JP3067307B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基という
特定の反応性基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、特
定のヘミケタールエステル基および／またはシリルエス
テル基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含
んで成る、とりわけ、貯蔵安定性に優れ、高固形分型一
液型熱硬化性樹脂組成物として、耐酸性ならびに耐候性
にも優れる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、
あるいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの
各種の分野に利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年は、自動車業界を中心に、優れた仕
上がり外観に対するニ−ズが強い。しかも、塗装時の溶
剤量の低減は、環境保護という観点より進められなけれ
ばならない。

【０００４】ところが、従来、自動車上塗り塗料として
用いられている、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。

【０００５】かかる問題点に鑑み、新規な硬化様式の樹
脂の開発が検討されて来ている。それらの中には、１）
水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せや、
２）シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
合せとか、あるいは、３）水酸基含有樹脂と酸無水基含
有樹脂との組合せによるシステムもあれば、４）加水分
解性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、
そして、５）酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
み合わせなどがある。

【０００６】しかしながら、上記樹脂系のうち、水酸基
含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せ、および酸基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせは、ポッ
トライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有するし、
また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との
組合せや、加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂によ
る場合には、焼付けにより形成された塗膜の経時的な架
橋度の変化に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満
足の行くものではないなどの、種々の欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのでき
る、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発が、
強く要望されてきている。

【０００８】そのために、本発明者らは、上述した如き
要望に添うべく、鋭意、研究を開始した。つまり、本発
明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性にすぐれるハ
イソリッドで一液型塗料用樹脂組成物であって、しか
も、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観にす
ぐれる、極めて有用なる塗料用樹脂組成物を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、
特定のヘミケタールエステル基および／またはシリルエ
ステル基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とか
らなる熱硬化性樹脂組成物を利用することで、上述した
発明が解決しようとする課題を、見事に解決し得るもの
であることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、一分子中に少なくと
も２個の一般式〔Ｉ〕

【００１１】

【化４】

【００１２】（ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃ は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすものと
する。）で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、 一般式〔II〕

【００１３】

【化５】

【００１４】（ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていても置換されていなくとてもよ
い、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものと
し、また、Ｒ₄ は炭素数が１〜１８なるアルキル基、ま
たは、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコ
キシル基で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとす
る。）で示されるヘミケタールエステル基、および／ま
たは、一般式〔III〕

【００１５】

【化６】

【００１６】（ただし、式中のＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇ は、
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が１〜
２０なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基あ又はフェニルアルキル基を表すものとする。）で
示されるシリルエステル基を一分子中に少なくとも２個
有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有し、か
つ、ビニル系共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比
（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜８５／１５で、ビニル系
共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対する硬化触媒
（Ｃ）の含有量が０．０１〜５重量部であることを特徴
とする、熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１７】前記した一分子中に少なくとも２個の２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、こ
れをシクロカーボネ−ト基ともいう。）を有するビニル
系共重合体（Ａ）としては、たとえば、一分子中に１個
の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基を併せ有する化合
物（ａ−１）と、該化合物（ａ−１）と共重合可能なる
他の重合性不飽和単量体とを、常法により共重合せしめ
て得られるようなものでもよいし、あるいは、グリセリ
ルカ−ボネ−トの如き２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−
２）を、該水酸基と相互に反応しうる官能基を有するビ
ニル系共重合体に付加せしめて得られるようなものでも
よい。

【００１８】就中、一分子中に１個の重合性不飽和二重
結合と少なくとも１個の２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を併せする化合物（ａ−１）と、共重
合可能なる他の重合性不飽和単量体（ａ−２）とを、常
法により、共重合させて得るという方法が、簡便であ
る。

【００１９】上記した水酸基と相互に反応しうる官能基
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、イ
ソシアネ−ト基、酸無水基または酸クロライドなどであ
る。一分子中に少なくとも２個の２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系共重合体
（Ａ）を得るに当たって用いられる、一分子中に１個の
重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基を併せもつ化合物
（ａ−１）としては、たとえば、一般式〔Ｉ−１〕

