JP3067307B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基という
特定の反応性基を有するビニル系共重合体(A)と、特
定のヘミケタールエステル基および/またはシリルエス
テル基を有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とを含
んで成る、とりわけ、貯蔵安定性に優れ、高固形分型一
液型熱硬化性樹脂組成物として、耐酸性ならびに耐候性
にも優れる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基という
特定の反応性基を有するビニル系共重合体(A)と、特
定のヘミケタールエステル基および/またはシリルエス
テル基を有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とを含
んで成る、とりわけ、貯蔵安定性に優れ、高固形分型一
液型熱硬化性樹脂組成物として、耐酸性ならびに耐候性
にも優れる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
【0002】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、
あるいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの
各種の分野に利用されるものである。
成物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、
あるいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの
各種の分野に利用されるものである。
【0003】
【従来の技術】近年は、自動車業界を中心に、優れた仕
上がり外観に対するニ−ズが強い。しかも、塗装時の溶
剤量の低減は、環境保護という観点より進められなけれ
ばならない。
上がり外観に対するニ−ズが強い。しかも、塗装時の溶
剤量の低減は、環境保護という観点より進められなけれ
ばならない。
【0004】ところが、従来、自動車上塗り塗料として
用いられている、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。
用いられている、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。
【0005】かかる問題点に鑑み、新規な硬化様式の樹
脂の開発が検討されて来ている。それらの中には、1)
水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せや、
2)シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
合せとか、あるいは、3)水酸基含有樹脂と酸無水基含
有樹脂との組合せによるシステムもあれば、4)加水分
解性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、
そして、5)酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
み合わせなどがある。
脂の開発が検討されて来ている。それらの中には、1)
水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せや、
2)シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
合せとか、あるいは、3)水酸基含有樹脂と酸無水基含
有樹脂との組合せによるシステムもあれば、4)加水分
解性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、
そして、5)酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
み合わせなどがある。
【0006】しかしながら、上記樹脂系のうち、水酸基
含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せ、および酸基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせは、ポッ
トライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有するし、
また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との
組合せや、加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂によ
る場合には、焼付けにより形成された塗膜の経時的な架
橋度の変化に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満
足の行くものではないなどの、種々の欠点がある。
含有樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せ、および酸基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせは、ポッ
トライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有するし、
また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との
組合せや、加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂によ
る場合には、焼付けにより形成された塗膜の経時的な架
橋度の変化に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満
足の行くものではないなどの、種々の欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのでき
る、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発が、
強く要望されてきている。
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのでき
る、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発が、
強く要望されてきている。
【0008】そのために、本発明者らは、上述した如き
要望に添うべく、鋭意、研究を開始した。つまり、本発
明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性にすぐれるハ
イソリッドで一液型塗料用樹脂組成物であって、しか
も、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観にす
ぐれる、極めて有用なる塗料用樹脂組成物を提供するこ
とである。
要望に添うべく、鋭意、研究を開始した。つまり、本発
明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性にすぐれるハ
イソリッドで一液型塗料用樹脂組成物であって、しか
も、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観にす
ぐれる、極めて有用なる塗料用樹脂組成物を提供するこ
とである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、2−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−4−イル基を有するビニル系共重合体(A)と、
特定のヘミケタールエステル基および/またはシリルエ
ステル基を有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とか
らなる熱硬化性樹脂組成物を利用することで、上述した
発明が解決しようとする課題を、見事に解決し得るもの
であることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、2−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−4−イル基を有するビニル系共重合体(A)と、
特定のヘミケタールエステル基および/またはシリルエ
ステル基を有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とか
らなる熱硬化性樹脂組成物を利用することで、上述した
発明が解決しようとする課題を、見事に解決し得るもの
であることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。
【0010】すなわち、本発明は、一分子中に少なくと
も2個の一般式〔I〕
も2個の一般式〔I〕
【0011】
【化4】
【0012】(ただし、式中のR1、R2およびR3 は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表わすものと
する。)で示される2−オキソ−1,3−ジオキソラン
−4−イル基を有するビニル系共重合体(A)と、 一般式〔II〕
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表わすものと
する。)で示される2−オキソ−1,3−ジオキソラン
−4−イル基を有するビニル系共重合体(A)と、 一般式〔II〕
【0013】
【化5】
【0014】(ただし、式中のXは、炭素数が1〜10
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の原子団で置換されていても置換されていなくとてもよ
