JPH03253859A - Ionizing radiation sensitive resin composition - Google Patents
Ionizing radiation sensitive resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明はアルカリ可溶性樹脂と感電離放射線性化合物及
び特定の化合物とから成る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射
線に感応する感電離放射線性樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しくは解像力、感度、デフォーカスラチチ
ュードに優れた微細加工用感電離放射線性樹脂組成物に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Industrial Application Field" The present invention is a method for producing ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays,
It relates to ionizing radiation-sensitive resin compositions that are sensitive to radiation such as electron beams, molecular beams, gamma rays, and synchrotron radiation, and more specifically, ionizing radiation for microfabrication with excellent resolution, sensitivity, and defocus latitude. The present invention relates to a synthetic resin composition.
本発明による感電離放射線性樹脂組成物は、半導体ウェ
ハー 又はガラス、セラミックス、金属等の基板上にス
ピン塗布法又はローラー塗布法で０、 ５〜３μｍの厚
みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け
、現像して画像が得られる。更にこの画像をマスクとし
てエツチングする事により基板にパターン状の加工を施
すことができる。代表的な応用分野はＩＣなとの半導体
製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
、更にその他のフオトフアプリケーション工程である。The ionizing radiation sensitive resin composition according to the present invention is applied to a thickness of 0.5 to 3 μm onto a semiconductor wafer or a substrate made of glass, ceramics, metal, etc. by spin coating or roller coating. Thereafter, it is heated and dried, and a circuit pattern and the like are printed by UV irradiation through an exposure mask and developed to obtain an image. Furthermore, by etching this image as a mask, it is possible to process the substrate into a pattern. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photosensitive application processes.
「従来技術」
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、 「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，１
１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、また
最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデ
ヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウ・
マイクロリソグラフィーＪ （Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎＮｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏ
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪ）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ、２１
９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。"Prior Art" As a positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, USP No. 3,666,473 and USP No. 4,1 as "Novolak type phenolic resin/naphthoquinone diazide substituted compound"
No. 15,128 and No. 4,173,470, etc., and Thompson et al. “Introduction to
Microlithography J (L, F, Thomps
onNtroduction to Micro
lithography J) (ACS Publishing, No. 21
No. 9, pp. 112-121).
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。Novolac resins as binders are particularly useful in this application because they can be dissolved in aqueous alkaline solutions without swelling and also provide high resistance to plasma etching, especially when the resulting image is used as an etching mask. It is.
このノボラック樹脂の優れた特性を活かして種々の感放
射線性レジスト組成物の提案がなされている。Various radiation-sensitive resist compositions have been proposed taking advantage of the excellent properties of this novolak resin.
例えば、特開昭６３−２５０６４２にはフェノールノボ
ラック樹脂と酸不安定基を有する重合体く例えばポリ−
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリ−α−メチル
ベンジルメタクリレート、ポリ−４−ｔ−ブチルビニル
ベンゾエート等）及びオニウム塩（例えば４−メトキシ
フェニルフェニルヨードニウムトリプルオロメタンスル
ホネート等）から成るフォトレジスト組成物が開示され
ている。For example, in JP-A-63-250642, a phenol novolac resin and a polymer having acid-labile groups, such as poly-
t-butoxy-α-methylstyrene, poly-α-methylbenzyl methacrylate, poly-4-t-butylvinylbenzoate, etc.) and an onium salt (for example, 4-methoxyphenylphenyl iodonium triple olomethane sulfonate, etc.). things are disclosed.
また、特開昭６３−３０５３４７にはアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂と光架橋剤を含んで成るネガ型フォトレジ
スト組成物が開示されている。Further, JP-A-63-305347 discloses a negative photoresist composition comprising an alkali-soluble phenol resin and a photocrosslinking agent.
更に、特開昭５４−１５３５７、同５９−１５２には、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とポリオレフィンスルホ
ン酸との混合物から成る感放射線ポジ型レジストが開示
されている。Furthermore, in JP-A-54-15357 and JP-A-59-152,
A radiation-sensitive positive resist is disclosed comprising a mixture of an alkali-soluble novolac resin and a polyolefin sulfonic acid.
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５〜２μｍ程度までの
線幅加工においては十分な成果を収めてきた。From this point of view, many positive photoresists containing novolac resins and naphthoquinone diazide photosensitive materials have been developed and put into practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of approximately 1.5 to 2 μm. .
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレジストが要求されている。However, the degree of integration of integrated circuits is increasing, and
In the manufacture of semiconductor substrates such as SI, it has become necessary to process ultra-fine patterns having line widths of 1 μm or less. In such applications, a photoresist is particularly required that has high resolution, high pattern shape reproduction accuracy to accurately copy the shape of an exposure mask, and high sensitivity from the viewpoint of high productivity.
特に、解像力を高めるには高いγ値を有するレジストの
利用が有利とされ、高いγ値を与えるしシスト組成物の
技術開発が行われてきた。In particular, it is considered advantageous to use a resist having a high γ value in order to improve resolution, and technological development has been carried out on cyst compositions that provide a high γ value.
かかる技術を開示する特許、報告はきわめて多数に上り
、ポジ型フォトレジストの主要成分であるノボラック樹
脂の技術に関してはそのモノマー組成、分子量分布、合
成の方法などに関して多くの特許出願がなされている。There are a large number of patents and reports disclosing such technology, and many patent applications have been filed regarding the technology of novolak resin, which is the main component of positive photoresists, regarding its monomer composition, molecular weight distribution, synthesis method, etc.
同様にキノンジアジド感光物、現像方法などの技術に関
しても、高γ化のための多くの技術が開示されている。Similarly, many techniques for increasing γ have been disclosed regarding techniques such as quinonediazide photosensitive materials and developing methods.
「本発明が解決しようとする問題点」
しかし、半導体デバイスの高集積度化は年々急速度で進
行するものとみられ、回路焼付けの主工程たるリソグラ
フィー工程の一層の高解像力化への対応が望まれている
。``Problems to be Solved by the Present Invention'' However, it is expected that the degree of integration of semiconductor devices will increase rapidly year by year, and it is desired that the lithography process, which is the main process of printing circuits, be able to respond to even higher resolution. It is rare.
一般には露光機の投影レンズの開口数を大きくすること
によってリソグラフィー工程の解像力を高めることかで
きるが、この方法によると回路パターン焼付は時の焦点
深度が浅くなってしまうという重大な欠点がある事が知
られている。Generally, it is possible to increase the resolution of the lithography process by increasing the numerical aperture of the projection lens of the exposure machine, but this method has the serious drawback that the depth of focus when printing circuit patterns becomes shallow. It has been known.
このため、フォトレジストにはパターン焼付は時の焦点
が少しずれても所定の寸法を形成できるという特性が望
まれ、これをレジストのデフォーカスラチチュードとい
う特性で表現している。For this reason, it is desired that a photoresist has the property of being able to form a predetermined dimension even if the focus of pattern printing is slightly shifted, and this is expressed by the property of the resist's defocus latitude.
一般にはγ値の高いレジストはデフォーカスラチチュー
ドも比較的広いことが経験的に知られているが、特に、
例えば０． ８μｍ以下の線幅の微細加工を望む場合に
は、ｇ線（４３６ｎｍ）露光ではＮＡ＝０．４５以上と
いう大きな開口数のレンズを使用する必要があり、この
場合には従来技術のレジストでは十分なデフォーカスラ
チチュードが確保できているとは言えない状態であった
。It is generally known from experience that resists with high γ values have a relatively wide defocus latitude, but in particular,
For example 0. If microfabrication with a line width of 8 μm or less is desired, it is necessary to use a lens with a large numerical aperture of NA=0.45 or more for g-line (436 nm) exposure, and in this case, conventional resists are sufficient. It could not be said that a sufficient defocus latitude was secured.
また、レジストの高解像力化を目指すと、しばしば現像
中にパターンの間にスカ卓と称する現像不良（抜は不良
）を生ずることがある。スカムが生ずると、回路パター
ンの断線や、短絡を発生させる原因となるので、これは
完全に除去されなければならない。Further, when aiming at high resolution of a resist, a development defect (a defect in blanking) often occurs between patterns during development. If scum occurs, it will cause disconnection or short circuits in the circuit pattern, so it must be completely removed.
そこで、このような微細パターンの形成に適した、感度
、解像力に優れ、特にデフォーカスラチチュードが広く
かつスカムの出にくいレジストの開発が望まれていた。Therefore, it has been desired to develop a resist that is suitable for forming such fine patterns, has excellent sensitivity and resolution, has a particularly wide defocus latitude, and is less likely to produce scum.
従って本発明の第１の目的は、特に半導体デバイスの製
造に於いて、高い解像力と感度を有する感電離放射線性
樹脂組成物を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide an ionizing radiation-sensitive resin composition that has high resolution and sensitivity, particularly in the production of semiconductor devices.
また本発明の別な目的は、広いデフォーカスラチチュー
ドを有するフォトレジスト組成物を提供することにある
。Another object of the present invention is to provide a photoresist composition having a wide defocus latitude.
本発明の更に別の目的は、スカムの発生しにくいフォト
レジスト組成物を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a photoresist composition that is less likely to generate scum.
