JP3062317B2 - Inhibitor, polymerizer and method for preventing adhesion of polymer scale - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤及び重合体
スケールの付着防止方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a scale adhesion inhibitor for polymerization of a monomer having an ethylenic double bond and a method for preventing adhesion of a polymer scale.

【０００２】[0002]

【従来の技術】この発明は、エチレン性二重結合を有す
る単量体の改良された重合方法に関するものであり、特
に該単量体の種類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の
種類）等に影響されることなく、スケールの付着を効果
的に防止し得る方法を提供するものである。従来、ビニ
ル系単量体の重合方法としては懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状重合法等が
知られているが、これらの重合法においては、いずれの
場合にも重合器内壁その他攪拌装置部等における重合体
スケール付着の問題点があった。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved method for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond, and particularly relates to the type of the monomer and the polymerization recipe (type of polymerization catalyst, stabilizer, etc.). The present invention provides a method capable of effectively preventing the scale from being adhered without being affected by the above-mentioned method. Conventionally, as a polymerization method of a vinyl monomer, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and the like are known, but in these polymerization methods, Also in the case of (1), there was a problem of adhesion of the polymer scale on the inner wall of the polymerization vessel and other parts of the stirring device.

【０００３】すなわち、これらの方法でビニル単量体を
重合すると、重合器内壁及び攪拌装置部等単量体が接触
する部分に重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケール
が剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させると
いう不利がもたらされ、他方又この付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみなら
ず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されている
ので、近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩
化ビニル等）による人体障害の危険性があるという不利
がある。[0003] That is, when a vinyl monomer is polymerized by these methods, a polymer scale adheres to the inner wall of the polymerization vessel and a portion where the monomer comes into contact, such as a stirrer section. In addition to lowering the cooling capacity, this scale has the disadvantage of peeling and mixing into the product, deteriorating the quality of the product.On the other hand, it takes too much labor and time to remove the attached scale. In addition to the above, it is said that unreacted monomers are adsorbed in this scale, and there is a risk of human injury due to monomers (vinyl chloride etc.), which has become a very serious problem in recent years. There is a disadvantage.

【０００４】従来からこのような重合器内壁へのポリマ
ー（スケール）付着防止に関して、たとえば塩化ビニル
の懸濁重合において一部実施されているように、アミン
化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等極性有機化
合物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に
添加する方法が公知とされている。しかし、これらの方
法は５〜６バッチ程度までの繰り返し重合にはスケール
防止効果を示すが、重合バッチがそれ以上に多くなると
防止効果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利
があり、工業的には満足できるものではなかった。In order to prevent polymer (scale) from adhering to the inner wall of a polymerization vessel, for example, polar organic compounds such as amine compounds, quinone compounds and aldehyde compounds have been used, for example, as partly carried out in the suspension polymerization of vinyl chloride. It is known that a method of applying the compound or a method of adding the compound to an aqueous medium is known. However, these methods have a scale-preventing effect in repeated polymerization of up to about 5 to 6 batches, but have a disadvantage that the prevention effect is lost (inferior in sustainability) as the number of polymerization batches increases more. Was not satisfactory.

【０００５】この不利を克服すべく、特公昭60−30681
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物を、重合器
壁面及び単量体が接触する部分に塗布し、加熱乾燥し、
その後重合を行った。この塗布後重合することを繰り返
し行っても、重合器内液相部へのスケール付着は生じな
い。しかし、重合器内の上層部に位置する気相部と液相
部との界面付近にはスケールが付着するという欠点があ
った。To overcome this disadvantage, Japanese Patent Publication No. 60-30681
In Japanese Patent Application Publication No. 2002-264, a condensation product of an aromatic amine compound and an aromatic nitro compound is proposed. The condensation product of the aromatic amine compound and the aromatic nitro compound is applied to the polymerization vessel wall and the portion where the monomer contacts, and dried by heating.
Thereafter, polymerization was performed. Even if the polymerization is repeated after the application, scale does not adhere to the liquid phase in the polymerization vessel. However, there is a disadvantage that scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase located in the upper layer in the polymerization vessel.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】重合器内の上層部に位
置する気相部と液相部との界面付近には、一般にスケー
ルが付着し易いため、この部分には上記のような従来の
重合体スケール付着防止剤からなる塗膜を形成しても、
スケールが付着する。In general, scale tends to adhere to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase located in the upper layer in the polymerization vessel. Even if a coating film composed of a polymer scale adhesion inhibitor is formed,
Scale adheres.

