JP3073887B2 - External preparation for skin - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線防御効果及び透
明性に優れ、塗布後の白浮きがなく、しかも保湿性、持
続性及び使用感に優れている皮膚外用剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an external preparation for skin which has an excellent ultraviolet protection effect and transparency, has no whitening after application, and is excellent in moisturizing properties, durability and feeling of use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、紫外線防御材料としては、高持続
性、安全性等の面から、酸化亜鉛や酸化チタンが広く用
いられており、化粧料や塗料等の配合成分として汎用さ
れている。これらのうち、酸化亜鉛はＵＶ−Ｂ領域のみ
ならず、ＵＶ−Ａ領域にも吸収を有するため、無機系紫
外線防御材料として特に有用なものである。紫外線防御
材料は、その用途から可視領域では透明で、かつ強い紫
外線防御力を有することが望まれている。このようなも
のとしては粒径が０．１μｍ以下の微粒子化した酸化亜
鉛が知られている。しかし、この酸化亜鉛は、凝集し易
いために分散性が悪く、化粧料や塗料に配合し難いとい
う問題があり、配合した場合には伸びが悪く、実用的で
はない。2. Description of the Related Art Conventionally, zinc oxide and titanium oxide have been widely used as UV protection materials from the viewpoints of high sustainability and safety, and are widely used as components for cosmetics and paints. Among them, zinc oxide is particularly useful as an inorganic ultraviolet protection material because it has absorption not only in the UV-B region but also in the UV-A region. It is desired that the UV protection material be transparent in the visible region and have a strong UV protection power from the application. As such a material, finely divided zinc oxide having a particle size of 0.1 μm or less is known. However, this zinc oxide has a problem that dispersibility is poor due to easy aggregation and it is difficult to mix it into cosmetics and paints. When it is mixed, zinc oxide has poor elongation and is not practical.
【０００３】このような問題を解決するものとして、粒
径を０．１〜１μｍとして凝集を防止するとともに、薄
片状（板状）粒子とすることにより、化粧料に配合した
場合でも優れた感触を保持でき、透明で紫外線吸収力の
ある板状酸化亜鉛粉末が提案されている（特開平１−２
３０４３１号公報参照）。しかし、この板状酸化亜鉛粉
末は、紫外線防止効果や透明性などの点で十分満足でき
るものではなかった。[0003] In order to solve such a problem, a particle size of 0.1 to 1 µm is used to prevent agglomeration, and by forming flaky (plate-like) particles, an excellent feeling is obtained even when blended in cosmetics. And a plate-like zinc oxide powder that is transparent and absorbs ultraviolet light has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-2).
No. 30431). However, this plate-like zinc oxide powder has not been sufficiently satisfactory in terms of the effect of preventing ultraviolet rays and transparency.
【０００４】また、亜鉛とドープ元素（スズ、アルミニ
ウム、インジウム）を含む水溶液をアルカリで中和し、
沈殿を生じさせたのち、４００〜７００℃で熱処理する
方法も提案されている（特開平２−１６９６８５号公報
参照）。しかし、この方法も高温での熱処理が必要とな
るため、その際に薄片状の形態が崩れ、粒子の厚みが増
加したり、分散不可能な凝集体が生じたりする。このた
め、化粧料成分としては不適である。Further, an aqueous solution containing zinc and a doping element (tin, aluminum, indium) is neutralized with an alkali,
A method has also been proposed in which a precipitate is formed and then heat treated at 400 to 700 ° C. (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-169885). However, this method also requires heat treatment at a high temperature, and at that time, the flaky form is broken, the thickness of the particles is increased, and aggregates that cannot be dispersed are generated. Therefore, it is not suitable as a cosmetic ingredient.
【０００５】更に、特開平６−７２８２１号公報及び同
６−８０４２１号公報には、平均差渡し径が１〜１００
μｍ、体積固有抵抗値が１０6 Ωcm以上の薄片状酸化亜
鉛に、アルミニウム及び／又は鉄を含有させた薄片状酸
化亜鉛粉末が開示されている。しかし、この粉末は機械
的強度を向上させることを目的とするもので、平均差渡
し径が１〜１００μｍの薄片状酸化亜鉛粉末とアルミニ
ウム及び／又は鉄を混合して焼成しても、紫外線防御効
果や可視部の透明性の向上に寄与するものではない。Further, JP-A-6-72821 and JP-A-6-80421 disclose an average transfer diameter of 1 to 100.
A flaky zinc oxide powder containing aluminum and / or iron in a flaky zinc oxide having a volume resistivity of at least 10 6 Ωcm is disclosed. However, the purpose of this powder is to improve the mechanical strength, and even if flaky zinc oxide powder having an average diameter of 1 to 100 μm and aluminum and / or iron are mixed and fired, UV protection is not possible. It does not contribute to the effect or the transparency of the visible part.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記の問題点を解決し、紫外線防御性及び透明性に優れ、
塗布後に白浮きを生じたりすることがなく、しかも保湿
性、持続性及び使用感も優れている皮膚外用剤を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems and is excellent in ultraviolet protection and transparency.
An object of the present invention is to provide a skin external preparation which does not cause whitening after application and has excellent moisturizing properties, sustainability and feeling upon use.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、特定形状の薄片状酸化
亜鉛粉末と＋２価以上の特定元素とを一体になるように
組み合わせ、かつ特定の光透過率を有する粉末を用いれ
ば、紫外線防御効果及び透明性に優れ、塗布後の白浮き
がなく、しかも使用感等にも優れた皮膚外用剤が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, combined a flaky zinc oxide powder having a specific shape with a specific element having +2 or more valence, In addition, it has been found that a powder having a specific light transmittance can be used to obtain a skin external preparation having an excellent ultraviolet protection effect and transparency, no whitening after application, and an excellent feeling upon use. Was completed.
【０００８】すなわち、本発明は、平均粒径０．１μｍ
以上１μｍ未満、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及
び平均板状比３以上である薄片状酸化亜鉛粉末及び前記
薄片状酸化亜鉛粉末と一体となった亜鉛を除く＋２価以
上の元素を亜鉛１００モルに対して０．００５〜１．０
モル含有しており、５００nmにおける光透過率が７０％
以上である粉末（以下、この粉末を「元素保持酸化亜鉛
粉末」という）を含有することを特徴とする皮膚外用剤
を提供するものである。[0008] That is, the present invention provides an average particle size of 0.1 µm
A flaky zinc oxide powder having an average particle thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average plate-like ratio of 3 or more, excluding zinc integrated with the flaky zinc oxide powder and an element having a valence of +2 or more, 0.005 to 1.0 with respect to 100 mol of zinc
Molar content, 70% light transmittance at 500nm
It is intended to provide a skin external preparation characterized by containing the powder described above (hereinafter, this powder is referred to as “element-holding zinc oxide powder”).
【０００９】以下、本発明を説明するが、本発明でいう
「一体となった」とは、＋２価以上のごく微量の元素が
母粒子となる薄片状酸化亜鉛粉末の表面又はその内部に
結合・保持されていることを意味する。よって、母粒子
である薄片状酸化亜鉛粉末とそれに＋２価以上の元素が
前記のように結合・保持されてなる元素保持酸化亜鉛粉
末の平均粒径、平均粒子厚さ及び平均板状比の各値は、
実質的に同一範囲となる。Hereinafter, the present invention will be described. In the present invention, “integral” means that a very small amount of element having a valence of +2 or more binds to the surface of flaky zinc oxide powder as a base particle or to the inside thereof.・ It means that it is held. Therefore, the average particle diameter, the average particle thickness, and the average plate-like ratio of the flaky zinc oxide powder as the base particles and the element-holding zinc oxide powder in which the element having +2 or more valence is bonded and held as described above. value is,
The ranges are substantially the same.
【００１０】元素保持酸化亜鉛粉末を構成する薄片状酸
化亜鉛粉末は、下記のとおりの特定範囲の平均粒径、平
均粒子厚さ及び平均板状比を有するものである。平均粒
径は０．１μｍ以上１μｍ未満であり、好ましくは０．
１〜０．８μｍ、更に好ましくは０．２〜０．７μｍで
ある。この平均粒径が０．１μｍ未満の場合は凝集して
分散性を低下させ、１μｍ以上の場合は透明性及び紫外
線吸収性が低下する。平均粒子厚さは０．０１〜０．２
μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に
好ましくは０．０１５〜０．１μｍである。この平均粒
子厚さが０．０１μｍ未満の場合は薄片状形態が崩れ易
く、０．２μｍを超える場合は化粧料に配合した場合に
不快感を生じさせるので、実用的ではない。平均板状比
は３以上であり、好ましくは５以上、更に好ましくは１
０以上である。この板状比が３未満の場合は透明性が低
下する。なお、本発明においては、平均粒子径は、透過
電子顕微鏡写真から、長軸と短軸の相加平均として求め
られ、板状比は同じく透過電子顕微鏡写真から板厚を読
み取り、平均粒子径／平均粒子厚さとして求められるも
のである。The flaky zinc oxide powder constituting the element-holding zinc oxide powder has the following specific ranges of average particle size, average particle thickness, and average plate ratio. The average particle size is 0.1 μm or more and less than 1 μm, preferably 0.1 μm.
