JP3069178B2 - ５‐メチレンノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物及びその製造法 - Google Patents
５‐メチレンノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物及びその製造法Info
- Publication number
- JP3069178B2 JP3069178B2 JP03317308A JP31730891A JP3069178B2 JP 3069178 B2 JP3069178 B2 JP 3069178B2 JP 03317308 A JP03317308 A JP 03317308A JP 31730891 A JP31730891 A JP 31730891A JP 3069178 B2 JP3069178 B2 JP 3069178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicarboxylic anhydride
- methylenenorbornane
- acid
- anhydride
- methylnorbornene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、
シリル化モノマ−、ポリオレフィンの変性剤等として、
並びにテトラカルボン酸無水物、ポリアミドもしくはポ
リイミド等の化合物を合成する際の中間体として有用
な、新規な5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸
無水物及びその製造法に関する。
シリル化モノマ−、ポリオレフィンの変性剤等として、
並びにテトラカルボン酸無水物、ポリアミドもしくはポ
リイミド等の化合物を合成する際の中間体として有用
な、新規な5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸
無水物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂硬化剤として酸無水物を使
用すると、アミン系の硬化剤によって硬化されたエポキ
シ樹脂に比べ、ポットライフが長く、電気的特性及び耐
熱性に優れた硬化物が得られると言うことが知られてい
る。また、酸無水物としてメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を使用することも知られており、特公昭57-2
8504号公報等にその製造法が記載されている。
用すると、アミン系の硬化剤によって硬化されたエポキ
シ樹脂に比べ、ポットライフが長く、電気的特性及び耐
熱性に優れた硬化物が得られると言うことが知られてい
る。また、酸無水物としてメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を使用することも知られており、特公昭57-2
8504号公報等にその製造法が記載されている。
【０００３】メチルノルボルネンジカルボン酸無水物
は、炭素‐炭素二重結合を有するものの、内部オレフィ
ンであるのでその反応性は低く、それ故、従来は専らエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用されて来たのみで、オレフ
ィンとしての反応性を利用する用途は殆どなかった。
は、炭素‐炭素二重結合を有するものの、内部オレフィ
ンであるのでその反応性は低く、それ故、従来は専らエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用されて来たのみで、オレフ
ィンとしての反応性を利用する用途は殆どなかった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤等として
の他、種々の合成反応に利用し得る新規化合物並びにそ
の製造法を提供することを目的とする。
の他、種々の合成反応に利用し得る新規化合物並びにそ
の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は第一に、以下の
化学式
化学式
【０００６】
【化２】 で示される酸無水物、すなわち5-メチレンノルボルナン
-2,3- ジカルボン酸無水物を提供する。
-2,3- ジカルボン酸無水物を提供する。
【０００７】本発明において、5-メチレンノルボルナン
-2,3- ジカルボン酸無水物とは、エンド(endo)体及びエ
キソ(exo) 体の二つの立体異性体並びに両者の混合物を
包含する。
-2,3- ジカルボン酸無水物とは、エンド(endo)体及びエ
キソ(exo) 体の二つの立体異性体並びに両者の混合物を
包含する。
【０００８】本発明の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤と
して、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物等の従来
の硬化剤と同等の効果を有する。本発明の化合物はま
た、末端に二重結合を有するため、テトラカルボン酸無
水物、ポリアミド、ポリイミド等の合成反応の中間体と
して使用することもできる。
して、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物等の従来
の硬化剤と同等の効果を有する。本発明の化合物はま
た、末端に二重結合を有するため、テトラカルボン酸無
水物、ポリアミド、ポリイミド等の合成反応の中間体と
して使用することもできる。
【０００９】本発明は第二に、上記の化合物の製造法を
提供する。
提供する。
【００１０】本発明の化合物は、5-メチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物を酸の存在下で異性化
することによって容易に作ることができる。
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物を酸の存在下で異性化
することによって容易に作ることができる。
【００１１】5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物及び1-メチルノルボルネン -2,3-ジカルボン酸無
水物（以下、夫々5-ＭｅＮＡ、1-ＭｅＮＡと略すことが
ある。）自体は公知である。これら二つの酸無水物には
いずれもエンド(endo)体及びエキソ(exo) 体の二つの立
体異性体が存在するが、本発明においてはそのいずれを
も使用することができる。両者の混合物を用いても良
い。
無水物及び1-メチルノルボルネン -2,3-ジカルボン酸無
水物（以下、夫々5-ＭｅＮＡ、1-ＭｅＮＡと略すことが
ある。）自体は公知である。これら二つの酸無水物には
いずれもエンド(endo)体及びエキソ(exo) 体の二つの立
体異性体が存在するが、本発明においてはそのいずれを
も使用することができる。両者の混合物を用いても良
い。
【００１２】原料となる5-ＭｅＮＡ及び1-ＭｅＮＡは、
例えば次にようにして製造することができる。すなわ
ち、1-メチルシクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略
す。）及び2-メチルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤ
と略す。）を、無水マレイン酸と反応させる（ディール
ズ‐アルダー反応）と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡ
のendo体が、2-ＭｅＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が
生成する。1-ＭｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、通常両者の
混合物として入手され、本発明の目的のためには両者を
分離する必要はない。
例えば次にようにして製造することができる。すなわ
ち、1-メチルシクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略
す。）及び2-メチルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤ
と略す。）を、無水マレイン酸と反応させる（ディール
ズ‐アルダー反応）と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡ
のendo体が、2-ＭｅＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が
生成する。1-ＭｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、通常両者の
混合物として入手され、本発明の目的のためには両者を
分離する必要はない。
【００１３】かくして得られた1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮ
Ａの混合物について後述する異性化を行うと、1-ＭｅＮ
Ａのendo体は、5-ＭｅＮＡのexo 体を経由して、本発明
の化合物である5-メチレンノルボルナン‐2,3-ジカルボ
ン酸無水物のexo 体を生成し、一方、5-ＭｅＮＡのendo
体は、直接、本発明の化合物である5-メチレンノルボル
ナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を生成する。ま
た、一部の5-ＭｅＮＡのendo体は、5-ＭｅＮＡ exo体を
経由して5-メチレンノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無
水物の exo体を生成する。尚、1-ＭｅＮＡのendo体に酸
の非存在下で後述の加熱を行うと、5-ＭｅＮＡの exo体
には異性化するが、さらに5-メチレンノルボルナン-2,3
-ジカルボン酸無水物の exo体に異性化することはな
い。
Ａの混合物について後述する異性化を行うと、1-ＭｅＮ
Ａのendo体は、5-ＭｅＮＡのexo 体を経由して、本発明
の化合物である5-メチレンノルボルナン‐2,3-ジカルボ
ン酸無水物のexo 体を生成し、一方、5-ＭｅＮＡのendo
体は、直接、本発明の化合物である5-メチレンノルボル
ナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を生成する。ま
た、一部の5-ＭｅＮＡのendo体は、5-ＭｅＮＡ exo体を
経由して5-メチレンノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無
水物の exo体を生成する。尚、1-ＭｅＮＡのendo体に酸
の非存在下で後述の加熱を行うと、5-ＭｅＮＡの exo体
には異性化するが、さらに5-メチレンノルボルナン-2,3
-ジカルボン酸無水物の exo体に異性化することはな
い。
【００１４】メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無
水物は一般に市販されており、このものを使用すること
も可能である。
水物は一般に市販されており、このものを使用すること
も可能である。
【００１５】異性化反応は、5-メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を、酸の存在下で加熱する
ことによって行う。
- ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を、酸の存在下で加熱する
ことによって行う。
【００１６】異性化反応のために使用する酸に特に制限
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
キシレン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸、及び塩化アルミニウム、フッ化ホ
ウ素等、並びに、シリカ・アルミナ、活性白土、シリカ
・マグネシア、アルミナ・ボリア、Ｘ型ゼオライト、Ｙ
型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
-5等のＨ+ 型ゼオライト、及び固体リン酸、陽イオン交
換樹脂等の固体酸触媒が挙げられる。また、無水マレイ
ン酸等の酸無水物は、水分と反応して酸を生じ得るの
で、酸の代わりに酸無水物を使用しても異性化反応が進
行することがある。本発明においては、芳香族スルホン
酸または固体酸触媒を使用するのが好ましい。酸の使用
量は、メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物に
対して約0.01〜５重量％、特に約0.02〜３重量％とする
のが好ましい。
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
キシレン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸、及び塩化アルミニウム、フッ化ホ
ウ素等、並びに、シリカ・アルミナ、活性白土、シリカ
・マグネシア、アルミナ・ボリア、Ｘ型ゼオライト、Ｙ
型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
-5等のＨ+ 型ゼオライト、及び固体リン酸、陽イオン交
換樹脂等の固体酸触媒が挙げられる。また、無水マレイ
ン酸等の酸無水物は、水分と反応して酸を生じ得るの
で、酸の代わりに酸無水物を使用しても異性化反応が進
行することがある。本発明においては、芳香族スルホン
酸または固体酸触媒を使用するのが好ましい。酸の使用
量は、メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物に
対して約0.01〜５重量％、特に約0.02〜３重量％とする
のが好ましい。
【００１７】加熱の際の温度は、好ましくは約 120〜25
0 ℃、特に約 150〜230 ℃である。加熱による異性化反
応は、回分式及び連続式のいずれで行うこともできる。
反応時間は、回分式の場合で好ましくは約30分間〜10時
間、特に約１〜５時間である。本発明の反応は溶媒の使
用を必要としないが、任意の溶媒中で行うこともでき
る。好ましい溶媒としてはクロルベンゼン、キシレン、
メシチレン、トリエチルベンゼン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
0 ℃、特に約 150〜230 ℃である。加熱による異性化反
応は、回分式及び連続式のいずれで行うこともできる。
反応時間は、回分式の場合で好ましくは約30分間〜10時
間、特に約１〜５時間である。本発明の反応は溶媒の使
用を必要としないが、任意の溶媒中で行うこともでき
る。好ましい溶媒としてはクロルベンゼン、キシレン、
メシチレン、トリエチルベンゼン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
【００１８】この化合物の構造は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）、 1Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することがで
きる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780
cm-1及び1850cm-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因
するピ−クが観察される。また、 1Ｈ‐ＮＭＲにおい
て、δ 4.8〜5.2 にＨ2 Ｃ＝Ｃ＜に起因するピ−ク（こ
のピ−クは、出発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ
2 −に起因するピ−ク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）
が、δ 2.8〜3.6 にノルボルナン環の三級炭素原子に結
合したプロトンに起因するピ−クが観察される。ノルボ
ルネン環の＝ＣＨ−に起因するピ−クは観察されない。
ル（ＩＲ）、 1Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することがで
きる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780
cm-1及び1850cm-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因
するピ−クが観察される。また、 1Ｈ‐ＮＭＲにおい
て、δ 4.8〜5.2 にＨ2 Ｃ＝Ｃ＜に起因するピ−ク（こ
のピ−クは、出発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ
2 −に起因するピ−ク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）
が、δ 2.8〜3.6 にノルボルナン環の三級炭素原子に結
合したプロトンに起因するピ−クが観察される。ノルボ
ルネン環の＝ＣＨ−に起因するピ−クは観察されない。
【００１９】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００２０】
【実施例】以下の実施例において、％及び部は、夫々重
量％及び重量部を意味する。
量％及び重量部を意味する。
【００２１】
【実施例１】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 500
mlの四ッ口フラスコに、endo‐メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物（58.5％の1-メチル体及び41.5％
の5-メチル体から成る。） 300g と 0.15gのパラトルエ
ンスルホン酸を導入し、 210℃で２時間攪拌して反応さ
せた。単蒸留によって、触媒及び重質物である副生成物
から分離された淡黄色の透明液体 244g を得た。この液
体をガスクロマトグラフにより分析したところ、11.2％
の endo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無
水物、76.6％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3‐ジカ
ルボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物12.2％から成ることが判明した。
この液体についてさらに精密な蒸留を行うと、5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を4
7.5％、 exo体を44.8％含有する留分16.3g が得られ
た。該留分について、赤外（ＩＲ）吸収スペクトル、 1
Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、分子量〔ＦＤ‐ＭＳ（フィ−ル
ドディソ−プション質量分析）による。〕、中和価及び
ヨウ素価を測定した。その結果を第１表に示す。
mlの四ッ口フラスコに、endo‐メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物（58.5％の1-メチル体及び41.5％
の5-メチル体から成る。） 300g と 0.15gのパラトルエ
ンスルホン酸を導入し、 210℃で２時間攪拌して反応さ
せた。単蒸留によって、触媒及び重質物である副生成物
から分離された淡黄色の透明液体 244g を得た。この液
体をガスクロマトグラフにより分析したところ、11.2％
の endo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無
水物、76.6％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3‐ジカ
ルボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物12.2％から成ることが判明した。
この液体についてさらに精密な蒸留を行うと、5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を4
7.5％、 exo体を44.8％含有する留分16.3g が得られ
た。該留分について、赤外（ＩＲ）吸収スペクトル、 1
Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、分子量〔ＦＤ‐ＭＳ（フィ−ル
ドディソ−プション質量分析）による。〕、中和価及び
ヨウ素価を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】 以上より、この留分は、5-メチレンノルボルナン-2,3-
ジカルボン酸無水物であると同定された。
ジカルボン酸無水物であると同定された。
【００２３】
【実施例２】反応温度を 180℃とし、反応時間を３時間
とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、淡黄色の透
明液体 287g を得た。この液体の組成をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、 8.8％の endo-5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、63.5％のexo-
5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及
び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水
物27.7％から成ることが判明した。
とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、淡黄色の透
明液体 287g を得た。この液体の組成をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、 8.8％の endo-5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、63.5％のexo-
5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及
び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水
物27.7％から成ることが判明した。
【００２４】
【参考例】実施例２の生成物 200g を５％パラジウム／
アルミナ触媒（川研ファイン製）4.0gと共に 500mlのオ
−トクレ−ブに入れ、130 ℃、水素圧90kg／cm2 Ｇの条
件下で６時間攪拌して水素添加反応を行った。次に反応
物を濾過して触媒を除去すると、無色透明の液体182gが
得られた。この液体をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、7.5 ％の1-メチルノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物、29.0％の endo-5-メチルノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物、及び63.5％のexo-5-メチル
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物から成ることが
判明した。
アルミナ触媒（川研ファイン製）4.0gと共に 500mlのオ
−トクレ−ブに入れ、130 ℃、水素圧90kg／cm2 Ｇの条