【０００７】そして、このように気相部と液相部との界
面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返して
いくにしたがって付着したスケールが徐々に成長してい
き、ついには製品の品質上、最も重要な物性の一つとし
て挙げられる成形品のフィシュアイが増加する原因とな
る。すなわち、気相部と液相部との界面付近に付着した
重合体スケールが成長していくと、これが剥離して製品
重合体に混入することがある。そして、このように剥離
したスケールが製品重合体に混入すると、その製品重合
体をシート等の成形品に加工したとき、その成形品に多
くのフィシュアイが発生し、成形品の品質が著しく低下
してしまうことになる。[0007] Once the scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase as described above, the adhered scale gradually grows as the polymerization is repeated, and finally the quality of the product is reduced. This causes an increase in fisheye of a molded article, which is one of the most important physical properties. That is, as the polymer scale attached near the interface between the gas phase and the liquid phase grows, it may peel off and mix into the product polymer. When the scale thus peeled is mixed into the product polymer, when the product polymer is processed into a molded product such as a sheet, many fish eyes are generated in the molded product, and the quality of the molded product is significantly deteriorated. Will be done.

【０００８】また、この芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物との縮合生成物を重合器内に塗布する重合体
の付着防止方法を用いた場合、この重合器内に塗膜形成
された縮合生成物が製品重合体に混入して、その製品重
合体を透明シート等の成形加工した場合、その成形品の
初期着色性が損なわれて、成形品の品質が低下するとい
う欠点があった。In the case where a method for preventing adhesion of a polymer in which a condensation product of an aromatic amine compound and an aromatic nitro compound is applied in a polymerization vessel is used, the condensation product formed in the polymerization vessel is formed. When a product is mixed with a product polymer and the product polymer is molded into a transparent sheet or the like, there is a disadvantage that the initial coloring property of the molded product is impaired and the quality of the molded product is reduced.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、使用さ
れる単量体の種類等にかかわらず、常に効果的に重合体
スケールの付着を防止することができる上、得られた製
品重合体が高品質で、加工後の成形品のフィシュアイを
極めて少なく抑えることができ、かつ、初期着色性の低
下も極めて少なく抑えることができる、重合体スケール
付着防止剤及び重合体スケールの付着防止方法を提供す
ることにある。すなわち、本発明は前記目的を達成する
ものとして、 (A) 芳香族アミン化合物と (B) 芳香族ニトロ化合物と (C) 芳香族ヒドロキシ化合物との 縮合生成物とからなる、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合用スケール付着防止剤を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to effectively prevent the adhesion of polymer scale regardless of the type of monomer used, and to obtain the weight of the obtained product. Polymer scale adhesion inhibitor and prevention of adhesion of polymer scale, high quality coalescence, extremely low fish-eye of processed molded product, and extremely low decrease of initial coloring property It is to provide a method. That is, the present invention achieves the above object by providing an ethylenic double bond comprising a condensation product of (A) an aromatic amine compound, (B) an aromatic nitro compound, and (C) an aromatic hydroxy compound. And a scale adhesion inhibitor for polymerization of a monomer having the formula:

【００１０】また、本発明はエチレン性二重結合を有す
る単量体の重合器内における重合において重合体スケー
ルの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、予
め、前記の (A)成分、 (B)成分、 (C)成分の縮合生成物
とからなる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合
を行う工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提
供する。本発明の方法において、重合器内壁に塗布され
る、いわゆるスケール防止剤は、 (A)芳香族アミン化合
物と (B)芳香族ニトロ化合物と (C)芳香族ヒドロキシ化
合物との縮合生成物を含有するものである。The present invention also relates to a method for preventing the adhesion of a polymer scale in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel. A method for preventing adhesion of a polymer scale, comprising a step of performing the above-mentioned polymerization in a polymerization vessel in which a coating film composed of component (B), a component (B) and a condensation product of component (C) is formed. In the method of the present invention, the so-called scale inhibitor applied to the inner wall of the polymerization vessel contains a condensation product of (A) an aromatic amine compound, (B) an aromatic nitro compound, and (C) an aromatic hydroxy compound. Is what you do.

【００１１】(A) 芳香族アミン化合物 芳香族アミン化合物(A) は、たとえば下記のような一般
式 (1)〜 (3)で表される化合物である。 (A) Aromatic amine compound The aromatic amine compound (A) is, for example, a compound represented by the following general formulas (1) to (3).

【化１】 Embedded image

【００１２】〔ここで、Ｒ¹ は−Ｈ，−NH₂ ，−Cl，−
OH，−NO₂ ，−CoCH₃ ，− OCH₃ ，−N(CH₃ ) ₂ 又は炭
素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ² は、−Ｈ，−N
H₂ ，−OH，−CH₃ ，−COOH，−SO₃ H を表す。〕[Where R ¹ is -H, -NH ₂ , -Cl,-
OH, —NO ₂ , —CoCH ₃ , —OCH ₃ , —N (CH ₃ ) ₂ or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein R ² is —H, —N
H ₂ , —OH, —CH ₃ , —COOH, and —SO ₃ H are represented. ]

【００１３】具体的には、アニリン、（オルソ、メタ、
パラ）フェニレンジアミン、（オルソ、メタ、パラ）ア
ミノフェノール、（オルソ、メタ、パラ）クロロアニリ
ン、（オルソ、メタ、パラ）ニトロアニリン、（オル
ソ、メタ、パラ）メチルアニリン、 N,N−ジメチルパラ
フェニレンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジ
アミン、４−メトキシオルソフェニレンジアミン、２−
アミノ−４−クロロフェノール、 2,3−ジアミノトルエ
ン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−
４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノフェノ
ール、（オルソ、メタ、パラ）アミノサルチル酸等が例
示される。Specifically, aniline, (ortho, meta,
Para) phenylenediamine, (ortho, meta, para) aminophenol, (ortho, meta, para) chloroaniline, (ortho, meta, para) nitroaniline, (ortho, meta, para) methylaniline, N, N-dimethyl Paraphenylenediamine, 4-chloro-orthophenylenediamine, 4-methoxyorthophenylenediamine, 2-
Amino-4-chlorophenol, 2,3-diaminotoluene, 5-nitro-2-aminophenol, 2-nitro-
4-aminophenol, 4-amino-2-aminophenol, (ortho, meta, para) aminosalicylic acid and the like are exemplified.

【化２】 Embedded image

【００１４】〔ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ² も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕[Here, two R ^{1 's} may be the same or different and are as described above, and two R ^{2' s} may be the same or different and are as described above. ]

【００１５】具体的には、４−アミノジフェニルアミ
ン、２−アミノジフェニルアミン、 4,4′−ジアミノジ
フェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルア
ミン等のジフェニルアミン類が例示される。Specifically, diphenylamines such as 4-aminodiphenylamine, 2-aminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4-amino-3'-methoxydiphenylamine and 4-amino-4'-hydroxydiphenylamine are exemplified. Is exemplified.

【化３】 Embedded image

【００１６】Ｒ² は、−Ｈ，−NH₂ ，−OH，−CH₃ ，−
COOH，−SO₃ H を表す。〔ここで、二つのＲ¹ は、同一
でも異なってもよく、前記のとおりであり、Ｒ² も前記
のとおりである。〕R ² is -H, -NH ₂ , -OH, -CH ₃ ,-
COOH, representing the -SO ₃ H. [Here, two R ^{1 s} may be the same or different and are as described above, and R ² is also as described above. ]

【００１７】具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナ
フチルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ
−５−ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリ
ン、2,3−ジアミノナフタリン等が例示される。Specifically, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1-amino-5-hydroxynaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene and the like are exemplified. .

【００１８】(B) 芳香族ニトロ化合物 芳香族ニトロ化合物(B) は、たとえば下記のような一般
式(4) で表される化合物である。 (B) Aromatic Nitro Compound The aromatic nitro compound (B) is, for example, a compound represented by the following general formula (4).

【化４】 Embedded image

【００１９】〔ここで、Ｒ³ は−Ｈ，−OH，− OCH₃ ，
−OC₂ H ₅ ，−Cl，−COOH又は、−SO₃ H を表す。〕[Where R ³ is —H, —OH, —OCH ₃ ,
—OC ₂ H ₅ , —Cl, —COOH or —SO ₃ H. ]

【００２０】具体的には、ニトロベンゼン、（オルソ、
メタ、もしくはパラ）オキシニトロベンゼン、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）ニトロアニソール、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）クロロニトロベンゼン、（オ
ルソ、メタ、もしくはパラ）ニトロ安息香酸、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）ニトロベンゼンスルホン酸等
が例示される。Specifically, nitrobenzene, (ortho,
(Meta or para) oxynitrobenzene, (ortho, meta or para) nitroanisole, (ortho, meta or para) chloronitrobenzene, (ortho, meta or para) nitrobenzoic acid, (ortho, meta or para) Nitrobenzenesulfonic acid and the like are exemplified.

【００２１】(C) 芳香族ヒドロキシ化合物 また、本発明の縮合生成物に用いられる (C)成分である
芳香族ヒドロキシ化合物(C) は、たとえば一般式 (5)，
(6) で表される化合物である。 (C) Aromatic hydroxy compound Further, the aromatic hydroxy compound (C) which is the component (C) used in the condensation product of the present invention may be, for example, a compound represented by the following general formula (5):
It is a compound represented by (6).

【化５】 Embedded image

【００２２】〔ここで、Ｒ⁴ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
COCH₃ ，− OCH₃ ，−COOH，−SO₃ H又は炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ⁵ は、−Ｈ，−Cl，−OH，− O
CH₃ ，−OC₂ H ₅ 又は−COOHを表す。〕[Where R ⁴ is -H, -Cl, -OH,-
COCH ₃ , —OCH ₃ , —COOH, —SO ₃ H or C 1-3
R ⁵ represents —H, —Cl, —OH, —O
Represents CH ₃ , —OC ₂ H ₅ or —COOH. ]

【００２３】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、（オルソ、メタ、もしくはパラ）ク
ロロフェノール、（オルソ、メタ、もしくはパラ）ヒド
ロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−
ジヒドロキシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、
3,4−ジヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息
香酸、（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエ
ン等のフェノール誘導体が例示される。Specifically, phenol, hydroquinone,
Resorcinol, catechol, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, (ortho, meta, or para) chlorophenol, (ortho, meta, or para) hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-
Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid,
Examples thereof include phenol derivatives such as 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, and (2,5-, 2,6-, 3,5-) dihydroxytoluene.

【化６】 Embedded image

【００２４】〔ここで、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフトール、（ 1,3−、 1,4
−、 1,5−、 2,3−、 2,6−、2,7−）ジヒドロキナフ
タリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示され
る。[Where R ⁴ and R ⁵ are as defined above. Specifically, α-naphthol, (1,3-, 1,4
-, 1,5-, 2,3-, 2,6-, 2,7-) naphthol derivatives such as dihydroquinaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid are exemplified. You.

【００２５】縮合生成物 前記した芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、及
び芳香族ヒドロキシ化合物を縮合反応させるには、鉱酸
及び縮合触媒が使用されるが、この鉱酸としては、塩
酸、硝酸、しゅう酸、りん酸等が例示される。 Condensation Product A mineral acid and a condensation catalyst are used for the condensation reaction of the aromatic amine compound, aromatic nitro compound and aromatic hydroxy compound. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and nitric acid. Oxalic acid, phosphoric acid and the like.

【００２６】また、好適とされる縮合触媒としては、
2,2′−アゾビス、イソブチロニトリル、 2,4−ジメチ
ルバレロニトリルのようなアゾ触媒、硝酸銀、硝酸鉛の
ような硝酸塩、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のようなハ
ロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酢酸、キメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化
物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム
のような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のよう
な金属塩類、オゾン、酸素のような酸素類、酸化銅、酸
化セリウム、二酸化マンガンのような酸化物等が例示さ
れる。Preferred condensation catalysts include:
Azo catalysts such as 2,2'-azobis, isobutyronitrile, 2,4-dimethylvaleronitrile, nitrates such as silver nitrate and lead nitrate, halogens such as iodine, bromine, chlorine and fluorine, hydrogen peroxide, Sodium peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
Peracetic acid, chimen hydroperoxide, perbenzoic acid,
peroxides such as p-menthane hydroperoxide, iodic acid, potassium iodate, sodium chlorate,
Oxygen acids or oxyacids such as periodic acid, potassium periodate, sodium perchlorate, ferrous chloride, ferric chloride, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, lead acetate Metal salts, oxygen such as ozone and oxygen, and oxides such as copper oxide, cerium oxide and manganese dioxide.

【００２７】芳香族アミン化合物(A) の少なくとも１種
以上と、芳香族ニトロ化合物(B) の少なくとも１種以上
と、芳香族ヒドロキシ化合物(C) の少なくとも１種以上
とを、前記した鉱酸及び縮合触媒の存在下で、50℃〜 3
00℃で５〜30時間加熱することにより、縮合生成物が得
られる。At least one kind of the aromatic amine compound (A), at least one kind of the aromatic nitro compound (B), and at least one kind of the aromatic hydroxy compound (C), And 50 ° C. to 3 in the presence of a condensation catalyst.
By heating at 00 ° C. for 5 to 30 hours, a condensation product is obtained.

【００２８】縮合生成物は芳香族アミン化合物、芳香族
ニトロ化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、縮合触媒及び
鉱酸の種類、組成比及び反応温度、反応時間に影響され
るが、本発明においては、芳香族アミン化合物(A) １モ
ル当たり、芳香族ニトロ化合物(B) を0.05〜0.70モルと
することが好ましく、この範囲の下限未満であると油溶
性の重合触媒を使用する重合系でスケール防止効果が低
下し、上限を超えると生成物中に芳香族ニトロ化合物が
残存し、スケール防止効果が低下する。また、芳香族ア
ミン化合物(A) １モル当たり、芳香族ヒドロキシ化合物
(C) を 0.1〜5.00モルとすることが好ましく、この範囲
の下限未満であると縮合生成物をスケール付着防止剤と
して用いても、重合により得られる重合体の初期着色性
が劣り、上限を超えるとスケール防止効果が低下する。
また、芳香族アミン化合物(A) １モル当たりの縮合触媒
の量は、0.03〜0.50モル、鉱酸の量は0.02〜 5.0モルの
範囲が好ましい。The condensation product is affected by the type, composition ratio, reaction temperature, and reaction time of the aromatic amine compound, aromatic nitro compound, aromatic hydroxy compound, condensation catalyst, and mineral acid. The aromatic nitro compound (B) is preferably used in an amount of 0.05 to 0.70 mol per 1 mol of the aromatic amine compound (A), and if the amount is less than the lower limit of this range, the polymerization system using an oil-soluble polymerization catalyst has a scale-inhibiting effect. If the content exceeds the upper limit, the aromatic nitro compound remains in the product, and the scale prevention effect decreases. In addition, the aromatic hydroxy compound per mole of the aromatic amine compound (A)
(C) is preferably 0.1 to 5.00 mol, and if the condensation product is less than the lower limit of this range, even if the condensation product is used as a scale adhesion inhibitor, the initial colorability of the polymer obtained by polymerization is inferior, and the upper limit is set. If it exceeds, the scale prevention effect decreases.
Further, the amount of the condensation catalyst per mol of the aromatic amine compound (A) is preferably 0.03 to 0.50 mol, and the amount of the mineral acid is preferably 0.02 to 5.0 mol.

【００２９】なお、まず、芳香族アミン化合物(A) と芳
香族ニトロ化合物(B) とを縮合反応させ、次いでこれに
芳香族ヒドロキシ化合物(C) を縮合反応させて得た縮合
生成物であってもよい。It is to be noted that a condensation product obtained by first subjecting an aromatic amine compound (A) to a condensation reaction with an aromatic nitro compound (B), and then subjecting the condensation reaction to an aromatic hydroxy compound (C). You may.

【００３０】縮合生成物として好ましいものは、一般式
(1) の芳香族アミン化合物と一般式(6) の芳香族ヒドロ
キシ化合物を反応成分として含むもの；一般式(2) の芳
香族アミン化合物と一般式(5) 及び／又は (6)の芳香族
ヒドロキシ化合物とを反応成分として含むもの；並びに
一般式(3) の芳香族アミン化合物と一般式(5) の芳香族
ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合生成物で
ある。これらの中でも、より好ましいものは、一般式
(2) 及び／又は (3)の芳香族アミン化合物と一般式(5)
の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合
生成物である。Preferred as condensation products are those of the general formula
A compound containing the aromatic amine compound of the formula (1) and the aromatic hydroxy compound of the formula (6) as reaction components; the aromatic amine compound of the formula (2) and the aromatic compound of the formula (5) and / or (6) A condensation product comprising an aromatic amine compound of the general formula (3) and an aromatic hydroxy compound of the general formula (5) as reaction components. Among these, more preferred are those represented by the general formula
(2) and / or the aromatic amine compound of (3) and the general formula (5)
And an aromatic hydroxy compound as a reaction component.

【００３１】本発明のスケール防止剤の好ましい態様と
して、前記の縮合生成物に、該縮合生成物をスルホン化
して得られたスルホン化物のアルカリ金属塩、もしくは
アンモニウム塩を添加して用いると、さらにスケール防
止効果が向上する。添加量は前記縮合生成物 100重量部
当たり、スルホン化物塩10〜1000重量部、特に50〜 500
重量部が好ましい。In a preferred embodiment of the scale inhibitor of the present invention, when the above condensation product is used by adding an alkali metal salt or an ammonium salt of a sulfonated product obtained by sulfonating the condensation product, The scale prevention effect is improved. The addition amount is 10 to 1000 parts by weight of the sulfonate salt, particularly 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the condensation product.
Parts by weight are preferred.

【００３２】次に、芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ
化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物を、縮合することに
より得た反応生成物を乾燥して溶媒を除去し、縮合生成
物を得る。この縮合生成物をスルホン化するのである
が、スルホン化は従来公知の方法に準じて行えばよく、
たとえばスルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルス
ルホン酸等を使用し、室温〜95℃、スルホン化剤の濃度
を該反応生成物の２〜15倍量（重量）として反応させる
ことにより、スルホン化物を得ることができる。Next, the reaction product obtained by condensing the aromatic amine compound, aromatic nitro compound and aromatic hydroxy compound is dried to remove the solvent to obtain a condensation product. This condensation product is sulfonated, and the sulfonation may be performed according to a conventionally known method.
For example, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or the like is used as a sulfonating agent, and the reaction is carried out at room temperature to 95 ° C. and the concentration of the sulfonating agent is 2 to 15 times (by weight) the reaction product. Can be obtained.

【００３３】このスルホン化物を、アルカリ金属化合物
もしくはアンモニウム化合物と反応させることにより、
目的とするスルホン化物塩を得ることができるが、この
反応方法としては、たとえば、該スルホン化物を水中に
分散させ、加熱下にこれにNaOH，KOH ，Na₂ CO₃ 等のア
ルカリ金属化合物あるいは、NH₄ OH，( NH₄ ) ₂CO₃等の
アンモニウム化合物を所定量添加して反応させることに
より、目的とするスルホン化物のアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩が得られる。By reacting the sulfonated product with an alkali metal compound or an ammonium compound,
The desired sulfonate salt can be obtained. As a reaction method, for example, the sulfonate is dispersed in water, and an alkali metal compound such as NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ or the like is added thereto under heating, or A predetermined amount of an ammonium compound such as NH ₄ OH or (NH ₄ ) ₂ CO ₃ is added and reacted to obtain a desired alkali metal salt or ammonium salt of a sulfonate.