It is 1 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the particles are aggregated to reduce the dispersibility, and when the average particle size is 1 μm or more, the transparency and the ultraviolet absorption are reduced. Average particle thickness is 0.01 to 0.2
μm, preferably 0.01 to 0.15 μm, more preferably 0.015 to 0.1 μm. When the average particle thickness is less than 0.01 μm, the flaky form is easily broken, and when the average particle thickness is more than 0.2 μm, it is not practical because it causes discomfort when incorporated into cosmetics. The average plate ratio is 3 or more, preferably 5 or more, and more preferably 1 or more.
0 or more. When the plate ratio is less than 3, the transparency is reduced. In the present invention, the average particle diameter is determined as the arithmetic mean of the major axis and the minor axis from the transmission electron micrograph, and the plate ratio is also obtained by reading the plate thickness from the transmission electron micrograph and calculating the average particle diameter / It is determined as the average grain thickness.
【００１１】元素保持酸化亜鉛粉末を構成する亜鉛を除
く＋２価以上の元素としては、鉄、ジルコニウム、カル
シウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、イッ
トリウム等を挙げることができ、これらは単独又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらのなか
でも光学的性質がよいことから、鉄、ジルコニウム、マ
グネシウムが好ましい。また、これらの元素を組み合わ
せて用いる場合には、ジルコニウムと鉄、ジルコニウム
とマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム、
マグネシウムとゲルマニウムの組み合わせ等が好まし
い。Examples of the element having a valence of +2 or more excluding zinc constituting the element-holding zinc oxide powder include iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium, and yttrium. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. Of these, iron, zirconium, and magnesium are preferred because of their good optical properties. When these elements are used in combination, zirconium and iron, zirconium and magnesium, iron and magnesium, iron and calcium,
A combination of magnesium and germanium is preferred.
【００１２】＋２価以上の元素の含有量は、薄片状酸化
亜鉛粉末の亜鉛量１００モルに対して、０．００５〜
１．０モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルで
ある。この含有量が０．００５モル未満の場合は紫外線
防御性の向上が小さく、１．０モルを超える場合はかえ
って紫外線吸収性を低下させる。なお、＋２価以上の元
素の含有量は、含有元素を溶解する酸又はアルカリ溶液
に粉末を溶解し、ＩＰＣ発光分析等により求めることが
できる。The content of the element having a valence of +2 or more is 0.005 to 0.005 mol per 100 mol of zinc in the flaky zinc oxide powder.
1.0 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol. When the content is less than 0.005 mol, the improvement in ultraviolet protection is small, and when it exceeds 1.0 mol, the ultraviolet absorption is rather reduced. Note that the content of the element having a valence of +2 or more can be determined by dissolving the powder in an acid or alkali solution that dissolves the contained element, and performing IPC emission analysis or the like.
【００１３】また、元素保持酸化亜鉛粉末は、５００nm
における光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上
であることが必要である。この光透過率が７０％未満の
場合は白浮きが生じ、外用剤成分としては不適である。The element-holding zinc oxide powder has a thickness of 500 nm.
Is required to be 70% or more, preferably 80% or more. If the light transmittance is less than 70%, whitening occurs, which is unsuitable as an external preparation component.
【００１４】本発明で用いられる元素保持酸化亜鉛粉末
の製造方法は特に制限されないが、例えば次の第１工程
〜第３工程；亜鉛塩、亜鉛量１００モルに対して０．０
０５〜１．０モルの亜鉛以外の＋２価以上の元素を含有
する塩及び亜鉛量に対して０．０５〜１．０モルの水溶
性アルカリ金属塩を、水に添加し、溶解させる第１工
程、前工程で得た溶液に、強攪拌下、アルカリ溶液を１
〜３００秒で添加し、pHを１１以上として沈殿を生成さ
せる第２工程、並びに前工程で生成した沈殿を必要に応
じて熟成したのち採取し、加熱乾燥する第３工程に従っ
て製造することができる。The method for producing the element-holding zinc oxide powder used in the present invention is not particularly limited. For example, the following first step to third step;
First, a water-soluble alkali metal salt is added and dissolved in water by adding 0.05 to 1.0 mol of a salt containing +2 or more valent element other than zinc and 0.05 to 1.0 mol based on the amount of zinc. Step 1 Add the alkaline solution to the solution obtained in the previous step
It can be manufactured according to the second step of adding the precipitate in ~ 300 seconds to form a precipitate at a pH of 11 or more, and the third step of collecting and heating and drying the precipitate formed in the previous step after aging if necessary. .
【００１５】まず、第１工程においては、亜鉛塩、亜鉛
以外の＋２価以上の元素を含有する塩及び水溶性アルカ
リ金属塩を水に溶解させる。この工程で用いる亜鉛塩及
び亜鉛以外の＋２価以上の元素を含有する塩としては、
これらの硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等を挙げることがで
きる。水溶性アルカリ金属塩は、凝集を起こしにくい元
素保持酸化亜鉛粉末を得るための成分であり、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
等を挙げることができる。また、水の代わりに硫酸水溶
液等を用いることもできる。First, in the first step, a zinc salt, a salt containing an element having a valence of +2 or more other than zinc, and a water-soluble alkali metal salt are dissolved in water. Examples of the zinc salt used in this step and a salt containing an element having a valence of +2 or more other than zinc include:
These sulfates, nitrates or chlorides can be exemplified. The water-soluble alkali metal salt is a component for obtaining an element-holding zinc oxide powder that hardly causes aggregation, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, and potassium chloride. Also, a sulfuric acid aqueous solution or the like can be used instead of water.
【００１６】＋２価以上の元素の使用量は、亜鉛量１０
０モルに対して０．００５〜１．０モルであり、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。また、水溶性アルカ
リ金属塩の使用量は、亜鉛量に対して０．０５〜１．０
モルであり、好ましくは０．１〜０．５モルである。The amount of the element having a valence of +2 or more is 10
The amount is 0.005 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 0 mol. The amount of the water-soluble alkali metal salt used is 0.05 to 1.0 with respect to the amount of zinc.
Mole, preferably 0.1 to 0.5 mole.
【００１７】第２工程においては、前工程で得た溶液
に、強攪拌下でアルカリ溶液を添加してｐＨを１１以上
とし、沈殿を生成させる。アルカリ溶液は、１〜３００
秒、好ましくは１〜６０秒で、強攪拌下、例えばホモミ
キサー型攪拌機を用いた場合には、約２０００〜８００
０r.p.m.の攪拌速度の攪拌下で添加する。添加時間が３
００秒を超える場合や、攪拌をしない場合又は攪拌が緩
慢である場合は、所望の元素保持酸化亜鉛粉末を得るこ
とができず、また、亜鉛とは沈殿ｐＨの異なる微量元素
を亜鉛と同時に沈殿生成させ、亜鉛に微量元素を均一に
保持させることが困難になる。この工程における沈殿生
成時の温度は、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が更
に好ましい。この温度が６０℃を超える場合は最終的に
元素保持酸化亜鉛粉末において母粒子となる酸化亜鉛が
薄片状となりにくく、球状又は塊状粒子となり易いため
に好ましくない。In the second step, an alkaline solution is added to the solution obtained in the previous step under vigorous stirring to adjust the pH to 11 or more, and a precipitate is formed. The alkaline solution is 1 to 300
Seconds, preferably 1 to 60 seconds, under strong stirring, for example, about 2000 to 800 when using a homomixer type stirrer.
Add under stirring at a stirring speed of 0 rpm. Addition time 3
When the time exceeds 00 seconds, when stirring is not performed, or when stirring is slow, a desired element-holding zinc oxide powder cannot be obtained, and a trace element having a different precipitation pH from zinc is precipitated simultaneously with zinc. And it becomes difficult to keep the trace elements uniform in zinc. The temperature at the time of precipitation generation in this step is preferably 60 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. If the temperature is higher than 60 ° C., zinc oxide, which will eventually become base particles in the element-holding zinc oxide powder, is not easily formed into flakes and tends to be spherical or massive particles, which is not preferable.
【００１８】第３工程においては、必要に応じて熟成処
理をしたのち、沈殿を採取し、加熱乾燥する。熟成処理
は、沈殿生成後、必要に応じて加温しながら保持するこ
とにより行う。この処理においては、より結晶性のよい
元素保持酸化亜鉛粉末を得るため、約６０〜１００℃で
３０分〜５時間処理することが好ましい。熟成後、必要
に応じて水洗し、濾過等の手段で沈殿を採取し、更に乾
燥する。乾燥温度はあまり高温となり過ぎないことが望
ましく、好ましくは約２００〜３００℃、更に好ましく
は２２０〜２５０℃で、約１〜２０時間、特に約５〜１
５時間行うことが好ましい。In the third step, after aging treatment, if necessary, the precipitate is collected and dried by heating. The ripening treatment is performed by maintaining the mixture after the precipitation, while heating as necessary. In this treatment, it is preferable to carry out the treatment at about 60 to 100 ° C. for 30 minutes to 5 hours to obtain an element-holding zinc oxide powder having better crystallinity. After aging, the precipitate is washed with water if necessary, and the precipitate is collected by means such as filtration and dried. The drying temperature should not be too high, preferably at about 200-300 ° C, more preferably at 220-250 ° C for about 1-20 hours, especially about 5-1
It is preferably performed for 5 hours.