い、炭素数が3〜10なるアルキレン基を表すものと
し、また、R4 は炭素数が1〜18なるアルキル基、ま
たは、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコ
キシル基で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が1〜18なるアルキル基を表すものとす
る。)で示されるヘミケタールエステル基、および/ま
たは、一般式〔III〕
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の原子団で置換されていても置換されていなくとてもよ
い、炭素数が3〜10なるアルキレン基を表すものと
し、また、R4 は炭素数が1〜18なるアルキル基、ま
たは、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコ
キシル基で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が1〜18なるアルキル基を表すものとす
る。)で示されるヘミケタールエステル基、および/ま
たは、一般式〔III〕
【0015】
【化6】
【0016】(ただし、式中のR5、R6およびR7 は、
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が1〜
20なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基あ又はフェニルアルキル基を表すものとする。)で
示されるシリルエステル基を一分子中に少なくとも2個
有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とを含有し、か
つ、ビニル系共重合体(A)と化合物(B)との重量比
(A)/(B)が50/50〜85/15で、ビニル系
共重合体(A)の固形分100重量部に対する硬化触媒
(C)の含有量が0.01〜5重量部であることを特徴
とする、熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が1〜
20なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基あ又はフェニルアルキル基を表すものとする。)で
示されるシリルエステル基を一分子中に少なくとも2個
有する化合物(B)と、硬化触媒(C)とを含有し、か
つ、ビニル系共重合体(A)と化合物(B)との重量比
(A)/(B)が50/50〜85/15で、ビニル系
共重合体(A)の固形分100重量部に対する硬化触媒
(C)の含有量が0.01〜5重量部であることを特徴
とする、熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
【0017】前記した一分子中に少なくとも2個の2−
オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基(以下、こ
れをシクロカーボネ−ト基ともいう。)を有するビニル
系共重合体(A)としては、たとえば、一分子中に1個
の重合性不飽和二重結合と少なくとも1個の2−オキソ
−1,3−ジオキソラン−4−イル基を併せ有する化合
物(a−1)と、該化合物(a−1)と共重合可能なる
他の重合性不飽和単量体とを、常法により共重合せしめ
て得られるようなものでもよいし、あるいは、グリセリ
ルカ−ボネ−トの如き2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基と水酸基とを併せ有する化合物(a−
2)を、該水酸基と相互に反応しうる官能基を有するビ
ニル系共重合体に付加せしめて得られるようなものでも
よい。
オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基(以下、こ
れをシクロカーボネ−ト基ともいう。)を有するビニル
系共重合体(A)としては、たとえば、一分子中に1個
の重合性不飽和二重結合と少なくとも1個の2−オキソ
−1,3−ジオキソラン−4−イル基を併せ有する化合
物(a−1)と、該化合物(a−1)と共重合可能なる
他の重合性不飽和単量体とを、常法により共重合せしめ
て得られるようなものでもよいし、あるいは、グリセリ
ルカ−ボネ−トの如き2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基と水酸基とを併せ有する化合物(a−
2)を、該水酸基と相互に反応しうる官能基を有するビ
ニル系共重合体に付加せしめて得られるようなものでも
よい。
【0018】就中、一分子中に1個の重合性不飽和二重
結合と少なくとも1個の2−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−4−イル基を併せする化合物(a−1)と、共重
合可能なる他の重合性不飽和単量体(a−2)とを、常
法により、共重合させて得るという方法が、簡便であ
る。
結合と少なくとも1個の2−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−4−イル基を併せする化合物(a−1)と、共重
合可能なる他の重合性不飽和単量体(a−2)とを、常
法により、共重合させて得るという方法が、簡便であ
る。
【0019】上記した水酸基と相互に反応しうる官能基
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、イ
ソシアネ−ト基、酸無水基または酸クロライドなどであ
る。一分子中に少なくとも2個の2−オキソ−1,3−
ジオキソラン−4−イル基を有するビニル系共重合体
(A)を得るに当たって用いられる、一分子中に1個の
重合性不飽和二重結合と少なくとも1個の2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基を併せもつ化合物
(a−1)としては、たとえば、一般式〔I−1〕
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、イ
ソシアネ−ト基、酸無水基または酸クロライドなどであ
る。一分子中に少なくとも2個の2−オキソ−1,3−
ジオキソラン−4−イル基を有するビニル系共重合体
(A)を得るに当たって用いられる、一分子中に1個の
重合性不飽和二重結合と少なくとも1個の2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基を併せもつ化合物
(a−1)としては、たとえば、一般式〔I−1〕
【0020】
【化7】
【0021】(ただし、式中のR1、R2およびR3 は前
出の通りであるものとし、R8 は水素原子または炭素数
が1〜4なるアルキル基を表わすものとし、また、nは
1〜6なる整数であるものとする。)で示されるような
もの化合物などが挙げられる。
出の通りであるものとし、R8 は水素原子または炭素数
が1〜4なるアルキル基を表わすものとし、また、nは
1〜6なる整数であるものとする。)で示されるような
もの化合物などが挙げられる。
【0022】具体的には、2,3−カーボネートプロピ
ル(メタ)アクリレート、3,4−カーボネートブチル
(メタ)アクリレート、4,5−カーボネートペンチル
(メタ)アクリレート、6,7−カーボネートヘキシル
(メタ)アクリレート、2,3−カーボネートプロピル
ビニルエーテルまたはメチル−2,3−カーボネートプ
ロピルクロトネートなどのような化合物である。
ル(メタ)アクリレート、3,4−カーボネートブチル
(メタ)アクリレート、4,5−カーボネートペンチル
(メタ)アクリレート、6,7−カーボネートヘキシル
(メタ)アクリレート、2,3−カーボネートプロピル
ビニルエーテルまたはメチル−2,3−カーボネートプ
ロピルクロトネートなどのような化合物である。
【0023】これらの化合物(a−1)の使用量として
は、この化合物(a−1)と共重合可能なる他の重合性
不飽和単量体(a−2)の合計100重量部に対して、
1〜50重量部、好ましくは、5〜35重量部なる範囲
内が適切である。1重量部未満では、塗膜を形成する際
に、架橋が不十分となり、充分なる塗膜性能が発揮され
得ないし、一方、50重量部を超えると、堅くて脆い塗
膜になるので、いずれの場合も好ましくない。
は、この化合物(a−1)と共重合可能なる他の重合性
不飽和単量体(a−2)の合計100重量部に対して、
1〜50重量部、好ましくは、5〜35重量部なる範囲
内が適切である。1重量部未満では、塗膜を形成する際
に、架橋が不十分となり、充分なる塗膜性能が発揮され
得ないし、一方、50重量部を超えると、堅くて脆い塗
膜になるので、いずれの場合も好ましくない。
【0024】また、シクロカ−ボネ−ト基を含有する不
飽和単量体(a−1)と共重合可能なる他の重合性不飽
和単量体(a−2)としては、特に限定されるものでは
ないが、さらに、官能基として、それぞれ、水酸基およ
び/またはカルボキシル基を有する不飽和単量体との共
重合によるのが、一層、本発明の効果を高めることが出
来るので、推奨される。
飽和単量体(a−1)と共重合可能なる他の重合性不飽
和単量体(a−2)としては、特に限定されるものでは
ないが、さらに、官能基として、それぞれ、水酸基およ
び/またはカルボキシル基を有する不飽和単量体との共
重合によるのが、一層、本発明の効果を高めることが出
来るので、推奨される。
【0025】水酸基含有不飽和単量体として特に代表的
なものを挙げるにとどめれば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、4−ヒドロキヂブチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ート類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類;
