JP2892751B2 - エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤の製造方法Info
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- JP2892751B2 JP2892751B2 JP4955090A JP4955090A JP2892751B2 JP 2892751 B2 JP2892751 B2 JP 2892751B2 JP 4955090 A JP4955090 A JP 4955090A JP 4955090 A JP4955090 A JP 4955090A JP 2892751 B2 JP2892751 B2 JP 2892751B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、脂環式ジカルボン酸無水物の混合物から
なる液状のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関する。
らに詳しくは、脂環式ジカルボン酸無水物の混合物から
なる液状のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関する。
従来の技術 脂環式ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して使用することは、従来から知られている。また、室
温にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水
物は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般
に使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭57
−28504号公報などに記載されている。
して使用することは、従来から知られている。また、室
温にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水
物は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般
に使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭57
−28504号公報などに記載されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物は高価なメチルシクロペンタジエンダイマーを熱
分解してメチルシクロペンタジエンとした後、無水マレ
イン酸とディールス・アルダー反応させることにより製
造されるため、製造コストが高いとともに、エポキシ樹
脂の硬化に長時間を要し、作業性が悪いという問題点を
有していた。
無水物は高価なメチルシクロペンタジエンダイマーを熱
分解してメチルシクロペンタジエンとした後、無水マレ
イン酸とディールス・アルダー反応させることにより製
造されるため、製造コストが高いとともに、エポキシ樹
脂の硬化に長時間を要し、作業性が悪いという問題点を
有していた。
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として、その製造コス
トが高いおよび作業性が悪いといった従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであり、安価で作業性に優
れかつ耐熱性および耐湿性に優れた硬化物を与えるよう
なエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を提供することを目的
としている。
トが高いおよび作業性が悪いといった従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであり、安価で作業性に優
れかつ耐熱性および耐湿性に優れた硬化物を与えるよう
なエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を提供することを目的
としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、室温にて液状であり、かつ高耐熱性を
有する硬化物を与えるメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの
炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られる炭
素数６〜７の留分中はメチルシクロペンタジエンが3.5
〜5.5重量％含有されていることに着目し、その留分を
精製することなく、無水マレイン酸と特定の温度にてデ
ィールス・アルダー反応を行うことにより、硬化物の耐
熱性および耐湿性を損なわず、かつ室温にて液状である
優れたエポキシ樹脂硬化剤を製造しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。
有する硬化物を与えるメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの
炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られる炭
素数６〜７の留分中はメチルシクロペンタジエンが3.5
〜5.5重量％含有されていることに着目し、その留分を
精製することなく、無水マレイン酸と特定の温度にてデ
ィールス・アルダー反応を行うことにより、硬化物の耐
熱性および耐湿性を損なわず、かつ室温にて液状である
優れたエポキシ樹脂硬化剤を製造しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ナフサなどの炭化水素混合物を
水蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを
反応させて酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を製造するに
際して、該反応を20〜30℃の温度にて行い、しかる後に
75〜85℃の温度にて行うことを特徴とするエポキシ樹脂
硬化剤の製造方法に関する。
水蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを
反応させて酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を製造するに
際して、該反応を20〜30℃の温度にて行い、しかる後に
75〜85℃の温度にて行うことを特徴とするエポキシ樹脂