【００２０】

【化７】

【００２１】（ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃ は前
出の通りであるものとし、Ｒ₈ は水素原子または炭素数
が１〜４なるアルキル基を表わすものとし、また、ｎは
１〜６なる整数であるものとする。）で示されるような
もの化合物などが挙げられる。

【００２２】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル
（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピル
ビニルエーテルまたはメチル−２，３−カーボネートプ
ロピルクロトネートなどのような化合物である。

【００２３】これらの化合物（ａ−１）の使用量として
は、この化合物（ａ−１）と共重合可能なる他の重合性
不飽和単量体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、
１〜５０重量部、好ましくは、５〜３５重量部なる範囲
内が適切である。１重量部未満では、塗膜を形成する際
に、架橋が不十分となり、充分なる塗膜性能が発揮され
得ないし、一方、５０重量部を超えると、堅くて脆い塗
膜になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】また、シクロカ−ボネ−ト基を含有する不
飽和単量体（ａ−１）と共重合可能なる他の重合性不飽
和単量体（ａ−２）としては、特に限定されるものでは
ないが、さらに、官能基として、それぞれ、水酸基およ
び／またはカルボキシル基を有する不飽和単量体との共
重合によるのが、一層、本発明の効果を高めることが出
来るので、推奨される。

【００２５】水酸基含有不飽和単量体として特に代表的
なものを挙げるにとどめれば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキヂブチル（メタ）アクリレー
トの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類；

【００２６】またはアリルアルコールもしくはヒドロキ
シエチルアリルエーテルの如きアリル化合物；さらに
は、上記した単量体に対してε−カプロラクトンを付加
した形の水酸基含有不飽和単量体などである。

【００２７】水酸基の導入により、シクロカ−ボネ−ト
基との反応が起こって、架橋密度の増大化をも誘起し、
ひいては、耐溶剤性ならびに耐候性などが向上する。ま
た、カルボキシル基含有不飽和単量体をも用いることが
できる。

【００２８】本発明において用いられるカルボキシル基
含有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはイタコン酸の如きα，β−不飽和モノ−
またはジカルボン酸類；あるいは、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチルもしく
はイタコン酸モノエチルの如き、α，β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜４なる１価アルコー
ルとのエスエル化合物類；さらには、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビ
ニル単量体に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を
付加せしめて得られる形のカルボキシル基含有不飽和単
量体などである。

【００２９】その他の共重合可能なるビニル単量体（ａ
−２）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くは（メタ）アクリロニトリルの如き、反応性官能基不
含の各種の（メタ）アクリレート類；グリシジル（メ
タ）アクリレートもしくはメチルグリシジル（メタ）ア
クリレートの如き、各種の（メチル）グリシジル基含有
（メタ）アクリレート類；

【００３０】（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き、塩基性
窒素原子含有化合物をはじめとして、燐酸基含有（メ
タ）アクリレートまたは加水分解性シリル基含有（メ
タ）アクリレートの如き、各種の反応性官能基含有（メ
タ）アクリレート類；

【００３１】あるいは、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル単量体類；またはフッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロ
プロピレンの如き、各種の含フッ素ビニル単量体類など
である。

【００３２】そして、当該ビニル系共重合体（Ａ）を調
製するには、溶液重合法や非水分散重合法などの常法に
従えばよいが、就中、溶液ラジカル法によるのが、最も
簡便である。

【００３３】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、「ソル
ベッソ １００」もしくは「ソルベッソ １５０」（エ
クソン化学社製の芳香族系炭化水素溶剤）の如き、各種
の炭化水素系溶剤類；

【００３４】酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプロピオ
ネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；ま
たはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系溶剤類がなどであるが、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３５】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
などに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキサ
イトなどに代表される過酸化物系開始剤などである。

【００３６】さらに必要応じて、分子量調整剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの如き、各種の連鎖移動剤を用いることができる。

