512（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−169549（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298507（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/38 G03F 7/004 B01D 15/00 C08F 6/00 C08G 8/10 H01L 21/027 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-231532 (JP, A) JP-A-62-175454 (JP, A) JP-A-63-79858 (JP, A) 230714 (JP, A) JP-A-1-228560 (JP, A) JP-A-57-204512 (JP, A) JP-A-4-169549 (JP, A) JP-A-4-298507 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/38 G03F 7/004 B01D 15/00 C08F 6/00 C08G 8/10 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 レジスト用感電離放射線性樹脂組成物ま
たはその組成成分溶液を、粘土層間化合物、活性炭、グ
ラファイト、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノ−シ
リカゲルより選ばれる少なくとも１つの吸着剤を用いて
精製し、レジスト用感電離放射線性樹脂組成物における
Ｎａを２０ｐｐｂ以下、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの
各元素をそれぞれ１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とす
る不純金属成分の低減されたレジスト用感電離放射線性
樹脂組成物の製造方法。」1. A resist sensitive ionizing radiation-sensitive resin composition or a composition component solution, the clay intercalation compound, active carbon, graphite, silica gel, alumina gel, alumino - purified using at least one adsorbent selected from silica gel In the ionizing radiation-sensitive resin composition for resist
Na is less than 20 ppb, K, Ca, Fe, Mg, Al
A method for producing an ionizing radiation-sensitive resin composition for a resist, wherein the amount of an impurity metal component is reduced, wherein each element is 10 ppb or less . "