硬化剤の製造方法に関する。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤の製造方法につい
て、以下に具体的に説明する。
て、以下に具体的に説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法において、製
造原料として用いられる、ナフサなどの炭化水素混合物
をスチームクラッキングして得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分は、通常、以下に示す
組成である。
造原料として用いられる、ナフサなどの炭化水素混合物
をスチームクラッキングして得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオ
レフィン成分を含む炭化水素留分は、通常、以下に示す
組成である。
メチルシクロペンタジエン 3.5〜5.5重量％ 1,3−シクロヘキサジエン 0.5〜1.0重量％ 1,3−ヘキサジエン 0.2〜1.0重量％ ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.3〜1.0重量％ C6〜C7オレフィンまたはパラフィン 4.5〜8.5重量％ ベンゼン 40〜60重量％ トルエン 20〜40重量％ 本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法においては、
上記の組成を有する炭化水素留分の精製を行うことな
く、直接無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応
を行う。すなわち上記の組成の炭化水素留分に含有され
るジオレフィン成分の合計１モルに対し無水マレイン酸
を0.8〜1.2モル添加し、20〜30℃、さらに好ましくは20
〜25℃の温度にて0.5〜３時間、しかる後に昇温して75
〜85℃、さらに好ましくは75〜80℃の温度にて１〜５時
間ディールス・アルダー反応を行うことにより、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤を製造する。
上記の組成を有する炭化水素留分の精製を行うことな
く、直接無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応
を行う。すなわち上記の組成の炭化水素留分に含有され
るジオレフィン成分の合計１モルに対し無水マレイン酸
を0.8〜1.2モル添加し、20〜30℃、さらに好ましくは20
〜25℃の温度にて0.5〜３時間、しかる後に昇温して75
〜85℃、さらに好ましくは75〜80℃の温度にて１〜５時
間ディールス・アルダー反応を行うことにより、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤を製造する。
ここで、ディールス・アルダー反応を20〜30℃の反応
温度のみで行い、75〜85℃に昇温して反応を継続しない
とエポキシ樹脂硬化剤の収率が極端に低下するので好ま
しくない。これは、ジオレフィン成分であるメチルシク
ロペンタジエン中の１−メチルおよび２−メチルシクロ
ペンタジエンのみが選択的に無水マレイン酸と反応し、
５−メチルシクロペンタジエンおよび他のジオレフィン
成分が無水マレイン酸と反応して対応する無水マレイン
酸付加体を殆ど生成しないためであると考えられる。
温度のみで行い、75〜85℃に昇温して反応を継続しない
とエポキシ樹脂硬化剤の収率が極端に低下するので好ま
しくない。これは、ジオレフィン成分であるメチルシク
ロペンタジエン中の１−メチルおよび２−メチルシクロ
ペンタジエンのみが選択的に無水マレイン酸と反応し、
５−メチルシクロペンタジエンおよび他のジオレフィン
成分が無水マレイン酸と反応して対応する無水マレイン
酸付加体を殆ど生成しないためであると考えられる。
一方、ディールス・アルダー反応を最初から75〜85℃
の温度にて行うと、重合物に基づくと考えられる重質物
が多量に生成し、エポキシ樹脂硬化剤の収率を低下させ
るので、好ましくない。
の温度にて行うと、重合物に基づくと考えられる重質物
が多量に生成し、エポキシ樹脂硬化剤の収率を低下させ
るので、好ましくない。
このようにして、上記のジオレインを含む炭化水素留
分と無水マレイン酸とを20〜30℃にて、次いで75〜85℃
にてディールス・アルダー反応させた後、ベンゼン、ト
ルエンなどの未反応留分を蒸留により留去した後、必要
に応じて、公知の触媒である第３級アミンもしくはアル
カリ金属水酸化物などの存在下または非存在下に120〜2
00℃に加熱することによりメチルシクロペンタジエンの
無水マレイン酸付加体であるエンド−メチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物の一部を対応するエキソ−体に立
体異性化してもよい。その後必要に応じて減圧蒸留によ
り精製を行うことにより、本発明に係る液状のエポキシ
樹脂硬化剤を容易に製造することができる。
分と無水マレイン酸とを20〜30℃にて、次いで75〜85℃
にてディールス・アルダー反応させた後、ベンゼン、ト
ルエンなどの未反応留分を蒸留により留去した後、必要
に応じて、公知の触媒である第３級アミンもしくはアル
カリ金属水酸化物などの存在下または非存在下に120〜2
00℃に加熱することによりメチルシクロペンタジエンの
無水マレイン酸付加体であるエンド−メチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物の一部を対応するエキソ−体に立
体異性化してもよい。その後必要に応じて減圧蒸留によ
り精製を行うことにより、本発明に係る液状のエポキシ
樹脂硬化剤を容易に製造することができる。
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤の製造方法
では、上記のディールス・アルダー反応時に、反応系
に、ハイドロキノンなどの重合防止剤を添加して行って
もよい。
では、上記のディールス・アルダー反応時に、反応系
に、ハイドロキノンなどの重合防止剤を添加して行って
もよい。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤の製造方法にて得ら
れるエポキシ樹脂硬化剤の組成は、通常、エンド−１−
メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
が10〜50重量％であり、エンド−５−メチル−５−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が25〜35重量％で
あり、エキソ−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物が０〜40重量％であり、ビシクロ
〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が
８〜12重量％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロ
フタル酸無水物が２〜６重量％であり、４−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が４〜８重量％である
ような混合物である。
れるエポキシ樹脂硬化剤の組成は、通常、エンド−１−
メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
が10〜50重量％であり、エンド−５−メチル−５−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が25〜35重量％で
あり、エキソ−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物が０〜40重量％であり、ビシクロ
〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が
８〜12重量％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロ
フタル酸無水物が２〜６重量％であり、４−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が４〜８重量％である
ような混合物である。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤の製造方法にて製造
されるエポキシ樹脂硬化剤は、上記のような組成を有す
る混合物であるゆえ、低凝固点かつ室温にて液状であ
り、さらにエポキシ樹脂硬化時の時間が短縮されるなど
の作業性に優れるものと考えられる。
されるエポキシ樹脂硬化剤は、上記のような組成を有す
る混合物であるゆえ、低凝固点かつ室温にて液状であ
り、さらにエポキシ樹脂硬化時の時間が短縮されるなど
の作業性に優れるものと考えられる。
また、本発明においては、得られる硬化剤の用途に応
じて、例えばオプトエレクトロニクス用素材としてのエ
ポキシ樹脂に用いるような場合には、上記生成物をさら
に常法による水添処理に付することができ、得られる生
成物はそのような用途のエポキシ樹脂硬化剤として有用
である。
じて、例えばオプトエレクトロニクス用素材としてのエ
ポキシ樹脂に用いるような場合には、上記生成物をさら
に常法による水添処理に付することができ、得られる生
成物はそのような用途のエポキシ樹脂硬化剤として有用
である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法により製造し
たエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬化しうるエポキシ樹
脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であ
り、たとえばビスフェノールＡなどの多価フェノールま
たは1,4−ブタンジオールなどの多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
などのポリグリシジルエステル、アミン、アミドおよび
複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導
体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂など
である。
たエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬化しうるエポキシ樹
脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であ
り、たとえばビスフェノールＡなどの多価フェノールま
たは1,4−ブタンジオールなどの多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
などのポリグリシジルエステル、アミン、アミドおよび
複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導
体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂など
である。
また硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対して、酸無水物基が0.3〜1.5モルになるように配合
するのが好ましく、特に0.7〜1.2モルになるように配合
するのが好ましい。
に対して、酸無水物基が0.3〜1.5モルになるように配合
するのが好ましく、特に0.7〜1.2モルになるように配合
するのが好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法にて
製造したエポキシ樹脂硬化剤を配合したエポキシ樹脂組
成物を、そのまま硬化することもできるが、３級アミ
ン、３級アミン塩、第４アンモニウム塩、イミダゾー
ル、金属塩などの硬化促進剤を併用すると、硬化時間を
短縮することができるので、硬化促進剤を併用すること
が好ましい。
製造したエポキシ樹脂硬化剤を配合したエポキシ樹脂組
成物を、そのまま硬化することもできるが、３級アミ
ン、３級アミン塩、第４アンモニウム塩、イミダゾー
ル、金属塩などの硬化促進剤を併用すると、硬化時間を
短縮することができるので、硬化促進剤を併用すること
が好ましい。
発明の効果 本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、原料とし
て、高価なメチルシクロペンタジエンダイマーを使用す
ることなく、スチームクラッカーより得られるジオレフ
ィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水素留分を使用し、
特定の温度で製造するので、エポキシ樹脂硬化剤を安価
に高収率で製造することができる。
て、高価なメチルシクロペンタジエンダイマーを使用す
ることなく、スチームクラッカーより得られるジオレフ
ィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水素留分を使用し、
特定の温度で製造するので、エポキシ樹脂硬化剤を安価
に高収率で製造することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法により
製造されるエポキシ樹脂剤は室温にて液状であり、かつ