件下で６時間攪拌して水素添加反応を行った。次に反応
物を濾過して触媒を除去すると、無色透明の液体182gが
得られた。この液体をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、7.5 ％の1-メチルノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物、29.0％の endo-5-メチルノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物、及び63.5％のexo-5-メチル
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物から成ることが
判明した。
【００２５】実施例２で得られた物質に水素添加を行う
と5-メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物が得
られると言う事実は、この物質が5-メチレンノルボルナ
ン -2,3-ジカルボン酸無水物であることを支持するもの
である。
と5-メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物が得
られると言う事実は、この物質が5-メチレンノルボルナ
ン -2,3-ジカルボン酸無水物であることを支持するもの
である。
【００２６】
【比較例１】パラトルエンスルホン酸を使用しなかった
以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明液体
290g を得た。この液体の組成をガスクロマトグラフに
より分析したところ、17.1％の1-メチルノルボルネン-
2,3- ジカルボン酸無水物、54.5％の endo-5-メチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物、28.4％のexo-5-
メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物から成る
混合物であり、5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物の存在は認められなかった。すなわち、酸触
媒非存在下で加熱すると、原料中の1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物の大部分が、exo-5-メチル
ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物へ異性化するこ
と、しかし、5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物は生成しないことが明らかとなった。
以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明液体
290g を得た。この液体の組成をガスクロマトグラフに
より分析したところ、17.1％の1-メチルノルボルネン-
2,3- ジカルボン酸無水物、54.5％の endo-5-メチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物、28.4％のexo-5-
メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物から成る
混合物であり、5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物の存在は認められなかった。すなわち、酸触
媒非存在下で加熱すると、原料中の1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物の大部分が、exo-5-メチル
ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物へ異性化するこ
と、しかし、5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物は生成しないことが明らかとなった。
【００２７】尚、この物質に参考例と同じ操作により水
素添加を行ったところ、得られた物質は常温で白色の固
体（181g）であり、参考例で得られた物質とは異なって
いた。
素添加を行ったところ、得られた物質は常温で白色の固
体（181g）であり、参考例で得られた物質とは異なって
いた。
【００２８】
【実施例３】パラトルエンスルホン酸の代わりに、タン
グストケイ酸 0.15gを使用した以外は、実施例２と同じ
操作を行い、淡黄色の透明液体264gを得た。この液体を
ガスクロマトグラフにより分析したところ、30.4％の e
ndo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水
物、41.2％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物28.4％から成ることが判明した。
グストケイ酸 0.15gを使用した以外は、実施例２と同じ
操作を行い、淡黄色の透明液体264gを得た。この液体を
ガスクロマトグラフにより分析したところ、30.4％の e
ndo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水
物、41.2％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物28.4％から成ることが判明した。
【００２９】
【実施例４】パラトルエンスルホン酸の代わりに95％硫
酸 0.03gを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行
い、淡黄色の透明液体 279g を得た。この液体をガスク
ロマトグラフにより分析したところ、9.6％の endo-5-
メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、20.5
％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無
水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物69.9％から成ることが判明した。
酸 0.03gを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行
い、淡黄色の透明液体 279g を得た。この液体をガスク
ロマトグラフにより分析したところ、9.6％の endo-5-
メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、20.5
％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無
水物、及び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物69.9％から成ることが判明した。
【００３０】
【実施例５】パラトルエンスルホン酸の代わりに、乾燥
した３g の粉末状シリカ・アルミナＣＳ-200Ｍ（東洋Ｃ
ＣＩ株式会社製）を使用した以外は、実施例２と同じ操
作を行い、淡黄色の透明液体 284.1g を得た。この液体
の組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、1
0.2％の endo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物、55.7％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3
- ジカルボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物34.1％から成ることが判明
した。
した３g の粉末状シリカ・アルミナＣＳ-200Ｍ（東洋Ｃ
