JP3076557B2 - アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロール化合物を含む電子写真光受容体及びその製造方法 - Google Patents
アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロール化合物を含む電子写真光受容体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は１，４−ジケト−３，６−ビス
（アリールまたはヘテロアリール）ピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールのアミノ化方法ならびにその化合物の光導
電性物質としての使用に関する。
（アリールまたはヘテロアリール）ピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールのアミノ化方法ならびにその化合物の光導
電性物質としての使用に関する。
【０００２】１，４−ジケト−３，６−ビス（アリー
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（アミノアリール誘
導体を含む）は、たとえば米国特許第４４１５６８５号
および第４５７９９４９号明細書に開示されている。こ
のような１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール
のアミノアリール誘導体は、従来公知の製造方法、たと
えばジスクシナートをアミノ置換ベンゾニトリルと反応
させる方法によってのみ製造されうるが、それは困難を
伴ない、しかも収率が低い。
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（アミノアリール誘
導体を含む）は、たとえば米国特許第４４１５６８５号
および第４５７９９４９号明細書に開示されている。こ
のような１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール
のアミノアリール誘導体は、従来公知の製造方法、たと
えばジスクシナートをアミノ置換ベンゾニトリルと反応
させる方法によってのみ製造されうるが、それは困難を
伴ない、しかも収率が低い。
【０００３】極性有機溶剤の存在下でアリールハロゲン
化物をアミンと反応させるアリールハロゲン化物のアミ
ノ化方法が米国特許第３４８４４８７号明細書に記載さ
れている。この方法は３４．５乃至１０３．５バール
（５００乃至１５００ｐｓｉ）の範囲の加圧下かつ２５
０乃至２８０℃の温度範囲で実施される。
化物をアミンと反応させるアリールハロゲン化物のアミ
ノ化方法が米国特許第３４８４４８７号明細書に記載さ
れている。この方法は３４．５乃至１０３．５バール
（５００乃至１５００ｐｓｉ）の範囲の加圧下かつ２５
０乃至２８０℃の温度範囲で実施される。
【０００４】しかして、誠に驚くべきことながら、今回
本発明によってアミノ化ジケトビス（アリールまたはヘ
テロアリール）ピロロピロールが、０乃至１０バール好
ましくは１乃至３バールの範囲の圧力下で５０乃至２３
０℃の温度範囲において、無水二極性非プロトン溶剤お
よび塩基の存在下で、ハロゲン化ジケトビス（アリール
またはヘテロアリール）ピロロピロールを第二アミンと
反応させることによって好収率で製造することができる
ことが見いだされた。
本発明によってアミノ化ジケトビス（アリールまたはヘ
テロアリール）ピロロピロールが、０乃至１０バール好
ましくは１乃至３バールの範囲の圧力下で５０乃至２３
０℃の温度範囲において、無水二極性非プロトン溶剤お
よび塩基の存在下で、ハロゲン化ジケトビス（アリール
またはヘテロアリール）ピロロピロールを第二アミンと
反応させることによって好収率で製造することができる
ことが見いだされた。
【０００５】米国特許第４６３２８９３号明細書には、
１，４−ジチオケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが光
導電性物質として、特に近赤外域において使用するのに
好適であることが教示されている。ここに本発明によっ
てさらに、本発明の新規方法によって得られるアミノ化
１，４−ジケト−３，６−ビス（アリールまたはヘテロ
アリール）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが近赤外域の
みならず可視光線の波長域においても光導電特性を有す
ることが見いだされた。
１，４−ジチオケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが光
導電性物質として、特に近赤外域において使用するのに
好適であることが教示されている。ここに本発明によっ
てさらに、本発明の新規方法によって得られるアミノ化
１，４−ジケト−３，６−ビス（アリールまたはヘテロ
アリール）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが近赤外域の
みならず可視光線の波長域においても光導電特性を有す
ることが見いだされた。
【０００６】すなわち、本発明は下記式の化合物の製造
方法に関する。
方法に関する。
【化７】 （式中、Ｒ1 は下記式から選択された基
【化８】 Ｒ2 は下記式から選択された基またはＲ1 と同じ意味を
有する。
有する。
【化９】 Ｒ3 とＲ4 とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18−アル
キル、カルバモイル、Ｃ2 −Ｃ13−アルキルカルバモイ
ル、Ｃ3 −Ｃ25−ジアルキルカルバモイル、非置換のフ
ェニルまたはベンジル、またはそれぞれハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシ、シアノま
たはニトロによって置換されたフェニルまたはベンジル
を意味し、Ｒ5 とＲ6 とは互いに独立的に、Ｃ1 −Ｃ18
−アルキル、非置換であるかまたは−ＯＨまたは−Ｓ
Ｈ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−ア
ルコキシ、シアノまたはニトロによって置換されたフェ
ニル、ベンジルまたはフェニルエチルを意味するか、ま
たは−ＮＲ5 Ｒ6 でピロリジニル、ピペリジル、ピロリ
ル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピペラ
ジニル、モルホリニル、チオモルホリニルからなる群か
ら選択された５員または６員の複素環式基を形成する、
Ｒ7 とＲ8 とは互いに独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシまたはシア
ノを意味する）。
キル、カルバモイル、Ｃ2 −Ｃ13−アルキルカルバモイ
ル、Ｃ3 −Ｃ25−ジアルキルカルバモイル、非置換のフ
ェニルまたはベンジル、またはそれぞれハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシ、シアノま
たはニトロによって置換されたフェニルまたはベンジル
を意味し、Ｒ5 とＲ6 とは互いに独立的に、Ｃ1 −Ｃ18
−アルキル、非置換であるかまたは−ＯＨまたは−Ｓ
Ｈ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−ア
ルコキシ、シアノまたはニトロによって置換されたフェ
ニル、ベンジルまたはフェニルエチルを意味するか、ま
たは−ＮＲ5 Ｒ6 でピロリジニル、ピペリジル、ピロリ
ル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピペラ
ジニル、モルホリニル、チオモルホリニルからなる群か
ら選択された５員または６員の複素環式基を形成する、
Ｒ7 とＲ8 とは互いに独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシまたはシア
ノを意味する）。
【０００７】しかして、本発明の式Ｉの化合物の製造方
法は、式
法は、式
【化１０】 （式中、Ｘ1 は下記式から選択された基
【化１１】 Ｘ2 は下記式から選択された基またはＸ1 と同じ意味を
有し、
有し、
【化１２】 Ｈａｌは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 は前記の意味を有する）のピロロピロ
ールと、式
Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 は前記の意味を有する）のピロロピロ
ールと、式
【化１３】 （式中、Ｙは水素またはアルカリ金属を意味し、Ｒ5 お
よびＲ6 は前記の意味を有する）の第二アミンを、１：
２のモル比、またはＸ2 がＸ1 と同じ意味を有する場合
には１：２のモル比で、無水二極性非プロト溶剤の存在
下で式ＩＩＩのアミンを基準にして化学的当量の０．１
乃至１５倍過剰量の無水の有機塩基の存在下において、
５０乃至２３０℃の温度範囲かつ０乃至１０バールの圧
力下で反応させることを特徴とする。
よびＲ6 は前記の意味を有する）の第二アミンを、１：
２のモル比、またはＸ2 がＸ1 と同じ意味を有する場合
には１：２のモル比で、無水二極性非プロト溶剤の存在
下で式ＩＩＩのアミンを基準にして化学的当量の０．１
乃至１５倍過剰量の無水の有機塩基の存在下において、
５０乃至２３０℃の温度範囲かつ０乃至１０バールの圧
力下で反応させることを特徴とする。
【０００８】ここにおいて、ハロゲンとは、たとえばヨ
ウ素、フッ素、および好ましくは塩素、臭素を意味する
ものと理解されたい。
ウ素、フッ素、および好ましくは塩素、臭素を意味する
ものと理解されたい。
【０００９】Ｃ1 −Ｃ12−アルキルの例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシルである。さらに、Ｃ1 −Ｃ18−アル
キル基の例は、上記に加えてトリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシルである。さらに、Ｃ1 −Ｃ18−アル
キル基の例は、上記に加えてトリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。
【００１０】Ｃ2 −Ｃ13−アルキルカルバモイル基の例
は、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピル
カルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモ
イル、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルカルバモイル、Ｎ−ヘキシ
ルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−デシ
ルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイルなどであ
る。
は、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピル
カルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモ
イル、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルカルバモイル、Ｎ−ヘキシ
ルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−デシ
ルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイルなどであ
る。
【００１１】Ｃ3 −Ｃ25−ジアルキルカルバモイル基の
例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジデシルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルなどである。
例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジデシルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルなどである。
【００１２】Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシ基の例は、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペ
ンチルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシなどである。
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペ
ンチルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシなどである。
【００１３】Ｃ5 −Ｃ6 −シクロアルキル基の例は、シ
クロペンチルおよび特にシクロヘキシルである。
クロペンチルおよび特にシクロヘキシルである。
【００１４】Ｙが意味するアルカリ金属の例は、ナトリ
ウム、リチウム、カリウムなどであり、特にナトリウム
が好ましい。
ウム、リチウム、カリウムなどであり、特にナトリウム
が好ましい。
【００１５】下記式の本発明の製造方法の好ましい実施
態様は、式
態様は、式
【化１４】 〔式中、Ｒ1 は下記式の基
【化１５】 （式中の符号は後記の意味を有する）、Ｒ2 は下記式の
基を意味するかまたはＲ1 と同じ意味を有する
基を意味するかまたはＲ1 と同じ意味を有する
【化１６】 （式中の符号は後記の意味を有する）、Ｒ5 とＲ6 とは
互いに同じであって、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、２−ヒド
ロキシエチル、２−メルカプトエチル、シクロヘキシ
ル、ベンジルまたはフェニルエチルを意味するか、また
は−ＮＲ5 Ｒ6 はピロリジニル、ピペリジル、モルホリ
ニルまたはチオモルホリニルを意味する、Ｒ7 とＲ8 と
は互いに独立的に、水素、塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルキルまたはＣ1 −Ｃ4 −アルコキシを意味する）〕の
化合物が、式
互いに同じであって、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、２−ヒド
ロキシエチル、２−メルカプトエチル、シクロヘキシ
ル、ベンジルまたはフェニルエチルを意味するか、また
は−ＮＲ5 Ｒ6 はピロリジニル、ピペリジル、モルホリ
ニルまたはチオモルホリニルを意味する、Ｒ7 とＲ8 と
は互いに独立的に、水素、塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルキルまたはＣ1 −Ｃ4 −アルコキシを意味する）〕の
化合物が、式
【化１７】 （式中、Ｘ1 は下記式の基
【化１８】 Ｘ2 は下記式の基またはＸ1 と同じ意味を有し、
【化１９】 ここでＨａｌは塩素または臭素、Ｒ7 とＲ8 とは前記の
好ましい意味を有する）のピロロピロールを、式
好ましい意味を有する）のピロロピロールを、式
【化２０】 （式中、Ｒ5 とＲ6 とは前記の好ましい意味を有する）
の第二アミンと、１００乃至２２０℃の温度範囲でかつ
１乃至３バールの圧力下において反応させることによっ
て製造される。
の第二アミンと、１００乃至２２０℃の温度範囲でかつ
１乃至３バールの圧力下において反応させることによっ
て製造される。
【００１６】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いては、式ＩＶ中のＲ1 とＲ2 とが同じであり、従って
式Ｖ中のＸ1 とＸ2 とも同じであり、式ＶＩ中のＲ5 と
Ｒ6とはＣ1 −Ｃ4 −アルキル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−メルカプトエチルを意味するか、または−ＮＲ
5 Ｒ6 でピロリジニル、ピペリジル、モルホリニルまた
はチオモルホリニルを意味し、Ｒ7 とＲ8 とは水素であ
り、Ｈａｌは塩素または臭素であり、そして反応を１５
０乃至２００℃の温度範囲で実施するのが特に好まし
い。
いては、式ＩＶ中のＲ1 とＲ2 とが同じであり、従って
式Ｖ中のＸ1 とＸ2 とも同じであり、式ＶＩ中のＲ5 と
Ｒ6とはＣ1 −Ｃ4 −アルキル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−メルカプトエチルを意味するか、または−ＮＲ
5 Ｒ6 でピロリジニル、ピペリジル、モルホリニルまた
はチオモルホリニルを意味し、Ｒ7 とＲ8 とは水素であ
り、Ｈａｌは塩素または臭素であり、そして反応を１５
０乃至２００℃の温度範囲で実施するのが特に好まし
い。
【００１７】最も好ましい本発明の式（ＩＶ）の化合物
の製造方法においては、式ＩＶ中のＲ1 とＲ2 とが同じ
であり、そしてそれぞれ下記式
の製造方法においては、式ＩＶ中のＲ1 とＲ2 とが同じ
であり、そしてそれぞれ下記式
【化２１】 から選択された基である。
【００１８】塩基としては、キノリンのような無水の有
機塩基のいずれもが使用でき、またアミノ化のために使
用されるアミンの過剰分をこの有機塩基として使用する
こともできる。塩基はアミノ化のために使用されるアミ
ンを基準にして化学的当量の０．５乃至１５倍過剰の量
で使用するのが好ましい。
機塩基のいずれもが使用でき、またアミノ化のために使
用されるアミンの過剰分をこの有機塩基として使用する
こともできる。塩基はアミノ化のために使用されるアミ
ンを基準にして化学的当量の０．５乃至１５倍過剰の量
で使用するのが好ましい。
【００１９】適当な溶剤の例は、カルボキシアミド、ラ
クタム、尿素誘導体、スルホン、ニトロベンゼンのよう
な無水の二極性非プロトン溶剤である。好ましい溶剤と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などがあげ
られる。
クタム、尿素誘導体、スルホン、ニトロベンゼンのよう
な無水の二極性非プロトン溶剤である。好ましい溶剤と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などがあげ
られる。
【００２０】前記に引用した米国特許明細書の教示に従
って式Ｉの化合物を顔料として使用することができる。
しかしまた、米国特許第４６３２８９３号明細書の記載
に従って式Ｉの化合物をジチオケトピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロール製造のための出発物質として使用すること
もできる。
って式Ｉの化合物を顔料として使用することができる。
しかしまた、米国特許第４６３２８９３号明細書の記載
に従って式Ｉの化合物をジチオケトピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロール製造のための出発物質として使用すること
もできる。
【００２１】特に興味ある式Ｉの化合物の用途は、電子
写真の受光体における光導電性物質としての使用であ
る。このような受光体は導電性基板と光導電体とからな
る。光導電体は暗中で電気絶縁性であるが、光に曝露さ
れると電気伝導性となる。この光導電体自体は単一層ま
たは複数層から構成されることができる。光導電体が１
つの層からなる場合には、少なくとも１種の光導電物質
が少なくとも１種の結合剤中に分散されるか、あるい
は、導電性基板上に直接的に蒸着される。多層光導電体
の場合には、１種またはそれ以上の光導電物質を含有す
る少なくとも１つの光導電層と、少なくとも１つの電荷
搬送層（ｃｈａｒｇｅ−ｃａｒｒｙｉｎｇｌａｙｅｒ）
とからなる構成が好ましい。
写真の受光体における光導電性物質としての使用であ
る。このような受光体は導電性基板と光導電体とからな
る。光導電体は暗中で電気絶縁性であるが、光に曝露さ
れると電気伝導性となる。この光導電体自体は単一層ま
たは複数層から構成されることができる。光導電体が１
つの層からなる場合には、少なくとも１種の光導電物質
が少なくとも１種の結合剤中に分散されるか、あるい
は、導電性基板上に直接的に蒸着される。多層光導電体
の場合には、１種またはそれ以上の光導電物質を含有す
る少なくとも１つの光導電層と、少なくとも１つの電荷
搬送層（ｃｈａｒｇｅ−ｃａｒｒｙｉｎｇｌａｙｅｒ）
とからなる構成が好ましい。
【００２２】したがって、本発明はまた、１つの導電性
基板と、１つの光導電性層と、１つの電荷搬送層とから
なり、そのうちの少なくとも１つの層が式ＩＶの化合物
の少なくとも１種を含有している電子写真用受光体を提
供するものである。
基板と、１つの光導電性層と、１つの電荷搬送層とから
なり、そのうちの少なくとも１つの層が式ＩＶの化合物
の少なくとも１種を含有している電子写真用受光体を提
供するものである。
【００２３】導電性基板は金属板または金属フィルムで
あり得る。これは未処理でも、あるいは、たとえば粗面
仕上げによって前処理されていてもよい。金属はアルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、銅またはこれらの合金で
ありうる。アルミニウムの場合には、前処理は陽極処理
の形で実施することができる。適当な基板材料の例とし
ては、さらに、蒸気吹き付け（ｖａｐｏｕｒ−ｂｌａｓ
ｔｅｄ）アルミニウムプラスチック板、金属化面を有す
る重合体フィルムなどが考慮される。
あり得る。これは未処理でも、あるいは、たとえば粗面
仕上げによって前処理されていてもよい。金属はアルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、銅またはこれらの合金で
ありうる。アルミニウムの場合には、前処理は陽極処理
の形で実施することができる。適当な基板材料の例とし
ては、さらに、蒸気吹き付け（ｖａｐｏｕｒ−ｂｌａｓ
ｔｅｄ）アルミニウムプラスチック板、金属化面を有す
る重合体フィルムなどが考慮される。
【００２４】光導電体は重合体バインダーに溶解された
形で光導電物質として少なくとも１種の式Ｉの化合物
を、そして、電荷搬送物質としてヒドラゾンまたはピラ
リンのごとき化合物を含有する。このような構成によ
り、予備的な静電帯電と画像露光との後に、対応する帯
電部分と非帯電部分とのパターン（潜像）を形成するこ
とが可能となり、この潜像は公知の電子複写技術により
可視像に変換することができる。
形で光導電物質として少なくとも１種の式Ｉの化合物
を、そして、電荷搬送物質としてヒドラゾンまたはピラ
リンのごとき化合物を含有する。このような構成によ
り、予備的な静電帯電と画像露光との後に、対応する帯
電部分と非帯電部分とのパターン（潜像）を形成するこ
とが可能となり、この潜像は公知の電子複写技術により
可視像に変換することができる。
【００２５】露光は可視波長域の光で行なうことができ
る。
る。
【００２６】式Ｉの化合物は高い暗抵抗を有し、これに
より非露光領域に静電位を保持させることができる。
より非露光領域に静電位を保持させることができる。
【００２７】光導電体が単一層からなる場合には、この
層が１種またはそれ以上の式Ｉの化合物を、所望の場合
には電荷搬送物質と一緒に、好ましくは有機バインダー
中に微細に分散された形で含有する。バインダーは成膜
性、電気絶縁性であり、そして接着性のものであるのが
望ましい。用法によっては、バインダーは有機溶剤に可
溶性であるか、または水を含んでいてもよい塩基性有機
溶剤混合物に可溶性であることが所望される。
層が１種またはそれ以上の式Ｉの化合物を、所望の場合
には電荷搬送物質と一緒に、好ましくは有機バインダー
中に微細に分散された形で含有する。バインダーは成膜
性、電気絶縁性であり、そして接着性のものであるのが
望ましい。用法によっては、バインダーは有機溶剤に可
溶性であるか、または水を含んでいてもよい塩基性有機
溶剤混合物に可溶性であることが所望される。
【００２８】特に適当なバインダーは下記のごとき重縮
合物または重付加物さらにはまた共重合体をベースとし
たものである：ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリケトン、ポリ
カーボネート、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラート、ポリ塩化ビニ
ル、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メ
タクリル酸／メタクリレート共重合体、または塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体。
合物または重付加物さらにはまた共重合体をベースとし
たものである：ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリケトン、ポリ
カーボネート、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラート、ポリ塩化ビニ
ル、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メ
タクリル酸／メタクリレート共重合体、または塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体。
【００２９】光導電体が複数の層からなる場合には、２
層構造が特に好ましい。この場合には、最初に導電性基
板に光導電性層が付与され、そして次ぎにその光導電性
層の上に第２の層としての電荷搬送層が付与される。こ
れらの層の積層順序はこれの逆であってもよい。いずれ
にしても、これらの層のうちの１つ、好ましくは電荷搬
送層が少なくとも１種の式Ｉの化合物を含有する。この
化合物は有機バインダー中に溶解または微分散させるこ
とができる。導電性基板への付与は、たとえば有機溶媒
中にバインダー／本化合物の混合物を溶解または分散し
た溶液または分散液を塗布し、次いで溶剤を蒸発させる
方法で実施することができる。しかしまた、式Ｉの化合
物は蒸着によって導電性基板に付与することもできる。
層構造が特に好ましい。この場合には、最初に導電性基
板に光導電性層が付与され、そして次ぎにその光導電性
層の上に第２の層としての電荷搬送層が付与される。こ
れらの層の積層順序はこれの逆であってもよい。いずれ
にしても、これらの層のうちの１つ、好ましくは電荷搬
送層が少なくとも１種の式Ｉの化合物を含有する。この
化合物は有機バインダー中に溶解または微分散させるこ
とができる。導電性基板への付与は、たとえば有機溶媒
中にバインダー／本化合物の混合物を溶解または分散し
た溶液または分散液を塗布し、次いで溶剤を蒸発させる
方法で実施することができる。しかしまた、式Ｉの化合
物は蒸着によって導電性基板に付与することもできる。
【００３０】第２層は１種またはそれ以上の電荷搬送物
質を、好ましくは有機バインダー中に溶解または分散さ
れた形で含有する。適当な電荷搬送物質は、好ましくは
窒素を含有している各種の芳香族化合物、たとえばヒド
ラゾンまたは芳香族アミンである。これらはアルキリデ
ン架橋メンバーまたはアルキリデン基を含有していても
よい。このような物質は、たとえば、***公開特許明細
書第３４４７６８５号、第５７−６５頁および日本の出
版物“日本、ハードコピー、１９８８年、関西における
ポスト−インターナショナル・シンポジウム「電子写真
におけるハードコピー材料の最近の進歩」（Ｊａｐａ
ｎ，Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’８８，Ｐｏｓｔ−Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ Ｋａｎ
ｓａｉ；Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｈａ
ｒｄｃｏｐｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ Ｅｌｅｃｔｒ
ｃｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”，２２頁（大阪、１９８８
年５月２３日発行）に記載されている。
質を、好ましくは有機バインダー中に溶解または分散さ
れた形で含有する。適当な電荷搬送物質は、好ましくは
窒素を含有している各種の芳香族化合物、たとえばヒド
ラゾンまたは芳香族アミンである。これらはアルキリデ
ン架橋メンバーまたはアルキリデン基を含有していても
よい。このような物質は、たとえば、***公開特許明細
書第３４４７６８５号、第５７−６５頁および日本の出
版物“日本、ハードコピー、１９８８年、関西における
ポスト−インターナショナル・シンポジウム「電子写真
におけるハードコピー材料の最近の進歩」（Ｊａｐａ
ｎ，Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’８８，Ｐｏｓｔ−Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ Ｋａｎ
ｓａｉ；Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｈａ
ｒｄｃｏｐｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ Ｅｌｅｃｔｒ
ｃｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”，２２頁（大阪、１９８８
年５月２３日発行）に記載されている。
【００３１】したがって、電子写真用受光体の製造も本
発明の対象の１つであり、導電性基板に有機バインダー
によってかまたは真空蒸着によって式Ｉの化合物を付与
し、そして次に第２の層すなわち含窒芳香族化合物を含
有する電荷搬送層を形成することを特徴とする。
発明の対象の１つであり、導電性基板に有機バインダー
によってかまたは真空蒸着によって式Ｉの化合物を付与
し、そして次に第２の層すなわち含窒芳香族化合物を含
有する電荷搬送層を形成することを特徴とする。
【００３２】層の物理的特性を改良するために、光導電
性層および電荷搬送層にレベリング剤、界面活性剤、可
塑剤のごとき改質剤を含有させることもできる。
性層および電荷搬送層にレベリング剤、界面活性剤、可
塑剤のごとき改質剤を含有させることもできる。
【００３３】以下、本発明をさらに実施例によって説明
する。
する。
【００３４】
【実施例】実施例１ 窒素雰囲気下で、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−
ブロモフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの２０
ｇ、気体状のジメチルアミンの１６．７ｇおよび無水の
Ｎ−メチルピロリドンの４００ｍｌを１リットル鋼製オ
ートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながら、こ
の懸濁物を約７５分間で１８０℃まで加熱し、そしてこ
の温度に１０時間保持する。この間の圧力は約１バール
である。この後、反応混合物を室温まで冷却し、オート
クレーブを開き、懸濁物を吸引濾過する。濾過ケーキを
ジメチルホルムアミド、メタノール、温水の順序でよく
洗い、得られたまだ濡れている顔料を真空乾燥器に入れ
て約８０℃の温度で乾燥する。これにより、青紫色粉末
の形状で下記式の化合物１１．６ｇ（理論値の６９．３
％）を得た。
ブロモフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの２０
ｇ、気体状のジメチルアミンの１６．７ｇおよび無水の
Ｎ−メチルピロリドンの４００ｍｌを１リットル鋼製オ
ートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながら、こ
の懸濁物を約７５分間で１８０℃まで加熱し、そしてこ
の温度に１０時間保持する。この間の圧力は約１バール
である。この後、反応混合物を室温まで冷却し、オート
クレーブを開き、懸濁物を吸引濾過する。濾過ケーキを
ジメチルホルムアミド、メタノール、温水の順序でよく
洗い、得られたまだ濡れている顔料を真空乾燥器に入れ
て約８０℃の温度で乾燥する。これにより、青紫色粉末
の形状で下記式の化合物１１．６ｇ（理論値の６９．３
％）を得た。
【化２２】
【００３５】実施例２ 気体状のジメチルアミンの１６．７ｇの代りに無水のピ
ロリジンの２５．９ｇを使用し、かつ加熱を１８０℃ま
でではなく２００℃まで行なって実施例１を反復実施し
た。圧力は約２バールであった。この結果、青紫色粉末
の形状を呈する下記式の化合物１１．５６ｇ（理論値の
６０．５％）を得た。
ロリジンの２５．９ｇを使用し、かつ加熱を１８０℃ま
でではなく２００℃まで行なって実施例１を反復実施し
た。圧力は約２バールであった。この結果、青紫色粉末
の形状を呈する下記式の化合物１１．５６ｇ（理論値の
６０．５％）を得た。
【化２３】
【００３６】実施例３ 気体状のジメチルアミンの１６．７ｇの代りに無水のピ
ペリジンの３１ｇを使用し、かつ１０時間ではなく１５
時間１８０℃に加熱するようにして実施例１を反復実施
した。圧力は約１バールであった。この結果、紫色粉末
の形状を呈する下記式の化合物１０．６ｇ（理論値の５
２．１％）を得た。
ペリジンの３１ｇを使用し、かつ１０時間ではなく１５
時間１８０℃に加熱するようにして実施例１を反復実施
した。圧力は約１バールであった。この結果、紫色粉末
の形状を呈する下記式の化合物１０．６ｇ（理論値の５
２．１％）を得た。
【化２４】
【００３７】実施例４ 気体状のジメチルアミンの１６．７ｇの代りに無水のモ
ルホリンの３１．７ｇを使用し、かつ１８０℃ではなく
２２０℃の温度に１０時間加熱するようにして実施例１
を反復実施した。圧力は約２バールであった。この結
果、紫色粉末の形状で下記式の化合物１０．２ｇ（理論
値の４９．７％）を得た。
ルホリンの３１．７ｇを使用し、かつ１８０℃ではなく
２２０℃の温度に１０時間加熱するようにして実施例１
を反復実施した。圧力は約２バールであった。この結
果、紫色粉末の形状で下記式の化合物１０．２ｇ（理論
値の４９．７％）を得た。
【化２５】
【００３８】実施例５ 窒素雰囲気下で、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−
クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの２５
ｇ、無水のピロリジンの４０．２ｇおよび無水のＮ，
Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５００ｍｌを１リットル鋼
製オートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながら
この懸濁物を約２時間半かけて２００℃まで加熱し、そ
してこの温度に１０時間保持する。この間の圧力は約２
バールである。この後、反応混合物を室温まで冷却し、
そして実施例１に記載したように仕上げ操作を実施す
る。これにより実施例２に記載の化合物と同じ化合物１
３．６２ｇ（理論値の４５．６％）を得た。
クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの２５
ｇ、無水のピロリジンの４０．２ｇおよび無水のＮ，
Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５００ｍｌを１リットル鋼
製オートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながら
この懸濁物を約２時間半かけて２００℃まで加熱し、そ
してこの温度に１０時間保持する。この間の圧力は約２
バールである。この後、反応混合物を室温まで冷却し、
そして実施例１に記載したように仕上げ操作を実施す
る。これにより実施例２に記載の化合物と同じ化合物１
３．６２ｇ（理論値の４５．６％）を得た。
【００３９】実施例６ 容量２０ｍｌの小型ガラス圧力反応器（最高１０バール
の圧力に対する安全弁付き）に、１，４−ジケト−３−
（４−フルオロフェニル）−６−フェニルピロロ〔３，
４−ｃ〕ピロールの０．７５ｇ、ピペリジンの０．９７
ｍｌおよび無水のジメチルスルホキシドの１１．３ｍｌ
を装填する。室温でこの反応器をねじ締めして密閉し、
そして撹拌しながら１６０℃（外部温度）まで加熱する
（約１６０℃の加熱浴の中で反応器を回転させる）。こ
の温度で２３時間撹拌した後、反応器を室温まで冷却
し、反応器を開き、得られた懸濁物を濾過する。濾過ケ
ーキを少量のジメチルスルホキシドで洗浄し、次に水洗
し、そして真空乾燥器に入れて６０℃で乾燥する。しか
して、赤紫色粉末の形状を呈する下記式の化合物０．６
０ｇ（理論値の約６５％）を得る。
の圧力に対する安全弁付き）に、１，４−ジケト−３−
（４−フルオロフェニル）−６−フェニルピロロ〔３，
４−ｃ〕ピロールの０．７５ｇ、ピペリジンの０．９７
ｍｌおよび無水のジメチルスルホキシドの１１．３ｍｌ
を装填する。室温でこの反応器をねじ締めして密閉し、
そして撹拌しながら１６０℃（外部温度）まで加熱する
（約１６０℃の加熱浴の中で反応器を回転させる）。こ
の温度で２３時間撹拌した後、反応器を室温まで冷却
し、反応器を開き、得られた懸濁物を濾過する。濾過ケ
ーキを少量のジメチルスルホキシドで洗浄し、次に水洗
し、そして真空乾燥器に入れて６０℃で乾燥する。しか
して、赤紫色粉末の形状を呈する下記式の化合物０．６
０ｇ（理論値の約６５％）を得る。
【化２６】
【００４０】実施例７ 窒素雰囲気下で、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−
ブロモフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの５
ｇ、Ｎ−メチルブチルアミンの７．８１ｇおよび無水の
Ｎ−メチルピロリドンの１００ｍｌを３００ｍｌ鋼製オ
ートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながらこの
懸濁物を約２時間かけて２００℃まで加熱し、そしてこ
の温度に２４時間保持する。この間の圧力は１乃至２バ
ールである。この後、反応混合物を室温まで冷却し、オ
ートクレーブを開き、懸濁物を吸引濾過する。濾過ケー
キをＮ−メチルピロリドンとメタノールとで順次によく
洗浄する。得られたまだ濡れている顔料を真空乾燥器に
入れて約８０℃で乾燥する。しかして青紫色粉末の形状
で下記式の化合物１．０ｇ（理論値の２０％）を得る。
ブロモフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの５
ｇ、Ｎ−メチルブチルアミンの７．８１ｇおよび無水の
Ｎ−メチルピロリドンの１００ｍｌを３００ｍｌ鋼製オ
ートクレーブに装填する。おだやかに撹拌しながらこの
懸濁物を約２時間かけて２００℃まで加熱し、そしてこ
の温度に２４時間保持する。この間の圧力は１乃至２バ
ールである。この後、反応混合物を室温まで冷却し、オ
ートクレーブを開き、懸濁物を吸引濾過する。濾過ケー
キをＮ−メチルピロリドンとメタノールとで順次によく
洗浄する。得られたまだ濡れている顔料を真空乾燥器に
入れて約８０℃で乾燥する。しかして青紫色粉末の形状
で下記式の化合物１．０ｇ（理論値の２０％）を得る。
【化２７】
【００４１】実施例８ 実施例１の生成物０．３ｇを、キシレンとエチレングリ
コールモノメチルエステルとの混合物（２：１容量比）
１０ｇに入れた。その混合物には市販のアルキド／メラ
ミン樹脂（重量比１：１）１．０ｇが含有されていた。
得られた懸濁物がガラス玉を用いて５時間摩砕し、そし
てアルミニウム板上に延べ棒を用いて塗布した（電荷搬
送層）。この塗布層を５０℃で３時間乾燥した。層厚は
約１μｍであった。次に第２層を塗布した。この層は式
コールモノメチルエステルとの混合物（２：１容量比）
１０ｇに入れた。その混合物には市販のアルキド／メラ
ミン樹脂（重量比１：１）１．０ｇが含有されていた。
得られた懸濁物がガラス玉を用いて５時間摩砕し、そし
てアルミニウム板上に延べ棒を用いて塗布した（電荷搬
送層）。この塗布層を５０℃で３時間乾燥した。層厚は
約１μｍであった。次に第２層を塗布した。この層は式
【化２８】 のヒドラゾンの０．６ｇとポリアクリレートワニス、ル
サイト（Ｌｕｃｉｔｅ）（商標）４１の０．９ｇ（メチ
ルエチルケトンの１１ｇ中）との混合物からなるもので
あった。塗布後、５０℃で１５時間乾燥した。層厚は１
乃至１５μｍであった。これによって得られた受光体は
５μＪ／ｃｍ2 の感度（Ｅ 1/2）を有し、そして６５０
ボルトの電荷を搬送することができた。
サイト（Ｌｕｃｉｔｅ）（商標）４１の０．９ｇ（メチ
ルエチルケトンの１１ｇ中）との混合物からなるもので
あった。塗布後、５０℃で１５時間乾燥した。層厚は１
乃至１５μｍであった。これによって得られた受光体は
５μＪ／ｃｍ2 の感度（Ｅ 1/2）を有し、そして６５０
ボルトの電荷を搬送することができた。
【００４２】実施例９ 実施例１の生成物を１０-6ミリバールの真空下、蒸着法
により５Å／秒の速度でアルミニウム基板の上に施与し
た。層厚は約１０００Åであった。次に第２層を塗布し
た。この層は式
により５Å／秒の速度でアルミニウム基板の上に施与し
た。層厚は約１０００Åであった。次に第２層を塗布し
た。この層は式
【化２９】 のヒドラゾンの０．６ｇと、テトラヒドロフランの１０
ｇ中のポリカーボネート〔マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏ
ｎ）（商標）、デュポン社〕０．６ｇとの混合物からな
るものであった。塗布後、５０℃で６時間乾燥した。層
厚は約１５μｍであった。これによって得られた受光体
は８μＪ／ｃｍ2 の感光度（Ｅ 1/2）を有していた。
ｇ中のポリカーボネート〔マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏ
ｎ）（商標）、デュポン社〕０．６ｇとの混合物からな
るものであった。塗布後、５０℃で６時間乾燥した。層
厚は約１５μｍであった。これによって得られた受光体
は８μＪ／ｃｍ2 の感光度（Ｅ 1/2）を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オロフ ウオルクイスト スイス国，マーリー 1723，ルート ド ユ コンフイン 31 (72)発明者 アブル イクバル スイス国，アルコンシエル 1732，ラ デイ 202 (72)発明者 水口 仁 スイス国，フリボルグ 1700，ルート ド スシフエネン ７ (56)参考文献 米国特許4632893（ＵＳ，Ａ) 米国特許4415685（ＵＳ，Ａ) 米国特許4579949（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 5/06
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも１つの導電性基板と、１つの
光導電性層と、１つの電荷搬送層とを有し、それらのう
ちの少なくとも１つの層が式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は下記式 【化２】 から選択された基であり、Ｒ2 は下記式 【化３】 から選択された基であるかまたはＲ1 と同じ意味を有
し、Ｒ3 とＲ4 とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18−
アルキル、カルバモイル、Ｃ2 −Ｃ13−アルキルカルバ
モイル、Ｃ3 −Ｃ25−ジアルキルカルバモイル、非置換
のフェニルまたはベンジル、またはそれぞれハロゲン、
Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシ、シア
ノまたはニトロによって置換されたフェニルまたはベン
ジルを意味し、Ｒ5 とＲ6 とは互いに独立的に、Ｃ1 −
Ｃ18−アルキル、非置換であるかまたは−ＯＨまたは−
ＳＨ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−
アルコキシ、シアノまたはニトロによって置換されたフ
ェニル、ベンジルまたはフェニルエチルを意味するか、
または−ＮＲ5 Ｒ6 はピロリジニル、ピペリジル、ピロ
リル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピペ
ラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルからなる群
より選択された５員または６員の複素環式基を形成す
る、Ｒ7 とＲ8 とは互いに独立的に、水素、ハロゲン、
Ｃ1 −Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシまたは
シアノを意味する）の化合物の少なくとも１つを含有す
る電子写真光受容体。 - 【請求項２】 前記光導電性層が、下記式： 【化４】 〔式中、Ｒ1 は 【化５】 の基であり、Ｒ2 は式 【化６】 を意味するかまたはＲ1 と同じ意味を有する（上記式
中、Ｒ5 とＲ6 とは互いに同じであって、Ｃ1 −Ｃ12−
アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−メルカプトエチ
ル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルエチルを
意味するか、または−ＮＲ5 Ｒ6 はピロリジニル、ピペ
リジル、モルホリニルまたはチオモルホリニルを意味
し、Ｒ7 とＲ8 とは互いに独立的に、水素、塩素、臭
素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルまたはＣ1 −Ｃ4 −アルコキ
シを意味する）〕の化合物の少なくとも１つを含有する
請求項１に記載の電子写真光受容体。 - 【請求項３】 請求項１に記載の電子写真用受光体を製
造する方法において、導電性基板に請求項１記載の式Ｉ
の化合物を、有機バインダーを使用して、あるいは真空
蒸着によって施与し、そして次ぎに芳香族窒素含有化合
物を含有している第２の層を施与することを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH02769/88-3 | 1988-07-20 | ||
| CH276988 | 1988-07-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01186198A Division JP3076346B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-20 | アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロールの製造法ならびにその化合物の光導電性物質としての用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11344817A JPH11344817A (ja) | 1999-12-14 |
| JP3076557B2 true JP3076557B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=4241200
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP01186198A Expired - Fee Related JP3076346B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-20 | アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロールの製造法ならびにその化合物の光導電性物質としての用法 |
| JP11128494A Expired - Fee Related JP3076557B2 (ja) | 1988-07-20 | 1999-05-10 | アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロール化合物を含む電子写真光受容体及びその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01186198A Expired - Fee Related JP3076346B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-20 | アミノ化ジケトビス（アリールまたはヘテロアリール）ピロロピロールの製造法ならびにその化合物の光導電性物質としての用法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0353184B1 (ja) |
| JP (2) | JP3076346B2 (ja) |
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