【００１９】元素保持酸化亜鉛粉末は、そのまま皮膚外
用剤の構成成分とすることができるが、必要に応じて公
知の方法で表面処理したものを用いることができる。こ
の表面処理としては、メチルハイドロジェンメチルポリ
シロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルポリシ
ロキサン等のシリコーン処理、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素
処理、Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、
レシチン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アルキルリ
ン酸エステル処理等を挙げることができる。The element-holding zinc oxide powder can be used as it is as a component of the external preparation for skin, but if necessary, a surface-treated one by a known method can be used. As the surface treatment, methyl hydrogen methylpolysiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, silicone treatment such as methylpolysiloxane, fluorine treatment with perfluoroalkyl phosphate, perfluoro alcohol, etc., amino acid treatment with N-acyl glutamic acid, etc.,
Lecithin treatment, metal soap treatment, fatty acid treatment, alkyl phosphate ester treatment and the like can be mentioned.
【００２０】また、元素保持酸化亜鉛粉末は、それ単独
で又は元素保持酸化亜鉛粉末と平均粒子径１０〜３００
nmの微粒子酸化チタンとともに、他の粉末と複合化した
ものを用いることもできる。この場合の他の粉末として
は、ナイロン樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリエステ
ル粉末、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、エポ
キシ樹脂粉末等を挙げることができる。複合化の方法と
しては、元素保持酸化亜鉛粉末又は元素保持酸化亜鉛粉
末と平均粒子径１０〜３００nmの微粒子酸化チタンと他
の粉末とを、各種ボールミル、オングミル、スクリーン
ミル、ハイブリダイザー等を用いて混合する方法を適用
することができる。また、この複合化の際には、化粧料
及び外用医薬品等の基剤を混合することもできる。The element-holding zinc oxide powder may be used alone or in combination with the element-holding zinc oxide powder in an average particle diameter of 10 to 300.
A composite with other powders can be used together with the fine particle titanium oxide of nm. In this case, other powders include nylon resin powder, polyethylene powder, polyester powder, silicone resin powder, polystyrene powder, epoxy resin powder and the like. As a method of compounding, element-holding zinc oxide powder or element-holding zinc oxide powder and fine particle titanium oxide having an average particle diameter of 10 to 300 nm and other powders, using various ball mills, ong mills, screen mills, hybridizers and the like A method of mixing can be applied. In addition, in the case of this compounding, bases such as cosmetics and external medicines can be mixed.
【００２１】本発明の皮膚外用剤において、元素保持酸
化亜鉛粉末の配合量は皮膚外用剤の種類等により異なる
が、皮膚外用剤中において元素保持酸化亜鉛粉末として
０．１〜５０重量％が好ましく、特に０．５〜３０重量
％、更に１〜２５重量％が好ましい。In the skin external preparation of the present invention, the amount of the element-holding zinc oxide powder varies depending on the kind of the skin external preparation and the like, but is preferably 0.1 to 50% by weight as the element-holding zinc oxide powder in the skin external preparation. And particularly preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight.
【００２２】本発明の皮膚外用剤には、更に保湿効果を
高めるため、水溶性多価アルコールを配合することがで
きる。かかる水溶性多価アルコールとしては、分子内に
ヒドロキシル基を２個以上有するものであれば制限され
ず、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン又はジ
グリセリン、トリグリセリン及びテトラグリセリン等の
ポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトー
ル、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトー
ル、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトー
ル、糖アルコール等を挙げることができ、これらは単独
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らの水溶性多価アルコールの配合量は、皮膚外用剤中に
おいて０．１〜７５重量％が好ましく、特に０．５〜４
０重量％、更に１〜２５重量％が好ましい。The external preparation for skin of the present invention may further contain a water-soluble polyhydric alcohol in order to further enhance the moisturizing effect. Such a water-soluble polyhydric alcohol is not limited as long as it has two or more hydroxyl groups in a molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene Glycol, glycerin or diglycerin, polyglycerin such as triglycerin and tetraglycerin, glucose, maltose, maltitol, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, threitol, erythritol, sugar alcohols and the like, These can be used alone or in combination of two or more. The content of these water-soluble polyhydric alcohols in the external preparation for skin is preferably 0.1 to 75% by weight, particularly 0.5 to 4% by weight.
0% by weight, more preferably 1 to 25% by weight.
【００２３】本発明の皮膚外用剤には、紫外線防御効果
を更に向上させるため、有機紫外線吸収剤又は無機紫外
線散乱剤等の紫外線防御成分を配合することができる。The skin external preparation of the present invention may further contain an ultraviolet protection component such as an organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet scattering agent in order to further improve the ultraviolet protection effect.
【００２４】有機紫外線吸収剤としては、パラアミノ安
息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル等の安息香
酸誘導体；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレー
ト等のアントラニル酸誘導体；アミルサリシレート、メ
ンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート等のサ
リチル酸誘導体；２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシ
ンナメート、オクチルシンナメート、エチル−α−シア
ノ−β−フェニルシンナメート等の桂皮酸誘導体；２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベン
ゾフェノン誘導体；３−（４’−メチルベンジリデン）
−ｄ，ｌ−カンファー等のカンファー誘導体；４−メト
キシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４’−ジメチル
−１，３−ペンタジオン等の紫外線吸収剤；ジエタール
アミン−ｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウ
ム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ
−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェルラ酸ナトリウ
ム等の水溶性紫外線吸収剤を挙げることができ、これら
は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。この有機紫外線吸収剤の配合量は、皮膚外用剤中に
おいて０．１〜４０重量％が好ましく、特に０．５〜２
０重量％が好ましい。Examples of the organic ultraviolet absorber include para-aminobenzoic acid (PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester,
Benzoic acid derivatives such as N, N-diethoxy PABA ethyl ester; anthranilic acid derivatives such as homomenthyl-N-acetylanthranilate; salicylic acid derivatives such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate; 2-ethylhexyl-p-methoxycinna Cinnamate derivatives such as mate, octyl cinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenyl cinnamate;
4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-
Benzophenone derivatives such as 4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid; 3- (4′-methylbenzylidene)
Camphor derivatives such as -d, l-camphor; 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane, 1-
UV absorbers such as (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4'-dimethyl-1,3-pentadione; dietalamine-p-methoxycinnamate, 2-hydroxy-
Water-soluble ultraviolet absorbers such as sodium 4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, tetrahydroxybenzophenone, sodium 3-hydroxy-4-methoxycinnamate and sodium ferulate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. The compounding amount of the organic ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 40% by weight in the external preparation for skin, particularly 0.5 to 2% by weight.
0% by weight is preferred.
【００２５】無機紫外線散乱剤としては、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ア
ルミナ、シリカ等を挙げることができ、これらのなかで
も酸化チタンが好ましい。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。酸化チタンとして
は、粒径が０．１〜１００nmのものが好ましく、そのま
ま又は上記の元素保持酸化亜鉛粉末の場合と同様の表面
処理をしたものを用いることができる。この無機紫外線
散乱剤の配合量は、皮膚外用剤中において０．０１〜２
０重量％が好ましく、特に０．０５〜１０重量％が好ま
しい。As the inorganic ultraviolet scattering agent, titanium oxide,
Examples thereof include iron oxide, zinc oxide, talc, mica, barium sulfate, alumina, silica, and the like. Of these, titanium oxide is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The titanium oxide preferably has a particle size of 0.1 to 100 nm, and may be used as it is or after a surface treatment similar to that of the element-holding zinc oxide powder. The compounding amount of the inorganic ultraviolet scattering agent is 0.01 to 2 in the external preparation for skin.
0% by weight is preferable, and particularly preferably 0.05 to 10% by weight.
【００２６】これらのうち、高い紫外線防御効果や外用
剤の使用感などの点で、特に有機紫外線吸収剤が好まし
い。また、有機紫外線吸収剤及び無機紫外線散乱剤を併
用する場合には、紫外線防御成分として、皮膚外用剤中
において合計量で１〜４０重量％配合することが好まし
い。Of these, organic UV absorbers are particularly preferred from the viewpoint of high UV protection effect and feeling of use of external preparations. When an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet scattering agent are used in combination, it is preferable to add 1 to 40% by weight of the total amount in the skin external preparation as an ultraviolet protection component.
【００２７】本発明の皮膚外用剤には、使用感及び紫外
線防御効果等の持続性を高めるため、シリコーン油又は
エーテル変性シリコーンを配合することができる。シリ
コーン油としては、通常の化粧料に配合されるものであ
れば特に制限されるものではなく、例えばオクタメチル
ポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メ
チルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の
ほか、トリメチルシロキシケイ酸、次の一般式（１）及
び（２）；The external preparation for skin of the present invention may be blended with silicone oil or ether-modified silicone in order to enhance the durability and the durability of the ultraviolet protective effect. The silicone oil is not particularly limited as long as it is blended in ordinary cosmetics. For example, octamethylpolysiloxane, tetradecamethylpolysiloxane, methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane In addition to siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc., trimethylsiloxysilicic acid, the following general formulas (1) and (2);
【００２８】[0028]
【化１】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜４０の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフ
ルオロアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数７〜４０の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフ
ルオロアルキル基を示し、ｅは２以上の数で、ｆは３以
上の数で、ｅ＋ｆ＝５〜６０００となる数を示す）で表
される単位を有するオルガノポリシロキサン等を挙げる
ことができる。(Wherein R 1 and R 2 each have 1 carbon atom)
And R 3 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and R 4 represents a linear or branched chain having 7 to 40 carbon atoms. A chain or cyclic alkyl group, alkenyl group or fluoroalkyl group, e is a number of 2 or more, f is a number of 3 or more, and e + f = 5 to 6000) Organopolysiloxane and the like can be mentioned.
【００３０】これらのシリコーン油の配合量は、皮膚外
用剤中において２〜８０重量％が好ましく、特に１０〜
６０重量％が好ましい。The amount of these silicone oils is preferably 2 to 80% by weight in the external preparation for skin, and more preferably 10 to 80% by weight.
60% by weight is preferred.
【００３１】エーテル変性シリコーンとしては、シロキ
サンの少なくとも一部にエーテル結合を有する基が置換
した化合物であれば特に制限されるものではなく、例え
ば下記のものを挙げることができ、それらは単独又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。The ether-modified silicone is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the siloxane is substituted with a group having an ether bond, and examples thereof include the following.
More than one species can be used in combination.
【００３２】次の一般式（３）；The following general formula (3):
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なく
とも一つは、次式；R14(OC3H6)b(OC2H 4)aO(CH2)p-（Ｒ
14は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
ａ及びｂは平均値で、それぞれ０〜３５の数を示し、ｐ
は１〜５の数を示す）で表される基を示し、残余はメチ
ル基を示し、ｍ及びｎは平均値であり、ｍは１〜２００
の数を示し、ｎは０〜５０の数を示す］で表されるエー
テル変性シリコーン。これらのうち、分子量が２０００
〜５００００であり、Ｒ11〜Ｒ13の占める割合が分子量
の５〜４０％であるものが好ましい。更に、一般式
（３）中、ｍが５０〜８０、ｎが０〜２、ａが９〜１
０、ｂが０、ｐが３、Ｒ14が水素原子であるもの又はｍ
が９０〜１１０、ｎが０、ａが１１〜１３、ｂが０、ｐ
が３、Ｒ14が水素原子であるものが好ましい。このよう
な式（３）で表されるエーテル変性シリコーンとして
は、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ−３７７５シリー
ズ等の市販品を用いることもできる。[Wherein R11, R12And R13Less of
One of the following formulas: R14(OCThreeH6)b(OCTwoH Four)aO (CHTwo)p-(R
14Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
a and b are average values, each of which represents a number from 0 to 35;
Represents a group of 1 to 5), and the remainder is methyl.
And m and n are average values, and m is 1 to 200
And n represents a number from 0 to 50].
Ter-modified silicone. Of these, the molecular weight is 2000
５０50,00011~ R13Is occupied by molecular weight
Is preferably 5 to 40%. Furthermore, the general formula
In (3), m is 50 to 80, n is 0 to 2, and a is 9-1.
0, b is 0, p is 3, R14Is a hydrogen atom or m
90 to 110, n is 0, a is 11 to 13, b is 0, p
Is 3, R14Is preferably a hydrogen atom. like this
As an ether-modified silicone represented by the following formula (3):
Is a SH-3775 series manufactured by Dow Corning Toray
Commercially available products such as powders can also be used.
【００３５】次の一般式（４）；The following general formula (4):
【００３６】[0036]
【化３】 Embedded image
【００３７】［式中、Ｒ21は炭素数１〜５の炭化水素基
を示し、Ｒ22は炭素数６〜１６の炭化水素基を示し、Ｑ
はアルキレン基を示し、Ｒ23は次式；-(OC2H4)q-(OC
3H6)r-OR2 4（Ｒ24は水素原子又は低級アルキル基を示
し、ｑ及びｒはｑ≦ｒで、かつ-(OC2H4)q-(OC3H6)rの分
子量が６００〜３５００となる数を示す）で表される基
を示し、ｚは１〜３の数を示し、ｘ及びｙは、ｘ＜３ｙ
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３０〜４００となる数を示す。た
だし、-(OC2H4)q-(OC3H6)rの総重量は式（４）で表され
るポリエーテル・アルキル変性シリコーンの全重量の１
／３を超えない］で表されるポリエーテル・アルキル変
性シリコーン。Wherein R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 22 represents a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms,
Represents an alkylene group, and R 23 represents the following formula:-(OC 2 H 4 ) q- (OC
3 H 6) r -OR 2 4 (R 24 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, with q and r q ≦ r, and - (OC 2 H 4) q - (OC 3 H 6) molecular weight of r Represents a number that represents 600 to 3500), z represents a number of 1 to 3, and x and y represent x <3y
And x + y + z = 30 to 400. However, - (OC 2 H 4) q - (OC 3 H 6) the total weight of r 1 of the total weight of the polyether alkyl-modified silicone represented by formula (4)
/ 3 or less].
【００３８】式（４）中のＲ21で示される炭素数１〜５
の炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基又は
アルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基又はビニル基等を挙げる
ことができ、これらのなかでもメチル基が好ましい。ま
た、Ｒ22で示される炭素数６〜１６の炭化水素基として
は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソオクチル
基、ｓ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖
アルキル基を挙げることができ、これらの中でもドデシ
ル基が好ましい。なお、ｙ＞１の場合には、Ｒ22は繰り
返し単位ごとに同一であっても任意に異なるものであっ
てもよい。式（４）中のＱで示されるアルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基を挙げることができ、これ
らの中でもプロピレン基、トリメチレン基が好ましい。
式（４）中、Ｒ23を示す基中のＲ24は水素原子又は低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基）を示すが、これらの中
でも水素原子が好ましい。また、ｑ及びｒとしては、ｑ
＝１５でｒ＝０、ｑ＝ｒ＝２５又はｑ＝２９でｒ＝７が
好ましい。式（４）中、ｘは０〜１００、特に０が好ま
しく、ｙはｙ＋ｚ＝３０〜７０となる数が好ましく、ｚ
は２以上が好ましい。C 1-5 represented by R 21 in the formula (4)
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, or a vinyl group. Groups are preferred. The hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 16 represented by R 22, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
Examples include linear alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, and hexadecyl group, and branched-chain alkyl groups such as isooctyl group, s-octyl group, and 2-ethylhexyl group. Of these, dodecyl group Is preferred. When y> 1, R 22 may be the same or arbitrarily different for each repeating unit. Examples of the alkylene group represented by Q in the formula (4) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Among them, a propylene group and a trimethylene group are preferable.
In the formula (4), R 24 in the group representing R 23 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group). preferable. Also, q and r are q
= 15 and r = 0, q = r = 25 or q = 29 and r = 7 is preferred. In the formula (4), x is preferably from 0 to 100, particularly preferably 0, and y is preferably a number such that y + z = 30 to 70, and z
Is preferably 2 or more.
【００３９】このような式（４）で表されるポリエーテ
ル・アルキル変性シリコーンとしては、東レダウコーニ
ングシリコーン社から販売されている「ＤＣ Ｑ２−２
５００」（ラウリルメチコンコポリオール；式（４）に
おいてＲ21がメチル基、Ｒ22がドデシル基、ｘ＝０）等
を用いることもできる。As the polyether / alkyl-modified silicone represented by the formula (4), “DC Q2-2” sold by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
500 "(lauryl methicone copolyol; in formula (4), R 21 is a methyl group, R 22 is a dodecyl group, x = 0), and the like.
【００４０】次の一般式（５）；The following general formula (5):
【００４１】[0041]
【化４】 Embedded image
【００４２】［式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち
少なくとも１個が次式（６）；−Ａ−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｒ41）ＣＨ2 ＯＲ42（ここで、Ａは炭素数３〜２０の２
価の炭化水素基を示し、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ41
及びＲ42のいずれか一方は水素原子を示す）で表される
基を示し、残余が炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しく
は環状の炭化水素基又は次式；−ＢＲ43（ここで、Ｂは
エーテル結合及び／又はエステル結合を含む２価の炭化
水素基を示し、Ｒ43は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若
しくは環状の炭化水素基を示す）で表される基を示し、
ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜２００の数を示し、ｓ＋ｔ
＋ｕ＝０のときＲ31のうち１以上は前記式（６）で表さ
れる基を示す（ただし、Ｒ31のうち一つが式（６）中の
Ａがトリメチレン基で、Ｒ41及びＲ 42が水素原子のもの
であり、残余のＲ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がすべてメチ
ル基である場合を除く）］で表されるアルキルグリセリ
ルエーテル変性シリコーン。[Wherein R31, R32, R33And R34Out of
At least one of the following formula (6): -A-OCHTwo CH (O
R41) CHTwo OR42(Where A is 2 to 3 carbon atoms)
A divalent hydrocarbon group;41And R42Are hydrogen sources
And a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Where R41
And R42One of them represents a hydrogen atom)
Represents a group, and the balance is a straight or branched chain having 1 to 30 carbon atoms.
Is a cyclic hydrocarbon group or the following formula: -BR43(Where B is
Divalent carbonization containing ether bond and / or ester bond
Represents a hydrogen group;43Is a straight or branched chain having 1 to 30 carbon atoms
Or a cyclic hydrocarbon group).
s, t and u each represent a number from 0 to 200, and s + t
R when + u = 031One or more of the above is represented by the above formula (6).
(Where R is31One of which is in equation (6)
A is a trimethylene group and R41And R 42Is a hydrogen atom
And the remaining R31, R32, R33And R34Is all
Alkyl glyceryl represented by
Ruether-modified silicone.
【００４３】上記式（５）中のＡで示される炭素数３〜
２０の２価の炭化水素基としては、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメ
チレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン
基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基、プロ
ピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテト
ラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−ペン
タメチレン基等の分岐鎖アルキレン基を挙げることがで
きる。Ｒ41及びＲ 42で示される炭素数１〜５の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直
鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基を挙げることがで
きる。更に、Ｂで示されるエーテル結合及び／又はエス
テル結合を含む２価の炭化水素基としては、次式；-(CH
2)h-(OC2H4)i-(OC3H6)j-O-、-(CH2)h-O-CO-、-(CH2)h-C
OO-（これらのなかで、ｈは３〜２０の整数を示し、ｉ
及びｊは０〜５０の数を示す）で表される基等を挙げる
ことができる。また、Ｒ 43で示される炭素数１〜３０の
直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
ドエイコシル基、テトラエイコシル基、ヘキサエイコシ
ル基、オクタエイコシル基、トリアコンシル基等の直鎖
アルキル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−ヘ
プチルデシル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル
基、シクロへキシル基、アビエチル基、コレステリル基
等の環状アルキル基を挙げることができる。このような
式（５）で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シ
リコーンは、特開平５−１１２４２４号公報記載の方法
により製造することができる。In the above formula (5), the compound having 3 to 3 carbon atoms represented by A
The divalent hydrocarbon group of 20 includes a trimethylene group,
Tramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene
Group, heptamethylene group, octamethylene group, nonametyl
Group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamene
Tylene group, tetradecamethylene group, hexadecamethylene
Linear alkylene group such as octadecamethylene group,
Pyrene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltet
Ramethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-pen
Examples include a branched chain alkylene group such as a tamethylene group.
Wear. R41And R 42A hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms represented by
As the group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl
Group, pentyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-
Butyl, neopentyl, cyclopentyl, etc.
Chain, branched or cyclic alkyl groups.
Wear. Further, an ether bond represented by B and / or
As the divalent hydrocarbon group containing a ter bond, the following formula:-(CH
Two)h-(OCTwoHFour)i-(OCThreeH6)j-O-,-(CHTwo)h-O-CO-,-(CHTwo)h-C
OO- (in these, h represents an integer of 3 to 20, i
And j represent a number from 0 to 50).
be able to. Also, R 43Having 1 to 30 carbon atoms
Linear, branched or cyclic hydrocarbon groups include methyl
Group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl
Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl
Group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group,
Doeicosyl group, tetraeicosyl group, hexaeicosyl
Linear groups such as octyl, octa eicosyl, and triaconsyl groups
Alkyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl
Group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, 1-f
Branched alkyl groups such as butyldecyl group, cyclopentyl
Group, cyclohexyl group, abiethyl group, cholesteryl group
And the like. like this
An alkyl glyceryl ether-modified resin represented by the formula (5)
The cone is manufactured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-112424.
Can be manufactured.
【００４４】これらのエーテル変性シリコーンの配合量
は、皮膚外用剤中において０．０５〜２０重量％が好ま
しく、特に１〜１０重量％が更に好ましい。The amount of the ether-modified silicone is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, in the external preparation for skin.
【００４５】本発明の皮膚外用剤には、上記成分以外に
も本発明の目的を損なわない質的及び量的範囲内で他の
成分を配合することができる。このような他の成分とし
ては、例えば固体状又は液状パラフィン、クリスタルオ
イル、セレシン、オゾケライト又はモンタンロウ等の炭
化水素類；オリーブ、カルナウバロウ、ラノリン、スク
ワラン、スクワレン等の植物油又は動物性油脂やロウ；
ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリン
モノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸
エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプ
ロピルステアリン酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチ
ルグリコール等を挙げることができる。また、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エス
テル、ポリオキシアルキル硫酸エステル、アルキルリン
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエ
ーテル等の界面活性剤；マイカ、タルク、セリサイト、
カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオ
キサン等の体質顔料や有機顔料等の粉体又はこれらを上
記方法と同様にして表面処理したもの；エタノール、イ
ソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシル
アルコール等のアルコール類；硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム等の無機塩；ポリビニルアルコール、カルボ
キシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼ
ラチン、トラカントガム、キサンタンガム等の粘度調整
剤；パラベン等の防腐剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、色素等
を挙げることができる。The external preparation for skin of the present invention may contain other components in addition to the above components within a qualitative and quantitative range which does not impair the object of the present invention. Such other components include, for example, hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, crystal oil, ceresin, ozokerite or montan wax; vegetable oils or animal fats and waxes such as olive, carnauba wax, lanolin, squalane, squalene;
Examples thereof include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monooleate, isopropylstearate, and neopentyl glycol dicaprate. Also, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil alkyl sulfate, polyoxyalkyl sulfate, alkyl phosphate, Surfactants such as oxyethylene alkyl phosphates, fatty acid alkali metal salts, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, alkyl glyceryl ethers; mica, talc, sericite,
Powders of extenders such as kaolin, nylon powder, polymethylsilsesquioxane and the like, and powders of organic pigments and the like, which are surface-treated in the same manner as described above; ethanol, isopropyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol , Alcohols such as hexyldecyl alcohol; inorganic salts such as magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, gelatin, tracant gum, xanthan gum; And the like, preservatives, pH adjusters, wetting agents, dyes and the like.
【００４６】本発明の皮膚外用剤の剤型は特に制限され
るものではなく、クリーム、乳液、化粧水、ファンデー
ション、口紅、エアゾール化粧料等の皮膚化粧料などと
することができる。The dosage form of the external preparation for skin of the present invention is not particularly limited, and can be a skin cosmetic such as cream, emulsion, lotion, foundation, lipstick, aerosol cosmetic and the like.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の皮膚化粧料は、紫外線防御効果
及び透明性に優れており、これらの効果の持続性も優れ
ている。また、塗布後に白浮きすることがなく、保湿
性、使用感も優れている。更に、凝集を起こすことがな
く、分散性も優れている。The skin cosmetic of the present invention is excellent in ultraviolet ray protective effect and transparency, and also excellent in persistence of these effects. In addition, there is no whitening after application, and the moisture retention and the feeling of use are excellent. Furthermore, it does not cause aggregation and has excellent dispersibility.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下の合成例における平均粒径、平均粒子厚
さ及び平均板状比、更に、添加元素含有量、紫外線吸収
性及び可視部透明性の測定は、下記の方法により行っ
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The average particle size, average particle thickness, and average plate ratio in the following synthesis examples, as well as the content of additional elements, ultraviolet light absorption, and transparency in the visible part were measured by the following methods.
【００４９】（１）平均粒径、平均粒子厚さ及び平均板
状比 平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意
の粒子２０個についての粒径の平均を測定し、これを繰
り返し行うことにより求めた。平均粒子厚さは、透過電
子顕微鏡写真の同視野中の厚さを読み取り、読み取れる
すべての粒子の厚さの算術平均より求めた。なお、表１
中、平均粒子厚さの表示は略す。平均板状比は、平均粒
径／平均粒子厚さ、により求め、小数点以下を四捨五入
した値とした。(1) Average Particle Size, Average Particle Thickness, and Average Plate Ratio The average particle size is obtained by measuring the average of the particle sizes of 20 arbitrary particles in an arbitrary field of view in a transmission electron micrograph. Was repeatedly determined. The average particle thickness was determined by reading the thickness in the same field of view of a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average of the thickness of all readable particles. Table 1
The display of the average grain thickness is omitted. The average plate-like ratio was determined by the average particle diameter / average particle thickness, and the value was rounded off to the nearest whole number.
【００５０】（２）添加元素含有量 一定量の乾燥粉体を６Ｎ塩酸に溶解し、一定容量に希釈
した溶液を、ＩＣＰ発光分析にかけることにより、亜鉛
濃度及びその他の添加元素濃度を求め、更に亜鉛に対す
る添加元素のモル比を求めた。(2) Additive element content A certain amount of dry powder was dissolved in 6N hydrochloric acid, and a solution obtained by diluting the solution to a certain volume was subjected to ICP emission analysis to determine the zinc concentration and other additive element concentrations. Further, the molar ratio of the additive element to zinc was determined.
【００５１】（３）紫外線吸収性及び透明性 粉体を０．０３重量％となるようにグリセリン／水＝９
／１（重量比）に分散させ、この分散液を光路長１mmの
セルに入れ、分光光度計を用いて１９０nm〜７００nmの
透過スペクトルを測定した。紫外線吸収力は３６３nmの
光透過率、透明性は５００nmの光透過率で評価した。こ
こで、３６３nmの光透過率の値が小さいほど紫外線吸収
力が高いことを示し、５００nmの光透過率の値が大きい
ほど透明性が高いことを示す。(3) UV-absorbing property and transparency Glycerin / water = 9 so that the powder becomes 0.03% by weight.
/ 1 (weight ratio), the dispersion was placed in a cell having an optical path length of 1 mm, and the transmission spectrum at 190 nm to 700 nm was measured using a spectrophotometer. The ultraviolet absorptivity was evaluated at a light transmittance of 363 nm, and the transparency was evaluated at a light transmittance of 500 nm. Here, the smaller the value of the light transmittance at 363 nm, the higher the ultraviolet absorbing power, and the larger the value of the light transmittance at 500 nm, the higher the transparency.
【００５２】また、エーテル変性シリコーンとして下記
の５種のものを用いた。 （イ）エーテル変性シリコーンＡ：式（３）で表される
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ12＝メチル基、Ｒ
13＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p（ａ＝７〜１５，ｂ＝
０，ｐ＝３）、ｍ＝５０〜１００、ｎ＝１〜５。 （ロ）エーテル変性シリコーンＢ：式（３）で表される
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ12＝メチル基、Ｒ
13＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p（ａ＝２〜５，ｂ＝０，
ｐ＝３）、ｍ＝２０〜３０、ｎ＝２〜５。The following five types of ether-modified silicones were used. (A) Ether-modified silicone A: a dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer represented by the formula (3). However, R 11 = R 12 = methyl group, R
13 = H (OC 3 H 6 ) b (OC 2 H 4) a O (CH 2) p (a = 7~15, b =
0, p = 3), m = 50-100, n = 1-5. (B) Ether-modified silicone B: dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer represented by the formula (3). However, R 11 = R 12 = methyl group, R
13 = H (OC 3 H 6 ) b (OC 2 H 4) a O (CH 2) p (a = 2~5, b = 0,
p = 3), m = 20-30, n = 2-5.
【００５３】（ハ）エーテル変性シリコーンＣ：式
（３）で表されるジメチルシロキサン・メチル（ポリオ
キシエチレン）シロキサン共重合体。ただし、Ｒ11＝Ｒ
12＝メチル基、Ｒ13＝C4H9(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)
p（ａ＝０，ｂ＝７〜１３，ｐ＝３）、ｍ＝４〜１０、
ｎ＝１〜６。 （ニ）エーテル変性シリコーンＤ：式（４）で表される
ラウリルメチコンコポリオール。ただし、Ｒ21＝メチル
基、Ｒ22＝ドデシル基、Ｒ23＝-(OC2H4)q-(OC3H6)r-OH
（ｑ＝１０〜３０，ｒ＝１０〜３０）、Ｑ＝トリメチレ
ン基、ｘ＝０、ｙ＝３０〜７０、ｚ＝１〜６。 （ホ）エーテル変性シリコーンＥ：式（５）で表される
アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。ただし、
Ｒ 34の一方が、-A-OCH2CH(OR41)CH2OR42（Ａ＝C11H23，
Ｒ41＝Ｒ42＝Ｈ）、ｓ＋ｔ＝６０、ｕ＝４０。(C) Ether-modified silicone C: Formula
Dimethylsiloxane methyl (poly) represented by (3)
(Xylene) siloxane copolymer. Where R11= R
12= Methyl group, R13= CFourH9(OCThreeH6)b(OCTwoHFour)aO (CHTwo)
p(A = 0, b = 7 to 13, p = 3), m = 4 to 10,
n = 1-6. (D) Ether-modified silicone D: represented by the formula (4)
Lauryl methicone copolyol. Where Rtwenty one= Methyl
Group, Rtwenty two= Dodecyl group, Rtwenty three=-(OCTwoHFour)q-(OCThreeH6)r-OH
(Q = 10-30, r = 10-30), Q = trimethyle
Group, x = 0, y = 30-70, z = 1-6. (E) Ether-modified silicone E: represented by the formula (5)
Alkyl glyceryl ether-modified silicone. However,
R 34One of them is -A-OCHTwoCH (OR41) CHTwoOR42(A = C11Htwenty three,
R41= R42= H), s + t = 60, u = 40.
【００５４】合成例１ 硫酸亜鉛１．６×１０-1モル、硫酸ナトリウム３．８×
１０-2モル及び添加元素の塩として硫酸第一鉄１．６×
１０-5モルを、５×１０-2モル硫酸水溶液３１５mlに溶
解した。次に、この溶液をホモミキサーにより６０００
r.p.m.で攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２
３０mlを１５秒間で投入し（pH＝１２．８）、沈殿を生
成させたのち、１０分間攪拌を継続した。その後、１０
０℃で９０分間熟成し、濾過、水洗し、２３０℃で約１
０時間乾燥して、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このよ
うにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄
片状粒子であることを確認した。この粉末について、上
記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 1 Zinc sulfate 1.6 × 10 -1 mol, sodium sulfate 3.8 ×
10-2 mol and ferrous sulfate 1.6 × as a salt of the additional element
10 −5 mol was dissolved in 315 ml of 5 × 10 −2 mol aqueous sulfuric acid. Next, this solution was mixed with a homomixer to 6000.
2N sodium hydroxide aqueous solution 2 while stirring at rpm
30 ml was charged in 15 seconds (pH = 12.8), and after a precipitate was formed, stirring was continued for 10 minutes. Then 10
Aged at 0 ° C for 90 minutes, filtered, washed with water,
After drying for 0 hour, an element-holding zinc oxide powder was obtained. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００５５】合成例２ 硫酸第一鉄の添加量を８×１０-5モルとしたほかは合成
例１と同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。この
ようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、
薄片状粒子であることを確認した。この粉末について、
上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示
す。Synthesis Example 2 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was changed to 8 × 10 −5 mol. Observing the powder thus obtained with a scanning electron microscope,
It was confirmed that the particles were flaky particles. About this powder,
The measurements (1) to (3) were performed. Table 1 shows the results.
【００５６】合成例３ 硫酸第一鉄の添加量を１．６×１０-4モルとしたほかは
合成例１と同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。
このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察
し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末につい
て、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に
示す。Synthesis Example 3 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was 1.6 × 10 −4 mol.
The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００５７】合成例４ 硫酸第一鉄の添加量を１．６×１０-3モルとしたほかは
合成例１と同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。
このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察
し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末につい
て、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に
示す。Synthesis Example 4 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was 1.6 × 10 −3 mol.
The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００５８】合成例５ 硫酸第一鉄に代えてオキシ塩化ジルコニウムを１．６×
１０-5モル用いたほかは合成例１と同様にして、元素保
持酸化亜鉛粉末を得た。このようにして得られた粉末を
走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確
認した。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定
を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 5 1.6 × zirconium oxychloride was used instead of ferrous sulfate.
An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10-5 mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００５９】合成例６ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルを用いたほかは合成例１と同様
にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このようにして
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子
であることを確認した（図１参照）。この粉末につい
て、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に
示す。Synthesis Example 6 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8 × 10 -5 mol of zirconium oxychloride was used instead of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate. Was. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles (see FIG. 1). This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６０】合成例７ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム１．６×１０ -4モルを用いたほかは合成例１と
同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このように
して得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状
粒子であることを確認した。この粉末について、上記
（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 7 Ferrous sulfate 1.6 × 10-FiveJil oxychloride instead of mole
Conium 1.6 × 10 -FourSynthesis Example 1 was used except that a mole was used.
Similarly, element-holding zinc oxide powder was obtained. in this way
Observe the powder obtained by scanning electron microscope
The particles were confirmed to be particles. About this powder,
(1) to (3) were measured. Table 1 shows the results.
【００６１】合成例８ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウムを１．６×１０-3モル用いたほかは合成例１と
同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このように
して得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状
粒子であることを確認した。この粉末について、上記
（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 8 Element-holding zinc oxide powder was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.6 × 10 −3 mol of zirconium oxychloride was used instead of 1.6 × 10 −5 mol of ferrous sulfate. I got The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６２】合成例９ 硫酸亜鉛に代えて硝酸亜鉛１．６×１０-1モルを用い、
硫酸第一鉄に代えて硝酸マグネシウム１．６×１０-5モ
ルを用いたほかは合成例１と同様にして、元素保持酸化
亜鉛粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型
電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認し
た。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行
った。結果を表１に示す。Synthesis Example 9 1.6 × 10 -1 mol of zinc nitrate was used in place of zinc sulfate.
Element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.6 × 10 −5 mol of magnesium nitrate was used instead of ferrous sulfate. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６３】合成例１０ 硝酸マグネシウムの添加量を１．６×１０-4モルとした
ほかは合成例９と同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を
得た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡
で観察し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末
について、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を
表１に示す。Synthesis Example 10 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the amount of magnesium nitrate was changed to 1.6 × 10 −4 mol. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６４】合成例１１ 硝酸マグネシウムの添加量を１．６×１０-3モルとした
ほかは合成例９と同様にして、元素保持酸化亜鉛粉末を
得た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡
で観察し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末
について、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を
表１に示す。Synthesis Example 11 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the amount of magnesium nitrate added was 1.6 × 10 −3 mol. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６５】合成例１２ 硝酸マグネシウムに代えて硝酸カルシウムを８×１０-5
モルを用いたほかは合成例９と同様にして、元素保持酸
化亜鉛粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査
型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認し
た。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行
った。結果を表１に示す。Synthesis Example 12 Calcium nitrate was replaced with 8 × 10 −5 in place of magnesium nitrate
An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６６】合成例１３ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えて塩化ゲルマニウ
ム８×１０-5モルを用いたほかは合成例１と同様にし
て、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このようにして得ら
れた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であ
ることを確認した。この粉末について、上記（１）〜
（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 13 An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that germanium chloride was used in an amount of 8 × 10 −5 mol instead of 1.6 × 10 −5 mol of ferrous sulfate. . The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. About this powder, said (1)-
The measurement of (3) was performed. Table 1 shows the results.
【００６７】合成例１４ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えて硫酸マンガン８
×１０-5モルを用いたほかは合成例１と同様にして、元
素保持酸化亜鉛粉末を得た。このようにして得られた粉
末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であること
を確認した。この粉末について、上記（１）〜（３）の
測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 14 Manganese sulfate 8 was used in place of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate.
An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that × 10 −5 mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００６８】合成例１５ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えて塩化イットリウ
ム４×１０-5モルを用いたほかは合成例１と同様にし
て、元素保持酸化亜鉛粉末を得た。このようにして得ら
れた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であ
ることを確認した。この粉末について、上記（１）〜
（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Synthesis Example 15 An element-bearing zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 4 × 10 -5 mol of yttrium chloride was used instead of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate. . The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. About this powder, said (1)-
The measurement of (3) was performed. Table 1 shows the results.
【００６９】合成例１６ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルと硫酸第一鉄８×１０-6モルを
用いたほかは合成例１と同様にして、元素保持酸化亜鉛
粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電子
顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認した。こ
の粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行った。
結果を表１に示す。Synthesis Example 16 Synthesis Example 1 was repeated except that 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate was replaced by 8 × 10 -5 mol of zirconium oxychloride and 8 × 10 -6 mol of ferrous sulfate. Similarly, element-holding zinc oxide powder was obtained. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3).
Table 1 shows the results.
【００７０】合成例１７ 硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルと硫酸マグネシウム８×１０-6
モルを用いたほかは合成例１と同様にして、元素保持酸
化亜鉛粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査
型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認し
た。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行
った。結果を表１に示す。Synthesis Example 17 8 × 10 -5 mol of zirconium oxychloride and 8 × 10 -6 magnesium sulfate in place of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate
An element-holding zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope to confirm that it was flaky particles. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
【００７１】比較合成例 ＋２価以上の元素を添加しないほかは合成例１と同様に
して薄片状酸化亜鉛粉末を得た。この粉末について、上
記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、この薄片状酸化亜鉛粉末に微量元素を沈着又は付
着させ、その後の熱処理により拡散させる方法を試みた
が、少なくとも５００℃を超える加熱処理が必要であっ
た。その結果、薄片状酸化亜鉛は崩れたり、変形したり
した。また、加熱処理時に薄片状酸化亜鉛粉末が凝集し
てしまい、微量元素の拡散も十分にできなかった。Comparative Synthesis Example A flaky zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that no element having a valence of +2 or more was added. This powder was subjected to the above measurements (1) to (3). Table 1 shows the results.
A method of depositing or adhering a trace element to the flaky zinc oxide powder and diffusing it by a subsequent heat treatment was attempted, but a heat treatment exceeding at least 500 ° C. was required. As a result, the flaky zinc oxide collapsed or deformed. In addition, the flaky zinc oxide powder agglomerated during the heat treatment, and the trace elements could not be sufficiently diffused.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】表１から明らかなとおり、合成例１〜１７
の元素保持酸化亜鉛粉末は、薄片状酸化亜鉛のみの比較
合成例の粉末と比べて、紫外線吸収性及び透明性とも優
れていた。この結果は、＋２価以上の元素が粒子形態の
薄片化を促すように作用し、結果的に粒子厚さが薄くな
る（即ち、板状比が大きくなる）ことで、可視光の反射
・散乱が減少するためと推定される。As is clear from Table 1, Synthesis Examples 1 to 17
The element-holding zinc oxide powder was excellent in both ultraviolet absorption and transparency as compared with the powder of Comparative Synthesis Example using only flaky zinc oxide. This result indicates that the element having a valence of +2 or more acts to promote the thinning of the particle form, and as a result, the particle thickness is reduced (that is, the plate ratio is increased). Is estimated to decrease.
【００７４】実施例１及び比較例１ 表２に示す組成の成分を混合し、Ｏ／Ｗ型クリームを得
た。これらのＯ／Ｗ型クリームについて、紫外線防御効
果及び塗布後の外観（白さ）の変化を試験した。紫外線
防御効果は、ハートレー白色モルモットにおける次式で
求められる紫外線防御指数により評価し、塗布後の外観
の変化は、皮膚塗布後の色の変化（ΔＥ値）を色差計で
測定した。結果を表２に示す。Example 1 and Comparative Example 1 The components having the compositions shown in Table 2 were mixed to obtain an O / W type cream. With respect to these O / W type creams, the UV protection effect and the change in appearance (whiteness) after application were tested. The UV protection effect was evaluated by the UV protection index of a Hartley white guinea pig determined by the following formula. The change in appearance after application was measured by measuring the change in color (ΔE value) after application to the skin with a color difference meter. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【数１】 (Equation 1)
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】表２から明らかなとおり、実施例１のクリ
ームは紫外線防御効果が優れており、塗布後に白浮きす
ることもなかった。また、保湿性、使用感にも優れてい
た。As is clear from Table 2, the cream of Example 1 had an excellent ultraviolet protection effect, and did not become white after application. Also, it was excellent in moisturizing property and feeling of use.
【００７８】実施例２及び比較例２ 表３に示す組成の成分を混合し、Ｏ／Ｗ型クリームを得
た。これらのＯ／Ｗ型クリームについて、実施例１と同
様にして紫外線防御効果及び塗布後の外観（白さ）の変
化を試験した。更に、下記方法により保湿効果及び使用
感を試験した。結果を表３に示す。 （保湿効果及び使用感）専門パネラー２０名がＯ／Ｗ型
クリームを用いた場合において、保湿効果があるとした
人数又は使用感がいいとした人数により評価した。 ◎：１５〜２０人 ○：１０以上１５人未満 △：５人以上１０人未満 ×：５人未満Example 2 and Comparative Example 2 The components having the compositions shown in Table 3 were mixed to obtain an O / W type cream. For these O / W creams, the UV protection effect and the change in appearance (whiteness) after application were tested in the same manner as in Example 1. Further, the moisturizing effect and the feeling upon use were tested by the following methods. Table 3 shows the results. (Moisturizing effect and feeling of use) When 20 O / W-type creams were used by 20 specialized panelists, the evaluation was made based on the number of persons having a moisturizing effect or the number of persons having a good feeling of use. ◎: 15 to 20 ○: 10 to less than 15 △: 5 to less than 10 ×: less than 5
【００７９】[0079]
【表３】 [Table 3]
【００８０】表３から明らかなとおり、実施例２のクリ
ームは紫外線防御効果が優れており、塗布後に白浮きす
ることもなかった。また、保湿効果及び使用感ともよか
った。As is clear from Table 3, the cream of Example 2 had an excellent ultraviolet protection effect, and did not cause whitening after application. Also, the moisturizing effect and the feeling of use were good.
【００８１】実施例３及び比較例３、４ 表４に示す組成の成分を混合し、Ｏ／Ｗ型クリームを得
た。これらのＯ／Ｗ型クリームについて、実施例１と同
様にして紫外線防御指数を測定した。結果を表４に示
す。Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 The components having the compositions shown in Table 4 were mixed to obtain an O / W type cream. For these O / W creams, the UV protection index was measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
【００８２】[0082]
【表４】 [Table 4]
【００８３】表４から明らかなとおり、実施例３のクリ
ームは、紫外線防御効果が優れていた。また、塗布後に
白浮きすることもなく、使用感もよかった。As is evident from Table 4, the cream of Example 3 was excellent in UV protection effect. Further, there was no whitening after application, and the feeling of use was good.
【００８４】実施例４ 下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造し、２０名の専門パ
ネラーにより紫外線防御効果の持続性と使用感を官能評
価した。その結果、紫外線防御効果の持続性については
１６〜２０人がよいと判定し、使用感については４〜１
０人がよいと判定した。Example 4 A W / O-type cream having the following composition was produced, and the sustainability of the ultraviolet protection effect and the feeling of use were sensory evaluated by 20 specialized panelists. As a result, it was determined that the durability of the ultraviolet protection effect was good for 16 to 20 persons, and the feeling of use was 4 to 1
0 people were determined to be good.
【００８５】 （組成） （重量％） 合成例２の元素保持酸化亜鉛 １０．０ スクワラン １０．０ ミリスチルオクチルドデシル １５．０ α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテル １．０ 親油型モノステアリン酸グリセリン １．０ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Element-holding zinc oxide of Synthesis Example 2 10.0 Squalane 10.0 Myristyl octyl dodecyl 15.0 α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether 1.0 Lipophilic glyceryl monostearate 1 0.0 Magnesium sulfate 0.5 Glycerin 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Fragrance 0.1 Purified water Balance
【００８６】実施例５ 下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造し、２０名の専門パ
ネラーにより紫外線防御効果の持続性と使用感を官能評
価した。その結果、紫外線防御効果の持続性及び使用感
のいずれについても、１６〜２０人がよいと判定した。Example 5 A W / O-type cream having the following composition was produced, and the sustainability of the ultraviolet protection effect and the feeling upon use were sensory evaluated by 20 specialized panelists. As a result, it was determined that 16 to 20 persons were good for both the durability of the ultraviolet protection effect and the feeling of use.
【００８７】 （組成） （重量％） 合成例２の元素保持酸化亜鉛 １０．０ エーテル変性シリコーンＡ （東レダウコーニング社製，SH-3775C） ２．０ α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテル ２．０ メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５．０ オクタメチルテトラシクロシロキサン ２０．０ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Element-holding zinc oxide of Synthesis Example 2 10.0 Ether-modified silicone A (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SH-3775C) 2.0 α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether 2.0 Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0 Octamethyltetracyclosiloxane 20.0 Magnesium sulfate 0.5 Glycerin 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water Balance
【００８８】実施例６ 下記組成の化粧水を常法により製造した。この化粧水は
紫外線防御効果が優れており、塗布後に白浮きすること
もなかった。また、保湿性及び使用感も良好であった。Example 6 A lotion having the following composition was produced by a conventional method. This lotion had an excellent UV protection effect and did not appear white after application. In addition, the moisturizing property and feeling of use were also good.
【００８９】 （組成） （重量％） エタノール ３０．０ グリセリン ５．０ ポリエチレングリコール（１５００） ３．０ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０ＥＯ） １．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（３０ＥＯ） ０．７ 合成例２の元素保持酸化亜鉛 ５．０ 香料 微量 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Ethanol 30.0 Glycerin 5.0 Polyethylene glycol (1500) 3.0 Polyoxyethylene oleyl ether (20EO) 1.0 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (30EO) 0.7 Synthesis Element-holding zinc oxide of Example 2 5.0 Fragrance Trace amount Purified water Balance
【００９０】実施例７ 下記組成のＷ／Ｏ型乳液を常法により製造した。この乳
液は紫外線防御効果が優れており、塗布後に白浮きする
こともなかった。また、保湿性及び使用感も良好であっ
た。Example 7 A W / O emulsion having the following composition was produced by a conventional method. This emulsion had an excellent ultraviolet protection effect, and did not appear white after application. In addition, the moisturizing property and feeling of use were also good.
【００９１】 （組成） （重量％） シリコーン被覆した合成例２の元素保持酸化亜鉛 １０．０ ポリエーテル変性シリコーンＣ（日本ユニカ社製，FZ-2110C） １．５ ポリエーテル変性シリコーンＢ（信越シリコーン社製，KF-6015 ） １．０ ポリエーテル変性シリコーンＤ （東レダウコーニング社製，DC Q2-2500） ２．０ メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ２０．０ デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０ スクワラン ２．０ ミリスチルオクチルドデシル １．０ グリセリン ３．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Silicon-coated element-holding zinc oxide of Synthesis Example 2 10.0 Polyether-modified silicone C (FZ-2110C, manufactured by Nippon Yunika) 1.5 Polyether-modified silicone B (Shin-Etsu Silicone) 1. KF-6015) 1.0 Polyether-modified silicone D (Toray Dow Corning, DC Q2-2500) 2.0 Methylpolysiloxane (6cSt) 20.0 Decamethylcyclopentasiloxane 20.0 Squalane 2. 0 Myristyl octyl dodecyl 1.0 Glycerin 3.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Purified water Balance
【００９２】実施例８ 下記組成のＷ／Ｏ型クリームを常法により製造した。こ
のクリームは紫外線防御効果が優れており、塗布後に白
浮きすることもなかった。また、保湿性及び使用感も良
好であった。Example 8 A W / O type cream having the following composition was produced by a conventional method. This cream had an excellent UV protection effect and did not whiten out after application. In addition, the moisturizing property and feeling of use were also good.
【００９３】 （組成） （重量％） シリコーン被覆した合成例３の元素保持酸化亜鉛 １０．０ エーテル変性シリコーンＥ １．５ ポリエーテル変性シリコーン（信越シリコーン社製，KF-6015 ） ０．５ メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５．０ オクタメチルテトラシクロシロキサン ２０．０ スクワラン ２．０ ミリスチルオクチルドデシル １．０ デキストリン脂肪酸エステル ０．５ グリセリン ３．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Silicon-coated element-holding zinc oxide of Synthesis Example 3 10.0 Ether-modified silicone E 1.5 Polyether-modified silicone (KF-6015, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 0.5 methyl poly Siloxane (6cSt) 5.0 Octamethyltetracyclosiloxane 20.0 Squalane 2.0 Myristyl octyl dodecyl 1.0 Dextrin fatty acid ester 0.5 Glycerin 3.5 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water balance
【００９４】実施例９ 下記組成のＯ／Ｗ型乳液を常法により製造した。この乳
液は紫外線防御効果が優れており、塗布後に白浮きする
こともなかった。また、保湿性及び使用感も良好であっ
た。Example 9 An O / W emulsion having the following composition was produced by a conventional method. This emulsion had an excellent ultraviolet protection effect, and did not appear white after application. In addition, the moisturizing property and feeling of use were also good.
【００９５】 （組成） （重量％） シリコーン被覆した合成例６の元素保持酸化亜鉛 １０．０ セタノール １．０ スクワラン ５．０ オリーブ油 ８．０ ホホバ油 ２．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１０ＥＯ） １．０ モノステアリン酸ソルビタン １．０ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 精製水 バランス(Composition) (% by weight) Silicon-coated element holding zinc oxide of Synthesis Example 6 10.0 Cetanol 1.0 Squalane 5.0 Olive oil 8.0 Jojoba oil 2.0 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (10EO) 1.0 Sorbitan monostearate 1.0 Ethanol 3.0 Glycerin 2.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Purified water Balance
【００９６】実施例１０ 下記組成の油性ファンデーションを常法により製造し
た。この油性ファンデーションは紫外線防御効果が優れ
ており、塗布後に白浮きすることもなかった。また、保
湿性及び使用感も良好であった。Example 10 An oily foundation having the following composition was produced by a conventional method. This oil-based foundation had an excellent ultraviolet protection effect, and did not appear white after application. In addition, the moisturizing property and feeling of use were also good.
【００９７】 （組成） （重量％） シリコーン被覆した合成例９の元素保持酸化亜鉛 ２０．０ ミリスチルオクチルドデシル ５．０ スクワラン ３４．０ マオクロクリスタリンワックス ６．０ カオリン １０．０ タルク １０．０ 着色顔料 １５．０ 香料 微量(Composition) (% by weight) Silicon-coated element holding zinc oxide of Synthesis Example 9 20.0 myristyl octyl dodecyl 5.0 squalane 34.0 maocrocrystalline wax 6.0 kaolin 10.0 talc 10.0 coloring Pigment 15.0 Fragrance Trace
【００９８】実施例１１ 下記組成のエアゾール化粧料を常法により製造した。こ
のエアゾール化粧料は紫外線防御効果が優れており、塗
布後に白浮きすることもなかった。Example 11 An aerosol cosmetic having the following composition was produced by a conventional method. This aerosol cosmetic had an excellent ultraviolet protection effect, and did not appear white after application.
【００９９】 （組成） （重量％） シリコーン被覆した合成例１２の元素保持酸化亜鉛 ２０．０ ミリスチルイソプロピル ２．０ トリクロサン ０．０１ アルミニウムヒドロキシクロリド １．５ タルク １．０ 香料 ０．１ 噴射剤 バランス(Composition) (% by weight) Silicon-coated element-holding zinc oxide of Synthesis Example 12 20.0 Myristylisopropyl 2.0 Triclosan 0.01 Aluminum hydroxychloride 1.5 Talc 1.0 Fragrance 0.1 Propellant Balance
【図１】 合成例６で得た元素保持酸化亜鉛粉末の粒子
構造を示す顕微鏡写真である。FIG. 1 is a micrograph showing the particle structure of an element-holding zinc oxide powder obtained in Synthesis Example 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衣田 幸司 和歌山県和歌山市西浜1130 (56)参考文献 特開 平５−139930（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72821（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Koji Kinuda, Inventor 1130 Nishihama, Wakayama-shi, Wakayama (56) References JP-A-5-139930 (JP, A) JP-A-6-72821 (JP, A)
Claims (5)
均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及び平均板状比３以上
である薄片状酸化亜鉛粉末及び前記薄片状酸化亜鉛粉末
と一体となった亜鉛を除く＋２価以上の元素を亜鉛１０
０モルに対して０．００５〜１．０モル含有しており、
５００nmにおける光透過率が７０％以上である粉末を含
有することを特徴とする皮膚外用剤。1. A flaky zinc oxide powder having an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm, an average particle thickness of 0.01 to 0.2 μm, and an average plate-like ratio of 3 or more, and an integral part of the flaky zinc oxide powder. Except for the zinc that has become
0.005 to 1.0 mole per 0 mole,
An external preparation for skin, comprising a powder having a light transmittance of at least 70% at 500 nm.
ム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウ
ム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上で
ある請求項１記載の皮膚外用剤。2. The external preparation for skin according to claim 1, wherein the element having a valence of +2 or more is at least one selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium.
請求項１又は２記載の皮膚外用剤。3. The external preparation for skin according to claim 1, further comprising a water-soluble polyhydric alcohol.
１又は２記載の皮膚外用剤。4. The external preparation for skin according to claim 1, further comprising an ultraviolet protection component.
変性シリコーンを含有する請求項１又は２記載の皮膚外
用剤。5. The skin external preparation according to claim 1, further comprising a silicone oil and / or an ether-modified silicone.
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1994
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