なものを挙げるにとどめれば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、4−ヒドロキヂブチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ート類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類;
【0026】またはアリルアルコールもしくはヒドロキ
シエチルアリルエーテルの如きアリル化合物;さらに
は、上記した単量体に対してε−カプロラクトンを付加
した形の水酸基含有不飽和単量体などである。
シエチルアリルエーテルの如きアリル化合物;さらに
は、上記した単量体に対してε−カプロラクトンを付加
した形の水酸基含有不飽和単量体などである。
【0027】水酸基の導入により、シクロカ−ボネ−ト
基との反応が起こって、架橋密度の増大化をも誘起し、
ひいては、耐溶剤性ならびに耐候性などが向上する。ま
た、カルボキシル基含有不飽和単量体をも用いることが
できる。
基との反応が起こって、架橋密度の増大化をも誘起し、
ひいては、耐溶剤性ならびに耐候性などが向上する。ま
た、カルボキシル基含有不飽和単量体をも用いることが
できる。
【0028】本発明において用いられるカルボキシル基
含有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはイタコン酸の如きα,β−不飽和モノ−
またはジカルボン酸類;あるいは、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチルもしく
はイタコン酸モノエチルの如き、α,β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸と、炭素数が1〜4なる1価アルコー
ルとのエスエル化合物類;さらには、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビ
ニル単量体に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を
付加せしめて得られる形のカルボキシル基含有不飽和単
量体などである。
含有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはイタコン酸の如きα,β−不飽和モノ−
またはジカルボン酸類;あるいは、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチルもしく
はイタコン酸モノエチルの如き、α,β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸と、炭素数が1〜4なる1価アルコー
ルとのエスエル化合物類;さらには、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビ
ニル単量体に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を
付加せしめて得られる形のカルボキシル基含有不飽和単
量体などである。
【0029】その他の共重合可能なるビニル単量体(a
−2)として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、炭素数が1〜22なるアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートもし
くは(メタ)アクリロニトリルの如き、反応性官能基不
含の各種の(メタ)アクリレート類;グリシジル(メ
タ)アクリレートもしくはメチルグリシジル(メタ)ア
クリレートの如き、各種の(メチル)グリシジル基含有
(メタ)アクリレート類;
−2)として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、炭素数が1〜22なるアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートもし
くは(メタ)アクリロニトリルの如き、反応性官能基不
含の各種の(メタ)アクリレート類;グリシジル(メ
タ)アクリレートもしくはメチルグリシジル(メタ)ア
クリレートの如き、各種の(メチル)グリシジル基含有
(メタ)アクリレート類;
【0030】(メタ)アクリルアミドもしくはN−アル
コキシメチル化(メタ)アクリルアミドの如き、塩基性
窒素原子含有化合物をはじめとして、燐酸基含有(メ
タ)アクリレートまたは加水分解性シリル基含有(メ
タ)アクリレートの如き、各種の反応性官能基含有(メ
タ)アクリレート類;
コキシメチル化(メタ)アクリルアミドの如き、塩基性
窒素原子含有化合物をはじめとして、燐酸基含有(メ
タ)アクリレートまたは加水分解性シリル基含有(メ
タ)アクリレートの如き、各種の反応性官能基含有(メ
タ)アクリレート類;
【0031】あるいは、スチレン、tert−ブチルス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル単量体類;またはフッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロ
プロピレンの如き、各種の含フッ素ビニル単量体類など
である。
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル単量体類;またはフッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロ
プロピレンの如き、各種の含フッ素ビニル単量体類など
である。
【0032】そして、当該ビニル系共重合体(A)を調
製するには、溶液重合法や非水分散重合法などの常法に
従えばよいが、就中、溶液ラジカル法によるのが、最も
簡便である。
製するには、溶液重合法や非水分散重合法などの常法に
従えばよいが、就中、溶液ラジカル法によるのが、最も
簡便である。
【0033】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタン、「ソル
ベッソ 100」もしくは「ソルベッソ 150」(エ
クソン化学社製の芳香族系炭化水素溶剤)の如き、各種
の炭化水素系溶剤類;
なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタン、「ソル
ベッソ 100」もしくは「ソルベッソ 150」(エ
クソン化学社製の芳香族系炭化水素溶剤)の如き、各種
の炭化水素系溶剤類;
【0034】酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプロピオ
ネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類;ま
たはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系溶剤類がなどであるが、これらは単独使用
でも2種以上の併用でもよいことは、勿論である。
チルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプロピオ
ネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類;ま
たはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系溶剤類がなどであるが、これらは単独使用
でも2種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【0035】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
などに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキサ
イトなどに代表される過酸化物系開始剤などである。
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
などに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキサ
イトなどに代表される過酸化物系開始剤などである。
【0036】さらに必要応じて、分子量調整剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、3−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの如き、各種の連鎖移動剤を用いることができる。
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、3−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの如き、各種の連鎖移動剤を用いることができる。
【0037】かくして得られるビニル系共重合体(A)
の数平均分子量としては、800〜50,000なる範
囲内が、塗膜性能あるいは塗装作業性などの面からは、
適切である。
の数平均分子量としては、800〜50,000なる範
囲内が、塗膜性能あるいは塗装作業性などの面からは、
適切である。
【0038】次に、前記した化合物(B)とは、ヘミケ
タールエステル基および/またはシリルエステル基とい
う特定の基を一分子当たり少なくとも2個有するものを
指称し、かかる化合物(B)として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系重合
体、あるいは、ポリエステル系または低分子多価カルボ
ン酸エステルなどである。
タールエステル基および/またはシリルエステル基とい
う特定の基を一分子当たり少なくとも2個有するものを
指称し、かかる化合物(B)として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系重合
体、あるいは、ポリエステル系または低分子多価カルボ
ン酸エステルなどである。
【0039】当該化合物(B)を調製するには、たとえ
ば、前掲の一般式で示されるような、各種のヘミケタ
ールエステル基またはシリルエステル基を有するビニル
系単量体類を単独重合、あるいは、共重合せしめるとい
う方法や、予め調製しておいたカルボキシル基含有化
合物の、そのカルボキシル基を、それぞれ、ヘミケター
ルエステル基またはシリルエステル基に変換せしめると
いう方法などを採用することができる。
ば、前掲の一般式で示されるような、各種のヘミケタ
ールエステル基またはシリルエステル基を有するビニル
系単量体類を単独重合、あるいは、共重合せしめるとい
う方法や、予め調製しておいたカルボキシル基含有化
合物の、そのカルボキシル基を、それぞれ、ヘミケター
ルエステル基またはシリルエステル基に変換せしめると
いう方法などを採用することができる。
【0040】前掲の一般式〔II〕で示されるヘミケター
ルエステル基を有するビニル系単量体類は、たとえば、
カルボキシル基含有単量体に、一般式〔IV〕
ルエステル基を有するビニル系単量体類は、たとえば、
カルボキシル基含有単量体に、一般式〔IV〕
【0041】
【化8】
【0042】(ただし、式中のR4 は前出の通りであ
り、Yは炭素数が1〜10なるアルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の原子団で置換されていても
置換されていなくてもよい、炭素数が2〜9なるアルキ
レン基を表すものとし、また、Zは水素原子あるいは炭
素数が1〜10なるアルキル基、アラルキル基またはハ
ロゲン原子を表すものとする。)で示される化合物を、
付加反応せしめることによって調製される。
り、Yは炭素数が1〜10なるアルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の原子団で置換されていても
置換されていなくてもよい、炭素数が2〜9なるアルキ
レン基を表すものとし、また、Zは水素原子あるいは炭
素数が1〜10なるアルキル基、アラルキル基またはハ
ロゲン原子を表すものとする。)で示される化合物を、
付加反応せしめることによって調製される。
【0043】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基を
有するビニル系単量体類として、就中、(メタ)アクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、1−(メタ)アク
リロイルオキシ−1−エチルオキシシクロペンタン、1
−(メタ)アクリロイルオキシ−1−ブトキシシクロペ
ンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メトキ
シシクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−
1−エトキシシクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−1−ブトキシシクロヘキサン、1−(メタ)
アクリロイルオキシ−1−オクチルオキシシクロオクタ
ンの如き、炭素数が18までの1−アルコキシ−1−メ
タクリロイルオキシシクロアルカン類、
掲の一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基を
有するビニル系単量体類として、就中、(メタ)アクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、1−(メタ)アク
リロイルオキシ−1−エチルオキシシクロペンタン、1
−(メタ)アクリロイルオキシ−1−ブトキシシクロペ
ンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メトキ
シシクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−
1−エトキシシクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−1−ブトキシシクロヘキサン、1−(メタ)
アクリロイルオキシ−1−オクチルオキシシクロオクタ
ンの如き、炭素数が18までの1−アルコキシ−1−メ
タクリロイルオキシシクロアルカン類、
【0044】あるいは、1−(メタ)アクリロイルオキ
シ−1−エトキシ−3−メチルシクロペンタン、1−
(メタ)アクリロイルオキシ−1−メトキシ−3−メチ
ル−シクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイルオキシ
−1−ブトキシ−3,6−ジクロルシクロオクタン、1
−(メタ)アクリロイルオキシ−1−オクチルオキシ−
4−メトキシシクロオクタンの如き、1の位置以外に置
換基を有する、いわゆる置換基含有1−アルコキシ−1
−メタクリロイルオキシシクロアルカン類などである。
シ−1−エトキシ−3−メチルシクロペンタン、1−
(メタ)アクリロイルオキシ−1−メトキシ−3−メチ
ル−シクロヘキサン、1−(メタ)アクリロイルオキシ
−1−ブトキシ−3,6−ジクロルシクロオクタン、1
−(メタ)アクリロイルオキシ−1−オクチルオキシ−
4−メトキシシクロオクタンの如き、1の位置以外に置
換基を有する、いわゆる置換基含有1−アルコキシ−1
−メタクリロイルオキシシクロアルカン類などである。
【0045】次に、前掲の一般式〔III〕 で表されるシ
リルエステル基を有するビニル単量体は、たとえば、一
般式〔V〕
リルエステル基を有するビニル単量体は、たとえば、一
般式〔V〕
【0046】
【化9】
【0047】(ただし、式中のR5、R6およびR7 は、
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が1〜
20なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基またはフェニルアルキル基を表すものとする。)で
示される化合物と、カルボキシル基含有不飽和化合物と
の脱塩化水素反応によって調製できる。
それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が1〜
20なるアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基またはフェニルアルキル基を表すものとする。)で
示される化合物と、カルボキシル基含有不飽和化合物と
の脱塩化水素反応によって調製できる。
【0048】(メタ)アクリル酸との反応によって得ら
れる化合物として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メタクリロイルオキシトリメチルシラン、メタ
クリロイルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオ
キシターシャリーブチルジメチルシラン、メタクリロイ
ルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオキシトリ
フェニルシランまたはメタクリロイルオキシトリプロピ
ルシランなどである。
れる化合物として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メタクリロイルオキシトリメチルシラン、メタ
クリロイルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオ
キシターシャリーブチルジメチルシラン、メタクリロイ
ルオキシトリエチルシラン、メタクリロイルオキシトリ
フェニルシランまたはメタクリロイルオキシトリプロピ
ルシランなどである。
【0049】上掲された如き、種々の単量体類は、それ
ぞれ、一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基
および/または一般式〔III〕 で示されるシリルエステ
ル基を有するビニル系重合体類を調製するための、当該
エステル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタ
クリル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、
アクリル酸、クロトン酸もしくはカルボキシルエチル
(メタ)アクリレートの如き不飽和モノカルボン酸類;
ぞれ、一般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基
および/または一般式〔III〕 で示されるシリルエステ
ル基を有するビニル系重合体類を調製するための、当該
エステル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタ
クリル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、
アクリル酸、クロトン酸もしくはカルボキシルエチル
(メタ)アクリレートの如き不飽和モノカルボン酸類;
【0050】コハク酸、アジピン酸もしくはセバチン酸
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類;上掲の不飽和ジカルボン
酸類と1価アルコール類とのハーフエステル類;
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類;上掲の不飽和ジカルボン
酸類と1価アルコール類とのハーフエステル類;
【0051】または2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種の酸無水
物との付加反応物のようなカルボキシル含有単量体類な
どの、各種の化合物に対して、それぞれ、前掲した如き
一般式〔IV〕または〔V〕で示されるような、各種の化
合物を付加反応せしめることによって得られる形の、種
々の単量体類もまた、使用出来るものは、勿論である。
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種の酸無水
物との付加反応物のようなカルボキシル含有単量体類な
どの、各種の化合物に対して、それぞれ、前掲した如き
一般式〔IV〕または〔V〕で示されるような、各種の化
合物を付加反応せしめることによって得られる形の、種
々の単量体類もまた、使用出来るものは、勿論である。
【0052】カルボキシル基含有不飽和単量体を、前述
した如き共重合可能なる他の不飽和単量体と共重合せし
めることによって得られるようなものでもよい。カルボ
キシル基含有不飽和単量体と他の共重合可能なる不飽和
単量体としては、前掲したシクロカ−ボネ−ト基含有不
飽和単量体(a−1)と共重合可能なる他の不飽和単量
体(a−2)として挙例されたものを用いることができ
る。
した如き共重合可能なる他の不飽和単量体と共重合せし
めることによって得られるようなものでもよい。カルボ
キシル基含有不飽和単量体と他の共重合可能なる不飽和
単量体としては、前掲したシクロカ−ボネ−ト基含有不
飽和単量体(a−1)と共重合可能なる他の不飽和単量
体(a−2)として挙例されたものを用いることができ
る。
【0053】同様に、ヘミケタールエステル基および/
またはシリルエステル基を有するビニル系共重合体も、
上掲の基を含有する単量体類と、前掲したシクロカーボ
ネート基含有不飽和単量体類と、共重合可能なる他の不
飽和単量体類として、同様なものを用いることができ
る。
またはシリルエステル基を有するビニル系共重合体も、
上掲の基を含有する単量体類と、前掲したシクロカーボ
ネート基含有不飽和単量体類と、共重合可能なる他の不
飽和単量体類として、同様なものを用いることができ
る。
【0054】次に、ヘミケタールエステル基および/ま
たはシリルエステル基を有する化合物として用いられる
ものとしての、ビニル系共重合体以外のものとしては、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂がある。カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂とは、、酸成分を多価アル
コ−ルに対して過剰に反応させて得られるものや、ある
いは、水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水化合物を反
応させて得られるものなどを指称する。
たはシリルエステル基を有する化合物として用いられる
ものとしての、ビニル系共重合体以外のものとしては、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂がある。カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂とは、、酸成分を多価アル
コ−ルに対して過剰に反応させて得られるものや、ある
いは、水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水化合物を反
応させて得られるものなどを指称する。
【0055】ヘミケタールエステル基および/またはシ
リルエステル基を有する化合物は、前掲の一般式〔IV〕
および/または〔V〕で示される化合物の付加反応によ
って得ることができる。
リルエステル基を有する化合物は、前掲の一般式〔IV〕
および/または〔V〕で示される化合物の付加反応によ
って得ることができる。
【0056】該ポリエステル樹脂として具体例を挙げれ
ば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはダイマ−酸などに代表さ
れる各種の多価カルボン酸と、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ルまたはト
リメチロ−ルプロパンなどの如き、各種の多価アルコ−
ルとを、公知慣用の方法によって縮合させて得ることが
できる。
ば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはダイマ−酸などに代表さ
れる各種の多価カルボン酸と、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ルまたはト
リメチロ−ルプロパンなどの如き、各種の多価アルコ−
ルとを、公知慣用の方法によって縮合させて得ることが
できる。
【0057】さらには、ポリエステル樹脂中の水酸基
に、トリメリット酸などの各種の酸無水基含有化合物を
付加されることにより得られし、多価カルボン酸が過剰
になるような条件で反応させても得られる。
に、トリメリット酸などの各種の酸無水基含有化合物を
付加されることにより得られし、多価カルボン酸が過剰
になるような条件で反応させても得られる。
【0058】次に、ヘミケタールエステル基および/ま
たはシリルエステル基を有する低分子化合物も用いるこ
とができる。その前駆体としてのカルボキシル基含有低
分子化合物としては、アジピン酸、フタ−ル酸、イソフ
タ−ル酸またはダイマ−酸などを挙げることができる
が、一分子中に2個以上のカルボキシル基を含む化合物
であれば、特に限定されるものではない。
たはシリルエステル基を有する低分子化合物も用いるこ
とができる。その前駆体としてのカルボキシル基含有低
分子化合物としては、アジピン酸、フタ−ル酸、イソフ
タ−ル酸またはダイマ−酸などを挙げることができる
が、一分子中に2個以上のカルボキシル基を含む化合物
であれば、特に限定されるものではない。
【0059】付加反応は、今まで述べた方法とまったく
同様の方法で得ることができる。
同様の方法で得ることができる。
【0060】さらに、前記した硬化触媒(C)について
説明すると、当該触媒(C)は、シクロカ−ボネ−ト基
からの脱炭酸ガス反応にとって重要な成分であるが、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
チルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイド、2−ヒドロキシピリジ
ンもしくはトリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ドの如き、各種の4級アンモニウム塩類;燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸またはジメチル硫酸の如き酸触媒;ま
たは炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。
説明すると、当該触媒(C)は、シクロカ−ボネ−ト基
からの脱炭酸ガス反応にとって重要な成分であるが、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
チルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイド、2−ヒドロキシピリジ
ンもしくはトリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ドの如き、各種の4級アンモニウム塩類;燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸またはジメチル硫酸の如き酸触媒;ま
たは炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。
【0061】そして、当該硬化触媒(C)の使用量とし
ては、前述したビニル系共重合体(A)の固形分100
重量部に対して、0.01〜5重量部なる範囲内が適切
である。
ては、前述したビニル系共重合体(A)の固形分100
重量部に対して、0.01〜5重量部なる範囲内が適切
である。
【0062】かかる使用量は、120〜160℃なる温
度範囲で20分程度焼き付けるさいに、0.01重量部
未満の場合、どうしても、架橋反応が充分に進行し得な
くなるし、一方、5重量部を超えるようになると、塗料
の貯蔵安定性に問題が発生するし、硬化塗膜の耐水性な
ども悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。
度範囲で20分程度焼き付けるさいに、0.01重量部
未満の場合、どうしても、架橋反応が充分に進行し得な
くなるし、一方、5重量部を超えるようになると、塗料
の貯蔵安定性に問題が発生するし、硬化塗膜の耐水性な
ども悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0063】また、さらにヘミケタールエステル基また
はシリルエステル基を脱保護せしめるための触媒として
作用するものとして代表的なもののみを例示するに止め
れば、メタンスルフォン酸、プロパンスルフォン酸、ト
ルエンスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トリ
フルフォロメタンスルフォン酸、もしくはトリクロロメ
タンスルフォン酸の如き各種の有機スルフォン酸類、メ
チル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイソプロピル燐
酸の如き、各種の有機燐酸類およびそれらのエステル
類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.
0]ノネン−5(DBN)もしくは1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン(DABCO)の如き、各
種の有機第3アミン類;
はシリルエステル基を脱保護せしめるための触媒として
作用するものとして代表的なもののみを例示するに止め
れば、メタンスルフォン酸、プロパンスルフォン酸、ト
ルエンスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トリ
フルフォロメタンスルフォン酸、もしくはトリクロロメ
タンスルフォン酸の如き各種の有機スルフォン酸類、メ
チル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイソプロピル燐
酸の如き、各種の有機燐酸類およびそれらのエステル
類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.
0]ノネン−5(DBN)もしくは1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン(DABCO)の如き、各
種の有機第3アミン類;
【0064】酢酸、酪酸、2,2−ジメチルペンタン酸
もしくは安息香酸の如き、各種の有機カルボン酸類、オ
クチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛
ないしはオクチル酸カルシウムの如き、各種の金属酸塩
類;イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1,2−
ジメチル−イミダゾールもしくは2,4−ジメチルイミ
ダゾールの如き、各種のイミダゾール類;
もしくは安息香酸の如き、各種の有機カルボン酸類、オ
クチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛
ないしはオクチル酸カルシウムの如き、各種の金属酸塩
類;イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1,2−
ジメチル−イミダゾールもしくは2,4−ジメチルイミ
ダゾールの如き、各種のイミダゾール類;
【0065】上掲の各酸類とから得られる各種の塩類;
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩、トリメチル(2−ヒドロキシプロピル)アンモニ
ウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラキス(ヒ
ドロキシメチル)アンモニウム塩、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム塩もしくはO−トリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の4級
のアンモニウム塩類;
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩、トリメチル(2−ヒドロキシプロピル)アンモニ
ウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラキス(ヒ
ドロキシメチル)アンモニウム塩、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム塩もしくはO−トリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の4級
のアンモニウム塩類;
【0066】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル(2
−ヒドロキシプロピル)ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類などである。
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル(2
−ヒドロキシプロピル)ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類などである。
【0067】次に、エポキシ基とカルボキシル基との反
応を促進するためにも用いることもでき、かかる成分と
しては、エステル化反応を促進せしめるために、通常、
用いられる塩基性触媒の使用が好ましい。
応を促進するためにも用いることもでき、かかる成分と
しては、エステル化反応を促進せしめるために、通常、
用いられる塩基性触媒の使用が好ましい。
【0068】かかる塩基性触媒としては、前述した4級
アンモニウム塩や4級ホスホニウム塩などが、さらに
は、トリフェニルホスフィンに代表される3級有機燐化
合物などが特に代表的なものである。
アンモニウム塩や4級ホスホニウム塩などが、さらに
は、トリフェニルホスフィンに代表される3級有機燐化
合物などが特に代表的なものである。
【0069】
【0070】かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、硬化触媒(C)成分の使用の有無や、ビニル系
共重合体(A)およびヘミケタールエステル基および/
またはシリルエステル基を有する化合物(B)なる各成
分中の反応性官能基の含有率などに応じて、100〜2
50℃程度の温度範囲で、30秒間〜1時間程度の焼き
付けを行うことによって、耐酸性などに優れる、充分に
硬化した硬化塗膜を与えることができるものである。
成物は、硬化触媒(C)成分の使用の有無や、ビニル系
共重合体(A)およびヘミケタールエステル基および/
またはシリルエステル基を有する化合物(B)なる各成
分中の反応性官能基の含有率などに応じて、100〜2
50℃程度の温度範囲で、30秒間〜1時間程度の焼き
付けを行うことによって、耐酸性などに優れる、充分に
硬化した硬化塗膜を与えることができるものである。
【0071】かくして得られる、本発明の積層塗料用樹
脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤や紫外線吸
収剤などの、公知慣用の各種の添加剤類をも配合せしめ
ることができる。
脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤や紫外線吸
収剤などの、公知慣用の各種の添加剤類をも配合せしめ
ることができる。
【0072】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、また、そ
の応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、無溶剤液状型または無溶剤固形型、あるいは、粉状
型(粉体)などのいずれの形態としてでも、用いること
ができる。
の応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、無溶剤液状型または無溶剤固形型、あるいは、粉状
型(粉体)などのいずれの形態としてでも、用いること
ができる。
【0073】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
そのままで、クリヤー組成物として使用することが出来
るし、さらに、顔料が配合された形で、着色組成物、就
中、エナメル組成物として使用することができる。
そのままで、クリヤー組成物として使用することが出来
るし、さらに、顔料が配合された形で、着色組成物、就
中、エナメル組成物として使用することができる。
【0074】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するものとする。以下にに
おいて、部および%は特に断りの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。
により、一層、具体的に説明するものとする。以下にに
おいて、部および%は特に断りの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。
【0075】参考例1〔シクロカーボネート基含有ビニ
ル系共重合体(A)の調製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの500部およびn−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温したと
ころへ、2,3−カーボネートプロピルメタクリレート
の300部、メチルメタクリレートの200部、スチレ
ンの200部およびn−ブチルメタクリレートの300
部からなる混合物と、キシレンの200部、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)の10部およびtert
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートの20
部の混合物とを、同温度で5時間かけて滴下し、滴下終
了後も、同温度に7時間、保持して反応させ、不揮発分
が50.4%で、25℃におけるガードナー粘度(以
下、粘度と略記する。)がH−Iで、かつ、数平均分子
量が11,000なる樹脂溶液を得た。以下、これを樹
脂(A−1)と略記する。
ル系共重合体(A)の調製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの500部およびn−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温したと
ころへ、2,3−カーボネートプロピルメタクリレート
の300部、メチルメタクリレートの200部、スチレ
ンの200部およびn−ブチルメタクリレートの300
部からなる混合物と、キシレンの200部、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)の10部およびtert
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートの20
部の混合物とを、同温度で5時間かけて滴下し、滴下終
了後も、同温度に7時間、保持して反応させ、不揮発分
が50.4%で、25℃におけるガードナー粘度(以
下、粘度と略記する。)がH−Iで、かつ、数平均分子
量が11,000なる樹脂溶液を得た。以下、これを樹
脂(A−1)と略記する。
【0076】参考例2(シクロカーボネート基およびシ
リルエステル基併有ビニル系共重合体の調製例) 共重合用単量体として、2,3−カーボネートプロピル
メタクリレートの249部、スチレンの89部、トリメ
チルメタクリロイルオキシシランの200部、n−ブチ
ルメタクリレートの150部、n−ブチルアクリレート
の312部を用いるように変更した以外は、参考例1と
同様にして、不揮発分が49.8%で粘度がHなる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂(A−2)と略
記する。
リルエステル基併有ビニル系共重合体の調製例) 共重合用単量体として、2,3−カーボネートプロピル
メタクリレートの249部、スチレンの89部、トリメ
チルメタクリロイルオキシシランの200部、n−ブチ
ルメタクリレートの150部、n−ブチルアクリレート
の312部を用いるように変更した以外は、参考例1と
同様にして、不揮発分が49.8%で粘度がHなる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂(A−2)と略
記する。
【0077】参考例3〔ヘミケタールエステル基含有ビ
ニル系共重合体の調製例〕 単量体混合物として、1−メトキシ−1−メタクリロイ
ルオキシシクロブタンの328部、スチレンの300部
およびn−ブチルメタクリレートの372部を用い、開
始剤として、それぞれ、AIBNの15部およびter
t−ブチルパー2−エチルヘキサノエートの70部を用
いるように変更した以外は、参考例1と同様にして、不
揮発分が50.2%で、かつ、粘度がOなる樹脂の溶液
を得た。以下、これを樹脂(B−1)と略記する。
ニル系共重合体の調製例〕 単量体混合物として、1−メトキシ−1−メタクリロイ
ルオキシシクロブタンの328部、スチレンの300部
およびn−ブチルメタクリレートの372部を用い、開
始剤として、それぞれ、AIBNの15部およびter
t−ブチルパー2−エチルヘキサノエートの70部を用
いるように変更した以外は、参考例1と同様にして、不
揮発分が50.2%で、かつ、粘度がOなる樹脂の溶液
を得た。以下、これを樹脂(B−1)と略記する。
【0078】参考例4(シクロカーボネート基とカルボ
キシル基含有ビニル系共重合体の調製例) 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの353部およびn−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温したと
ころへ、2,3−カーボネートブチルアクリレートの2
50部、スチレンの150部、イソブチルメタクリレー
トの75部、2−エチルヘキシルメタクリレートの15
0部、2,3−カーボネートプロピルアクリレートの5
0部およびメタクリル酸の178部からなる混合物と、
キシレンの200部、アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)の10部およびtert−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエートの20部の混合物とを、同温
度で5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に7時
間、保持して反応させ、不揮発分が50.5%で、か
つ、粘度がYなる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
溶液(A’−1)と略記する。
キシル基含有ビニル系共重合体の調製例) 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの353部およびn−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温したと
ころへ、2,3−カーボネートブチルアクリレートの2
50部、スチレンの150部、イソブチルメタクリレー
トの75部、2−エチルヘキシルメタクリレートの15
0部、2,3−カーボネートプロピルアクリレートの5
0部およびメタクリル酸の178部からなる混合物と、
キシレンの200部、アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)の10部およびtert−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエートの20部の混合物とを、同温
度で5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に7時
間、保持して反応させ、不揮発分が50.5%で、か
つ、粘度がYなる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
溶液(A’−1)と略記する。
【0079】実施例1〜3および比較例1〜2 参考例1〜4で得られた、それぞれの樹脂を用い、第1
表に示されるような配合組成比に従い、本発明の樹脂組
成物を得た。
表に示されるような配合組成比に従い、本発明の樹脂組
成物を得た。
【0080】さらに、これらの各種の樹脂組成物を用い
て硬化塗膜を作成し、諸性能ならびに諸性能の比較検討
を行った。それらの結果を、まとめて、第2表に示す。
て硬化塗膜を作成し、諸性能ならびに諸性能の比較検討
を行った。それらの結果を、まとめて、第2表に示す。
【0081】
【表1】
【0082】[第1表(1)の脚注] ・硬化触媒(C−1)…トリフルオロメタンスルホン酸 ・硬化触媒(C−2)…ジn−ブチル錫ジラウレート ・硬化触媒(C−3)…トリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイド
ムハイドロオキサイド
【0083】
【表2】
【0084】[第1表(2)の脚注] ・比較対照塗料……アクリル樹脂/メラミン樹脂から
なる塗料は、「アクリディック 52−748」〔大日
本インキ化学工業(株)製の水酸基含有アクリル樹脂〕
と、「スーパーベッカミン L−117−60」(同上
社製のブチルエーテル化メラミン樹脂)とを、70:3
0(固形分重量比)なる比で配合せしめたもの ・L−117−60…「スーパーベッカミン L−11
7−60」の略記
なる塗料は、「アクリディック 52−748」〔大日
本インキ化学工業(株)製の水酸基含有アクリル樹脂〕
と、「スーパーベッカミン L−117−60」(同上
社製のブチルエーテル化メラミン樹脂)とを、70:3
0(固形分重量比)なる比で配合せしめたもの ・L−117−60…「スーパーベッカミン L−11
7−60」の略記
【0085】
【表3】
【0086】
【表4】
【0087】[第2表の脚注] ・貯蔵安定性…………樹脂組成物(塗料)の調製直後
(つまり、初期安定性)と、50℃に1カ月のあいだ保
持したのちの安定性とに就いて行ったもので、表中の数
値は、いずれも、フォード・カップ#4の「秒数」を表
わす ・光沢…………………60度鏡面反射率(%) ・耐衝撃性……………1/2インチ・ノッチ付き;50
0g/cm ・キシレンラビング…ラビング回数が10回の時点での
評価 ・耐酸性………………60℃において、5%硫酸溶液に
浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐アルカリ性………室温において、5%水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐候性………………QUVパネルを使用しての2,00
0時間に及ぶ促進耐候試験
(つまり、初期安定性)と、50℃に1カ月のあいだ保
持したのちの安定性とに就いて行ったもので、表中の数
値は、いずれも、フォード・カップ#4の「秒数」を表
わす ・光沢…………………60度鏡面反射率(%) ・耐衝撃性……………1/2インチ・ノッチ付き;50
0g/cm ・キシレンラビング…ラビング回数が10回の時点での
評価 ・耐酸性………………60℃において、5%硫酸溶液に
浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐アルカリ性………室温において、5%水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬し、塗面状態を目視により判定 耐候性………………QUVパネルを使用しての2,00
0時間に及ぶ促進耐候試験
【0088】
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、有効成分として、それぞれ、シクロカ
ーボネート基含有ビニル系共重合体と、ヘミケタールエ
ステル基および/またはシリルエステル基を有する化合
物と硬化触媒とを含んで成るものである処から、保存安
定性にも優れるし、溶解性にも優れるし、高い塗装不揮
発分のものを得ることが出来るし、しかも、耐溶剤性な
どにも優れる塗膜を与える、極めて有用なものである。
性樹脂組成物は、有効成分として、それぞれ、シクロカ
ーボネート基含有ビニル系共重合体と、ヘミケタールエ
ステル基および/またはシリルエステル基を有する化合
物と硬化触媒とを含んで成るものである処から、保存安
定性にも優れるし、溶解性にも優れるし、高い塗装不揮
発分のものを得ることが出来るし、しかも、耐溶剤性な
どにも優れる塗膜を与える、極めて有用なものである。
【0089】そのために、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料として、あるい
は、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種
の応用分野に、広範に利用されるものである。
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料として、あるい
は、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種
の応用分野に、広範に利用されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08
Claims (3)
- 【請求項1】 一分子中に少なくとも2個の一般式
〔I〕 【化1】 (ただし、式中のR1、R2およびR3 は、それぞれ、同
一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
数が1〜4なるアルキル基を表わすものとする。)で示
される2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基
を有するビニル系共重合体(A)と、 一般式〔II〕 【化2】 (ただし、式中のXは、炭素数が1〜10なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子団で置
換されていても置換されていなくとてもよい、炭素数が
3〜10なるアルキレン基を表すものとし、また、R4
は炭素数が1〜18なるアルキル基、または、シクロア
ルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換
されていても置換されていなくてもよい、炭素数が1〜
18なるアルキル基を表すものとする。)で示されるヘ
ミケタールエステル基、および/または、一般式〔II
I〕 【化3】 (ただし、式中のR5、R6およびR7 は、それぞれ、同
一でも異なっていてもよい、炭素数が1〜20なるアル
キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基あ又はフ
ェニルアルキル基を表すものとする。)で示されるシリ
ルエステル基を一分子中に少なくとも2個有する化合物
(B)と、 硬化触媒(C)とを含有し、 かつ、ビニル系共重合体(A)と化合物(B)との重量
比(A)/(B)が50/50〜85/15で、ビニル
系共重合体(A)の固形分100重量部に対する硬化触
媒(C)の含有量が0.01〜5重量部である ことを特
徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記した化合物(B)が、一般式〔II
I〕 で示されるシリルエステル基を有する化合物であ
る、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記した一分子中に少なくとも2個の一
般式〔I〕で示される2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基を有するビニル系共重合体(A)が、一
般式〔II〕で示されるヘミケタールエステル基および/
または一般式〔III〕 で示されるシリルエステル基をも
有するものである、請求項1または2記載の熱硬化性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237989A JP3067307B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237989A JP3067307B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0578551A JPH0578551A (ja) | 1993-03-30 |
JP3067307B2 true JP3067307B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=17023470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3237989A Expired - Fee Related JP3067307B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3067307B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4667195B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2011-04-06 | 日東電工株式会社 | 接着剤組成物および接着部材 |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP3237989A patent/JP3067307B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0578551A (ja) | 1993-03-30 |
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