【００３７】かくして得られるビニル系共重合体（Ａ）
の数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範
囲内が、塗膜性能あるいは塗装作業性などの面からは、
適切である。

【００３８】次に、前記した化合物（Ｂ）とは、ヘミケ
タールエステル基および／またはシリルエステル基とい
う特定の基を一分子当たり少なくとも２個有するものを
指称し、かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系重合
体、あるいは、ポリエステル系または低分子多価カルボ
ン酸エステルなどである。

【００３９】当該化合物（Ｂ）を調製するには、たとえ
ば、前掲の一般式で示されるような、各種のヘミケタ
ールエステル基またはシリルエステル基を有するビニル
系単量体類を単独重合、あるいは、共重合せしめるとい
う方法や、予め調製しておいたカルボキシル基含有化
合物の、そのカルボキシル基を、それぞれ、ヘミケター
ルエステル基またはシリルエステル基に変換せしめると
いう方法などを採用することができる。

【００４０】前掲の一般式〔II〕で示されるヘミケター
ルエステル基を有するビニル系単量体類は、たとえば、
カルボキシル基含有単量体に、一般式〔IV〕

【００４１】

【化８】

【００４２】（ただし、式中のＲ₄ は前出の通りであ
り、Ｙは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても
置換されていなくてもよい、炭素数が２〜９なるアルキ
レン基を表すものとし、また、Ｚは水素原子あるいは炭
素数が１〜１０なるアルキル基、アラルキル基またはハ
ロゲン原子を表すものとする。）で示される化合物を、
付加反応せしめることによって調製される。

【００４３】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基を
有するビニル系単量体類として、就中、（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、１−（メタ）アク
リロイルオキシ−１−エチルオキシシクロペンタン、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブトキシシクロペ
ンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メトキ
シシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−エトキシシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１−ブトキシシクロヘキサン、１−（メタ）
アクリロイルオキシ−１−オクチルオキシシクロオクタ
ンの如き、炭素数が１８までの１−アルコキシ−１−メ
タクリロイルオキシシクロアルカン類、

【００４４】あるいは、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１−エトキシ−３−メチルシクロペンタン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１−メトキシ−３−メチ
ル−シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ
−１−ブトキシ−３，６−ジクロルシクロオクタン、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オクチルオキシ−
４−メトキシシクロオクタンの如き、１の位置以外に置
換基を有する、いわゆる置換基含有１−アルコキシ−１
−メタクリロイルオキシシクロアルカン類などである。

【００４５】次に、前掲の一般式〔III〕 で表されるシ
リルエステル基を有するビニル単量体は、たとえば、一
般式〔Ｖ〕

【００４６】

【化９】

【００４７】（ただし、式中のＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇ は、
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が１〜
２０なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基またはフェニルアルキル基を表すものとする。）で
示される化合物と、カルボキシル基含有不飽和化合物と
の脱塩化水素反応によって調製できる。

【００４８】（メタ）アクリル酸との反応によって得ら
れる化合物として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メタクリロイルオキシトリメチルシラン、メタ
クリロイルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオ
キシターシャリーブチルジメチルシラン、メタクリロイ
ルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオキシトリ
フェニルシランまたはメタクリロイルオキシトリプロピ
ルシランなどである。

【００４９】上掲された如き、種々の単量体類は、それ
ぞれ、一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基
および／または一般式〔III〕 で示されるシリルエステ
ル基を有するビニル系重合体類を調製するための、当該
エステル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタ
クリル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、
アクリル酸、クロトン酸もしくはカルボキシルエチル
（メタ）アクリレートの如き不飽和モノカルボン酸類；

【００５０】コハク酸、アジピン酸もしくはセバチン酸
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲の不飽和ジカルボン
酸類と１価アルコール類とのハーフエステル類；

【００５１】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種の酸無水
物との付加反応物のようなカルボキシル含有単量体類な
どの、各種の化合物に対して、それぞれ、前掲した如き
一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で示されるような、各種の化
合物を付加反応せしめることによって得られる形の、種
々の単量体類もまた、使用出来るものは、勿論である。

【００５２】カルボキシル基含有不飽和単量体を、前述
した如き共重合可能なる他の不飽和単量体と共重合せし
めることによって得られるようなものでもよい。カルボ
キシル基含有不飽和単量体と他の共重合可能なる不飽和
単量体としては、前掲したシクロカ−ボネ−ト基含有不
飽和単量体（ａ−１）と共重合可能なる他の不飽和単量
体（ａ−２）として挙例されたものを用いることができ
る。

【００５３】同様に、ヘミケタールエステル基および／
またはシリルエステル基を有するビニル系共重合体も、
上掲の基を含有する単量体類と、前掲したシクロカーボ
ネート基含有不飽和単量体類と、共重合可能なる他の不
飽和単量体類として、同様なものを用いることができ
る。

【００５４】次に、ヘミケタールエステル基および／ま
たはシリルエステル基を有する化合物として用いられる
ものとしての、ビニル系共重合体以外のものとしては、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂がある。カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂とは、、酸成分を多価アル
コ−ルに対して過剰に反応させて得られるものや、ある
いは、水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水化合物を反
応させて得られるものなどを指称する。

【００５５】ヘミケタールエステル基および／またはシ
リルエステル基を有する化合物は、前掲の一般式〔IV〕
および／または〔Ｖ〕で示される化合物の付加反応によ
って得ることができる。

【００５６】該ポリエステル樹脂として具体例を挙げれ
ば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはダイマ−酸などに代表さ
れる各種の多価カルボン酸と、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ルまたはト
リメチロ−ルプロパンなどの如き、各種の多価アルコ−
ルとを、公知慣用の方法によって縮合させて得ることが
できる。

【００５７】さらには、ポリエステル樹脂中の水酸基
に、トリメリット酸などの各種の酸無水基含有化合物を
付加されることにより得られし、多価カルボン酸が過剰
になるような条件で反応させても得られる。

【００５８】次に、ヘミケタールエステル基および／ま
たはシリルエステル基を有する低分子化合物も用いるこ
とができる。その前駆体としてのカルボキシル基含有低
分子化合物としては、アジピン酸、フタ−ル酸、イソフ
タ−ル酸またはダイマ−酸などを挙げることができる
が、一分子中に２個以上のカルボキシル基を含む化合物
であれば、特に限定されるものではない。

【００５９】付加反応は、今まで述べた方法とまったく
同様の方法で得ることができる。

【００６０】さらに、前記した硬化触媒（Ｃ）について
説明すると、当該触媒（Ｃ）は、シクロカ−ボネ−ト基
からの脱炭酸ガス反応にとって重要な成分であるが、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
チルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジ
ンもしくはトリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ドの如き、各種の４級アンモニウム塩類；燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸またはジメチル硫酸の如き酸触媒；ま
たは炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。

【００６１】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル系共重合体（Ａ）の固形分１００
重量部に対して、０．０１〜５重量部なる範囲内が適切
である。

【００６２】かかる使用量は、１２０〜１６０℃なる温
度範囲で２０分程度焼き付けるさいに、０．０１重量部
未満の場合、どうしても、架橋反応が充分に進行し得な
くなるし、一方、５重量部を超えるようになると、塗料
の貯蔵安定性に問題が発生するし、硬化塗膜の耐水性な
ども悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００６３】また、さらにヘミケタールエステル基また
はシリルエステル基を脱保護せしめるための触媒として
作用するものとして代表的なもののみを例示するに止め
れば、メタンスルフォン酸、プロパンスルフォン酸、ト
ルエンスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トリ
フルフォロメタンスルフォン酸、もしくはトリクロロメ
タンスルフォン酸の如き各種の有機スルフォン酸類、メ
チル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイソプロピル燐
酸の如き、各種の有機燐酸類およびそれらのエステル
類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き、各
種の有機第３アミン類；

【００６４】酢酸、酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸
もしくは安息香酸の如き、各種の有機カルボン酸類、オ
クチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛
ないしはオクチル酸カルシウムの如き、各種の金属酸塩
類；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−
ジメチル−イミダゾールもしくは２，４−ジメチルイミ
ダゾールの如き、各種のイミダゾール類；

【００６５】上掲の各酸類とから得られる各種の塩類；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニ
ウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム塩もしくはＯ−トリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級
のアンモニウム塩類；

【００６６】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類などである。

【００６７】次に、エポキシ基とカルボキシル基との反
応を促進するためにも用いることもでき、かかる成分と
しては、エステル化反応を促進せしめるために、通常、
用いられる塩基性触媒の使用が好ましい。

【００６８】かかる塩基性触媒としては、前述した４級
アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩などが、さらに
は、トリフェニルホスフィンに代表される３級有機燐化
合物などが特に代表的なものである。

【００６９】

【００７０】かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、硬化触媒（Ｃ）成分の使用の有無や、ビニル系
共重合体（Ａ）およびヘミケタールエステル基および／
またはシリルエステル基を有する化合物（Ｂ）なる各成
分中の反応性官能基の含有率などに応じて、１００〜２
５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜１時間程度の焼き
付けを行うことによって、耐酸性などに優れる、充分に
硬化した硬化塗膜を与えることができるものである。

【００７１】かくして得られる、本発明の積層塗料用樹
脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤や紫外線吸
収剤などの、公知慣用の各種の添加剤類をも配合せしめ
ることができる。

【００７２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、また、そ
の応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、無溶剤液状型または無溶剤固形型、あるいは、粉状
型（粉体）などのいずれの形態としてでも、用いること
ができる。

【００７３】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
そのままで、クリヤー組成物として使用することが出来
るし、さらに、顔料が配合された形で、着色組成物、就
中、エナメル組成物として使用することができる。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するものとする。以下にに
おいて、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。

【００７５】参考例１〔シクロカーボネート基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温したと
ころへ、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の３００部、メチルメタクリレートの２００部、スチレ
ンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの３００
部からなる混合物と、キシレンの２００部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０
部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終
了後も、同温度に７時間、保持して反応させ、不揮発分
が５０．４％で、２５℃におけるガードナー粘度（以
下、粘度と略記する。）がＨ−Ｉで、かつ、数平均分子
量が１１，０００なる樹脂溶液を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。

【００７６】参考例２（シクロカーボネート基およびシ
リルエステル基併有ビニル系共重合体の調製例） 共重合用単量体として、２，３−カーボネートプロピル
メタクリレートの２４９部、スチレンの８９部、トリメ
チルメタクリロイルオキシシランの２００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチルアクリレート
の３１２部を用いるように変更した以外は、参考例１と
同様にして、不揮発分が４９．８％で粘度がＨなる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略
記する。

【００７７】参考例３〔ヘミケタールエステル基含有ビ
ニル系共重合体の調製例〕 単量体混合物として、１−メトキシ−１−メタクリロイ
ルオキシシクロブタンの３２８部、スチレンの３００部
およびｎ−ブチルメタクリレートの３７２部を用い、開
始剤として、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエートの７０部を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、不
揮発分が５０．２％で、かつ、粘度がＯなる樹脂の溶液
を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【００７８】参考例４（シクロカーボネート基とカルボ
キシル基含有ビニル系共重合体の調製例） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの３５３部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温したと
ころへ、２，３−カーボネートブチルアクリレートの２
５０部、スチレンの１５０部、イソブチルメタクリレー
トの７５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１５
０部、２，３−カーボネートプロピルアクリレートの５
０部およびメタクリル酸の１７８部からなる混合物と、
キシレンの２００部、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの２０部の混合物とを、同温
度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時
間、保持して反応させ、不揮発分が５０．５％で、か
つ、粘度がＹなる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
溶液（Ａ’−１）と略記する。

【００７９】実施例１〜３および比較例１〜２ 参考例１〜４で得られた、それぞれの樹脂を用い、第１
表に示されるような配合組成比に従い、本発明の樹脂組
成物を得た。

【００８０】さらに、これらの各種の樹脂組成物を用い
て硬化塗膜を作成し、諸性能ならびに諸性能の比較検討
を行った。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】［第１表（１）の脚注］ ・硬化触媒（Ｃ−１）…トリフルオロメタンスルホン酸 ・硬化触媒（Ｃ−２）…ジｎ−ブチル錫ジラウレート ・硬化触媒（Ｃ−３）…トリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイド

【００８３】

【表２】

【００８４】［第１表（２）の脚注］ ・比較対照塗料……アクリル樹脂／メラミン樹脂から
なる塗料は、「アクリディック ５２−７４８」〔大日
本インキ化学工業(株)製の水酸基含有アクリル樹脂〕
と、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上
社製のブチルエーテル化メラミン樹脂）とを、７０：３
０（固形分重量比）なる比で配合せしめたもの ・Ｌ−１１７−６０…「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」の略記

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】［第２表の脚注］ ・貯蔵安定性…………樹脂組成物（塗料）の調製直後
（つまり、初期安定性）と、５０℃に１カ月のあいだ保
持したのちの安定性とに就いて行ったもので、表中の数
値は、いずれも、フォード・カップ＃４の「秒数」を表
わす ・光沢…………………６０度鏡面反射率（％） ・耐衝撃性……………１／２インチ・ノッチ付き；５０
０ｇ／ｃｍ ・キシレンラビング…ラビング回数が１０回の時点での
評価 ・耐酸性………………６０℃において、５％硫酸溶液に
浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐アルカリ性………室温において、５％水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐候性………………ＱＵＶパネルを使用しての２，００
０時間に及ぶ促進耐候試験

【００８８】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、有効成分として、それぞれ、シクロカ
ーボネート基含有ビニル系共重合体と、ヘミケタールエ
ステル基および／またはシリルエステル基を有する化合
物と硬化触媒とを含んで成るものである処から、保存安
定性にも優れるし、溶解性にも優れるし、高い塗装不揮
発分のものを得ることが出来るし、しかも、耐溶剤性な
どにも優れる塗膜を与える、極めて有用なものである。

【００８９】そのために、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料として、あるい
は、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種
の応用分野に、広範に利用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個の一般式
   〔Ｉ〕 【化１】 （ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃ は、それぞれ、同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
   数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で示
   される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
   を有するビニル系共重合体（Ａ）と、 一般式〔II〕 【化２】 （ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていても置換されていなくとてもよい、炭素数が
   ３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ₄
   は炭素数が１〜１８なるアルキル基、または、シクロア
   ルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換
   されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜
   １８なるアルキル基を表すものとする。）で示されるヘ
   ミケタールエステル基、および／または、一般式〔II
   I〕 【化３】 （ただし、式中のＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇ は、それぞれ、同
   一でも異なっていてもよい、炭素数が１〜２０なるアル
   キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基あ又はフ
   ェニルアルキル基を表すものとする。）で示されるシリ
   ルエステル基を一分子中に少なくとも２個有する化合物
   （Ｂ）と、 硬化触媒（Ｃ）とを含有し、 かつ、ビニル系共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量
   比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜８５／１５で、ビニル
   系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対する硬化触
   媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５重量部である ことを特
   徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した化合物（Ｂ）が、一般式〔II
   I〕 で示されるシリルエステル基を有する化合物であ
   る、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した一分子中に少なくとも２個の一
   般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ
   ン−４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、一
   般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基および／
   または一般式〔III〕 で示されるシリルエステル基をも
   有するものである、請求項１または２記載の熱硬化性樹
   脂組成物。