エポキシ樹脂の硬化時間が短いなどの作業性に優れると
ともに、その硬化物であるエポキシ樹脂は耐熱性および
耐湿性などの物性値に優れる。
製造されるエポキシ樹脂剤は室温にて液状であり、かつ
エポキシ樹脂の硬化時間が短いなどの作業性に優れると
ともに、その硬化物であるエポキシ樹脂は耐熱性および
耐湿性などの物性値に優れる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、とくに断りのない限
り重量基準である。
り重量基準である。
実施例１ 還流冷却器および撹拌機を備えた容量３の四つ口フ
ラスコに無水マレイン酸98gおよび溶媒としてベンゼン1
00gを導入し、内部温度を20〜25℃に保ちながら、スチ
ームクラッカーにて得られた下記の組成を有する炭化水
素留分1,400gを１時間に亘り滴下した。その後徐々に内
部温度を80℃まで昇温し、80℃にて３時間ディールス・
アルダー反応を行った。反応生成物から蒸留により未反
応成分を留去することにより、液状であるジカルボン酸
無水物の混合物176gを得た。次いで、上記で得られたジ
カルボン酸無水物の混合物を170℃にて３時間加熱する
ことによりエンド−体から対応するエキソ−体への立体
異性化反応を行った後、減圧蒸留により精製することに
より淡黄色透明の液体165gをジオレフィン成分基準の収
率93％にて得た。
ラスコに無水マレイン酸98gおよび溶媒としてベンゼン1
00gを導入し、内部温度を20〜25℃に保ちながら、スチ
ームクラッカーにて得られた下記の組成を有する炭化水
素留分1,400gを１時間に亘り滴下した。その後徐々に内
部温度を80℃まで昇温し、80℃にて３時間ディールス・
アルダー反応を行った。反応生成物から蒸留により未反
応成分を留去することにより、液状であるジカルボン酸
無水物の混合物176gを得た。次いで、上記で得られたジ
カルボン酸無水物の混合物を170℃にて３時間加熱する
ことによりエンド−体から対応するエキソ−体への立体
異性化反応を行った後、減圧蒸留により精製することに
より淡黄色透明の液体165gをジオレフィン成分基準の収
率93％にて得た。
また、上記の液体生成物をガスクロマトグラフにて分
析することにより、その組成は、エンド−１−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.0％
であり、エンド−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が31.7％であり、エキソ−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.5％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3
−ジカルボン酸無水物が9.7％であり、３−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が4.2％であり、４−
エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物が5.9％で
ある混合物であることが判明した。
析することにより、その組成は、エンド−１−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.0％
であり、エンド−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が31.7％であり、エキソ−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.5％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3
−ジカルボン酸無水物が9.7％であり、３−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が4.2％であり、４−
エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物が5.9％で
ある混合物であることが判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は228セン
チポイズであり、その凝固点は−15℃以下であった。
チポイズであり、その凝固点は−15℃以下であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤90部とエポキシ樹脂
（油化シェル製商品名エピコート828）100部並びに硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四
国化成製）0.5部を室温にて配合し、100℃にて２時間、
引き続いて150℃にて５時間加熱することにより硬化反
応を行った。
（油化シェル製商品名エピコート828）100部並びに硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四
国化成製）0.5部を室温にて配合し、100℃にて２時間、
引き続いて150℃にて５時間加熱することにより硬化反
応を行った。
得られた硬化物をJIS K 6911に準拠して、その熱変形
温度を測定したところ158℃であった。また、プレッシ
ャークッカーテストにて耐湿性を測定したところ、重量
増加率は1.20％であった。なお、プレッシャークッカー
テストは70mmφ×2mm tに成形した硬化物からなる円板
状試験片を122℃、2.2気圧、湿度100％の条件下に６時
間暴露した後の重量増加率を測定したものである。
温度を測定したところ158℃であった。また、プレッシ
ャークッカーテストにて耐湿性を測定したところ、重量
増加率は1.20％であった。なお、プレッシャークッカー
テストは70mmφ×2mm tに成形した硬化物からなる円板
状試験片を122℃、2.2気圧、湿度100％の条件下に６時
間暴露した後の重量増加率を測定したものである。
スチームクラッカーにて得られた炭化水素留分の組成 メチルシクロペンタジエン 4.6％ 1,3−シクロヘキサジエン 0.6％ 1,3−エキサジエン 0.2％ ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.3％ C6〜C7オレフィン，パラフィン 6.2％ ベンゼン 54.6％ トルエン 33.5％ 実施例２ 立体異性化反応を行わなかったこと以外は、実施例１
と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行った。得ら
れた淡黄色透明の液体は169gであり、そのジオレフィン
成分基準の収率は95％であった。また、その組成は、ガ
スクロマトグラフにて分析することにより、エンド−１
−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物が48.4％であり、エンド−５−メチル−５−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸無水物が31.8％であり、ビシ
クロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水
物が9.7％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロフ
タル酸無水物が4.2％であり、４−エチル−Δ４−テト
ラヒドロフタル酸無水物が5.9％である混合物であるこ
とが判明した。
と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行った。得ら
れた淡黄色透明の液体は169gであり、そのジオレフィン
成分基準の収率は95％であった。また、その組成は、ガ
スクロマトグラフにて分析することにより、エンド−１
−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物が48.4％であり、エンド−５−メチル−５−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸無水物が31.8％であり、ビシ
クロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水
物が9.7％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロフ
タル酸無水物が4.2％であり、４−エチル−Δ４−テト
ラヒドロフタル酸無水物が5.9％である混合物であるこ
とが判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は248セン
チポイズであり、その凝固点は−11℃であった。
チポイズであり、その凝固点は−11℃であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。
その結果、熱変形温度は159℃であり、プレッシャー
クッカーテストによる重量増加率は1.23％であった。
クッカーテストによる重量増加率は1.23％であった。
実施例３ 無水マレイン酸98g及び溶媒としてベンゼン100gとと
もに重合防止剤としてハイドロキノン0.07gを添加した
こと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤
の製造を行った。得られた淡黄色透明の液体は168gであ
り、ジオレフィン成分基準の収率は94％であった。ま
た、その組成は、ガスクロマトグラフにて分析すること
により、エンド−１−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が17.2％であり、エンド−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.8％であり、エキソ−５−メチル−５−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物が31.2％であり、ビシクロ
〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が
9.6％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル
酸無水物が4.4％であり、４−エチル−Δ４−テトラヒ
ドロフタル酸無水物が5.8％である混合物であることが
判明した。
もに重合防止剤としてハイドロキノン0.07gを添加した
こと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤
の製造を行った。得られた淡黄色透明の液体は168gであ
り、ジオレフィン成分基準の収率は94％であった。ま
た、その組成は、ガスクロマトグラフにて分析すること
により、エンド−１−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が17.2％であり、エンド−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.8％であり、エキソ−５−メチル−５−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物が31.2％であり、ビシクロ
〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が
9.6％であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル
酸無水物が4.4％であり、４−エチル−Δ４−テトラヒ
ドロフタル酸無水物が5.8％である混合物であることが
判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は225セン
チポイズであり、凝固点は−15℃以下であった。
チポイズであり、凝固点は−15℃以下であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして硬化反応及び硬化物の物性測定を
行った。
実施例１と同様にして硬化反応及び硬化物の物性測定を
行った。
その結果、熱変形温度は158℃であり、プレッシャー
クッカーテストによる重量増加率は1.19％であった。
クッカーテストによる重量増加率は1.19％であった。
比較例１ 実施例１で用いた、スチームクラッカーにて得られた
炭化水素留分1,4000gを80℃に内部温度に保持した四つ
口フラスコに１時間に亘り滴下し、その後80℃にて３時
間ディールス・アルダー反応を行ったこと以外は実施例
１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行った。減
圧蒸留により多量に生成した重質物を除去したところ淡
黄色透明の液体152gをジオレフィン成分基準の収率85％
にて得た。上記の生成物をガスクロマトグラフにより分
析することにより、その組成は、エンド−１−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.2％
であり、エンド−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が31.7％であり、エキソ−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.6％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3
−ジカルボン酸無水物が9.7％であり、３−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が4.1％であり、４−
エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物が5.7％で
ある混合物であることが判明した。
炭化水素留分1,4000gを80℃に内部温度に保持した四つ
口フラスコに１時間に亘り滴下し、その後80℃にて３時
間ディールス・アルダー反応を行ったこと以外は実施例
１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行った。減
圧蒸留により多量に生成した重質物を除去したところ淡
黄色透明の液体152gをジオレフィン成分基準の収率85％
にて得た。上記の生成物をガスクロマトグラフにより分
析することにより、その組成は、エンド−１−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.2％
であり、エンド−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が31.7％であり、エキソ−５−メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が3
1.6％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−オクテン−2,3
−ジカルボン酸無水物が9.7％であり、３−エチル−Δ
４−テトラヒドロフタル酸無水物が4.1％であり、４−
エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物が5.7％で
ある混合物であることが判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は226セン
チポイズであり、その凝固点は−15℃以下であった。
チポイズであり、その凝固点は−15℃以下であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。
その結果、熱変形温度は158℃であり、プレッシャー
クッカーテストによる重量増加率は1.20％であった。
クッカーテストによる重量増加率は1.20％であった。
比較例２ 実施例１で用いた、スチームクラッカーにて得られた
炭化水素留分1,4000gを20〜25℃に内部温度に保持した
四つ口フラスコに１時間に亘り滴下し、その後20〜25℃
にて10時間ディールス・アルダー反応を行ったこと以外
は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行
った。得られた淡黄色透明の液体は73gでありジオレフ
ィン成分基準の収率は41％であった。またその組成はガ
スクロマトグラフにより分析することにより、エンド−
１−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物が23.9％であり、エンド−５−メチル−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が35.9％であり、エ
キソ−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物が35.6％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−
オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が0.7％であり、３
−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル無水物が0.4％で
あり、４−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物
が3.5％である混合物であることが判明した。
炭化水素留分1,4000gを20〜25℃に内部温度に保持した
四つ口フラスコに１時間に亘り滴下し、その後20〜25℃
にて10時間ディールス・アルダー反応を行ったこと以外
は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤の製造を行
った。得られた淡黄色透明の液体は73gでありジオレフ
ィン成分基準の収率は41％であった。またその組成はガ
スクロマトグラフにより分析することにより、エンド−
１−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物が23.9％であり、エンド−５−メチル−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が35.9％であり、エ
キソ−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物が35.6％であり、ビシクロ〔2.2.2〕−５−
オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が0.7％であり、３
−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル無水物が0.4％で
あり、４−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物
が3.5％である混合物であることが判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は263セン
チポイズであり、その凝固点は−12℃であった。
チポイズであり、その凝固点は−12℃であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。その結果、熱変形温度は158℃であり、プレ
ッシャークッカーテストによる重量添加率は1.20％であ
った。
実施例１と同様にして硬化反応および硬化物の物性測定
を行った。その結果、熱変形温度は158℃であり、プレ
ッシャークッカーテストによる重量添加率は1.20％であ
った。
比較例３ 試薬ブレードのメチルシクロペンタジエンダイマー16
0gを容量１の四つフラスコに導入し、180℃に加熱す
ることにより、メチルシクロペンタジエンダイマーを分
解蒸留し、100gのメチルシクロペンタジエンを得た。還
流冷却器および撹拌機を備えた容量３の四つ口フラス
コに無水マレイン酸98gおよび溶媒としてベンゼン100g
を導入後、上記で得たメチルシクロペンタジエン80gを2
5〜30℃にて１時間に亘り滴下ロートより滴下した。さ
らにその後、同温度にて２時間ディールス・アルダー反
応を行った。反応終了後、未反応メチルシクロペンタジ
エンおよびベンゼンを蒸留により留去した後、さらに撹
拌下170℃にて３時間加熱を行うことによりエンド体か
らエキソ体への立体異性化反応を行い、減圧蒸留により
精製を行うことにより淡黄色透明の液体166gを得た。こ
の生成物をガスクロマトグラフにより分析することによ
り、その組成は、エンド−１−メチル−５−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.5％であり、エンド
−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
無水物が54.5％であり、エキソ−５−メチル−５−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が28.0％である混
合物であることが判明した。
0gを容量１の四つフラスコに導入し、180℃に加熱す
ることにより、メチルシクロペンタジエンダイマーを分
解蒸留し、100gのメチルシクロペンタジエンを得た。還
流冷却器および撹拌機を備えた容量３の四つ口フラス
コに無水マレイン酸98gおよび溶媒としてベンゼン100g
を導入後、上記で得たメチルシクロペンタジエン80gを2
5〜30℃にて１時間に亘り滴下ロートより滴下した。さ
らにその後、同温度にて２時間ディールス・アルダー反
応を行った。反応終了後、未反応メチルシクロペンタジ
エンおよびベンゼンを蒸留により留去した後、さらに撹
拌下170℃にて３時間加熱を行うことによりエンド体か
らエキソ体への立体異性化反応を行い、減圧蒸留により
精製を行うことにより淡黄色透明の液体166gを得た。こ
の生成物をガスクロマトグラフにより分析することによ
り、その組成は、エンド−１−メチル−５−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物が17.5％であり、エンド
−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
無水物が54.5％であり、エキソ−５−メチル−５−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が28.0％である混
合物であることが判明した。
なお、この液体生成物の25℃における粘度は272セン
チポイズであり、その凝固点は−11℃であった。
チポイズであり、その凝固点は−11℃であった。
上記で得たエポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と
同様にして硬化反応および硬化物の物性測定を行った。
その結果、熱変形温度は151℃であり、プレッシャーク
ッカーテストによる重量増加率は1.29％であった。この
エポキシ樹脂硬化剤を用いた場合硬化反応が遅いと考
え、硬化時間を100℃にて２時間引き続いて150℃にて10
時間に変更して再度硬化反応を行った。その結果、硬化
物の熱変形温度は157℃であり、プレッシャークッカー
テストによる重量増加率は1.22％であった。
同様にして硬化反応および硬化物の物性測定を行った。
その結果、熱変形温度は151℃であり、プレッシャーク
ッカーテストによる重量増加率は1.29％であった。この
エポキシ樹脂硬化剤を用いた場合硬化反応が遅いと考
え、硬化時間を100℃にて２時間引き続いて150℃にて10
時間に変更して再度硬化反応を行った。その結果、硬化
物の熱変形温度は157℃であり、プレッシャークッカー
テストによる重量増加率は1.22％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−159599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86717（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−28504（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭44−9370（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/42
Claims (1)
- 【請求項１】ナフサなどの炭化水素混合物を水蒸気の存
在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留分であっ
て、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオレフィン
成分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを反応させ
て酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を製造するに際して、
該反応を20〜30℃の温度にて行い、しかる後に75〜85℃
の温度にて行うことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4955090A JP2892751B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4955090A JP2892751B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03252417A JPH03252417A (ja) | 1991-11-11 |
| JP2892751B2 true JP2892751B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=12834303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4955090A Expired - Fee Related JP2892751B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2892751B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-02 JP JP4955090A patent/JP2892751B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03252417A (ja) | 1991-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |