JP3068164B2 - 防炎性熱可塑性成形材料 - Google Patents
防炎性熱可塑性成形材料Info
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、 Ａ）本質的にトリアミン含量0.5重量％以下を有する次
の成分から成る部分的に芳香性のコポリアミド35〜97重
量％、 a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位と a2）ε−カプロラクタムに由来する単位と a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する
単位、 その際a1）、a2）および／またはa3）成分の割合が第１
図の三次元ダイアグラムの五角形の射線部分の範囲内に
あり、 Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴ
マー又はこれらの混合物１〜20重量％、 Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩また
はこれらの混合物１〜10重量％ ならびにその上 Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１
〜35重量％ 及び Ｅ）ゴム弾性重合体０〜20重量％ 及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して20
重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防
炎性熱可塑性成形材料に関する、但し、この成形材料
は、無水物基を有する臭素化ポリスチレンを含有しない
ものとする。
の成分から成る部分的に芳香性のコポリアミド35〜97重
量％、 a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位と a2）ε−カプロラクタムに由来する単位と a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する
単位、 その際a1）、a2）および／またはa3）成分の割合が第１
図の三次元ダイアグラムの五角形の射線部分の範囲内に
あり、 Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴ
マー又はこれらの混合物１〜20重量％、 Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩また
はこれらの混合物１〜10重量％ ならびにその上 Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１
〜35重量％ 及び Ｅ）ゴム弾性重合体０〜20重量％ 及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して20
重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防
炎性熱可塑性成形材料に関する、但し、この成形材料
は、無水物基を有する臭素化ポリスチレンを含有しない
ものとする。
さらに、本発明は、成形体を製造するためのこれらの
成形材料の使用、及び、本質的な成分として前記成形材
料を使用して得られる成形体に関する。
成形材料の使用、及び、本質的な成分として前記成形材
料を使用して得られる成形体に関する。
［従来の技術］ 部分的に結晶性で、部分的に芳香性のコポリアミド
は、多くの応用において必要な、特に高い熱安定性を有
している。高い融点のため、前記ポリアミドは問題を生
ずる。なぜならば、多くの常用の防炎剤は乏しい熱安定
性であり、それゆえ、分解を起こすことなく配合するこ
とができない。
は、多くの応用において必要な、特に高い熱安定性を有
している。高い融点のため、前記ポリアミドは問題を生
ずる。なぜならば、多くの常用の防炎剤は乏しい熱安定
性であり、それゆえ、分解を起こすことなく配合するこ
とができない。
ヨーロッパ特許出願公開第299444号は、安定化剤の存
在下で、赤燐によりナイロン66/6T及びナイロン6/6Tを
防炎性とすることを開示している。
在下で、赤燐によりナイロン66/6T及びナイロン6/6Tを
防炎性とすることを開示している。
この種の成形材料は、隣固有の赤色及びその顔料のよ
うな特性のため、これらの成形材料を淡い色のものにす
ることができないという不都合を有する。加えて、湿分
及び熱の作用は、隣の熱酸化生成物、例えば、ホスフィ
ニック酸又はオキシ酸を形成し、これは、毒性上の問題
を生じ、一方では、伝導性の沈澱を形成する。減少した
表面の抵抗は、電気的分野におけるかかる成形体の応用
を制限する。
うな特性のため、これらの成形材料を淡い色のものにす
ることができないという不都合を有する。加えて、湿分
及び熱の作用は、隣の熱酸化生成物、例えば、ホスフィ
ニック酸又はオキシ酸を形成し、これは、毒性上の問題
を生じ、一方では、伝導性の沈澱を形成する。減少した
表面の抵抗は、電気的分野におけるかかる成形体の応用
を制限する。
***国特許出願公開第27 03 419号明細書は、臭素化
されたスチレンオリゴマーと相乗作用をする金属酸化物
により防炎性にしたポリアミド成形材料を開示してい
る。
されたスチレンオリゴマーと相乗作用をする金属酸化物
により防炎性にしたポリアミド成形材料を開示してい
る。
***国特許出願公開第15 70 395号、同第24 59 062号
及び同第33 37 223号明細書は、ポリオレフィン、エポ
キシ樹脂、スチレンポリマー、ABS及びポリエステル成
形材料に対する防炎剤として、核部が臭素化された、高
分子量ポリスチレンの使用を開示している。
及び同第33 37 223号明細書は、ポリオレフィン、エポ
キシ樹脂、スチレンポリマー、ABS及びポリエステル成
形材料に対する防炎剤として、核部が臭素化された、高
分子量ポリスチレンの使用を開示している。
［発明が解決しようとする課題］ ナイロン6/6Tのような、特に高融点の熱可塑性ポリア
ミドは、通常300℃以上で処理される。特に、充填材で
強化したポリアミドの場合には、比較的に高い処理温度
が使用されなければならない。さらに、充填剤を配合す
る間に比較的に高い剪断力が生じ、その剪断力は、例え
ばガラスファイバー捏和ブロックにおいては、一層の温
度上昇、殊に局所的な温度ピークを生ずる。
ミドは、通常300℃以上で処理される。特に、充填材で
強化したポリアミドの場合には、比較的に高い処理温度
が使用されなければならない。さらに、充填剤を配合す
る間に比較的に高い剪断力が生じ、その剪断力は、例え
ばガラスファイバー捏和ブロックにおいては、一層の温
度上昇、殊に局所的な温度ピークを生ずる。
しかしながら、既知のハロゲンをベースとする防炎剤
の多くは、この温度では分解し、腐食性のガスを形成
し、成形体は変色する。他の不利の点は、多くのハロゲ
ン化化合物、例えば、塩素化又は臭素化された脂肪族、
環式脂肪族又は芳香族の低分子量化合物が高度に毒性で
あることにある。多くの低分子量ハロゲン化化合物のポ
リアミドとの乏しい融和性及び、その比較的に高い蒸気
圧のために、防炎剤の滲出及びその結果の沈澱が生じる
であろう。
の多くは、この温度では分解し、腐食性のガスを形成
し、成形体は変色する。他の不利の点は、多くのハロゲ
ン化化合物、例えば、塩素化又は臭素化された脂肪族、
環式脂肪族又は芳香族の低分子量化合物が高度に毒性で
あることにある。多くの低分子量ハロゲン化化合物のポ
リアミドとの乏しい融和性及び、その比較的に高い蒸気
圧のために、防炎剤の滲出及びその結果の沈澱が生じる
であろう。
本発明の目的は、良好な電気特性、特に耐クリープ性
及び絶縁耐力、及び全般的に良好な機械的性質を有す
る、防炎性の熱可塑性成形材料を提供することである。
加えて、これらの成形体は固有に淡色であり、防炎性及
び電気的特性は、充填剤の型及び量とは実質的に無関係
である。
及び絶縁耐力、及び全般的に良好な機械的性質を有す
る、防炎性の熱可塑性成形材料を提供することである。
加えて、これらの成形体は固有に淡色であり、防炎性及
び電気的特性は、充填剤の型及び量とは実質的に無関係
である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、この目的が冒頭で定義した本発明による
熱可塑性の成形材料により達成しうることを見い出し
た。
熱可塑性の成形材料により達成しうることを見い出し
た。
この型の好ましい材料及びその使用は、従属項に記載
される。
される。
新規な熱可塑性の成形材料は、成分Ａ）として、35〜
97重量％、特に、40〜90重量％の、以下に記載する組成
を有する部分的に芳香性のコポリアミドを含有する。
97重量％、特に、40〜90重量％の、以下に記載する組成
を有する部分的に芳香性のコポリアミドを含有する。
部分的に芳香性のコポリアミドＡ）は、成分a1）とし
て、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する
単位40〜90重量％を含有する。少量のテレフタル酸、好
ましくは、使用される芳香族ジカルボン酸の全量の10重
量％以下のテレフタル酸は、イソフタル酸及び他の芳香
族ジカルボン酸、好ましくは、カルボキシル基がパラ位
に依存するものにより置換しうる。
て、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する
単位40〜90重量％を含有する。少量のテレフタル酸、好
ましくは、使用される芳香族ジカルボン酸の全量の10重
量％以下のテレフタル酸は、イソフタル酸及び他の芳香
族ジカルボン酸、好ましくは、カルボキシル基がパラ位
に依存するものにより置換しうる。
部分的に芳香性のコポリアミドは、テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンに由来する単位に加えて、ε−カ
プロラクタム（a2）に由来する単位及び／又はアジピン
酸とヘキサメチレンジアミン（a3）に由来する単位を含
む。
キサメチレンジアミンに由来する単位に加えて、ε−カ
プロラクタム（a2）に由来する単位及び／又はアジピン
酸とヘキサメチレンジアミン（a3）に由来する単位を含
む。
ε−カプロラクタムに由来する単位の量は、50重量％
以下、好ましくは20〜50重量％、特には25〜40重量％で
あり、一方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンに由
来する単位の量は、60重量％以下、好ましくは30〜60重
量％、特には35〜55重量％である。
以下、好ましくは20〜50重量％、特には25〜40重量％で
あり、一方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンに由
来する単位の量は、60重量％以下、好ましくは30〜60重
量％、特には35〜55重量％である。
更に、コポリアミドは、ε−カプロラクタム単位及び
アジピン酸とヘキサメチレン単位の双方を含むことがで
きる；この場合には、芳香性の基を有しない単位の量は
少くとも10重量％以上、好ましくは20重量％以上とすべ
きである。ε−カプロラクタムに由来する単位と、アジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンに由来するものとの割
合は、特別の制限を有しない。
アジピン酸とヘキサメチレン単位の双方を含むことがで
きる；この場合には、芳香性の基を有しない単位の量は
少くとも10重量％以上、好ましくは20重量％以上とすべ
きである。ε−カプロラクタムに由来する単位と、アジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンに由来するものとの割
合は、特別の制限を有しない。
好ましいコポリアミドは、三次元ダイアグラムにおい
てその成分がx1からx5の頂点により固定される五角形の
内にあるものであり、以下のとおり定義される： x1 a1）単位 40重量％ a3）単位 60重量％ x2 a1）単位 60重量％ a3）単位 40重量％ x3 a1）単位 80重量％ a2）単位 5重量％ a3）単位 15重量％ x4 a1）単位 80重量％ a2）単位 20重量％ x5 a1）単位 50重量％ a2）単位 50重量％ これらの点により固定される五角形は、第１図中におい
て、三次元ダイアグラムにより示される。
てその成分がx1からx5の頂点により固定される五角形の
内にあるものであり、以下のとおり定義される： x1 a1）単位 40重量％ a3）単位 60重量％ x2 a1）単位 60重量％ a3）単位 40重量％ x3 a1）単位 80重量％ a2）単位 5重量％ a3）単位 15重量％ x4 a1）単位 80重量％ a2）単位 20重量％ x5 a1）単位 50重量％ a2）単位 50重量％ これらの点により固定される五角形は、第１図中におい
て、三次元ダイアグラムにより示される。
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単
位（単位a1））を50〜80重量％、特には、60〜75重量％
と、ε−カプロラクタムに由来する単位（単位a2））を
20〜50重量％、好ましくは、25〜40重量％含有するポリ
アミドは、意図される多くの使用において、特に有利で
あることが判明した。
位（単位a1））を50〜80重量％、特には、60〜75重量％
と、ε−カプロラクタムに由来する単位（単位a2））を
20〜50重量％、好ましくは、25〜40重量％含有するポリ
アミドは、意図される多くの使用において、特に有利で
あることが判明した。
新規な部分的に芳香性のコポリアミドは、他のポリア
ミドから公知のように上述のa1）からa3）の単位に加え
て、少量の、好ましくは15以下、特には、10重量％以下
の、他のポリアミド形成ブロックを有していてもよい。
これらの形成ブロックは、４〜16個の炭素原子のジカル
ボン酸及び４〜16個の炭素原子の脂肪族又は環式脂肪族
ジアミン及び７〜12個の炭素原子のアミノカルボン酸又
は相応のラクタムに由来することができる。これらの型
の適当な単量体は、典型的なジカルボン酸としてスベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びイソフタル酸が、
典型的なジアミンとして、1,4−ブタンジアミン、1,5−
ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、2,2−（4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシル）−プロパン及び3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンが、そして、典型的なラ
クタム及びアミノカルボン酸としてカプリルラクタム、
エナントラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸及びラ
ウロラクタムが、それぞれ挙げられる。
ミドから公知のように上述のa1）からa3）の単位に加え
て、少量の、好ましくは15以下、特には、10重量％以下
の、他のポリアミド形成ブロックを有していてもよい。
これらの形成ブロックは、４〜16個の炭素原子のジカル
ボン酸及び４〜16個の炭素原子の脂肪族又は環式脂肪族
ジアミン及び７〜12個の炭素原子のアミノカルボン酸又
は相応のラクタムに由来することができる。これらの型
の適当な単量体は、典型的なジカルボン酸としてスベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びイソフタル酸が、
典型的なジアミンとして、1,4−ブタンジアミン、1,5−
ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、2,2−（4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシル）−プロパン及び3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンが、そして、典型的なラ
クタム及びアミノカルボン酸としてカプリルラクタム、
エナントラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸及びラ
ウロラクタムが、それぞれ挙げられる。
部分的に芳香性のコポリアミドＡ）の融点は260から3
00℃以上であり、この高融点は、また、概して、75℃以
上、特に85℃以上の高ガラス転移温度を伴なう。
00℃以上であり、この高融点は、また、概して、75℃以
上、特に85℃以上の高ガラス転移温度を伴なう。
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプ
ロラクタムに基づく二成分系コポリアミドは、テレフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位約70重量
％を有し、約300℃の融点及び110℃以上のガラス転移温
度を有する。
ロラクタムに基づく二成分系コポリアミドは、テレフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位約70重量
％を有し、約300℃の融点及び110℃以上のガラス転移温
度を有する。
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ン（HMD）に基づく二成分系コポリアミドは、融点が300
℃以上となり、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミン
から成る単位は、約55重量％にすぎないという低含量で
あり、ガラス転移温度は、アジピン酸又はアジピン酸/H
MDの代わりにε−カプロラクタムを含む二成分系コポリ
アミドの場合における程は高くない。
ン（HMD）に基づく二成分系コポリアミドは、融点が300
℃以上となり、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミン
から成る単位は、約55重量％にすぎないという低含量で
あり、ガラス転移温度は、アジピン酸又はアジピン酸/H
MDの代わりにε−カプロラクタムを含む二成分系コポリ
アミドの場合における程は高くない。
部分的には芳香性のコポリアミドＡ）は、例えば、ヨ
ーロッパ特許出願第129195号及び129196号に記載された
方法により、製造することができる。
ーロッパ特許出願第129195号及び129196号に記載された
方法により、製造することができる。
この方法において、単量体、即ち、単位a1）からa3）
を形成する単量体の水溶液を過大気圧下で、同時に水を
蒸発させつつ、かつ、プレポリマーを形成させながら、
250〜300℃に加熱し、次いで、プレポリマーと蒸気を連
続的に分離させ、蒸気は精留し、浮遊するジアミンは再
循環させる。最後に、プレポリマーは重縮合帯域に通
し、１〜10バールの過大気圧下、250〜300℃で縮合重合
させる。この方法において、塩水溶液を１〜10バールの
過大気圧下で60秒以下の滞留時間加熱することは、本質
的なことであり、転化率は有利に93％以上であり、プレ
ポリマーの含水率は蒸発帯域からの排出時には７重量％
以下である。
を形成する単量体の水溶液を過大気圧下で、同時に水を
蒸発させつつ、かつ、プレポリマーを形成させながら、
250〜300℃に加熱し、次いで、プレポリマーと蒸気を連
続的に分離させ、蒸気は精留し、浮遊するジアミンは再
循環させる。最後に、プレポリマーは重縮合帯域に通
し、１〜10バールの過大気圧下、250〜300℃で縮合重合
させる。この方法において、塩水溶液を１〜10バールの
過大気圧下で60秒以下の滞留時間加熱することは、本質
的なことであり、転化率は有利に93％以上であり、プレ
ポリマーの含水率は蒸発帯域からの排出時には７重量％
以下である。
この短かい滞留時間の結果として、トリアミンの生成
が実質的に回避され、部分的に芳香性のコポリアミド
Ａ）は、一般的に、好ましくは0.5以下、特に0.3重量％
以下のトリアミン含量を有する。高トリアミン含量は、
製品の品質の劣化をもたらし、部分的に芳香性のコポリ
アミドの連続的製造の間に問題を引き起こす。かかる問
題を生ずるトリアミンの特別の例はジヘキサメチレント
リアミンであり、これは単量体として使用されるヘキサ
メチレンジアミンから形成される。
が実質的に回避され、部分的に芳香性のコポリアミド
Ａ）は、一般的に、好ましくは0.5以下、特に0.3重量％
以下のトリアミン含量を有する。高トリアミン含量は、
製品の品質の劣化をもたらし、部分的に芳香性のコポリ
アミドの連続的製造の間に問題を引き起こす。かかる問
題を生ずるトリアミンの特別の例はジヘキサメチレント
リアミンであり、これは単量体として使用されるヘキサ
メチレンジアミンから形成される。
使用される水溶液は、概ね30〜70重量％、特に40〜65
重量％の単量体含量を有する。
重量％の単量体含量を有する。
塩水溶液は、有利に50〜100℃で、連続的に蒸発帯域
に導入され、そこで、塩水溶液は１〜10バール、好まし
くは、２〜６バールの過大気圧下で、250〜330℃に加熱
される。使用する温度は、もちろん、製造される特定の
ポリアミドの融点以上である。
に導入され、そこで、塩水溶液は１〜10バール、好まし
くは、２〜６バールの過大気圧下で、250〜330℃に加熱
される。使用する温度は、もちろん、製造される特定の
ポリアミドの融点以上である。
上述のように、蒸発帯域における蒸留時間が60秒以
下、好ましくは10〜55秒、特には10〜40秒であること
は、本質的なことである。
下、好ましくは10〜55秒、特には10〜40秒であること
は、本質的なことである。
蒸発帯域からの排出時の転化率は、有利に93％以上、
好ましくは95〜98重量％、であり、含水率は好ましくは
２〜５重量％、特に１〜３重量％である。
好ましくは95〜98重量％、であり、含水率は好ましくは
２〜５重量％、特に１〜３重量％である。
蒸発帯域は、好ましくは、管束として構成される。個
々の管の横断面が交互に管状及び細隙状に形成された管
束が特に有利であることが判明した。
々の管の横断面が交互に管状及び細隙状に形成された管
束が特に有利であることが判明した。
一般に、１〜15分の滞留時間が物質交換帯域において
保たれる。物質交換帯域は有利には管束として形成され
る。
保たれる。物質交換帯域は有利には管束として形成され
る。
蒸発帯域又は物質交換帯域から排出される、蒸気及び
プレポリマーの二相混合物は分離される。分離は、通
常、容器内で物理的差異によって自然になされ、容器の
下部が好ましくは重合帯域として形成される。遊離され
た蒸気は、主として、水の蒸発時に遊離された水蒸気と
してジアミンから成る。この蒸気は塔内に導入して、精
留する。適当な塔は、５〜15の論理的棚段数を有する、
充填体塔、泡鐘塔又は多孔板塔である。塔は好ましくは
蒸発帯域と同じ圧力条件下にて操作される。蒸気中に存
在するジアミンを分離し、蒸発帯域に再循環させる。こ
のジアミンを後続の重合帯域に供給することも可能であ
る。得られる精留された蒸気は、塔頂から取り出す。
プレポリマーの二相混合物は分離される。分離は、通
常、容器内で物理的差異によって自然になされ、容器の
下部が好ましくは重合帯域として形成される。遊離され
た蒸気は、主として、水の蒸発時に遊離された水蒸気と
してジアミンから成る。この蒸気は塔内に導入して、精
留する。適当な塔は、５〜15の論理的棚段数を有する、
充填体塔、泡鐘塔又は多孔板塔である。塔は好ましくは
蒸発帯域と同じ圧力条件下にて操作される。蒸気中に存
在するジアミンを分離し、蒸発帯域に再循環させる。こ
のジアミンを後続の重合帯域に供給することも可能であ
る。得られる精留された蒸気は、塔頂から取り出す。
転化率に依存して、生成したプレポリマーは低分子量
のポリアミドから成り、またその残りの量の未反応塩を
含み、一般に1.2〜1.7の相対粘度を有するが、これを重
合帯域に導入する。重合帯域において、得られた溶融液
を250〜330℃、特に、270〜310℃で、１〜10バール、特
に２〜６バールの過気圧下で重縮合させる。有利には、
ここで遊離した蒸気は塔における上述の蒸気とともに精
留され、好ましくは、５〜30分の滞留時間が重縮合帯域
で維持される。一般に、1.2〜2.3の相対粘度を有する、
得られたポリアミドが連続的に縮合帯域から取り出され
る。
のポリアミドから成り、またその残りの量の未反応塩を
含み、一般に1.2〜1.7の相対粘度を有するが、これを重
合帯域に導入する。重合帯域において、得られた溶融液
を250〜330℃、特に、270〜310℃で、１〜10バール、特
に２〜６バールの過気圧下で重縮合させる。有利には、
ここで遊離した蒸気は塔における上述の蒸気とともに精
留され、好ましくは、５〜30分の滞留時間が重縮合帯域
で維持される。一般に、1.2〜2.3の相対粘度を有する、
得られたポリアミドが連続的に縮合帯域から取り出され
る。
好ましい方法において、こうして得られたポリアミド
を溶融状態で、溶融液に存在する残留水を同時に除去し
つつ、排出帯域を通して誘導する。適当な排出帯域の例
は、脱ガス押出機である。こうして水を除いた溶融液を
押出し、押出物を造粒する。得られた顆粒は、有利に
は、融点以下、例えば170〜240℃で、所望の粘度が得ら
れるまで、過熱水蒸気により固相縮合させる。塔頂で得
られる蒸気が、この目的のために好適に使用される。
を溶融状態で、溶融液に存在する残留水を同時に除去し
つつ、排出帯域を通して誘導する。適当な排出帯域の例
は、脱ガス押出機である。こうして水を除いた溶融液を
押出し、押出物を造粒する。得られた顆粒は、有利に
は、融点以下、例えば170〜240℃で、所望の粘度が得ら
れるまで、過熱水蒸気により固相縮合させる。塔頂で得
られる蒸気が、この目的のために好適に使用される。
23℃で96重量％も硫酸中の１％溶液（1g/100ml）中で
測定される、相対粘度は、固相での後重合の後では、一
般に2.2から5.0、好ましくは2.3から4.5である。
測定される、相対粘度は、固相での後重合の後では、一
般に2.2から5.0、好ましくは2.3から4.5である。
他の好ましい方法において、重縮合帯域から排出され
る溶融ポリアミドは他の重縮合帯域へ誘導され、そこ
で、新たな表面を連続的に形成させながら、285〜310℃
の温度、好ましくは減圧下、例えば１〜500ミリバール
の減圧下で、所望の粘度まで縮合させる。適当な装置は
フィニッシャー（finisher）として公知である。
る溶融ポリアミドは他の重縮合帯域へ誘導され、そこ
で、新たな表面を連続的に形成させながら、285〜310℃
の温度、好ましくは減圧下、例えば１〜500ミリバール
の減圧下で、所望の粘度まで縮合させる。適当な装置は
フィニッシャー（finisher）として公知である。
上述の方法に類似する他の方法がヨーロッパ特許出願
公開第129196号に記載されており、その方法の他の詳細
について参照することができる。
公開第129196号に記載されており、その方法の他の詳細
について参照することができる。
新規な成形材料は、成分Ｂ）として、１〜25重量％、
特には１〜20重量％の臭素化ポリスチレン又は臭素化ス
チレンオリゴマー、又はこれらの混合物を含有する。
特には１〜20重量％の臭素化ポリスチレン又は臭素化ス
チレンオリゴマー、又はこれらの混合物を含有する。
防炎剤として使用される臭素化オリゴスチレンは、ト
ルエン中蒸気圧浸透法で測定したとき、３〜90、好まし
くは５〜60の平均重合度（平均数）を有する。本発明の
好ましい態様において使用される臭素化オリゴマーのス
チレンは、下記式Ｉのものであり、式中、Ｒは水素又は
脂肪族基、特にアルキル、例えばメチル又はエチルであ
り、ｎは鎖中の繰り返し形成ブロックの数である。Ｒ′
は水素、臭素又は慣用のフリーラジカル開始剤の断片で
ある： ｎは１〜88、好ましくは３〜58である。臭素化されたオ
リゴスチレンは、40〜80重量％、好ましくは55〜70重量
％の臭素を含有する。主にポリジブロモスチレンから成
る生成物が好ましい。これらの物質は、分解することな
く溶融することができ、かつ例えば、テトラヒドロフラ
ンに溶解する。これらは、例えば、（***国特許出願公
開第2,537,385号明細書に従う）スチレンの熱重合によ
り得られる脂肪族的に水素化されているスチレンオリゴ
マーの核の臭素化により、又は、適当な臭素化スチレン
のフリーラジカルオリゴメリ化のいずれかにより製造し
うる。また、防炎剤は、スチレンのイオン性オリゴメリ
化及び引き続いての臭素化により製造しうる。ポリアミ
ドを防炎性にするために必要な臭素化オリゴスチレンの
量は臭素含量に依存する。新規な成形材料の臭素含量
は、４〜20重量％、好ましくは５〜12重量％である。
ルエン中蒸気圧浸透法で測定したとき、３〜90、好まし
くは５〜60の平均重合度（平均数）を有する。本発明の
好ましい態様において使用される臭素化オリゴマーのス
チレンは、下記式Ｉのものであり、式中、Ｒは水素又は
脂肪族基、特にアルキル、例えばメチル又はエチルであ
り、ｎは鎖中の繰り返し形成ブロックの数である。Ｒ′
は水素、臭素又は慣用のフリーラジカル開始剤の断片で
ある： ｎは１〜88、好ましくは３〜58である。臭素化されたオ
リゴスチレンは、40〜80重量％、好ましくは55〜70重量
％の臭素を含有する。主にポリジブロモスチレンから成
る生成物が好ましい。これらの物質は、分解することな
く溶融することができ、かつ例えば、テトラヒドロフラ
ンに溶解する。これらは、例えば、（***国特許出願公
開第2,537,385号明細書に従う）スチレンの熱重合によ
り得られる脂肪族的に水素化されているスチレンオリゴ
マーの核の臭素化により、又は、適当な臭素化スチレン
のフリーラジカルオリゴメリ化のいずれかにより製造し
うる。また、防炎剤は、スチレンのイオン性オリゴメリ
化及び引き続いての臭素化により製造しうる。ポリアミ
ドを防炎性にするために必要な臭素化オリゴスチレンの
量は臭素含量に依存する。新規な成形材料の臭素含量
は、４〜20重量％、好ましくは５〜12重量％である。
本発明による臭素化ポリスチレンは、ヨーロッパ特許
出願公開第47549号明細書に記載された方法により、通
常得られる。
出願公開第47549号明細書に記載された方法により、通
常得られる。
この方法により得られるか又は商業的に入手しうる臭
素化ポリスチレンは、大部分、核部が三臭素置換された
生成物である。ｎ′（III参照）は、一般に125〜1,500
であり、42,500から235,000、好ましくは、130,000から
235,000の分子量に相当する。
素化ポリスチレンは、大部分、核部が三臭素置換された
生成物である。ｎ′（III参照）は、一般に125〜1,500
であり、42,500から235,000、好ましくは、130,000から
235,000の分子量に相当する。
臭素含量（核部に置換した臭素含量に基づいて）は、
一般に55重量％以上、好ましくは60重量％以上、特に
は、65重量％である。
一般に55重量％以上、好ましくは60重量％以上、特に
は、65重量％である。
商業的な粉末生成物は、一般に、160〜200℃のガラス
転移温度を有する。
転移温度を有する。
新規な成形材料において、臭素化オリゴスチレンと臭
素化ポリスチレンの混合物、この混合比率はどのような
ものでもよいが、これを使用することが可能である。
素化ポリスチレンの混合物、この混合比率はどのような
ものでもよいが、これを使用することが可能である。
新規な成形材料は、成分Ｃ）として、１〜10重量％、
特には２〜５重量％の相乗作用する金属酸化物又はホウ
酸金属塩、又はこれらの混合物を含有する。一般に、酸
化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ及び酸化
マグネシウム又はこれらの混合物が相乗作用する金属酸
化物として適当である。三酸化アンンチモン及び／又は
五酸化アンチモンが好ましい。
特には２〜５重量％の相乗作用する金属酸化物又はホウ
酸金属塩、又はこれらの混合物を含有する。一般に、酸
化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ及び酸化
マグネシウム又はこれらの混合物が相乗作用する金属酸
化物として適当である。三酸化アンンチモン及び／又は
五酸化アンチモンが好ましい。
好適なホウ酸の金属塩は、周期表の第１〜３族の金属
及び第１〜８副族の金属、無水ホウ酸亜鉛又は一般式
（IV）のホウ酸亜鉛、 2Zn0.3B2O3xH2O （IV） ［式中、ｘは3.3〜3.7であるのが好ましい］である。こ
のホウ酸亜鉛は、部分的に芳香性のポリアミドの高い処
理温度において本質的に安定であり、水和している水を
有意な程度に脱離しない。したがって、高含量の水和し
ている水をもつホウ酸亜鉛は、一般的には、相乗作用剤
としてそれ程適当ではない。
及び第１〜８副族の金属、無水ホウ酸亜鉛又は一般式
（IV）のホウ酸亜鉛、 2Zn0.3B2O3xH2O （IV） ［式中、ｘは3.3〜3.7であるのが好ましい］である。こ
のホウ酸亜鉛は、部分的に芳香性のポリアミドの高い処
理温度において本質的に安定であり、水和している水を
有意な程度に脱離しない。したがって、高含量の水和し
ている水をもつホウ酸亜鉛は、一般的には、相乗作用剤
としてそれ程適当ではない。
また、ホウ酸の金属塩と金属酸化物が、あらゆる混合
比で混合されたものも使用しうる。
比で混合されたものも使用しうる。
三酸化アンチモンと無水ホウ酸亜鉛の混合物が好まし
い。
い。
新規な成形材料は、成分Ｄ）として、60重量％以下、
好ましくは５〜50重量％の繊維状又は粒状の充填剤又は
それらの混合物を含有してもよい。充填剤の例は、アス
ベスト、炭素繊維、又は、ガラス繊維、ガラスマット又
はガラスロービング、ガラス球及び珪灰石である。
好ましくは５〜50重量％の繊維状又は粒状の充填剤又は
それらの混合物を含有してもよい。充填剤の例は、アス
ベスト、炭素繊維、又は、ガラス繊維、ガラスマット又
はガラスロービング、ガラス球及び珪灰石である。
好ましい繊維強化物質（成分Ｄ）は、炭素繊維チタン
酸カリウムホイスカー、アラミド繊維であり、特に好ま
しいのはガラス繊維である。ガラス繊維が使用されると
きは、熱可塑性ポリアミド（Ａ）とのいっそう顕著な融
和性のためにサイズ剤及び粘着促進剤で処理されるのが
よい。一般に、使用されたガラス繊維は、直径が６〜20
μｍである。
酸カリウムホイスカー、アラミド繊維であり、特に好ま
しいのはガラス繊維である。ガラス繊維が使用されると
きは、熱可塑性ポリアミド（Ａ）とのいっそう顕著な融
和性のためにサイズ剤及び粘着促進剤で処理されるのが
よい。一般に、使用されたガラス繊維は、直径が６〜20
μｍである。
これらのガラス繊維は、短ガラス繊維の形で、及びロ
ービングの形で挿入しうる。加工射出成形においては、
ガラス繊維の平均の長さは好ましくは0.08〜0.5ミリで
ある。
ービングの形で挿入しうる。加工射出成形においては、
ガラス繊維の平均の長さは好ましくは0.08〜0.5ミリで
ある。
適当な粒子充填剤は、非晶シリカ、アスベスト、炭素
マグネシウム（チョーク）、粉末石英、雲母、タルク、
長石及び、特に、珪灰石やカオリン（特に焼カオリ
ン）のようなケイ酸カルシウムである。
マグネシウム（チョーク）、粉末石英、雲母、タルク、
長石及び、特に、珪灰石やカオリン（特に焼カオリ
ン）のようなケイ酸カルシウムである。
驚くべきことに、この新規な成形材料は、所望のとお
り、高含量の粒子状充填剤を含有するものでさえ、UL94
に従がって、Ｖ−Ｏのクラスを有する。
り、高含量の粒子状充填剤を含有するものでさえ、UL94
に従がって、Ｖ−Ｏのクラスを有する。
好ましい充填剤の組みあわせは、例えば、珪灰石15重
量％を有するガラス繊維20重量％及び珪灰石15重量％を
有するガラス繊維15重量％である。
量％を有するガラス繊維20重量％及び珪灰石15重量％を
有するガラス繊維15重量％である。
他の成分Ｅ）として、耐衝撃性改質ゴム（エラストマ
ー）を、20重量％以下、好ましくは１〜10重量％の量で
新規な熱可塑性成形材料中に存在させることができる。
ー）を、20重量％以下、好ましくは１〜10重量％の量で
新規な熱可塑性成形材料中に存在させることができる。
エチレン、プロピレン、ブタジェン又はアクリレート
又はこれらの単量体の混合物に基づくエラストマーを、
耐衝撃性改質ゴムの単なる例として挙げることができ
る。
又はこれらの単量体の混合物に基づくエラストマーを、
耐衝撃性改質ゴムの単なる例として挙げることができ
る。
この型のポリマーは、例えば、ホウベン−ワイール
“Methoden der organischen Chemie,"第14/1巻（Georg
−Thieme−Verlasg,Stuttgart,1961）第392〜406頁、及
び、C.B.ブックナール著のモノグラフの“Toughened Pl
astics"（Applied Science Publishers,London,1977）
に記載されている。
“Methoden der organischen Chemie,"第14/1巻（Georg
−Thieme−Verlasg,Stuttgart,1961）第392〜406頁、及
び、C.B.ブックナール著のモノグラフの“Toughened Pl
astics"（Applied Science Publishers,London,1977）
に記載されている。
かかるエラストマーの幾つかの好ましい型を以下に記
載する。
載する。
第１の好ましいグループは、エチレン／プロピレン
（EP）及びエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）ゴム
であり、これらは、好ましくは、プロピレン基に対する
エチレン基の比が40:60〜65:35のものである。
（EP）及びエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）ゴム
であり、これらは、好ましくは、プロピレン基に対する
エチレン基の比が40:60〜65:35のものである。
かかる非架橋EP及びEPDMゴム（ゲル含量は一般に12重
量％以下である）のムーニー粘度（MLI＋4/100℃）は、
好ましくは、25〜100、特に35〜90（DIN53.523により、
100℃において４分間作動した後における大ローターを
使用する測定による）である。
量％以下である）のムーニー粘度（MLI＋4/100℃）は、
好ましくは、25〜100、特に35〜90（DIN53.523により、
100℃において４分間作動した後における大ローターを
使用する測定による）である。
EPゴムは、一般に、実質的な二重結合をもたず、一
方、EPDMは100炭素原子当たり１〜20個の二重結合を有
する。
方、EPDMは100炭素原子当たり１〜20個の二重結合を有
する。
EPDMゴムに対するジエン単量体の例は、イソプレン及
びブタジェンのような共役ジエン、1,4−ブタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチ
ル−1,5−ヘキサジエン及び1,4−オクタジエンのような
炭素数５〜25の非共役ジエン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びジシクロ
ペンタジエンのような環状ジエン、及び５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−メトアリル−５−ノルボルネン及び２−イソプ
ロペニル−５−ノルボルネンのようなアルケニルノルボ
ルネン及び３−メチルトリシクロ［5.2.1.0.2.6］−3,8
−デカジエンのようなトリシクロジエン又はこれらの混
合物である。1,5−ヘキサジエン、５−エチリデンノル
ボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。EPDMゴ
ムのジエン含量は、ゴムの全重量に基づいて、好ましく
は0.5〜10重量％、特には、１〜８重量％である。
びブタジェンのような共役ジエン、1,4−ブタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチ
ル−1,5−ヘキサジエン及び1,4−オクタジエンのような
炭素数５〜25の非共役ジエン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びジシクロ
ペンタジエンのような環状ジエン、及び５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−メトアリル−５−ノルボルネン及び２−イソプ
ロペニル−５−ノルボルネンのようなアルケニルノルボ
ルネン及び３−メチルトリシクロ［5.2.1.0.2.6］−3,8
−デカジエンのようなトリシクロジエン又はこれらの混
合物である。1,5−ヘキサジエン、５−エチリデンノル
ボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。EPDMゴ
ムのジエン含量は、ゴムの全重量に基づいて、好ましく
は0.5〜10重量％、特には、１〜８重量％である。
EP及びEPDMは、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体
により架橋させることができる。アクリル酸、メタアク
リル酸、及びこれらの誘導体、及び無水マレイン酸が単
なる典型的な具体例として挙げられる。
により架橋させることができる。アクリル酸、メタアク
リル酸、及びこれらの誘導体、及び無水マレイン酸が単
なる典型的な具体例として挙げられる。
好ましいゴムの他のグループは、エチレンとアクリレ
ート及び／又はメタアクリレートとの共重合体、特に付
加的にエポキシ基を有するものである。これらのエポキ
シ基は、単量体混合物に、一般式Ｖ又はVI: ［式中、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は、それぞれ水素、C1〜
６のアルキルであり、ｍは０〜20の整数であり、ｎは０
〜10の整数であり、ｐは０から５の整数である］で示さ
れるエポキシ含有単量体を添加することにより、好適に
はゴム中に配合することができる。
ート及び／又はメタアクリレートとの共重合体、特に付
加的にエポキシ基を有するものである。これらのエポキ
シ基は、単量体混合物に、一般式Ｖ又はVI: ［式中、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は、それぞれ水素、C1〜
６のアルキルであり、ｍは０〜20の整数であり、ｎは０
〜10の整数であり、ｐは０から５の整数である］で示さ
れるエポキシ含有単量体を添加することにより、好適に
はゴム中に配合することができる。
好ましいものは、R1,R2及びR3がそれぞれ水素であ
り、ｍが０又は１で、ｎが１のものである。相応の化合
物は、アルキルグリシジルエーテル又はビニルグリシジ
ルエーテルである。
り、ｍが０又は１で、ｎが１のものである。相応の化合
物は、アルキルグリシジルエーテル又はビニルグリシジ
ルエーテルである。
式（VI）の化合物の好ましい例は、アクリル酸及び／
又はメタアクリル酸のエポキシ含有エステルであり、特
に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリ
レートが好ましい。
又はメタアクリル酸のエポキシ含有エステルであり、特
に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリ
レートが好ましい。
共重合体のエチレン含量は一般に50〜98重量％であ
り、エポキシ含有単量体及びアクリレート及び／又はメ
タアクリレートの量は１〜49重量％である。
り、エポキシ含有単量体及びアクリレート及び／又はメ
タアクリレートの量は１〜49重量％である。
特に好ましい共重合体は、 50〜98.9重量％、特に、60〜95重量％のエチレン、0.1
〜40重量％、特に、２〜20重量％のグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸及び／
又は無水マレイン酸、及び１〜45重量％、特に10〜35重
量％のｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘ
キシルアクリレートから成るものである。
〜40重量％、特に、２〜20重量％のグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸及び／
又は無水マレイン酸、及び１〜45重量％、特に10〜35重
量％のｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘ
キシルアクリレートから成るものである。
他の好ましいアクリル酸及び／又はメタアクリル酸の
エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル及
びtert−ブチルエステルである。
エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル及
びtert−ブチルエステルである。
ビニルエステル及びビニルエーテルも、コモノマーと
して使用しうる。
して使用しうる。
上述のエチレン共重合体は、慣用の方法で、好ましく
は、高められた温度で過大気圧下に、ランダム共重合化
により製造することができる。かかる方法は文献に記載
されている。
は、高められた温度で過大気圧下に、ランダム共重合化
により製造することができる。かかる方法は文献に記載
されている。
エチレン共重合体のメルトフローインデックスは、一
般に１〜80g/10分（190℃で、2.16kgの荷重をかけて測
定）である。
般に１〜80g/10分（190℃で、2.16kgの荷重をかけて測
定）である。
他の好ましいエラストマー（ゴム）Ｅ）は、例えば、
***国特許出願公開第1694173号及び同第2348377号明細
書に記載されている、ブタジェン、ブチジェン／スチレ
ン、ブタジェン／アクリロニトリル及びアクリレートを
もつグラフト共重合体である。
***国特許出願公開第1694173号及び同第2348377号明細
書に記載されている、ブタジェン、ブチジェン／スチレ
ン、ブタジェン／アクリロニトリル及びアクリレートを
もつグラフト共重合体である。
これらの特別の例は、***国特許出願第2035 390号、
同22 48 242号及び同22216号に記載されたABSポリマー
であり、同22216号に記載されたものが特に好ましい。
同22 48 242号及び同22216号に記載されたABSポリマー
であり、同22216号に記載されたものが特に好ましい。
他の好ましいゴムＥ）は、グラフトベースとして−20
℃以下のガラス転移温度をもつアクリレートゴムを25〜
98重量％と、グラフトとして共重合しうるエチレン性不
飽和のモノマーであって、そのホモポリマー及びコポリ
マーが25℃以上のガラス転移温度を有するものを２〜75
重量％含有するものであるグラフトポリマーである。
℃以下のガラス転移温度をもつアクリレートゴムを25〜
98重量％と、グラフトとして共重合しうるエチレン性不
飽和のモノマーであって、そのホモポリマー及びコポリ
マーが25℃以上のガラス転移温度を有するものを２〜75
重量％含有するものであるグラフトポリマーである。
グラフトベースはアクリレート又はメタアクリレート
ゴムであり、40重量％までの他のコモノマーを存在させ
てもよい。芳香族アクリレート及びその混合物と同様
に、アクリル酸又はメタアクリル酸のC1〜８エステル及
びそれらのハロゲン化誘導体が好ましい。アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びビニ
ル−C1〜６アルキルエーテルは、グラフトベース中のコ
モノマーとして記載しうる。
ゴムであり、40重量％までの他のコモノマーを存在させ
てもよい。芳香族アクリレート及びその混合物と同様
に、アクリル酸又はメタアクリル酸のC1〜８エステル及
びそれらのハロゲン化誘導体が好ましい。アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びビニ
ル−C1〜６アルキルエーテルは、グラフトベース中のコ
モノマーとして記載しうる。
グラフトベースは非架橋であるか又は、部分的にある
いは完全に架橋される。架橋は、−以上の二重結合を有
する、好ましくは0.02〜５重量％、特には0.05〜２重量
％の架橋モノマーの共重合により達成される。適当な架
橋モノマーは、例えば***国特許出願公開第27 26256号
及びヨーロッパ特許出願第50265号明細書に記載されて
いる。
いは完全に架橋される。架橋は、−以上の二重結合を有
する、好ましくは0.02〜５重量％、特には0.05〜２重量
％の架橋モノマーの共重合により達成される。適当な架
橋モノマーは、例えば***国特許出願公開第27 26256号
及びヨーロッパ特許出願第50265号明細書に記載されて
いる。
好ましい架橋モノマーは、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリアルキルベンゼンであ
る。
トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリアルキルベンゼンであ
る。
架橋モノマーが２以上の重合可能な二重結合を有する
ならば、その量をグラフトベースに基づいて１重量％以
下に制限するものが好適である。
ならば、その量をグラフトベースに基づいて１重量％以
下に制限するものが好適である。
特に好ましいグラフトベースは60重量％以上のゲル含
量を有する乳化ポリマーである（M.ホフマン、H.クレマ
ー及びR.キューンのPolymeranalytik,Georg−Thieme−V
erlag,Stuttgart,1977により、25℃におけるジメチルホ
ルムアミド中で決定）。
量を有する乳化ポリマーである（M.ホフマン、H.クレマ
ー及びR.キューンのPolymeranalytik,Georg−Thieme−V
erlag,Stuttgart,1977により、25℃におけるジメチルホ
ルムアミド中で決定）。
他の適当なグラフトベースは、例えばヨーロッパ特許
出願公開第50 262号明細書に記載のとおり、ジェン核を
有するアクリレートゴムである。
出願公開第50 262号明細書に記載のとおり、ジェン核を
有するアクリレートゴムである。
特に適したグラフトモノマーは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
及びメチルメタアクリレート、及びこれらの混合物、特
にスチレンとアクリロニトリルが90:10から50:50の重量
比の混合物である。
ルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
及びメチルメタアクリレート、及びこれらの混合物、特
にスチレンとアクリロニトリルが90:10から50:50の重量
比の混合物である。
グラフト収率、すなわち、使用されるグラフトモノマ
ーの量に対するグラフト化されたモノマーの比率は、一
般に20〜80％である。
ーの量に対するグラフト化されたモノマーの比率は、一
般に20〜80％である。
本発明に従がって使用しうる、アクリレートに基づく
ゴムは、例えば、***国特許出願公開第24 44 584及び
同第27 26 256号明細書に記載されている。
ゴムは、例えば、***国特許出願公開第24 44 584及び
同第27 26 256号明細書に記載されている。
ゴムＥ）は、好ましくは−30℃以下、特には−40℃以
下のガラス転移温度をもつものであり、これは低温にお
いてさえ良好な衝撃強度をもたらす。
下のガラス転移温度をもつものであり、これは低温にお
いてさえ良好な衝撃強度をもたらす。
もちろん、衝撃強度を与える上述のエラストマーの混
合物を使用することができる。
合物を使用することができる。
成分Ａ）からＥ）に加えて、新規な成形材料は、慣用
の添加剤及び加工助剤を含有してもよい。これらの量
は、一般に成分Ａ）からＥ）の全重量に基づいて、20重
量％以下、好ましくは10重量％以下である。
の添加剤及び加工助剤を含有してもよい。これらの量
は、一般に成分Ａ）からＥ）の全重量に基づいて、20重
量％以下、好ましくは10重量％以下である。
慣用の添加物の例は、安定化剤、及び抗酸化剤、熱安
定化剤及び紫外線安定化剤、及び離型剤、染料及び顔料
のような着色剤、凝集剤及び可塑剤である。
定化剤及び紫外線安定化剤、及び離型剤、染料及び顔料
のような着色剤、凝集剤及び可塑剤である。
本発明により熱可塑剤材料に添加しうる抗酸化剤及び
熱安定化剤は、例えば、周期律表第１族の金属のハライ
ド、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウ
ム、ハロゲン化リチウムであり、必要ならば、銅（Ｉ）
ハライド、例えば塩化物、臭化物又はヨー化物と組み合
わせる。立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、
このグループの置換されたもの及びそれらの混合物も、
好ましくは、成形材料の重量に対して、１重量％以下の
濃度で使用しうる。
熱安定化剤は、例えば、周期律表第１族の金属のハライ
ド、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウ
ム、ハロゲン化リチウムであり、必要ならば、銅（Ｉ）
ハライド、例えば塩化物、臭化物又はヨー化物と組み合
わせる。立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、
このグループの置換されたもの及びそれらの混合物も、
好ましくは、成形材料の重量に対して、１重量％以下の
濃度で使用しうる。
紫外線安定化剤の例は、種々の置換レゾルシノール、
サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン
であり、これらは、一般に2.0重量％以下の量で使用さ
れる。
サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン
であり、これらは、一般に2.0重量％以下の量で使用さ
れる。
潤滑剤及び離型剤、これらは熱可塑性材料に１重量％
以下の量で一般に添加されるが、これらは、ステアリン
酸、ステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン
酸アルキル、ステアリン酸アミド並びに長鎖脂肪酸を有
するペンタエリスリトールのエステルである。
以下の量で一般に添加されるが、これらは、ステアリン
酸、ステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン
酸アルキル、ステアリン酸アミド並びに長鎖脂肪酸を有
するペンタエリスリトールのエステルである。
添加剤は、成分Ｂ）の脱臭化水素化を防止する安定化
剤を含み、その結果、加工安定性が増大し、腐食作用が
減少する。このような安定化剤は、例えば、ベヘン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、及びフタル酸鉛のような一価又は二価の脂肪酸、
炭酸カルシウム、環状ジブチルスズスルフィド又はブチ
ルチオスズ酸のような有機スズ化合物、及びハイドロジ
ェンホスフェート、例えば、Na2HPO4である。
剤を含み、その結果、加工安定性が増大し、腐食作用が
減少する。このような安定化剤は、例えば、ベヘン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、及びフタル酸鉛のような一価又は二価の脂肪酸、
炭酸カルシウム、環状ジブチルスズスルフィド又はブチ
ルチオスズ酸のような有機スズ化合物、及びハイドロジ
ェンホスフェート、例えば、Na2HPO4である。
新規な成形材料は、慣用の混合機例えば、押し出し成
形機、ブラベンダー粉砕機又はバンベリー粉砕機のよう
な慣用の混合機中で出発成分を混合し、次いで、混合物
を押し出すことにより、慣用な方法により製造すること
ができる。押出後に、押出物を冷却し、かつ細かく砕
く。混合温度は、一般に、280〜350℃である。
形機、ブラベンダー粉砕機又はバンベリー粉砕機のよう
な慣用の混合機中で出発成分を混合し、次いで、混合物
を押し出すことにより、慣用な方法により製造すること
ができる。押出後に、押出物を冷却し、かつ細かく砕
く。混合温度は、一般に、280〜350℃である。
原則として、最初に、低分子量成分Ａ）をＢ）及び
Ｃ）と混合し、必要ならば、Ｄ）多びＥ）と混合し、次
いで、固相の後縮合を実施することができ、場合によっ
ては、これが有利である。
Ｃ）と混合し、必要ならば、Ｄ）多びＥ）と混合し、次
いで、固相の後縮合を実施することができ、場合によっ
ては、これが有利である。
また、相乗作用する剤を、ポリアミド又はポリスチレ
ンのマスターバッチに加えるのが、有利である。
ンのマスターバッチに加えるのが、有利である。
新規な成形材料は、全般に亙る良好な機械特性を有す
る、成形体は、淡い固有の色を有し、使用に際し毒性学
的特許しうる。良好な耐熱性に加えて、これらは良好な
電気特性、特に、良好な耐クリープ性及び絶縁耐力を有
する。種々のはんだ処理に対する極めて良好な安定性の
ため、新規な成形材料は、集積した機能素子を有し、ま
た、容易に銅メッキすることができ、射出成形回路板の
製造に特に適している。
る、成形体は、淡い固有の色を有し、使用に際し毒性学
的特許しうる。良好な耐熱性に加えて、これらは良好な
電気特性、特に、良好な耐クリープ性及び絶縁耐力を有
する。種々のはんだ処理に対する極めて良好な安定性の
ため、新規な成形材料は、集積した機能素子を有し、ま
た、容易に銅メッキすることができ、射出成形回路板の
製造に特に適している。
新規な成形材料は、また、熱ゆがみ抵抗性が高度に要
求される。コンパクトなハウジング及び他の電子装置の
ための部分の製造に適している。
求される。コンパクトなハウジング及び他の電子装置の
ための部分の製造に適している。
実施例 次の成分が使用された： 成分Ａ） 製造は、ヨーロッパ特許出願第129195号に従がって実
施された。
施された。
ε−カプロラクタム35kg、テレフタル酸55kg及びヘキ
サメチレンジアミン38.5kg及び水128.5kgから成る水溶
液を、計量ポンプで80℃にて、熱貯蔵容器から一部が水
平に、一部が垂直に配置された管状蒸発器に、ポリアミ
ドが5kg/時の量に相当するような速度で移送した。蒸発
器は激しく撹拌しながら、295℃の液体加熱媒体を用い
て加熱した。蒸発器は長さ3m、容積180mlであり、熱交
換表面積は約1300cm2であった。蒸発器における滞留時
間は50秒であった。蒸発器から流出するプレポリマー／
蒸気混合物は290℃であり、分離器中で蒸気と融成物に
分離した。融成物は10分間分離器に滞留し、次いで、脱
ガス帯域を有する押出機により押出され、この押出物は
水浴中で固体化され、次いで顆粒化された。分離器及び
蒸発帯域は塔の下方部に配置された圧力調節手段により
５バールの圧力に維持した。分離器内で分離された蒸気
は、約10理論棚を有する充填塔に供給し、還流を起こさ
せるためにこれに毎時約１の蒸気凝縮物を頂部から導
入した。塔頂部での温度は152℃であった。減圧バルブ
から流出する蒸気は凝縮され、これはヘキサメチレンジ
アミン0.05重量％以下及びε−カプロラクタム0.1重量
％以下を含有していた。生成したポリアミドに基づい
て、ヘキサメチレンジアミン80重量％及びε−カプロラ
クタム１〜３％を含有するヘキサメチレンジアミン水溶
液を塔の底部生成物として得た。この溶液は、出発塩溶
液が蒸発器へ入る前に、ポンプにより再度出発塩溶液に
加えた。
サメチレンジアミン38.5kg及び水128.5kgから成る水溶
液を、計量ポンプで80℃にて、熱貯蔵容器から一部が水
平に、一部が垂直に配置された管状蒸発器に、ポリアミ
ドが5kg/時の量に相当するような速度で移送した。蒸発
器は激しく撹拌しながら、295℃の液体加熱媒体を用い
て加熱した。蒸発器は長さ3m、容積180mlであり、熱交
換表面積は約1300cm2であった。蒸発器における滞留時
間は50秒であった。蒸発器から流出するプレポリマー／
蒸気混合物は290℃であり、分離器中で蒸気と融成物に
分離した。融成物は10分間分離器に滞留し、次いで、脱
ガス帯域を有する押出機により押出され、この押出物は
水浴中で固体化され、次いで顆粒化された。分離器及び
蒸発帯域は塔の下方部に配置された圧力調節手段により
５バールの圧力に維持した。分離器内で分離された蒸気
は、約10理論棚を有する充填塔に供給し、還流を起こさ
せるためにこれに毎時約１の蒸気凝縮物を頂部から導
入した。塔頂部での温度は152℃であった。減圧バルブ
から流出する蒸気は凝縮され、これはヘキサメチレンジ
アミン0.05重量％以下及びε−カプロラクタム0.1重量
％以下を含有していた。生成したポリアミドに基づい
て、ヘキサメチレンジアミン80重量％及びε−カプロラ
クタム１〜３％を含有するヘキサメチレンジアミン水溶
液を塔の底部生成物として得た。この溶液は、出発塩溶
液が蒸発器へ入る前に、ポンプにより再度出発塩溶液に
加えた。
蒸発器以降において、プレポリマーは、20℃、硫酸96
重量％で測定した時、1.25の相対粘度を有利しており、
末端基分析によれば、93〜95％の転化率であった。ビス
ヘキサメチレントリアミン含量は、ポリアミドに基づい
て、0.1〜0.15重量％であった。
重量％で測定した時、1.25の相対粘度を有利しており、
末端基分析によれば、93〜95％の転化率であった。ビス
ヘキサメチレントリアミン含量は、ポリアミドに基づい
て、0.1〜0.15重量％であった。
分離器からポリマー溶融液が流出した後においてポリ
アミドは非常に淡い固有の色と0.17％として極めて低含
量のビスヘキサメチレントリアミン及び1.65〜1.80の相
対粘度を有していた。
アミドは非常に淡い固有の色と0.17％として極めて低含
量のビスヘキサメチレントリアミン及び1.65〜1.80の相
対粘度を有していた。
生成物は、概略当量の末端カルボキシル基とアミノ基
を有していた。
を有していた。
抽出可能物（メタノールによる抽出）含量は、3.1〜
3.3重量％であった。
3.3重量％であった。
押出機において、融成物を大気圧に減圧したが、１分
以下の滞留時間の間には、それ以上の凝縮は実質的に生
じなかった。
以下の滞留時間の間には、それ以上の凝縮は実質的に生
じなかった。
生成した顆粒は、最終相対粘度ηrelが2.50になるま
で、195℃の過加熱蒸気を使用して、30時間の滞留時間
の間、連続固相凝縮を行なった。抽出可能物含量は0.2
重量％であった（メタノール抽出）。
で、195℃の過加熱蒸気を使用して、30時間の滞留時間
の間、連続固相凝縮を行なった。抽出可能物含量は0.2
重量％であった（メタノール抽出）。
成分Ｂ） 67％の臭素含量（核に置換した臭素含量）をもつ臭素
化ポリスチレン（Pyro−check登録商標68PB,Ferro Corp
oration） 成分Ｃ） 5.2〜5.8g/cm3の密度をもつ三酸化アンチモン 成分D1） 平均直径が10μｍのガラス繊維 成分D2） 平均粒子径が10μｍで、比表面積が5m2/gである珪灰
石 成分Ｅ） エチレン59.8重量％、ｎ−ブチルアクリレート35重量
％、アクリル酸4.5重量％及び無水マレイン酸0.7重量％
から成り、190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローイ
ンデックスMFIが10g/10分であるオレフィン共重合体。
化ポリスチレン（Pyro−check登録商標68PB,Ferro Corp
oration） 成分Ｃ） 5.2〜5.8g/cm3の密度をもつ三酸化アンチモン 成分D1） 平均直径が10μｍのガラス繊維 成分D2） 平均粒子径が10μｍで、比表面積が5m2/gである珪灰
石 成分Ｅ） エチレン59.8重量％、ｎ−ブチルアクリレート35重量
％、アクリル酸4.5重量％及び無水マレイン酸0.7重量％
から成り、190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローイ
ンデックスMFIが10g/10分であるオレフィン共重合体。
この共重合体は、高められた温度及び過大気圧下で、
単量体の共重合により製造された。
単量体の共重合により製造された。
この成分は300〜350℃で二軸押出機中で混合し、この
混合物を水浴中に押出した。成分Ｅ）を最初に溶融液に
加えた。造粒及び乾燥後に、試験見本を射出成形機で製
造し、試験した。
混合物を水浴中に押出した。成分Ｅ）を最初に溶融液に
加えた。造粒及び乾燥後に、試験見本を射出成形機で製
造し、試験した。
最初の試験は、約2.54/約20.32cm（1/8インチ）、約
2.54/約40.64cm（1/16インチ）及び約2.54/約81.28cm
（1/32インチ）の試験見本を使用して、常用の条件下に
UL94に従って実施した。ASTM D2863−77に従って、LOI
（最小酸素インデックス）を測定した。
2.54/約40.64cm（1/16インチ）及び約2.54/約81.28cm
（1/32インチ）の試験見本を使用して、常用の条件下に
UL94に従って実施した。ASTM D2863−77に従って、LOI
（最小酸素インデックス）を測定した。
耐クリープ性はIEC112/1979に従い、弾性率はDIN53.4
57に従い、衝撃強度はDIN53.453に従って測定した。
57に従い、衝撃強度はDIN53.453に従って測定した。
成形材料の組成及び測定結果を次表に示す。
第１図は、本発明による防炎性熱可塑性成形材料の１つ
の本質的成分を成す３つの単位の割合を示す三次元ダイ
アグラムである。
の本質的成分を成す３つの単位の割合を示す三次元ダイ
アグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/90 ３２１ Ｄ０１Ｆ 6/90 ３２１Ｚ (72)発明者 マンフレート・ケツテイング ドイツ連邦共和国ムツターシユタツト・ アレマネンシユトラーセ ８ (56)参考文献 特開 昭61−108659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/10 C08K 3/22 C08K 3/38 C08K 7/02 - 7/14
Claims (9)
- 【請求項１】Ａ）本質的に、 a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位と a2）ε−カプロラクタムに由来する単位と a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する
単位 から構成された、トリアミン含量0.5重量％以下を有す
る部分的に芳香性のコポリアミド35〜97重量％、その際
a1）、a2）および／またはa3）成分の割合が第１図の三
次元ダイアグラムの五角形の斜線部分の範囲内にあり、 Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴ
マー又はこれらの混合物１〜20重量％、 Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩また
はこれらの混合物１〜10重量％ ならびにその上 Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１
〜35重量％ 及び Ｅ）ゴム弾性重合体０〜20重量％ 及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して20
重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防
炎性熱可塑性成形材料、但し、この成形材料は、無水物
基を有する臭素化ポリスチレンを含有しないものとす
る。 - 【請求項２】Ａ）25〜87重量％、 Ｂ）１〜20重量％、 Ｃ）１〜10重量％、 Ｄ）10〜35重量％、 Ｅ）１〜10重量％ を含有する、請求項１記載の防炎性熱可塑性成形材料。
- 【請求項３】成分Ａ）が、 a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位50〜80重量％と a2）ε−カプラクタムに由来する単位20〜50重量％ から構成されている、請求項１または２記載の防炎性熱
可塑性成形材料。 - 【請求項４】臭素化ポリスチレン（成分Ｂ）が少なくと
も55重量％の臭素含量を有している、請求項１から３ま
でのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。 - 【請求項５】臭素化オリゴマー（成分Ｂ）が少なくとも
40重量％の臭素含量を有している、請求項１から３まで
のいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。 - 【請求項６】成分Ｃ）が三酸化アンチモンまたは酸化亜
鉛または酸化鉛または酸化鉄または硼酸亜鉛またはこれ
らの混合物から構成されている、請求項１から５までの
いずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。 - 【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項に記載
の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる成形
体。 - 【請求項８】請求項１から６までのいずれか１項に記載
の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができるフィル
ム。 - 【請求項９】請求項１から６までのいずれか１項に記載
の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる繊維。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3924869.0 | 1989-07-27 | ||
| DE3924869A DE3924869A1 (de) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366755A JPH0366755A (ja) | 1991-03-22 |
| JP3068164B2 true JP3068164B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=6385969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2198068A Expired - Lifetime JP3068164B2 (ja) | 1989-07-27 | 1990-07-27 | 防炎性熱可塑性成形材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0410301B2 (ja) |
| JP (1) | JP3068164B2 (ja) |
| CA (1) | CA2019904A1 (ja) |
| DE (2) | DE3924869A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060874T5 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE43443E1 (en) | 1992-03-27 | 2012-06-05 | Renesas Electronics Corporation | Leadframe semiconductor integrated circuit device using the same, and method of and process for fabricating the two |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH04175371A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-06-23 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
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| US6350802B2 (en) * | 1998-03-18 | 2002-02-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable flame retardant polyamides |
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| DE102004038976A1 (de) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN |
| DE102004049342A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz |
| DE102004050025A1 (de) | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz |
| DE102004051241A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten |
| DE102005002044A1 (de) | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Basf Ag | Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz |
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