ＣＩ株式会社製）を使用した以外は、実施例２と同じ操
作を行い、淡黄色の透明液体 284.1g を得た。この液体
の組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、1
0.2％の endo-5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物、55.7％のexo-5-メチレンノルボルナン-2,3
- ジカルボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物34.1％から成ることが判明
した。
【００３１】
【実施例６】パラトルエンスルホン酸の代わりに、乾燥
した３g の活性白土（日本活性白土株式会社製）を使用
した以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明
液体286.5g を得た。この液体の組成をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、8.1 ％の endo-5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、49.8％のexo-
5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及
び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水
物42.1％から成ることが判明した。
した３g の活性白土（日本活性白土株式会社製）を使用
した以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明
液体286.5g を得た。この液体の組成をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、8.1 ％の endo-5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、49.8％のexo-
5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及
び未反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水
物42.1％から成ることが判明した。
【００３２】
【実施例７】パラトルエンスルホン酸の代わりに、６g
のモルデナイトHSZ-690（東ソー株式会社製）を使用し
た以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明液
体282.3gを得た。この液体の組成をガスクロマトグラフ
により分析したところ、14.1％の endo-5-メチレンノル
ボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、54.1％のexo-5-メ
チレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及び未
反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物3
1.8％から成ることが判明した。
のモルデナイトHSZ-690（東ソー株式会社製）を使用し
た以外は、実施例２と同じ操作を行い、淡黄色の透明液
体282.3gを得た。この液体の組成をガスクロマトグラフ
により分析したところ、14.1％の endo-5-メチレンノル
ボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、54.1％のexo-5-メ
チレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、及び未
反応のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物3
1.8％から成ることが判明した。
【００３３】
【応用例１】実施例２において単蒸留後に得られた淡黄
色透明液体（以下、実施例２で得られた物質と略す。）
90部、エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピコ−ト
828）100 部、及び2-エチル-4- メチルイミダゾ−ル
（四国化成製、硬化促進剤） 0.5部を、室温にて配合し
た。この配合物を 100℃にて２時間、引き続いて 150℃
にて15時間硬化させて淡黄色の硬化物を得た。この硬化
物の熱変形温度をＪＩＳK6911に準拠して測定したとこ
ろ、 161℃であった。
色透明液体（以下、実施例２で得られた物質と略す。）
90部、エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピコ−ト
828）100 部、及び2-エチル-4- メチルイミダゾ−ル
（四国化成製、硬化促進剤） 0.5部を、室温にて配合し
た。この配合物を 100℃にて２時間、引き続いて 150℃
にて15時間硬化させて淡黄色の硬化物を得た。この硬化
物の熱変形温度をＪＩＳK6911に準拠して測定したとこ
ろ、 161℃であった。
【００３４】
【比較応用例１】実施例２で得られた物質の代わりに実
施例２で原料として用いたメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を使用した以外は、応用例１と同じ操作を行
った。得られた硬化物の熱変形温度は、 162℃であっ
た。
施例２で原料として用いたメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を使用した以外は、応用例１と同じ操作を行
った。得られた硬化物の熱変形温度は、 162℃であっ
た。
【００３５】
【比較応用例２】実施例２で得られた物質の代わりにメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸（東燃化学製、商品名ペ
ンタハ−ド5000）を使用した以外は、応用例１と同じ操
作を行った。得られた硬化物の熱変形温度は 132℃であ
った。
チルテトラヒドロ無水フタル酸（東燃化学製、商品名ペ
ンタハ−ド5000）を使用した以外は、応用例１と同じ操
作を行った。得られた硬化物の熱変形温度は 132℃であ
った。
【００３６】
【比較応用例３】実施例２で得られた物質の代わりに参
考例で得られた物質を用い、応用例１と同じ操作を行っ
たところ、得られた硬化物の熱変形温度は 163℃であっ
た。
考例で得られた物質を用い、応用例１と同じ操作を行っ
たところ、得られた硬化物の熱変形温度は 163℃であっ
た。
【００３７】応用例１を比較応用例１〜３と対比するこ
とによって、本発明の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤と
して、従来の硬化剤と同等の効果を有することが理解さ
れる。
とによって、本発明の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤と
して、従来の硬化剤と同等の効果を有することが理解さ
れる。
【００３８】
【応用例２】ポリプロピレンパウダ−（平均分子量 20
0,000）100 部に、実施例２で得られた物質３部、及び
2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシ
ン（日本油脂製の過酸化物、商品名パ−ヘキシン25Ｂ）
0.1部を加え、ブラベンダ−（バッチ混練機）中、温度
200℃で５分間混練して、変性ポリプロピレンを調製し
た。ＩＲによって酸無水物の付加率を測定したところ、
0.2％であった。こうして得られた変性ポリプロピレン
は、タイレジン等に用いることができる。本実施例よ
り、発明の化合物はポリプロピレンの変性に使用し得る
ことが判明した。
0,000）100 部に、実施例２で得られた物質３部、及び
2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシ
ン（日本油脂製の過酸化物、商品名パ−ヘキシン25Ｂ）
0.1部を加え、ブラベンダ−（バッチ混練機）中、温度
200℃で５分間混練して、変性ポリプロピレンを調製し
た。ＩＲによって酸無水物の付加率を測定したところ、
0.2％であった。こうして得られた変性ポリプロピレン
は、タイレジン等に用いることができる。本実施例よ
り、発明の化合物はポリプロピレンの変性に使用し得る
ことが判明した。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、新規な5-メチレンノルボ
ルナン-2,3- ジカルボン酸無水物及びその製造法が提供
される。該化合物は、エポキシ樹脂硬化剤、シリル化モ
ノマ−、ポリオレフィンの変性剤等として、並びにテト
ラカルボン酸無水物、ポリアミドもしくはポリイミド等
の化合物を合成する際の中間体として有用である。
ルナン-2,3- ジカルボン酸無水物及びその製造法が提供
される。該化合物は、エポキシ樹脂硬化剤、シリル化モ
ノマ−、ポリオレフィンの変性剤等として、並びにテト
ラカルボン酸無水物、ポリアミドもしくはポリイミド等
の化合物を合成する際の中間体として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 稲垣 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 石井 正治 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−352780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/93 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の化学式： 【化１】 で示される5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸
無水物。 - 【請求項２】 5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物及び／または1-メチルノルボルネン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物を酸の存在下で異性化することを特徴と
する、請求項第１項記載の化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-334619 | 1990-11-30 | ||
| JP33461990 | 1990-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532653A JPH0532653A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3069178B2 true JP3069178B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=18279405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03317308A Expired - Lifetime JP3069178B2 (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-06 | ５‐メチレンノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3069178B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-06 JP JP03317308A patent/JP3069178B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532653A (ja) | 1993-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3012345B2 (ja) | ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法 | |
| US4301075A (en) | N-Substituted imides and bis-imides | |
| JP3069178B2 (ja) | ５‐メチレンノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物及びその製造法 | |
| JPH0632788A (ja) | 飽和脂環式ジカルボン酸無水物の製造法 | |
| JP3142650B2 (ja) | メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法 | |
| JP3128150B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3128151B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3128148B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3128154B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3009484B2 (ja) | ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びその製造法 | |
| JP3128152B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH069756A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| Tongco et al. | One-Pot Preparation of Aroylsilanes by Reductive Silylation of Methyl Benzoates | |
| JP3128155B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP2919907B2 (ja) | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 | |
| JPH0559151A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPS62178538A (ja) | ２−メチル−２−ブテン−１，４−ジア−ルの４−モノアセタ−ルの製法 | |
| JP2892751B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 | |
| JPH05306329A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH0559156A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH0565335A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH0565334A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH0559152A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| SU887585A1 (ru) | Способ получени органоциклоэлементоксанов | |
| JP2851103B2 (ja) | 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |