JP3078060B2 - 星型ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内側のポリアルケニル
エーテルセグメントと、外側のポリアルコキシスチレン
セグメントとからなる三本鎖または四本鎖星型ブロック
共重合体、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルケニルエーテルをモノマーとした通
常のカチオン重合では、生長する生長炭素カチオンが不
安定で、移動や停止反応を抑制することが困難となり、
分子量分布の狭いすなわちモノディスパーシブのポリマ
ーやブロックコポリマーを生成し難いという難点があっ
た。

【０００３】ところが、カチオン供給化合物であるＨＩ
とＩ₂ 、ＺｎＩ₂ または金属ハライド（ＺｎＩ₂ 、Ｚｎ
Ｂｒ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＳｎＩ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＭｇＣｌ
₂ 、ＢＦ₃ ＯＥｔ₂ 、ＳｎＣｌ₄ ）とからなるバイナリ
ー開始剤を用いると、アルケニルエーテルがリビング重
合し、分子量分布の狭いポリマーやブロックコポリマー
を生成し、さらに有機アルミニウム化合物とルイス塩基
（エステル、エーテル、アミン）とからなる開始剤を用
いてもリビング重合を進行させうることが見出された
（ＨＩ／Ｉ₂ 系開始剤についてはMacromolecules，１９
８４，１７，３，２６５−２７２、ＨＩ／ＺｎＩ2 につ
いてはMacromolecules，１９８７，２０，１１，２６９
３−２６９６、金属ハライドについてはMacromolecule
s，１９８９，２２，４，１５５２−１５５７、特開昭
６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号
公報、特開平１−１０８２０３号公報参照）。また、ア
ルコキシスチレンについても、カチオン供給化合物であ
るＨＩとＺｎＩ₂ とからなるバイナリー開始剤を用いる
と、ｐ−メトキシスチレンおよびＰ−ｔ−ブトキシスチ
レンがそれぞれリビング重合し、分子量分布の狭いポリ
マーを生成しうることを見出した（Polymer Bulletin，
１９８８，１９，７−１１およびMakromol,Chem.,Supp
l. １９８９，１５，１２７１３６）。

【０００４】三本鎖または四本鎖スターポリマーは、１
つの共通中心から放射状に伸びた鎖分かれ鎖を三本また
は四本持つ高分子であり、３つまたは４つの活性末端を
持つため、従来の線状分子にない物理特性を有し、例え
ば、エラストマー用プレポリマー、ポリウレタン樹脂の
架橋剤などとしての応用展開が可能となり、有用な高分
子材料と期待される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、内側のポリア
ルケニルエーテルセグメントと、外側のポリアルコキシ
スチレンセグメントとからなる三本鎖または四本鎖星型
ブロック共重合体が合成できるか否かは、確認されてい
なかった。

【０００６】本発明の目的は、上記の点に鑑み、上記の
如き特異な構造を有する三本鎖または四本鎖星型ブロッ
ク共重合体、およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による星型ブロッ
ク共重合体は、 一般式

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は水素原子または
メチル基、ｎは整数３または４、Ｒ ² はｎが３のとき三
価の有機基、ｎが４のとき四価の有機基、Ｒ⁴ は一価の
有機基、Ｒ⁵ はアルキル基、ｘおよびｙは整数１〜５，
０００、Ｚは停止剤残基をそれぞれ意味する）で表され
る三本鎖または四本鎖星型ブロック共重合体である。

【００１０】本発明による星型ブロック共重合体の構造
式の定義を詳述する。

【００１１】ｎは整数３または４である。

【００１２】Ｒ¹ は水素原子またはメチル基である。

【００１３】Ｒ² として三価の有機基の具体例には下記
表１〜表６に示すものが挙げられる。

【００１４】Ｒ² として四価の有機基の具体例には下記
表７および表８に示すものが挙げられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】Ｒ³ は水素原子またはメチル基である。

【００２４】Ｒ⁴ は一価の有機基であり、下記のものが
例示される。

【００２５】すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチ
ルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−メ
チルオクチル、ｎ−デシル、１−ペンチルヘキシル、４
−エチル−１−メチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ドコシルなどのアルキル基：シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基：シクロヘキシルメチ
ル、テルペニル、メンチル、ボルニル、イソボルニルな
どのシクロアルキルアルキル基：ベンジル、ｐ−メチル
ベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−フェニルベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フ
ェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１，１−ジメ
チルベンジル、ベンツヒドリル、３−フェニルプロパン
−２−イルなどのアラルキル基：シンナミル、１−メチ
ルシンナミル、３−メチルシンナミル、３−フェニルシ
ンナミル、２−フェニルアリル、１−メチル−２−フェ
ニルアリルなどのアリールアルケニル基：フェニル、ｏ
−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、メシチル、ｐ−イソヘキシルフェニル、
ｐ−イソオクチルフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−
クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェ
ニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−
メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニルな
どのアリール基：１−クロロエチル、２−クロロエチ
ル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２−フルオ
ロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−クロ
ロプロピルなどのハロアルキル基：メトキシエチル、エ
トキシエチル、２−エトキシエトキシエチルなどのアル
コキシアルキル基、フェノキシエチル、ｐ−クロロフェ
ノキシエチル、ｐ−ブロモフェノキシエチル、ｐ−フル
オロフェノキシエチル、ｐ−メトキシフェノキシエチル
などのアリールオキシアルキル基：２−アセトキシエチ
ル、２−ベンゾキシエチル、２−（ｐ−メトキシベンゾ
キシ）エチル、２−（ｐ−クロロベンゾキシ）エチルな
どのアシルオキシアルキル基：２−フタルイミノエチ
ル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシイミノ）エ
チルなどのイミノアルキル基：２−ジエチルマロニルエ
チル、２−ジフェニルマロニルエチルなどのマロニルア
ルキル基：２−アクリロキシエチル、２−メタクリロキ
シエチル、２−シンナミロキシエチル、２−ソルビロキ
シエチルなどのアリルオキシアルキル基などである。

【００２６】Ｒ⁵ はアルキル基であり、下記のものが例
示される。

【００２７】すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの低級アルキル基。

【００２８】ｘは１〜５，０００、好ましくは２〜２，
５００、さらに好ましくは５〜５００である。

【００２９】ｙは１〜５，０００、好ましくは２〜２，
５００、さらに好ましくは５〜５００である。

【００３０】つぎに、星型ブロック共重合体の製造法に
ついて説明する。

【００３１】本発明による星型ブロック共重合体の製造
方法は、 一般式

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
ｎは整数３または４、Ｒ² はｎが３のとき三価の有機
基、ｎが４のとき四価の有機基をそれぞれ意味する）で
表される多官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合
物との付加体を開始剤として用い、 一般式

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴ は一価の有機基をそれぞれ意味する）で表されるア
ルケニルエーテルを重合させ、ついで 一般式

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、Ｒ⁵ はアルキル基を意味する）で
表されるアルコキシスチレンをブロック共重合させ、停
止剤で反応を停止させて、 一般式

【００３８】

【化１０】

【００３９】（式中、ｘおよびｙは整数１〜５，００
０、Ｚは停止剤残基、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ は上記と同じ意味を有する）で表される三本鎖ま
たは四本鎖星型化合物を製造することを特徴とする。

【００４０】本発明方法のうち、まず、三本鎖星型ブロ
ック共重合体の製造方法について説明する。

【００４１】本発明の方法によれば、 一般式

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は上記と同じ意味を有
する）で表される三官能アルケニルエーテルとカチオン
供給化合物との付加体を開始剤として用い、 一般式

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は上記と同じ意味を有
する）で表されるアルケニルエーテルを重合させ、つい
で 一般式

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同じ意味を有
する）で表されるアルコキシスチレンをブロック共重合
させ、停止剤で反応を停止させることによって、 一般式

【００４８】

【化１４】

【００４９】（式中、ｘ、ｙ、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は上記と同じ意味を有する）で表
される三本鎖星型ブロック共重合体を製造する。

【００５０】つぎに、四本鎖の星型化合物の製造方法に
ついて説明する。

【００５１】一般式

【００５２】

【化１５】

【００５３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は上記と同じ意味を有
する）で表される四官能アルケニルエーテルとカチオン
供給化合物との付加体を開始剤として用い、 一般式

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は上記と同じ意味を有
する）で表されるアルケニルエーテルを重合させ、つい
で 一般式

【００５６】

【化１７】

【００５７】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同じ意味を有
する）で表されるアルコキシスチレンをブロック共重合
させ、停止剤で反応を停止させることによって、 一般式

【００５８】

【化１８】

【００５９】（式中、ｘ、ｙ、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は上記と同じ意味を有する）で表
される四本鎖星型ブロック共重合体を製造する。

【００６０】三本鎖星型化合物の製造において、三官能
アルケニルエーテル［Ｉａ］の具体例は、上記表１〜６
に記載したものである。

【００６１】三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］のう
ち、基Ｒ^２がエーテル結合を有する化合物は、例えば、
対応する三官能アルコールをジメチルスルフォキシド
中、水酸化ナトリウムの存在下で２−クロロエチルビニ
ルエーテルまたは２−クロロエチルプロペニルエーテル
と反応させることにより得られる。

【００６２】また、三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］
のうち、基Ｒ^２がエステル結合を有する化合物は、例え
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルまたは２−ヒ
ドロキシエチルプロペニルエーテルをトルエン中で水酸
化ナトリウムないしは水素化ナトリウムによりナトリウ
ム塩とし、これを対応する三官能カルボン酸クロライド
と反応させることにより得られる。

【００６３】四本鎖ポリマーの製造において、四官能ア
ルケニルエーテル［Ｉｂ］の具体例は、上記表７〜８に
記載したものである。

【００６４】四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］は、例
えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンを、ジメチルスルフォキシド中、水酸化ナトリウ
ムの存在下でクロロエチルビニルエーテルまたはクロロ
エチルプロペニルエーテルと反応させることにより得ら
れる。

【００６５】本発明方法において、カチオン供給化合物
の例としては、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、ＨＯＰＯ（Ｏ
Ｃ₄Ｈ₇ ）₂ 、ＨＯＰＯ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＨＯＰＯ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどが挙げられ
る。

【００６６】本発明では、多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体、すなわち三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物と
の付加体、または四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］と
カチオン供給化合物との付加体を開始剤として用いる。
カチオン供給化合物をＨＡとして表すと、この付加体
は、

【００６７】

【化１９】

【００６８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記と同意
味を有し、Ａはカチオン供給化合物のカチオン供給残部
を意味する）で表わされる。

【００６９】この付加体［Ｖ］の一般的合成法として
は、窒素気流下において、室温で、四塩化炭素、ｎ−ヘ
キサン、トルエンなどの不活性溶媒（好ましくは重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解させ、ここにカチオン供給化合物ＨＡを当
量加えて反応させる方法が例示される。使用される三官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物Ｈ
Ａとのモル比は実質的に１：３であり、四官能アルケニ
ルエーテル［Ｉｂ］とカチオン供給化合物とのモル比は
実質的に１：４である。反応温度は通常−９０℃〜１０
０℃の範囲で適宜設定される。反応圧力は通常は常圧で
あるが、加圧にすることも可能である。反応時間は１０
秒〜２４時間、好ましくは５分〜１時間である。この合
成法によると、反応は速やかに進行して定量的に上記付
加体［Ｖ］の溶液が得られる。更に、この溶液から付加
体［Ｖ］を単離してもよいが、これを単離せず上記溶液
の状態で重合に供することもできる。

【００７０】アルコキシスチレン[III] において、一価
の有機基を示すＲ⁶ としては、下記のものが例示され
る。

【００７１】アルケニルエーテル［II］は単独で用いて
も二種以上を併用してもよい。

【００７２】アルケニルエーテル［II］を用いる方法に
おいては、重合（リビング重合）を促進させるための方
法をとることが好ましく、その方法として、次の二方法
がある。

【００７３】第一の方法は、生長炭素カチオンをルイス
塩基で保護することにより副反応を防ぎ、有機アルミニ
ウムを触媒としてリビング重合を行う方法であり、第二
の方法は、生長炭素カチオンに対する対アニオンの求核
性をルイス酸によって調整し、副反応を防ぎ、リビング
重合を行う方法である。

【００７４】これらの方法をさらに詳細に説明する。

【００７５】第一の方法では、ルイス塩基の存在下、触
媒として下記一般式［VI］で表される有機アルミニウム
を用いる。

【００７６】Ｒ⁷ _r ＡｌＸ_s ……［VI］ （式中Ｒ⁷ は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｒおよびｓは整数で、ｒ＋ｓ＝３、かつ、０≦ｒ
＜３、０≦ｓ＜３の関係にある。）有機アルミニウム化
合物［VI］の例としては、たとえば、トリクロロアルミ
ニウム、トリブロモアルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、エチルアルミニウムジヨード、エチルアルミニウム
ジフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどが挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても
二種以上の組合せで使用してもよく、その使用量は、一
般にモル比でアルケニルエーテル［II］／有機アルミニ
ウム化合物［VI］＝２〜１０，０００の範囲、好ましく
は１０〜５，０００の範囲である。

【００７７】また、共存するルイス塩基の具体例として
は、たとえば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェ
ニル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ
−メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチルな
どのエステル化合物：１，４−ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、メトキシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−
ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、アセタールなどのエーテル化合物：ピリジン、
２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘
導体が挙げられる。

【００７８】これらのルイス塩基は、単独でまたは二種
以上の組合わせで使用することができる。また、これら
はバルク状態で或いは不活性溶媒中の溶液状態で使用で
きる。またこれらのルイス塩基はルイス塩基の使用量と
多官能アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量との次の関係
の範囲でルイス塩基の塩基性に応じた量で反応系に添加
される。

【００７９】０．００１≦ルイス塩基の使用量／多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量≦１００ 上記の関係において、ルイス塩基の使用量と多官能アル
ケニルエーテル［Ｉ］の使用量の比が、０．００１未満
の場合、および１００を超える場合には完全なリビング
系になり難く好ましくない。

【００８０】第二の方法では、生長炭素カチオンに対す
る対アニオンを適度に活性化するのにルイス酸を用いる
ものであるが、そのルイス酸の例としては、ヨウ素、ハ
ロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（II）などが挙げ
られ、特に、Ｉ₂ 、ＺｎＩ₂、ＺｎＢｒ₂ 、ＺｎＣ
ｌ₂ 、ＳｎＩ₂ 、ＳｎＣｌ₂ が好適に用いられる。この
ルイス酸は単独でまたは二種以上の組合せで用いられ
る。その使用量は、一般にモル比で多官能アルケニルエ
ーテル［Ｉ］／ルイス酸が２〜１００，０００の範囲、
好ましくは１０〜１０，０００の範囲となる量である。

【００８１】本発明方法において、アルケニルエーテル
[II]を重合させてリビングポリマーを形成した後、同ポ
リマーに、アルコキシスチレン[III] をブロック共重合
させる。

【００８２】アルコキシスチレン[III] としては、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ノルマルプロピルオ
キシスチレン、ｍ−ノルマルプロピルオキシスチレン、
ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレン、ｏ−イソプロピ
ルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルオキシスチレン、
ｐ−イソプロピルオキシスチレン、ｏ−ノルマルブトキ
シスチレン、ｍ−ノルマルブトキシスチレン、ｐ−ノル
マルブトキシスチレン、ｏ−ターシャルブトキシスチレ
ン、ｍ−ターシャルブトキシスチレン、ｐ−ターシャル
ブトキシスチレンなどが例示される。

【００８３】アルコキシスチレン[III] は単独で用いて
も２以上を併用してもよい。

【００８４】本発明において、重合反応形態としては、
通常、溶液重合法が採用されるが、バルク重合法その他
も採用可能である。溶液重合においては、溶媒として、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化エチレンなどの不活性溶媒が用いられ
る。その反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲で適
宜設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、加圧に
することも可能である。反応時間は３秒〜７日、好まし
くは１分〜２４時間である。

【００８５】本発明における重合反応はリビング重合で
あるので、重合反応を終結させるには反応液に重合停止
剤が添加される。重合停止剤としては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類：ジメチルアミン、ジ
エチルアミン等のアミン類のように、ＨＺ（Ｚは停止剤
残基）で表される化合物が好ましく使用される。メタノ
ールを用いる場合、これにアンモニア水を併用するのが
好ましい。アンモニアは有機アルミニウム［Ｖ］ルイス
酸および金属ハロゲン化物の活性を失活させる働きを有
する。カチオン供給化合物ＨＡに対する重合停止剤のモ
ル比は１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００で
ある。

【００８６】生成したポリマーは、反応混合物を塩酸の
ような酸の水溶液ついで水で洗浄し、溶媒を除去するこ
とによって回収される。

【００８７】ポリマーの重合度は、アルケニルエーテル
［II］およびアルコキシスチレン[III] と付加体［Ｖ］
とのモル比（１００％重合率）で決まるので、付加体
［Ｖ］の使用量は重要である。所望する重合度に応じて
アルケニルエーテル［II］およびアルコキシスチレン[I
II] と付加体［Ｖ］とのモル比を決めることにより、分
子量の設定がなし得る。

【００８８】本発明の反応生成物である星型化合物にお
ける重合度ｘは１〜１００００、好ましくは４〜５００
０、更に好ましくは１０〜１０００の範囲である。

【００８９】星型ブロック共重合体[IV]の重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１
〜１．３である。

【００９０】星型ブロック共重合体[IV]は、大気中の湿
分により架橋硬化するため、使用する時まで湿分のない
状態下に保存する方が好ましい。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、上記の如き特異な構造
を有する三本鎖または四本鎖星型ポリ星型ブロック共重
合体を簡略な工程でかつ高収率で製造することができ
る。

【００９２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例において、モル濃度（モル／ｌ）は重合反応系の全
容量に対する使用化合物のモルを示し、重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および比Ｍｗ／Ｍｎは、光散
乱ゲルパーミエーション・クロマトグラフィＧＰＣ（東
ソー製、“ＬＳ８０００システム”、カラム；昭和電工
製“ポリスチレンゲルＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，Ｋ
Ｆ−８０４；内径８mm、長さ３００mm）により求めた。
ポリマーの化学構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ
−２７０、２７０ＭＨｚ）により決定した。赤外吸収は
赤外分光光度計（日立製作所製、「２７０−３０」）
で、融点は微量融点測定機（柳本製作所製、「ＭＰ−Ｓ
_３」）でそれぞれ測定した。

【００９３】各実施例で用いた多官能アルケニルエーテ
ル［Ｉ］とカチオン供給化合物ＨＡとの付加体［Ｖ］
は、室温で、窒素気流下で、充分に精製乾燥した不活性
溶媒（重合反応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニ
ルエーテル［Ｉ］を溶解し、ここにカチオン供給化合物
ＨＡを当量加え、１５分間攪拌することにより調製した
ものである。得られた付加体は、単離せずに、溶液状態
で重合反応に供した。

【００９４】参考例１ （三官能アルケニルエーテルの調製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にトルエン５０ｍｌに２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル９．９６ｇ（１１３ミリモル）
を溶解させ、溶液に水素化ナトリウム粉末２．７１ｇ
（１１３ミリモル）を添加し、液を室温で１時間攪拌し
た。ついで、この液にトリメシン酸クロリド１０．０ｇ
（３３．７ミリモル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロリド０．５ｇを加え、８０℃で４時間反応を行っ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出処理した後、
抽出液を乾燥し、粗結晶を得た。これをトルエン／ヘキ
サン（１：１）で再結晶し、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（表３の１番
目の化合物）を得た。収率：７０％、融点：３２．５〜
３４．０℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujo
l) ：ν_C=O ＝１７４０cm^-1，ν_C=C ＝１６２０cm^-1，
ν_Ｐｈ＝８３０cm^-1。

【００９５】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値：

【００９６】

【化２０】

【００９７】δ(ppm) ：ピーク ｃ 4.00（ｔ，６
Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.00と4.15（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｂ 4.50（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｄ 6.30（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ａ 8.80（ｓ，３Ｈ，芳香族）参考例２ （三官能アルケニルエーテルの調製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン１０．０ｇ（３２．６ミリモル）を溶解させ、溶液に
水酸化ナトリウム粉末２３．５ｇ（５８７ミリモル）を
添加し、液を７５℃で３時間攪拌した。ついで、この液
に２−クロロエチルビニルエーテル５９．７ｍｌ（５８
７ミリモル）を加え、８０℃で５時間反応を行った。反
応混合物を参考例１と同様に精製処理し、１，１，１−
トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エ
タン（表４の２番目の化合物）を得た。収率：６２％、
融点：９２〜９３℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクト
ル(Nujol) ：ν_C=C ＝１６２０cm^-1，ν_Ｐｈ＝８３０cm
^-1。

【００９８】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値：

【００９９】

【化２１】

【０１００】δ(ppm) ：ピーク ａ 2.05（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｄ 4.00（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.15（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｆ 6.50（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，６Ｈ，芳香族）参考例３ （四官能アルケニルエーテルの調製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を
溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２１．２ｇ（５
３０ミリモル）を添加し、液を７５℃で３時間攪拌し
た。ついで、この液に２−クロロエチルビニルエーテル
５３．９ｍｌ（５３０ミリモル）を加え、８０℃で５時
間反応を行った。反応混合物を参考例１と同様に精製処
理し、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン（表９の１番
目の化合物）を得た。収率：４８％、融点：１３７．５
〜１３９℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujo
l) ：ν_C=C ＝１６２０cm^-1，ν_Ｐｈ＝８３０cm^-1。

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： δ(ppm) ：ピーク ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサ
ン環） ｄ 4.00（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.15（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，８Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｆ 6.50（ｄｄ，４Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，８Ｈ，芳香族） 実施例１ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５ml中
に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５モル
／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）の
１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保持
した。そこへ、トルエンで希釈した１，１，１−トリス
［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタン
（参考例２の化合物）とトリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ ＣＯ
ＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）、お
よびエチルアルミニウムジクロリドのトルエン溶液０．
５ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を
開始し、０℃で３時間重合を継続した。

【０１０３】ついで、反応液にｐ−メトキシスチレン
１．０ml（１．５モル／ｌ）を添加し、重合をさらに３
時間継続した。

【０１０４】その後、少量のアンモニア水を含むメタノ
ールの添加により重合を停止した。反応混合物を先ず塩
酸水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣を
除去した後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収した。

【０１０５】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる三本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．０×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
０。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値２．１×１０⁵ とよく一致した。

【０１０６】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜三官能性開始剤＞

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ₃ ） ａ 2.05（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ ） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｆ 6.15（ｑ，３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三本鎖星型ブロック共重合体＞

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】δ(ppm) ：ピーク ｋ 0.90（１８ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｆ 1.20（９Ｈ，ＣＨ₃ ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ₂ −，ＣＨ） ｌ＋ｍ 1.20〜2.00（９ｙＨ，−ＣＨ₂ −ＣＨ−） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ₃ ） d,e,h,i,o,p 3.00〜4.00 ｃ 4.10（６Ｈ，−ＣＨ₂ −） b＋n 6.75〜7.00（１２（ｙ＋１）Ｈ，芳香族） 実施例２ 実施例１において、開始剤として、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（参考
例１の化合物）とトリフルオロ酢酸との付加体０．５ml
（１．７ミリモル／ｌ）を用い、その他の点を実施例１
と同様に操作して、ポリマーを得た。

【０１１１】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる三本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．０×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
２。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値２．１×１０⁵ とよく一致した。

【０１１２】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜三官能性開始剤＞

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】δ(ppm) ：ピーク ｅ 1.50（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｃ 4.00（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｂ 4.50（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｄ 6.10（ｑ，３Ｈ，ＣＨ） ａ 8.80（ｓ，３Ｈ，芳香族） ＜三本鎖星型ブロック共重合体＞

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】δ(ppm) ：ピーク ｊ 1.20（１８ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｆ＋ｉ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ₂ −，ＣＨ） ｋ＋ｌ 1.20〜2.20（９ｙＨ，−ＣＨ₂ −ＣＨ−） c,d,g,h,n,o 3.00〜4.00 ｂ 4.50（６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｍ 6.75〜7.00（１２ｙＨ，芳香族） ａ 8.80（３Ｈ，芳香族） 実施例３ 実施例１において、イソブチルビニルエーテルの代わり
にエチルビニルエーテル１．０ml（２．０モル／ｌ）を
用い、ｐ−メトキシスチレンの代わりにｐ−ターシャル
ブトキシスチレン１．０ml（１．１モル／ｌ）を用い、
その他の点を実施例１と同様に操作して、ブロック共重
合体を得た。

【０１１７】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる三本鎖星型ブロック共重合体ポリ（エチル
ビニルエーテル−ｂ−ｐ−ターシャルブトキシスチレ
ン）が得られた。Ｍｎ＝１．９０×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１１。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の
枝分子が生成するとした計算値２．０×１０⁵ とよく一
致した。

【０１１８】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜三本鎖星型ブロック共重合体＞

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】δ(ppm) ：ピークｆ＋ｊ 1.20（１８ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｎ 1.30（９ｘＨ，−ＣＨ₂ −） ｇ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ₂ −） ｋ＋ｌ 1.20〜2.20（９ｙＨ，−ＣＨ₂ −） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ₃ ，） d,e,h,i,o 3.00〜4.00 ｃ 4.10（６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｂ＋ｍ 6.75〜7.00（１２（ｙ＋１）Ｈ，芳香族） 実施例４ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ml中
にイソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５モル／
ｌ）溶解した。そこへトルエンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェ
ニル］シクロヘキサン（参考例２の化合物）とヨウ化水
素との付加体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）、および
ヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ₂ ）のエーテル溶液０．５ml（０．
１７ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開始し、
−１５℃で６時間重合を継続した。

【０１２１】ついで、反応液にｐ−メトキシスチレン
１．０ml（１．５モル／ｌ）を添加し、高濃度のヨウ化
亜鉛のエーテル溶液０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）を
添加し、重合をさらに６時間継続した。

【０１２２】その後、少量のアンモニア水を含むメタノ
ールの添加により重合を停止し、以降は実施例１と同様
に操作して、ポリマーを得た。

【０１２３】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる三本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．２×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
４。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値２．１×１０⁵ とよく一致した。
この三本鎖星型ブロック共重合体の ¹ＨＮＭＲスペクト
ル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）の測定値は、実施例１
の測定値と同じであった。

【０１２４】実施例５ 実施例４において、開始剤として、トルエンで希釈した
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（参考例１の化合物）とヨウ化水素の付加
体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）を用い、その他の点
は実施例１と同様に操作して、ポリマーを得た。

【０１２５】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる三本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．１×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
６。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子が
生成するとした計算値とよく一致した。

【０１２６】この三本鎖星型ブロック共重合体の ¹ＨＮ
ＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）の測定値
は、実施例２の測定値と同じであった。

【０１２７】実施例６ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５ml中
に、イソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５モル
／ｌ）溶解し、そこへ０．５ml（１．２モル／ｌ）の
１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０℃に保持
した。そこへ、トルエンで希釈した１，１，４，４−テ
トラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］
シクロヘキサン（参考例３の化合物）とトリフルオロ酢
酸（ＣＦ₃ＣＯＯＨ）との付加体０．５ml（１．７ミリ
モル／ｌ）、およびエチルアルミニウムジクロリドのト
ルエン溶液０．５ml（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で
添加して重合を開始し、０℃で３時間重合を継続した。

【０１２８】ついで、反応液にｐ−メトキシスチレン
１．０ml（１．５モル／ｌ）を添加し、重合をさらに３
時間継続した。

【０１２９】その後、少量のアンモニア水を含むメタノ
ールの添加により重合を停止した。反応混合物を先ず塩
酸水溶液（８vol ％）で、次に水で洗浄し、触媒残渣を
除去した後、溶媒等を蒸発させてポリマーを回収した。

【０１３０】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる四本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．０×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
０。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子が
生成するとした計算値２．１×１０⁵ とよく一致した。

【０１３１】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜四官能性開始剤＞

【０１３２】

【化２８】

【０１３３】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，１
２Ｈ，ＣＨ₃ ） ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｆ 6.15（ｑ，４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四本鎖星型ブロック共重合体＞

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】δ(ppm) ：ピーク ｋ 0.90（２４ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｆ 1.20（１２Ｈ，ＣＨ₃ ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（１２ｘＨ，−ＣＨ₂ −，ＣＨ） ｌ＋ｍ 1.20〜2.20（１２ｙＨ，−ＣＨ₂ −ＣＨ−） ａ 2.10−2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） d,e,h,i,o,p 3.00〜4.00 ｃ 4.10（８Ｈ，−ＣＨ₂ −） b＋n 6.75〜7.00（１６（ｙ＋１）Ｈ，芳香族） 実施例７ 実施例６において、イソブチルビニルエーテルの代わり
にエチルビニルエーテル１．０ml（２．０モル／ｌ）を
用い、ｐ−メトキシスチレンの代わりにｐ−ターシャル
ブトキシスチレン１．０ml（１．１モル／ｌ）を用い、
その他の点を実施例６と同様に操作して、ブロック共重
合体を得た。

【０１３６】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる四本鎖星型ブロック共重合体ポリ（エチル
ビニルエーテル−ｂ−ｐ−ターシャルブトキシスチレ
ン）が得られた。Ｍｎ＝１．９０×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１１。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の
枝分子が生成するとした計算値２．０×１０⁵ とよく一
致した。

【０１３７】¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜四本鎖星型ブロック共重合体＞

【０１３８】

【化３０】

【０１３９】δ(ppm) ：ピークｆ＋ｊ 1.20（１２
（ｘ＋１）Ｈ，ＣＨ₃ ） ｎ 1.30（３６ｙＨ，ＣＨ₃ ） ｇ 1.40〜2.00（８ｘＨ，−ＣＨ₂ −ＣＨ−） ｋ＋ｌ 1.20〜2.20（１２ｙＨ，−ＣＨ₂ −ＣＨ−） ａ 2.10−2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） d,e,h,i,o, 3.00〜4.00 ｃ 4.10（８Ｈ，−ＣＨ₂ −） b＋m 6.75〜7.00（１６（ｙ＋１）Ｈ，芳香族） 実施例８ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ml中
にイソブチルビニルエーテルを１．０ml（１．５モル／
ｌ）溶解した。そこへトルエンで希釈した１，１，４，
４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェ
ニル］シクロヘキサン（参考例３の化合物）とヨウ化水
素との付加体０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）、および
ヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ₂ ）のエーテル溶液０．５ml（０．
１７ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開始し、
−１５℃で６時間重合を継続した。

【０１４０】ついで、反応液にｐ−メトキシスチレン
１．０ml（１．５モル／ｌ）を添加し、高濃度のヨウ化
亜鉛のエーテル溶液０．５ml（１．７ミリモル／ｌ）を
添加し、重合をさらに６時間継続した。

【０１４１】その後、少量のアンモニア水を含むメタノ
ールの添加により重合を停止し、以降は実施例６と同様
に操作して、ポリマーを得た。

【０１４２】その結果、内側のポリアルケニルエーテル
セグメントと、外側のポリアルコキシスチレンセグメン
トとからなる四本鎖星型ブロック共重合体ポリ（イソブ
チルビニルエーテル−ｂ−ｐ−メトキシスチレン）が得
られた。Ｍｎ＝２．２×１０ ⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
４。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子が
生成するとした計算値２．１×１０⁵ とよく一致した。
この四本鎖星型ブロック共重合体の ¹ＨＮＭＲスペクト
ル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）の測定値は、実施例６
の測定値と同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ³ は水素原子またはメチル基、ｎ
   は整数３または４、Ｒ ² はｎが３のとき三価の有機基、
   ｎが４のとき四価の有機基、Ｒ⁴ は一価の有機基、Ｒ⁵
   はアルキル基、ｘおよびｙは整数１〜５，０００、Ｚは
   停止剤残基をそれぞれ意味する）で表される星型ブロッ
   ク共重合体。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、ｎは整数３ま
   たは４、Ｒ² はｎが３のとき三価の有機基、ｎが４のと
   き四価の有機基をそれぞれ意味する）で表される多官能
   アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を
   開始剤として用い、 一般式 【化３】 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴ は一価の
   有機基をそれぞれ意味する）で表されるアルケニルエー
   テルを重合させ、ついで 一般式 【化４】 （式中、Ｒ⁵ はアルキル基を意味する）で表されるアル
   コキシスチレンをブロック共重合させ、停止剤で反応を
   停止させて、 一般式 【化５】 （式中、ｘおよびｙは整数１〜５，０００、Ｚは停止剤
   残基、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は上記と
   同じ意味を有する）で表される三本鎖または四本鎖星型
   化合物を製造することを特徴とする星型ブロック共重合
   体の製造方法。