「問題点を解決するための手段」
本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、感電離放射線性化合物及びアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を含む感電離放射線性樹脂組成物において、該ノボ
ラック樹脂がｐ−クレゾールを含むフェノール類とアル
デヒド類で共縮合したノボラック樹脂であって、かつそ
のミクロ構造に関し、”Ｃ−ＮＭＲのピーク面積比で規
定される特定の要件が満たされる場合に、上記目的を達
成し得ることを見出して本発明をなすに至った。"Means for Solving the Problems" The present inventors have paid attention to the above-mentioned characteristics and, as a result of intensive studies, have found that in an ionizing radiation-sensitive resin composition containing an ionizing radiation-sensitive compound and an alkali-soluble novolac resin, When the novolac resin is a novolac resin co-condensed with phenols and aldehydes including p-cresol, and regarding its microstructure, specific requirements defined by the peak area ratio of C-NMR are satisfied, The present invention has been completed based on the discovery that the above object can be achieved.
即ちこの樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の”
Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いて、２９゜５ ｐ ｐｍ
〜３１ ｐ ｐｍのピークの積分値をＡ、 ２３ｐｐ
ｍ〜３７ｐｐｍの積分値をＢとした際に、Ｙ＝Ａ／Ｂと
該ノボラック樹脂中のｐ−クレゾール分率Ｘが下記（１
）〜（３）式を満足するものであることを特徴とする樹
脂を用いて感電離放射線性樹脂組成物を構成することに
より、上記目的が達成された。That is, a solution of this resin in deuterated dimethyl sulfoxide.
In the C-NMR spectrum, 29°5 ppm
The integral value of the peak of ~31 pp pm is A, 23 pp
When the integral value of m to 37 ppm is defined as B, Y=A/B and the p-cresol fraction X in the novolak resin are as follows (1
The above object was achieved by constructing an ionizing radiation-sensitive resin composition using a resin that satisfies formulas ) to (3).
■ Ｏ≦２Ｙ−Ｘ
■ Ｏ≦Ｘ≦０．８
■ ０． １ ≦Ｙ≦１
ここで規定した”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークはいず
れもクレゾール環同志のメチレン結合に帰属されるべき
ものであり、上記ピーク比、Ｙ値は二つの異なる、ある
いは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合様式に対
応するものと解釈される。■ O≦2Y-X ■ O≦X≦0.8 ■ 0. 1 ≦Y≦1 All the peaks in the C-NMR spectrum defined here should be attributed to methylene bonds between cresol rings, and the above peak ratio and Y value are different from those of two different or the same rings. It is interpreted that it corresponds to a specific bonding mode between the two, including their arrangement.
しかし、現実には例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾー
ル混合のノボラック樹脂に於いては、この部分のスペク
トルは幅広く、多くのピークの混合からなっている。そ
の個々の帰属はまだ定かてはなく、上記Ｙ値に含まれる
結合の様式には様々なものが含まれているものと思われ
る。However, in reality, for example, in the case of a novolac resin mixed with m-cresol/p-cresol, the spectrum in this part is wide and consists of a mixture of many peaks. Their individual attributions are not yet clear, and it is thought that the above Y value includes various types of bonding.
例えば、特開昭５８−１７１１２号に代表されるような
従来技術によって合成されたｍ／ｐ−クレゾールノボラ
ックのＸＳ Ｙ値は、式（１）〜（３）の範囲外に位置
するものとなる。For example, the XSY value of m/p-cresol novolac synthesized by the conventional technology as typified by JP-A-58-17112 falls outside the range of formulas (1) to (3). .
しかし本発明者らは種々の製法によって合成したｐ−ク
レゾール共縮合ノボラックの上記Ｙ（Ｉ［が、ノボラッ
ク中のｐ−クレゾール分率Ｘとの関係で上記範囲に入っ
た場合には、その製法の如何を問わず、これを用いて調
製したフォトレジストのデフォーカスラチチュードが、
従来のものに比較して例外なくより広くとれ、しかもス
カムが発生しにくいという事実を見出し、本発明をなす
に至ったものである。However, the present inventors have determined that when the above Y (I[ of the p-cresol cocondensed novolaks synthesized by various production methods falls within the above range in relation to the p-cresol fraction X in the novolak, the production method Regardless of the defocus latitude of the photoresist prepared using this,
The present invention was developed based on the discovery that it is universally wider than conventional ones and is less prone to scum.
これまでノボラック樹脂の微細構造と、そのレジストと
しての特性の関係を論じた文献は数多くない。Until now, there are not many documents that discuss the relationship between the fine structure of novolak resin and its properties as a resist.
特開昭５９−１６２５４２号にはｍ−クレゾールノボラ
ックに於て、同様に１３０−ＮＭＲで求め１１−
たピーク比率がある一定範囲にはいるもの（ｍ−クレゾ
ールの各位置の ＝ＣＨ−に基づく１３Ｃ−ＮＭＲのピ
ーク、即ち約１１２．５ｐｐｍ、約１１５．５ｐｐｍ、
約１１６．７ｐｐｍ、１１９゜６ｐｐｍのピークをそれ
ぞれａ、 ｂＳｃＳｄとした時、Ｎ：ｄ／ （ａ＋ｂ
＋ｃ）なる値が０．１５以上）を用いると高γが得られ
ることが記載されている。JP-A-59-162542 describes m-cresol novolacs whose peak ratios, similarly determined by 130-NMR, fall within a certain range (based on =CH- at each position of m-cresol). 13C-NMR peak, i.e. about 112.5 ppm, about 115.5 ppm,
When the peaks at approximately 116.7 ppm and 119°6 ppm are respectively a and bScSd, N: d/ (a+b
It is stated that a high γ can be obtained by using a value of +c) of 0.15 or more.
しかし、このピーク比とレジスト性能との関係はｍ−ク
レゾールノボラックについて見出されたものであり、ｐ
−クレゾール共縮合ノボラックにしおいてはピークの帰
属が異なってくることもあり、このような関係は成り立
たない。However, this relationship between peak ratio and resist performance was found for m-cresol novolak, and p
- In the case of cresol co-condensed novolacs, the peak assignments may differ, and such a relationship does not hold.
また同様に５ＰＩＦ、マイクロリソグラフィーシンポジ
ウム論文集、第６３１巻、７６−８２頁（１９８６年）
には、ｍ−クレゾールノボラックに関して４位の非結合
率（Ｓ４値と定義、４位の＝ＣＨ−の１３Ｃ−ＮＭＲシ
グナルの面積を５位のそれで除して求める。）が高いも
のほど、γ値の高いレジストが得られることが述べられ
てい１２−
る。ここでは、Ｓ４値は同時に、ｍ−クレゾール同志の
オルソ位での結合の程度を表すパラメーターであること
が示されているが、同論文ではＳ４値と性能との関係は
、ｍ−クレゾールの４位が非置換である程、感光物との
間でカップリング反応を生じ易いことによるものである
ことが証明されている。Similarly, 5PIF, Microlithography Symposium Proceedings, Vol. 631, pp. 76-82 (1986)
For m-cresol novolacs, the higher the non-bonding rate at position 4 (defined as S4 value, calculated by dividing the area of the 13C-NMR signal of =CH- at position 4 by that at position 5), the higher the γ It has been stated that resists with high values can be obtained12-. Here, it is shown that the S4 value is also a parameter representing the degree of bonding at the ortho position of m-cresol; however, in the same paper, the relationship between the S4 value and performance is It has been proven that this is because the more unsubstituted the position, the more likely a coupling reaction occurs with the photosensitive material.
従って、同論文では４位に空位をもたらし得るｍ−クレ
ゾールが多いほど、好ましい結果となることが示されて
いるのであり、ｐ−クレゾールとの共縮合ノボラックを
用いると４位の空位が減少するので、結果として好まし
くないことが結論される。Therefore, the same paper shows that the more m-cresol that can create a vacancy at the 4-position, the better the result, and the use of a novolak co-condensed with p-cresol reduces the vacancy at the 4-position. Therefore, it can be concluded that the result is unfavorable.
一方、ｍ／ｐ−クレゾールノボラックに於てｐ−クレゾ
ールの比率が高いほど解像力の高いレジストが得られる
ことが、特開昭６２−３５３４９号、同６２−２７０９
５１号等に示されている。On the other hand, it has been reported in JP-A-62-35349 and JP-A-62-2709 that the higher the ratio of p-cresol in m/p-cresol novolak, the higher the resolution of the resist.
No. 51, etc.
しかし、これらのいずれからもｐ−クレゾール共縮合ノ
ボラックの特定の結合様式の含率とレジスト性能との本
発明の関係が暗示されるものではな以下に本発明の詳細
な説明する。However, none of these suggests the relationship between the content of a specific bonding mode of the p-cresol cocondensed novolac and resist performance according to the present invention.The present invention will be described in detail below.
本発明に用いるノボラック樹脂は、ｐ−クレゾールを含
むフェノール類をモノマーとして用い、アルデヒド類で
共縮合して作る。The novolac resin used in the present invention is made by cocondensing phenols including p-cresol as monomers with aldehydes.
モノマー成分の使用比率は、ポリマー中のｐ−クレゾー
ルの含有率として２％以上８０％以下の範囲のものを用
いる。好ましくは５％以上７０％以下であり、更に好ま
しくは１０％以上６０％以下のものを用いる。The proportion of monomer components used is within the range of 2% or more and 80% or less as the content of p-cresol in the polymer. The content is preferably 5% or more and 70% or less, and more preferably 10% or more and 60% or less.
ノボラック樹脂中のｐ−クレゾール含量は、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲで求めた＝ＣＨ３−基のピーク比率等の分析手法で
求めることができる。 （例えば、２０．４ｐｐｍのピ
ークはｐ−クレゾール含量のもの、１５．６．１９．１
、及び１９．５ｐｐｍはいずれもｍ−クレゾ−ル含量の
ものとして、これらのピーク面積比をとったキャリブレ
ーションカーブを予め作って、これを求める。）縮合時
のモノマーの仕込比率とポリマー中の°ｐ−クレゾール
比とは必ずしも一致しないので、仕込比に対してはこの
範囲は直接的には適用されない。The p-cresol content in novolak resin is 13C-N
It can be determined by analytical methods such as the peak ratio of =CH3- groups determined by MR. (For example, the peak at 20.4 ppm is that of p-cresol content, 15.6.19.1
, and 19.5 ppm are all m-cresol contents, and a calibration curve is created in advance by taking these peak area ratios, and this is determined. ) Since the charging ratio of monomers during condensation and the °p-cresol ratio in the polymer do not necessarily match, this range is not directly applied to the charging ratio.
ｐ−クレゾール含有率が高すぎる場合には、感度か低く
実用的な性能が得られない。一方ｐ−クレゾールの含有
率が低すぎる場合には、デフォーカスラチチュードが狭
く、またスカムが発生し易くなる。If the p-cresol content is too high, the sensitivity is low and practical performance cannot be obtained. On the other hand, if the p-cresol content is too low, the defocus latitude is narrow and scum is likely to occur.
本発明に於いては、前記のごとくして作った樹脂の重水
素化ジメチルスルホキシド溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルに於いて、２９．５〜３１．０ｐｐｍのピークの積
分値をＡ、２３． ０〜３７゜０ｐｐｍのピークの積分
値をＢとした際に、Ｙ＝Ａ／Ｂと該ノボラック樹脂中の
ｐ−クレゾール分率Ｘが下記（１）〜（３）式を満足す
るのであることを特徴とする。In the present invention, in the 13C-NMR spectrum of the deuterated dimethyl sulfoxide solution of the resin prepared as described above, the integral values of the peaks from 29.5 to 31.0 ppm are designated as A, 23. When the integral value of the peak from 0 to 37°0 ppm is B, Y=A/B and the p-cresol fraction X in the novolak resin satisfy the following formulas (1) to (3). It is characterized by
■ Ｏ≦２Ｙ−Ｘ
■ ０≦ＸＳ０． ８
■ ０．１≦Ｙ≦１
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は次の条件で行っに０
プルカー社製ＡＣ−２５０型フーリエ変換核磁１５−
気共鳴装置（共鳴周波数 ６２．８９６ＭＨｚ）を用い
、逆ゲーテッド・デカップリング法（非Ｎ○Ｅデカップ
リング測定）を適用。測定温度は２４〜２６℃、パルス
幅９μｓ（約８０度）、待ち時間４０ｓｅｃ、観測周波
数幅１８０００Ｈｚ、データポイント数１６に５積算回
数１０００回以上、基準はテトラメチルシランをＯ，Ｏ
ｐｐｍとした。■ O≦2Y−X ■ 0≦XS0. 8 ■ 0.1≦Y≦1 Here, 13C-NMR measurements were performed under the following conditions using a Pulker AC-250 Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (resonance frequency 62.896 MHz). Apply reverse gated decoupling method (non-N○E decoupling measurement). Measurement temperature is 24-26℃, pulse width 9μs (approx. 80℃), waiting time 40sec, observation frequency width 18000Hz, number of data points 16 and 5 integrations more than 1000 times, standard is tetramethylsilane O, O
It was set as ppm.
前記クレゾールの縮合に用いるフォルムアルデヒドはフ
ォルマリン水溶液として反応に用いるのが一般的だが、
バラフォルムのようなフォルムアルデヒド重合体で用い
たり、あるいはクレゾールモノマーあるいはそのオリゴ
マーを予めメチロール化させた形で反応に関与させる方
法もとれる。The formaldehyde used in the condensation of cresol is generally used in the reaction as an aqueous formalin solution.
A formaldehyde polymer such as roseform may be used, or a cresol monomer or its oligomer may be methylolated in advance to participate in the reaction.
本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、酸性
触媒の存在下、フェノール類１モルに対してアルデヒド
９０．６〜１． ０モル縮合させることにより得られる
。フェノール類としては、ｐ−クレゾールに他のフェノ
ール類例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−
クレゾール、Ｏ１６−
−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、エチルフェノ
ール、レゾルシノール、ナフトールもしくはキシレノー
ル等を単独でもしくは２種以上組み合わせて、使用する
ことができる。The alkali-soluble novolak resin used in the present invention contains 90.6 to 1.0% aldehyde per mole of phenol in the presence of an acidic catalyst. It is obtained by condensing 0 mol. Phenols include p-cresol and other phenols such as phenol, p-chlorophenol, m-
Cresol, O16--cresol, p-methoxyphenol, ethylphenol, resorcinol, naphthol, xylenol, and the like can be used alone or in combination of two or more.
又、予めフェノールを数量体（２〜８）縮合させたもの
を原料とすることもできる。Alternatively, a material obtained by preliminarily condensing phenols (2 to 8) can also be used as a raw material.
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド又はパラホル
ムアルデヒドに少量の他のアルデヒド類例えばアセトア
ルデヒド、クロロアセトアルデヒド、アクロレイン、メ
タクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインジメ
チルアセタールもしくはフルフラール等を混合して使用
することもできる。As the aldehyde, formaldehyde or paraformaldehyde may be mixed with a small amount of other aldehydes such as acetaldehyde, chloroacetaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, acrolein dimethyl acetal or furfural.
酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、蓚酸
、もしくはｐ−）ルエンスルホン酸等を使用することが
できる。As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-)luenesulfonic acid, etc. can be used.
こうして得られた分子量１０００〜３００００のノボラ
ック樹脂は、アルカリ可溶性を示す。The thus obtained novolak resin having a molecular weight of 1,000 to 30,000 exhibits alkali solubility.
本発明にかかるノボラックを製造するには種々の方法を
とることができる。Various methods can be used to produce the novolak according to the present invention.
例えば、ｐ−クレゾールとフェノール類を所定の割合に
混合しておいて、フォルマリン水溶液を添加し、トリエ
チルアミンでこれを縮合する方法をとり、触媒の添加量
を適宜変化させることによって本領域のＸ及びＹ値を持
つものを得ることが可能である。For example, by mixing p-cresol and phenols in a predetermined ratio, adding formalin aqueous solution, and condensing this with triethylamine, and changing the amount of catalyst added appropriately, and Y values.
まｋ、モノマーとバラフォルムアルデヒドをトルエンの
ような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱す
ることによって得たノボラックは同様にＹ値の大きなも
のが得られる傾向がある。Similarly, novolaks obtained by dissolving monomers and paraformaldehyde in a nonpolar solvent such as toluene and heating to high temperatures under pressurized conditions tend to have large Y values.
まｔｚｍ／ｐ−混合クレゾールに対して、特開昭５９−
１６２５４２号、同６０−１５９８４６号明細書の実施
例に示されたような２価金属の塩を反応触媒に用いる方
法によっても、Ｙ値の大きなノボラックが合成できる。For matzm/p-mixed cresol, JP-A-59-
A novolac having a large Y value can also be synthesized by a method using a divalent metal salt as a reaction catalyst as shown in Examples of No. 162542 and No. 60-159846.
これらの製造法はいずれもハイオルソノボラックの合成
法として知られているものにあたる。従って、Ｙ値の大
きなノボラックを製造する上では、上記に限らず、ハイ
オルソノボラックを合成する手法が好ましい方法として
いずれも適用できる。All of these production methods are known as methods for synthesizing high ortho novolaks. Therefore, in producing a novolak with a large Y value, any method other than the above method can be applied as a preferable method of synthesizing a high ortho novolac.
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定してポリスチレン換算の表示を行ったときに、１００
０から３００００の範囲にあることが好ましい。１ｏｏ
ｏ未満では未露光部の現像後の膜減りが太きくａｏｏｏ
ｏを超えると感度が著しく低下してしまう。特に好まし
い範囲は２０００から１５０００である。The weight average molecular weight of the novolac resin thus obtained was measured by gel permeation chromatography (GPC) and expressed in terms of polystyrene.
It is preferably in the range of 0 to 30,000. 1oo
If it is less than o, the film loss after development in the unexposed area will be large aooo
If it exceeds o, the sensitivity will drop significantly. A particularly preferred range is 2,000 to 15,000.
本発明のノボラック樹脂において、縮合反応によって得
られた樹脂を分別して、その分子量分布を調整して用い
ることができる。In the novolak resin of the present invention, the resin obtained by the condensation reaction can be fractionated and its molecular weight distribution adjusted before use.
特に、ダイマー等の低分子成分を取り除くことによって
、ダイマー成分の含量が１５重量％未溝のものを使用す
れば、現像性・耐熱性が特に改善されるので、好ましい
。ダイマー成分を調整する方法としては、例えば、常法
に従ってノボラック樹脂を合成した後、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等の極性溶媒に溶解し、次いで水
又は水−極性溶媒混合物に入れて樹脂成分を沈澱１９−
させる方法がある。別の方法としては、アルカリ可溶性
樹脂の合成の際、所定時間反応後、通常は１５０’Ｃ〜
２００℃で減圧留去を行って水、未反応のモノマー ホ
ルムアルデヒド、等除いているのに対し、２３０℃以上
、好ましくは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧留
去を行うことにより、ダイマー成分を効率良く留去する
ことができる。In particular, it is preferable to use an ungrooved material with a dimer component content of 15% by weight by removing low-molecular components such as dimers because the developability and heat resistance are particularly improved. A method for adjusting the dimer component is, for example, by synthesizing a novolac resin according to a conventional method, dissolving it in a polar solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, or tetrahydrofuran, and then adding it to water or a water-polar solvent mixture. There is a method of precipitating the resin component. Another method is to synthesize an alkali-soluble resin after a predetermined period of reaction, usually at 150'C~
In contrast to vacuum distillation at 200°C to remove water, unreacted monomers, formaldehyde, etc., dimer components can be efficiently removed by vacuum distillation at 230°C or above, preferably 250°C or above and below 10 mmHg. It can be distilled off well.
式（１）〜（３）を満足するアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を用いた本発明の感電離放射線性樹脂組成物は良好
な感度、解像力とデフォーカスラチチュードを示すが、
該Ｘ値とＹ値が下記■〜■式の関係■ ０≦５Ｙ−３Ｘ
■ ０≦Ｘ≦０． ７
■ ０．１２≦Ｙ≦０．８
を満たすことがより好ましく、０． １≦Ｘ≦０゜６の
関係を溝たすことが最も好ましい。The ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention using an alkali-soluble novolac resin satisfying formulas (1) to (3) exhibits good sensitivity, resolution, and defocus latitude;
The relationship between the X value and Y value is according to the following formulas ■ 0≦5Y-3X ■ 0≦X≦0. 7 ■ It is more preferable to satisfy 0.12≦Y≦0.8, and 0.12≦Y≦0.8. It is most preferable to satisfy the relationship 1≦X≦0°6.
本発明に用いられる感電離放射線性化合物としては、感
電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物、感電離放射線
性酸発生剤化合物がある。感電離放２０−
射線性酸発生剤化合物を用いる場合は、更に酸不安定基
含有アルカリ溶解抑制剤化合物を組み合わせて用いるこ
とが好ましい。The ionizing radiation-sensitive compounds used in the present invention include ionizing radiation-sensitive alkali dissolution inhibitor compounds and ionizing radiation-sensitive acid generator compounds. Ionization Discharge 20- When a radiation-sensitive acid generator compound is used, it is preferable to further use it in combination with an acid-labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound.
該感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物としては、
例えばキノンジアジド化合物類、ジアゾケトン化合物類
、アジド化合物類、オルトニトロベンジル化合物類、オ
ルトニドロアリールスルフォニルエステル化合物類もし
くはポリオレフィンスルホン化合物類等がある。The ionizing radiation-prone alkali dissolution inhibitor compound includes:
Examples include quinonediazide compounds, diazoketone compounds, azide compounds, orthonitrobenzyl compounds, orthonidroarylsulfonyl ester compounds, and polyolefin sulfone compounds.
該酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物としては、
例えばテトラヒドロピラニルエーテル化合物類、ｔ−ブ
チルエーテル及びエステル化合物類、もしくはシリルエ
ーテル及びエステル化合物類等がある。The acid-labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound includes:
Examples include tetrahydropyranyl ether compounds, t-butyl ether and ester compounds, or silyl ether and ester compounds.
該感電離放射線酸発生剤化合物としては、例えばオニウ
ム塩類、有機ハロゲン化合物類、オルトキノンジアジド
スルホニルクロリド類等がある。Examples of the ionizing radiation acid generator compound include onium salts, organic halogen compounds, orthoquinonediazide sulfonyl chlorides, and the like.
以下に、具体的化合物を列挙するが、これらに限定され
るものではない。Specific compounds are listed below, but the invention is not limited thereto.
キノンジアジド化合物類としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフドキノンジ
アジド−４−スルホン酸あるいは１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合
物とのエステルが用いられる。Examples of quinonediazide compounds include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphdoquinonediazide-4-sulfonic acid, or a combination of 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid and a polyhydroxy aromatic compound. Esters are used.
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４’−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４゜４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′４．４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２゜２’、３，４．４’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２．４．６．３ ’、４
’、５ ’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフ
ェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３．
４−）リヒドロキシアセトフエノン、２，３．４−）リ
ヒドロキシフェニルへキシルケトン等のポリヒドロキシ
フェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，３，４−）リヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類、３，４．５−トリヒドロキシ安息香
酸プロピル、３，４．５−）リヒドロキシ安息香酸フェ
ニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２
，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（
２，３，４−１リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等の
ビス（ポリヒドロキシベンジルイル）アルカン又はビス
（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレング
リコールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等
のアルキレンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
３，５．３’、５’−ビフェニルテトロール、２゜４．
２ ’、４ ’−ビフェニルテトロール、２，４，６゜
３’、５’−ビフェニルへントール、２，４，６．２’
。As the polyhydroxy aromatic compound, for example, 2,3
．． 4-) Lyhydroxybenzophenone, 2.4.4'-
Trihydroxybenzophenone, 2,4.6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4゜4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'4.4'-tetrahydroxybenzophenone, 2゜2', 3,4.4 '-Pentahydroxybenzophenone, 2.4.6.3', 4
',5'-hexahydroxybenzophenone, 2,
3,4. Polyhydroxybenzophenones such as 3', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3.
Polyhydroxyphenylalkyl ketones such as 4-)lyhydroxyacetophenone, 2,3.4-)lyhydroxyphenylhexyl ketone, bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-) bis(poly)hydroxyphenyl)alkanes such as dihydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane-1, propyl 3,4.5-trihydroxybenzoate, 3,4.5- ) Polyhydroxybenzoic acid esters such as phenyl dihydroxybenzoate, bis(2
,3,4-)lyhydroxybenzoyl)methane, bis(
Bis(polyhydroxybenzyl) alkanes or bis(polyhydroxybenzoyl)aryls such as 2,3,4-1-dihydroxybenzoyl)benzene, alkylene di(polyhydroxybenzoate) such as ethylene glycol di(3,5-dihydroxybenzoate) ) kind,
3,5.3',5'-biphenyltetrol, 2°4.
2',4'-biphenyltetrol, 2,4,6°3',5'-biphenylhentol, 2,4,6.2'
.
４’、６’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシ
ビフェニル類、４，６−ビス（３’、５ ’−ジメチル
ー４′−ヒドロキシベンジル）Ｌ２，３−）リヒドロキ
シベンゼン、２，６−ビス（２’、３’４′−トリヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェ２３−
ノール、２，６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２’、
４’、６’−トリヒドロキシヘンシル）−４−メチルフ
ェノール、４，６−ビス（３’、５’−ジメチル−４２
−ヒドロキシベンジル）−５−ベンゾイル−１，２，３
−）リヒドロキシベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベ
ンジル）−ポリヒドロキシアリール類、２，４．４−）
ジメチル−２−（２’、３’４′−トリヒドロキシフェ
ニル）−７，８−ジヒドロキシ−クロマン、２，４．４
−トリメチル−２＝（２’、４ ’、６ ’−）リヒド
ロキシフェニル）−５゜７−シヒドロキシークロマン、
２，４．４−１リメチル−２−（２’、４’−ジヒドロ
キシフェニル）−７−ヒトロキシークロマン等のポリヒ
ドロキシクロマン類、３，３−ビス（３’、４’−ジヒ
ドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）フタリド等のポリヒドロキシアリー
ルフタリド類、４ 、４１ 、３１１ 、４１１−テト
ラヒドロキシ−３，５，３’、５ ’−テトラメチルト
リフェニルメタン、４ 、４１ 、２１１ 、３１１
、４１１−ペンタヒト４−
ロキシー３．５．３’、５’−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、２，３．４．２’、３’、４’、３”、４”
−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニ
ルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３
，３．３’、３’−テトラメチル−１，ｌ′−スピロビ
ーインダン−５，６，５’、６’−テトロール、３．３
．３’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビーイ
ンダン−５，６，７，５’、６’、７’−へキソオール
、３．３．３ ’、３ ’−テトラメチルー１，１′−
スピロビインダン−４，５，６，４’、５’、６’−へ
キソオール、３．３．３ ’、３ ’−テトラメチルー
１，１′−スピロビーインダン−４，５，６，５’、６
’、７’−へキソオール等のポリヒドロキシスピロビー
インダン類、４．４．４’、４’−テトラメチル−２，
２′−スピロピークロマン−６，７，６’、７ ’−テ
トロール等のスピロピークロマン類、あるいはケルセチ
ン、ルチン等のフラボノ色素類、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、もしくはアセトン
−ピロガロール樹脂等を用いることができる。Polyhydroxybiphenyls such as 4',6'-biphenylhexol, 4,6-bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxybenzyl)L2,3-)lihydroxybenzene, 2,6-bis( 2',3'4'-trihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-bis(2',
4',6'-trihydroxyhensyl)-4-methylphenol, 4,6-bis(3',5'-dimethyl-42
-hydroxybenzyl)-5-benzoyl-1,2,3
-) bis(polyhydroxybenzyl)-polyhydroxyaryls such as lyhydroxybenzene, 2,4.4-)
Dimethyl-2-(2',3'4'-trihydroxyphenyl)-7,8-dihydroxy-chroman, 2,4.4
-trimethyl-2=(2',4',6'-)lihydroxyphenyl)-5゜7-cyhydroxychroman,
2,4.4-1 Polyhydroxychromans such as 1-limethyl-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, 3,3-bis(3',4'-dihydroxyphenyl)phthalide , polyhydroxyarylphthalides such as 3,3-bis(4'-hydroxyphenyl)phthalide, 4,41,311,411-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 4, 41, 211, 311
, 411-pentahyto4-roxy3.5.3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,3.4.2',3',4',3",4"
-Polyhydroxytriphenylmethanes such as octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 3
,3.3',3'-tetramethyl-1,l'-spirobiindane-5,6,5',6'-tetrol, 3.3
．． 3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane-5,6,7,5',6',7'-hexol, 3.3.3',3'-tetramethyl-1,1 ′−
Spirobiindane-4,5,6,4',5',6'-hexol, 3.3.3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane-4,5,6,5',6
', 7'-hexol and other polyhydroxyspirobiindanes, 4.4.4', 4'-tetramethyl-2,
Spiropeichromans such as 2'-spiropeichroman-6,7,6',7'-tetrol, flavonoid pigments such as quercetin and rutin, alkali-soluble novolak resin, polyhydroxystyrene, or acetone-pyrogallol resin, etc. can be used.
ジアゾケトン化合物類としては、例えば５−ジアゾメル
ドラム酸、２−ジアゾ−１−フェニルブタン−１，３−
ジオン、１，３−ジフェニル−２−ジアシブロバンー１
．３−ジオン、２−ジアゾメチル・フェニルマロネート
、２−ジアゾ−１−（３′−クロロスルホニルフェニル
）−１−トリメチルシリルプロパン−１，３−ジオン、
あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２−４７２９６
、同６３−２５３９３８、同６３−２５３９４０に記載
のジアゾケトン化合物等がある。Examples of diazoketone compounds include 5-diazomeldrum acid, 2-diazo-1-phenylbutane-1,3-
Dione, 1,3-diphenyl-2-diasibroban-1
．． 3-dione, 2-diazomethyl phenylmalonate, 2-diazo-1-(3'-chlorosulfonylphenyl)-1-trimethylsilylpropane-1,3-dione,
Or JP-A No. 60-14235, No. 62-47296
, 63-253938, and 63-253940.
アジド化合物類としては、例えば１−アジドピレン、ｐ
−アジドベンゾフェノン、４′−メトキシ−４−アジド
ジフェニルアミン、４−アジドベンザル−２′−メトキ
シアセトフェノン、４−アジド−４′−ニトロフェニル
アゾベンゼン、１−（ｐ−アジドフェニル）−１−シア
ノ−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジェン、４−アジドカルコン等のモノアジド化合物、
４．４２−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジ
ドジフェニルメタン、４，４′ −ジアジドスチルベン
、４，４′−ジアジドカルコン、４，４′−ジアジドベ
ンザルアセトン、４，４′−ジアジドジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，４
′−ジアジドジフェニルスルホン、２．６−ジ（４′−
アジドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ジ（４′
−アジドベンザル〉−４−メチルシクロヘキサノン、１
，８−ジアジドナフタレン、３−アジド−４’−（３−
アジドベンザルメチル）スチルベン、あるいは特公昭３
５−４９２９５．同４８−３１８４１゜同４４−２６０
４７、同４４−２６０４８、同４５−７３２８、同４７
−３０２０４、同４９−１２２８３、同５１−２９９３
２、同５３−３２５、特開昭４８−１４３１６、同４８
−９３６２３、同４９−８１１０３、同５５−５７５３
８、同５６−３９５３８、同５８−６８０３６、同５８
−２０３４３８、同６０−１０７６４４、同６２−２２
４９、同６３−３０５３４７、ＵＳＰ２８５２３７９、
同２９４０８５３、同３０９２４９４、ＧＢ８９２８１
１、ＦＲ１５１１４８５、ＤＥ５１４０５７等に記載の
アジド化合物等がある。Examples of azide compounds include 1-azidopyrene, p
-Azidobenzophenone, 4'-methoxy-4-azidiphenylamine, 4-azidobenzal-2'-methoxyacetophenone, 4-azido-4'-nitrophenylazobenzene, 1-(p-azidophenyl)-1-cyano-4- (p-diethylaminophenyl)-1,3-butadiene, monoazide compounds such as 4-azidochalcone,
4.42-Diazidobenzophenone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidobenzalacetone, 4,4' -diazido diphenyl ether, 4,4'-diazido diphenyl sulfide, 4,4
'-Diazido diphenyl sulfone, 2,6-di(4'-
azidobenzal)cyclohexanone, 2,6-di(4'
-Azidobenzal>-4-methylcyclohexanone, 1
, 8-diazidnaphthalene, 3-azido-4'-(3-
azidobenzalmethyl) stilbene, or Tokuko Sho 3
5-49295. 48-31841゜44-260
47, 44-26048, 45-7328, 47
-30204, 49-12283, 51-2993
2, No. 53-325, JP-A No. 48-14316, No. 48
-93623, 49-81103, 55-5753
8, 56-39538, 58-68036, 58
-203438, 60-107644, 62-22
49, 63-305347, USP2852379,
2940853, 3092494, GB89281
1, FR1511485, DE514057, and the like.
オルトニトロベンジル化合物類としては、例えばステア
リン酸オルトニトロベンジルエステル、コレステリック
酸オルトニトロベンジルエステル、オルトニトロベンジ
ルオキシトリフェニルシラン、５−メチル−２−ニトロ
ベンジルトリフェニルシラン、ジ（５−クロル−２−ニ
トロベンジルオキシ）ジフェニルシラン、ポリ−オルト
ニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オルトニトロベ
ンジルアクリレート、ポリビニルアルコールのオルトニ
トロベンズアルデヒド・アセタール化物、あるいは特開
昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３８、同６１−
１３８２５５、同６２−１５３８５３、特公昭５６−２
６９６等に記載のオルトニトロベンジル化合物等がある
。Examples of orthonitrobenzyl compounds include stearic acid orthonitrobenzyl ester, cholesteric acid orthonitrobenzyl ester, orthonitrobenzyloxytriphenylsilane, 5-methyl-2-nitrobenzyltriphenylsilane, di(5-chloro-2 -Nitrobenzyloxy)diphenylsilane, poly-orthonitrobenzyl methacrylate, poly-orthonitrobenzyl acrylate, orthonitrobenzaldehyde acetal of polyvinyl alcohol, or JP-A-48-47320, JP-A 1986-198538, JP-A-61-
138255, 62-153853, Special Publication 1982-2
There are orthonitrobenzyl compounds described in 696 and the like.
オルトニドロアリールスルフェニルエステル化合物類と
しては、例えば２，４−ジニトロベンゼンスルフェニル
コーレイト、オルトニトロベンゼンスルフェニルアダマ
ンタンカルボキシレート、オルトニトロベンゼンスルフ
ェニル−トリス（トリメチルシリル）コーレイト、ポリ
−２，４−ジ２７−
２８−
ニトロベンゼンスルフェニルメタクリレート、特開昭６
１−３１４１、同６１−３６７４１等に記載のオルトニ
ドロアリールスルフェニルエステル化合物等がある。Examples of orthonidroarylsulfenyl ester compounds include 2,4-dinitrobenzenesulfenylcholate, orthonitrobenzenesulfenyladamantanecarboxylate, orthonitrobenzenesulfenyl-tris(trimethylsilyl)cholate, and poly-2,4-dinitrobenzenesulfenyl cholate. 27- 28- Nitrobenzenesulfenyl methacrylate, JP-A-6
1-3141, 61-36741, and the like.
ポリオレフィンスルフォン化合物類としては、例えばポ
リープテン−１−スルフォン、ポリヘキセン−１−スル
ホン、ポリシクロペンテンスルホン、ポリ−２−メチル
ペンテンスルホン、ポリオクテン−１−スルホン、ポリ
ブテン−２−スルホン、特開昭６２−２７７３２、同６
３−２１８９４９等に記載のポリオレフィンスルホン化
合物等がある。Examples of polyolefin sulfone compounds include polybutene-1-sulfone, polyhexene-1-sulfone, polycyclopentenesulfone, poly-2-methylpentenesulfone, polyoctene-1-sulfone, polybutene-2-sulfone, and JP-A-62- 27732, same 6
There are polyolefin sulfone compounds described in 3-218949 and the like.
テトラヒドロピラニルエーテル化合物類としては、例え
ば４．４′−イソプロピリデンジフェノール−ビス−２
−テトラヒドロピラニルエーテル、４．４′−スルホニ
ルジフェノール−ビス−テトラヒドロビラニルエーテル
、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ−テトラヒド
ロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９７７８記載のテ
トラヒドロピラニルエーテル化合物等がある。Examples of tetrahydropyranyl ether compounds include 4,4'-isopropylidenediphenol-bis-2
-tetrahydropyranyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol-bis-tetrahydropyranyl ether, poly-tetrahydropyranyl ether of phenol formaldehyde resin, and tetrahydropyranyl ether compounds described in US Pat. No. 3,779,778.
ｔ−ブチルエーテルもしくはエステル化合物類としては
、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン
、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルスチレン、ポリニル−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、特開昭６３−２４１５４２、
同６３−２５０６４２等に記載のｔ−ブチルエーテルも
しくはエステル化合物等がある。Examples of t-butyl ether or ester compounds include poly-p-t-butoxy-α-methylstyrene, poly-p-t-butoxystyrene, poly-p-t-butoxycarbonylstyrene, polynyl-t-butoxycarbonyloxy Styrene, JP-A-63-241542,
Examples include t-butyl ether or ester compounds described in 63-250642 and the like.
シリルエーテルもしくはエステル化合物類としては、例
えばトリメチルシリルベンゾエート、ビス〈トリメチル
シリル〉アジペート、ビス（ジメチル−イソプロピルシ
リル）アジペート、トリメチルシリルテレフタレート、
トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−ジメチルシリ
ルフマレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシトリメチ
ルシラン、４．４′−イソプロピリデン−ビス−（トリ
メチルシリルオキシベンゼン〉、クレゾールノボラック
樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレンのトリメチルシリル化物、ポリ （ジメチルシリ
ルオキシへキサメチレンエーテル）、特開昭６０−１０
２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２１４４６、
同６１−１５１６４３、同６２−２５７５１．同６２−
２７９３２６、同６３−１２１０４５、同６３−２８７
９４９、同６２−１５３８５３等に記載のシリルエーテ
ルもしくはエステル化合物等がある。Examples of silyl ether or ester compounds include trimethylsilylbenzoate, bis(trimethylsilyl)adipate, bis(dimethyl-isopropylsilyl)adipate, trimethylsilyl terephthalate,
Trimethylsilyl methacrylate, poly-dimethylsilyl fumarate, p-t-butylphenyloxytrimethylsilane, 4,4'-isopropylidene-bis-(trimethylsilyloxybenzene), trimethylsilylated cresol novolac resin, poly-p-hydroxystyrene Trimethylsilylated product, poly (dimethylsilyloxyhexamethylene ether), JP-A-60-10
247, 60-37549, 60-121446,
61-151643, 62-25751. 62-
279326, 63-121045, 63-287
949, 62-153853, and the like.
本発明に用いられる感電離放射線性酸発生剤化合物のオ
ニウム塩類としては、例えばジアゾニウム（例えばｐ−
クロロベンゼンジアゾニウム等）、ヨードニウム（例え
ばジフェニルヨードニウム、ｍ−ニトロフェニルフェニ
ルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨード
ニウム等〉、スルホニウム（例えばトリフェニルスルホ
ニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾイルメチルジ
メチルスルホニウム、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニルジメチルスルホニウム等〉、ホスホニウム（
例えばテトラフェニルホスホニウム、ベンゾイルメチル
トリフェニルホスホニウム等〉、セレニウム（例えばト
リフェニルセレニウム等）、等のオニウム化合物のＢＦ
＜−、ＰＦａ−，５ｂＦｓ−１Ｓ ｉ Ｆｉ−、ｃ１ｏ
４−Ｊ（ｓｏ４−、ｃＦ’３ｓｏｆｆ−等の塩が挙げら
れる。Examples of the onium salts of the ionizing radiation-sensitive acid generator compound used in the present invention include diazonium (e.g., p-
chlorobenzenediazonium, etc.), iodonium (e.g. diphenyliodonium, m-nitrophenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, etc.), sulfonium (e.g. triphenylsulfonium, tritolylsulfonium, benzoylmethyldimethylsulfonium, 3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyldimethylsulfonium etc.>, phosphonium (
BF of onium compounds such as tetraphenylphosphonium, benzoylmethyltriphenylphosphonium, etc., selenium (e.g. triphenylselenium, etc.)
<-, PFa-, 5bFs-1S i Fi-, c1o
Examples include salts such as 4-J(so4-, cF'3soff-, etc.).
有機ハロゲン化合物類としては、例えば２−（ｐ−メト
キシフェニル）−４，６−トリクロロメチルーＳ−）リ
アジン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２．４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル
）−ｓ−トリアジン、ヘキサブロモエタン、２−トリク
ロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３
−メトキシ−４′−ベンジルオキシスチリル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−
［２−（４−メトキシナフチル〉−エテニル］−１，３
，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−
（４−スチリルスチリル〉−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリルフェ
ニル）−１，３゜４−オキサジアゾール、１，３−ビス
−トリクロロメチル−５−（４−メトキシフェニル）−
８−３１−
トリアジン、１，３−ビス−トリクロロメチル−５−（
４−メトキシナフチル）−Ｓ−トリアジン特開昭６１−
１６９８３７、ＵＳＰ３７７９７７８、ＤＥ２６１０８
４２等に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。Examples of organic halogen compounds include 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-trichloromethyl-S-)riazine, 2-trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxa Diazole, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazine, hexabromoethane, 2-trichloromethyl-5-(p-chlorostyryl)-1,3,4
-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(3
-methoxy-4'-benzyloxystyryl)-1,3
, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
[2-(4-methoxynaphthyl>-ethenyl]-1,3
, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
(4-styrylstyryl>-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(4-styrylphenyl)-1,3゜4-oxadiazole, 1,3-bis-trichloromethyl- 5-(4-methoxyphenyl)-
8-31-triazine, 1,3-bis-trichloromethyl-5-(
4-Methoxynaphthyl)-S-triazine JP-A 1983-
169837, USP3779778, DE26108
Examples include organic halogen compounds described in No. 42 and the like.
オルトキノンジアジドスルホニルクロリド類としては、
例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド、Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４スルホニルオキシ）フタル酸イミド等があ
る。As orthoquinonediazide sulfonyl chlorides,
For example, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, N-(1,2-naphthoquinone-2-
Examples include diazido-4sulfonyloxy)phthalic acid imide.
本発明におけるアルカ溶解抑制剤化合物とアルカリ可溶
性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対してアルカ
リ溶解抑制剤化合物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では
残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感
度及び溶剤への溶解性が低下する。The ratio of the alkali dissolution inhibitor compound and alkali soluble resin used in the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 parts by weight, of the alkali dissolution inhibitor compound to 100 parts by weight of the resin.
~50 parts by weight. If the usage ratio is less than 5 parts by weight, the residual film rate will drop significantly, and if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in solvents will drop.
また、感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる２−
場合は、酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物１０
０重量部に対し、感電離放射線性酸発生剤化合物を０．
１〜２００重量部、好ましくは１〜６０重量部の範囲で
使用する。この比率が０．１重量部未満では、感度が著
しく低下する。In addition, in the case of using an ionizing radiation-sensitive acid generator compound, an acid labile group-containing alkali dissolution inhibitor compound 10
0 parts by weight of the ionizing radiation-sensitive acid generator compound.
It is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight. If this ratio is less than 0.1 part by weight, sensitivity will be significantly reduced.
本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。The present invention can further contain a polyhydroxy compound to promote dissolution in a developer.
好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、２．３．４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロー
ル縮合樹脂、フロログルシドなどが含まれる。Preferred polyhydroxy compounds include phenols, resorcinol, phloroglucin, 2.3.4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4.4'-tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, This includes phloroglucide.
本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエ−チル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。Examples of the solvent for dissolving the photosensitive material and alkali-soluble novolak resin of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ethyl, etc. ethers, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1.2-)lichloroethylene, dimethyl acetamide,
Examples include highly polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. These solvents can be used alone or in combination.
本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、必要に応じ染
料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合すること
ができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ （エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ
ェノキシポリ （エチレンオキシ〉エタノール等の界面
活性剤がある。The ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain dyes, plasticizers, adhesion aids, surfactants, and the like, if necessary. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet, and malachite green; plasticizers such as stearic acid, acetal resin, phenoxy resin, and alkyd resin; adhesive aids such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane; There are surfactants such as nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxy poly (ethylene oxy) ethanol.
上記感電離放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子のＷ
Ａ造に使用されるような基板〈例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方
法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像す
ることにより良好なレジストを得ることができる。The above-mentioned ionizing radiation-sensitive resin composition is applied to W of precision integrated circuit elements.
A good resist is obtained by applying it on a substrate (e.g. silicon/silicon dioxide coating) used for A construction using an appropriate coating method such as a spinner or coater, exposing it to light through a prescribed mask, and developing it. I can do it.
本発明の感電離放射線性樹脂組成物は、アルカリ溶解抑
制剤化合物としてアジド化合物を用いた場合には、通常
電離放射線を照射した部分が画像として残存するいわゆ
るネガ型のパターンが得られる。In the ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention, when an azide compound is used as the alkali dissolution inhibitor compound, a so-called negative pattern in which the portion irradiated with ionizing radiation usually remains as an image is obtained.
アジド化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化合物を用いた
場合には、通常電離放射線を照射していない部分が画像
として形成されるいわゆるポジ型のパターン画像が得ら
れる。しかし後者の場合においても、特開昭６３−３１
６４２９等に開示されているようなアミン雰囲気中加熱
処理をする方法、あるいは特開昭６２−３５３５０．Ｅ
Ｐ２６３４３４Ａ等に記載の２．６−ジーｔ−ブチルビ
５
６
リジン、ベンズイミダゾール、ピリジン、キノリン、ア
クリジン、ルチジン、１−メチルベンズイミダゾール、
メラミンホルムアルデヒドアルキルエーテル等の化合物
を本発明の樹脂組成物に配合すること等により、いわゆ
る像反転を行いネガパターンを有効に得ることも可能で
ある。When an alkali dissolution inhibitor compound other than an azide compound is used, a so-called positive pattern image is obtained in which a portion not irradiated with ionizing radiation is usually formed as an image. However, even in the latter case,
6429, etc., or a method of heat treatment in an amine atmosphere as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-35350. E
2.6-di-t-butyl bi56 lysine, benzimidazole, pyridine, quinoline, acridine, lutidine, 1-methylbenzimidazole, described in P263434A etc.
By blending a compound such as melamine formaldehyde alkyl ether into the resin composition of the present invention, it is also possible to perform so-called image reversal and effectively obtain a negative pattern.
本発明の感電離放射線性樹脂用組成物の現像液としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等
の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することがで
きる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、
界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。The developing solution for the ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, etc. primary amines such as diethylamine, tertiary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide. , quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide, and aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine. Furthermore, alcohols,
A suitable amount of surfactant may also be added.
「発明の効果」
本発明の感電離放射線性樹脂組成物は、解像力、感度、
デフォーカスラチチュードに優れ、微細加工用フォトレ
ジストとして好適に用いられるものである。"Effects of the Invention" The ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent resolution, sensitivity,
It has excellent defocus latitude and is suitable for use as a photoresist for microfabrication.
「実施例」
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。"Examples" The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、平均分子量はポリスチレン換算値である。Note that the average molecular weight is a polystyrene equivalent value.
合成例（１） ノボラック樹脂（ａ）の合成ｐ−クレゾ
ール３２．４ｇ、ｍ−クレゾール７５．７ｇ、パラホル
ムアルデヒド１９．２ｇ、トルエン７０ｇ、コハク酸０
．０４ｇをオートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら１
５０℃まで昇温し１５時間反応させた。反応後室温まで
冷却し、４０ ｍ ｍ Ｈｇまで減圧した。Synthesis Example (1) Synthesis of novolac resin (a) p-cresol 32.4g, m-cresol 75.7g, paraformaldehyde 19.2g, toluene 70g, succinic acid 0
．． 04g into an autoclave and add 1 while stirring.
The temperature was raised to 50°C and the reaction was carried out for 15 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the pressure was reduced to 40 mm Hg.
次いで、徐々に１８０℃まで昇温し、溶媒及び未反応モ
ノマーを除去した。得られたノボラツク樹脂の平均分子
量は６３００で、Ｘ値０．２１、Ｙ値０．１８であった
。Next, the temperature was gradually raised to 180°C to remove the solvent and unreacted monomers. The average molecular weight of the obtained novolak resin was 6300, the X value was 0.21, and the Y value was 0.18.
合成例く２〉 ノボラック樹脂（ｂ）の合成ｐ−クレゾ
ール５４．１ｇ、ｍ−クレゾール５４．１ｇ、パラホル
ムアルデヒド１８．９ｇを用いた以外は合成例（１〉と
同様にして合成した。Synthesis Example 2> Synthesis of Novolak Resin (b) Synthesis was carried out in the same manner as Synthesis Example (1) except that 54.1 g of p-cresol, 54.1 g of m-cresol, and 18.9 g of paraformaldehyde were used.
得られたノボラック樹脂の平均分子量は５４００で、Ｘ
値０．３８、Ｙ値０．２７であった。The average molecular weight of the obtained novolac resin was 5400, and
The value was 0.38, and the Y value was 0.27.
合成例（３） ノボラック樹脂（ｃ）の合成ｐ−クレゾ
ール６２．７ｇ、ｍ−クレゾール４５．４ｇ、パラホル
ムアルデヒド１８．７ｇを用いた以外は合成例（１）と
同様にして合成した。Synthesis Example (3) Synthesis of Novolac Resin (c) Synthesis was carried out in the same manner as Synthesis Example (1) except that 62.7 g of p-cresol, 45.4 g of m-cresol, and 18.7 g of paraformaldehyde were used.
得られたノボラック樹脂の平均分子量は４８００でＸ値
０．４３、Ｙ値０．３であツタ。The average molecular weight of the obtained novolac resin was 4800, with an X value of 0.43 and a Y value of 0.3.
合成例（４） ノボラック樹脂（ｄ）の合成ｐ−クレゾ
ール５９．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液４０．１ｇ及
びシュウ酸０．０７ｇを３つロフラスコに仕込み、撹拌
しながら１００℃まで昇温し１０時間反応させた。その
後６０℃まで冷却しｍ−クレゾール４８．７ｇ、３７％
ホルマリン水溶液２５．５ｇ、シュウ酸０．０５ｇを添
加した。１００℃まで昇温し更に７時間反応させた。Synthesis Example (4) Synthesis of Novolac Resin (d) 59.5 g of p-cresol, 40.1 g of 37% formalin aqueous solution and 0.07 g of oxalic acid were placed in three flasks, and the temperature was raised to 100°C with stirring for 10 hours. Made it react. After that, it was cooled to 60℃ and m-cresol 48.7g, 37%
25.5 g of formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were added. The temperature was raised to 100°C and the reaction was continued for an additional 7 hours.
反応終了後室温まで冷却し、３０ｍｍＨｇまで減圧した
。After the reaction was completed, it was cooled to room temperature and the pressure was reduced to 30 mmHg.
次いで、徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノ
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子量
５８００でＸ値０．４１、Ｙ＠ｉ０゜３３であった。Next, the temperature was gradually raised to 150°C to remove water and unreacted monomers. The obtained novolak resin had an average molecular weight of 5,800, an X value of 0.41, and a Y@i0°33.
合成例（５） ノボラック樹脂（ｅ）の合成ｍ−クレゾ
ール４８．７ｇの代わりに、ｍ−クレゾール３２．４ｇ
とフェノール１４．１ｇを用いた以外は合成例（４）と
同様にして合成した。Synthesis Example (5) Synthesis of novolac resin (e) Instead of 48.7 g of m-cresol, 32.4 g of m-cresol was used.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example (4) except that 14.1 g of phenol and 14.1 g of phenol were used.
得られたノボラック樹脂の平均分子量は６２００でＸ値
０．４２、Ｙ値０．３７であった。The average molecular weight of the obtained novolak resin was 6200, with an X value of 0.42 and a Y value of 0.37.
合成例（６） ノボラック樹脂（ｆ）の合成ｐ−クレゾ
ール５９．５ｇの代わりに、ｐ−クレゾール３２．４４
ｇと３．５−キシレノール３０．５ｇを用いた以外は合
成例（４）と同様にして合成した。得られたノボラック
樹脂の平均分子量は４３００で、Ｘ値０．３１、Ｙ値０
．２９で３９
あった。Synthesis Example (6) Synthesis of novolac resin (f) Instead of 59.5 g of p-cresol, 32.44 g of p-cresol was added.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example (4) except that 30.5 g of 3.5-xylenol and 30.5 g of 3.5-xylenol were used. The average molecular weight of the obtained novolak resin was 4,300, with an X value of 0.31 and a Y value of 0.
．． There were 39 in 29.
合成例（７） ノボラック樹脂（ｇ）の合成２．６−ビ
ス−（２′−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェノール４１．４ｇと
ｍ−クレゾール９４ｇとシュウ酸０．１ｇを３つロフラ
スコに入れ、５０℃で撹拌しながら５時間反応させた。Synthesis Example (7) Synthesis of novolac resin (g) 2.6-bis-(2'-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-
41.4 g of (methylbenzyl)-4-methylphenol, 94 g of m-cresol, and 0.1 g of oxalic acid were placed in three flasks and reacted at 50° C. with stirring for 5 hours.
その後３７％ホルマリン水溶液３８ｇと１−メトキシ−
２プロパツ一ル１２０ｇを添加して撹拌しながら８０℃
で１７時間反応させた。３０分間２２０℃で加熱して溶
媒を留去した後、２０ｍｍＨｇまで減圧して更に２時間
加熱し、モノマーを留去してノボラック樹脂を得た。得
られたノボラック樹脂は平均分子量２８００でＸ値０．
３５、Ｙ値０゜２８であった。Then, 38g of 37% formalin aqueous solution and 1-methoxy-
Add 120g of 2propyl and heat to 80°C while stirring.
The reaction was carried out for 17 hours. After heating at 220°C for 30 minutes to distill off the solvent, the pressure was reduced to 20 mmHg and the mixture was further heated for 2 hours to distill off the monomer to obtain a novolak resin. The obtained novolak resin had an average molecular weight of 2800 and an X value of 0.
35, Y value was 0°28.
合成例（８） ノボラック樹脂（ｈ）の合成２．６−ビ
ス−（２′−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルベンジル〉−４−メチルフェノール４１．４ｇの
代わりに、ビス−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−５−メ４〇−
チルフェニル）メタンを２９．２ｇ用いた以外は合成例
（７）と同様にして合成した。得られたノボラック樹脂
の平均分子量は２５００でＸ値０゜２８、Ｙ＠０．２５
であった。Synthesis example (8) Synthesis of novolak resin (h) 2.6-bis-(2'-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-
Synthesis Example (7) except that 29.2 g of bis-(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-meth40-tylphenyl)methane was used instead of 41.4 g of methylbenzyl-4-methylphenol. It was synthesized in the same manner. The average molecular weight of the obtained novolak resin was 2500, X value 0°28, Y @ 0.25
Met.
合成例（９） ノボラック樹脂（ｉ）の合成ｍ−クレゾ
ール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン
水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを３つ目フラ
スコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時
間反応させた６反応後室温まで冷却し３０ ｍ ｍ Ｈ
ｇまで減圧した。Synthesis Example (9) Synthesis of novolak resin (i) 40 g of m-cresol, 60 g of p-cresol, 54.0 g of 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were placed in a third flask and heated to 100°C while stirring. After 6 reactions, the mixture was heated to room temperature and reacted for 7 hours.
The pressure was reduced to g.
次いで、徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノ
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子量
７９００でＸ値０．４５、Ｙ値０゜２１であった。Next, the temperature was gradually raised to 150°C to remove water and unreacted monomers. The obtained novolac resin had an average molecular weight of 7900, an X value of 0.45, and a Y value of 0.21.
合成例（１０） ノボラック樹脂（ｊ）の合成１リツト
ルの３つ目フラスコにノボラック樹脂（ｃ）５０ｇを入
れ、１５０ｍ１のメタノールを添加して溶解した。これ
に蒸留水１８０ｍ１を加えて３０分間撹拌し、静置して
上澄液をデカントにより除去した。これにエトキシエチ
ルアセテー）７０ｇを加えて１００℃に加熱し３０ｍｍ
Ｈｇに減圧してメタノール及び水を除去してノボラック
樹脂の溶液を得た。このノボラック樹脂の平均分子量は
９２００でＸ値０．２５、Ｙ値０．１８であった。Synthesis Example (10) Synthesis of novolak resin (j) 50 g of novolak resin (c) was placed in a 1-liter third flask, and 150 ml of methanol was added to dissolve it. 180 ml of distilled water was added to this, stirred for 30 minutes, left to stand, and the supernatant liquid was removed by decant. Add 70g of ethoxyethyl acetate to this and heat to 100℃ to make a 30mm
Methanol and water were removed under reduced pressure to Hg to obtain a solution of novolac resin. This novolac resin had an average molecular weight of 9200, an X value of 0.25, and a Y value of 0.18.
実施例１〜９、比較例１，２
表−１に記載の条件で各化合物を溶剤に溶解し０．２μ
ｍのミクロフィルターで濾過してレジスト組成物を調製
した。Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2 Each compound was dissolved in a solvent under the conditions listed in Table 1, and 0.2μ
A resist composition was prepared by filtration through a microfilter.
このレジスト組成物をスピナーを用いて２５０ｎｍの酸
化皮膜を有するシリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲
気下の対流オーブンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１
．２μｍのレジスト膜を得た。この膜にＮＡｏ、４８の
キャノン社製縮小投影露光装置を用いてテストチャート
を介して露光した後、１２０℃のホットプレート上で１
分間加熱した。This resist composition was applied onto a silicon wafer having a 250 nm oxide film using a spinner, and dried at 90°C for 30 minutes in a convection oven under a nitrogen atmosphere to a film thickness of 1.
．． A 2 μm resist film was obtained. This film was exposed to light using a test chart using a NAo, 48 reduction projection exposure system manufactured by Canon, and then exposed to light on a hot plate at 120°C for 1 hour.
Heated for minutes.
この後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で１分間現像し、イオン交換水でリン
スしてレジストパターンを得た。Thereafter, the resist pattern was developed with a 2.38% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute and rinsed with ion-exchanged water to obtain a resist pattern.
４３−
表−２：感電離放Ｍ：Ｉ線性化合物
表−３＝評価結果
４７
このようにして得られたシリコンウェハー上のレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパター
ンを評価した。43- Table 2: Ionization discharge M: I-line compound Table 3 = Evaluation result 47 The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist pattern was evaluated.
結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.
感度は１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例１の感度との相対値で示し
た。The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a 1.0 μm mask pattern, and was expressed as a relative value to the sensitivity of Comparative Example 1.
解像力は１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量
における解像した最小のマスクパターンの線幅で示した
。The resolution was expressed as the minimum line width of the resolved mask pattern at an exposure dose that reproduces a mask pattern of 1.0 μm.
デフォーカスラチチュードは０．６μｍのマスクパター
ンを±１０％の線幅で再現するデフォーカス幅で示した
。The defocus latitude is expressed as a defocus width that reproduces a 0.6 μm mask pattern with a line width of ±10%.
これらの結果から明らかなように、本発明の感電離放射
線性樹脂組成物は、感度、解像力及びデフォーカスラチ
チュードに優れた特性を有している。As is clear from these results, the ionizing radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent characteristics in sensitivity, resolution, and defocus latitude.
Claims (1)
化合物を含有する感電離放射線性樹脂組成物において、
該ノボラック樹脂がｐ−クレゾールを含むフェノール類
とアルデヒド類との縮合物であり、かつ該樹脂の重水素
化ジメチルスルホキシド溶液の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルに於て、２９．５ｐｐｍ〜３１ｐｐｍのピークの
積分値をＡ、２３ｐｐｍ〜３７ｐｐｍの積分値をＢとし
た際に、Ｙ＝Ａ／Ｂと該ノボラック樹脂中のｐ−クレゾ
ール分率Ｘが下記（１）〜（３）式を満足するものであ
ることを特徴とする、感電離放射線性樹脂組成物。 （１）０≦２Ｙ−Ｘ （２）０≦Ｘ≦０．８ （３）０．１≦Ｙ≦１ （２）請求項（１）において、該Ｘ値とＹ値が下記（４
）〜（６）式を満足することを特徴とする感電離放射線
性樹脂組成物。 （４）０≦５Ｙ−３Ｘ （５）０≦Ｘ≦０、７ （６）０．１２≦Ｙ≦０．８ （３）請求項（２）において、該Ｘ値が下記（７）式を
満足することを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。 （７）１≦ｘ≦０．６ （４）該感電離放射線性化合物がキノンジアジド化合物
類もしくはジアゾケトン化合物類である、請求項（１）
、（２）又は（３）の感電離放射線性樹脂組成物。 （５）該感電離放射線性化合物が１、２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル化合物である、請求項（１
）、（２）又は（３）の感電離放射線性樹脂組成物。 （６）該感電離放射線性化合物が１、２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル化合物であり、かつ、該ア
ルカリ可溶性樹脂がフェノール、クレゾール、キシレノ
ールもしくはこれらの２種以上の混合物より合成された
ノボラック樹脂である、請求項（１）、（２）又は（３
）の感電離放射線性樹脂組成物。[Scope of Claims] (1) In an ionizing radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble novolak resin and an ionizing radiation-sensitive compound,
The novolak resin is a condensation product of phenols containing p-cresol and aldehydes, and in the ^1^3C-NMR spectrum of a solution of the resin in deuterated dimethyl sulfoxide, there is a peak of 29.5 ppm to 31 ppm. When the integral value of is A and the integral value of 23 ppm to 37 ppm is B, Y = A / B and the p-cresol fraction X in the novolac resin satisfy the following formulas (1) to (3). An ionizing radiation-sensitive resin composition. (1) 0≦2Y-X (2) 0≦X≦0.8 (3) 0.1≦Y≦1 (2) In claim (1), the X value and Y value are as follows (4
) to (6). An ionizing radiation-sensitive resin composition characterized by satisfying the following formulas. (4) 0≦5Y-3X (5) 0≦X≦0, 7 (6) 0.12≦Y≦0.8 (3) In claim (2), the X value satisfies the following formula (7). An ionizing radiation-sensitive resin composition characterized by satisfying the following. (7) 1≦x≦0.6 (4) Claim (1), wherein the ionizing radiation-sensitive compound is a quinone diazide compound or a diazoketone compound.
, (2) or (3). (5) Claim (1) wherein the ionizing radiation-sensitive compound is a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound.
), (2) or (3). (6) The ionizing radiation-sensitive compound is a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound, and the alkali-soluble resin is a novolak resin synthesized from phenol, cresol, xylenol, or a mixture of two or more thereof. Claim (1), (2) or (3)
) ionizing radiation-sensitive resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5333490A JPH03253859A (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Ionizing radiation sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5333490A JPH03253859A (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Ionizing radiation sensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03253859A true JPH03253859A (en) | 1991-11-12 |
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ID=12939844
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5333490A Pending JPH03253859A (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Ionizing radiation sensitive resin composition |
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| Country | Link |
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