【００３４】なお、この生成物は水溶性であるので、水
媒体中に溶解した形で得られるが、これはこのまま形と
しておいてもよく、又いったん蒸発乾固、粉砕して保
存、輸送に便利な粉末状としてもよい。Since this product is water-soluble, it can be obtained in the form of a solution in an aqueous medium. However, it can be left as it is, or once evaporated to dryness, pulverized for storage and transport. It may be in a convenient powder form.

【００３５】なお、上記 (A)成分、 (B)成分及び (C)成
分の縮合生成物のスケール防止剤の塗布液を調製するの
に使用する溶媒としては、たとえば水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−
メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムア
シド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プ
ロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は
二種以上の混合溶媒として使用される。The solvent used for preparing the coating solution of the scale inhibitor of the condensation product of the above components (A), (B) and (C) is, for example, water; methanol, ethanol, propanol. , Butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-
Alcohol solvents such as 2-butanol and 2-pentanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate and methyl acetoacetate;
Ether solvents such as methyl dioxolane and ethylene glycol diethyl ether; furans; aprotic solvents such as dimethyl formacid, dimethyl sulfoxide and acetonitrile; These are used singly or as a mixture of two or more solvents.

【００３６】塗布液中の (A)成分、 (B)成分、 (C)成分
の縮合生成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、
好ましくは0.01〜１重量％である。また、この塗布液に
はスケール防止作用を害しない限り、たとえば界面活性
剤（カチオン性、ノニオン性、及びアニオン性）；pH調
製剤（リン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン
酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、タンニン酸）等を
添加することができる。The concentration of the condensation product of component (A), component (B) and component (C) in the coating solution is not particularly limited as long as the total coating amount described below is obtained, but is usually 0.001 to 15% by weight. degree,
Preferably it is 0.01 to 1% by weight. As long as the coating solution does not impair the scale preventing action, for example, surfactants (cationic, nonionic, and anionic); pH adjusters (phosphoric acid, perchloric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phytic acid) Acetic acid, p-toluenesulfonic acid, tannic acid) and the like.

【００３７】また、この塗布液には、下記に示する水溶
性高分子を添加することができる。この水溶性高分子と
しては、ヒドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性
高分子化合物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化
合物が挙げられ、たとえば、ヒドロキシル基含有高分子
化合物、カチオン性高分子化合物、両性高分子化合物及
びアニオン性高分子化合物が挙げられる。In addition, the following water-soluble polymers can be added to this coating solution. Examples of the water-soluble polymer include a hydroxyl group-containing polymer compound, a cationic polymer compound, an anionic polymer compound, and an amphoteric polymer compound. For example, a hydroxyl group-containing polymer compound, a cationic polymer compound, Examples include amphoteric polymer compounds and anionic polymer compounds.

【００３８】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、たとえば、アミロース、アミロペクチン、デキスト
リン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプンのごと
きデンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロト
ペクチン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フ
コイジン、寒天、カラゲニンのごときヒドロキシル基含
有植物性液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘ
バリン、ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫
酸、リマコイチン硫酸のごときヒドロキシル基含有動物
性粘液質；リボ核酸、デオキシリボ核酸のごとき核酸；
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、グリコールセルロース、ベンジルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、セルロースのメチレン
エーテル、トリフェニルメチルセルロース、ホルミルセ
ルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホ
ン酸セルロースエステル、カルバミン酸セルロースエス
テル、ニトロセルロース、リン酸セルロース、セルロー
スキサントゲン酸塩のごときセルロース誘導体；キシラ
ン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバ
ンのごときヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジ
オキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロ
ビックリグニン、メルカプトリグニン、チオグリコール
酸リグニン、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、
チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニ
アリグニン、過ヨウ素酸リグニンのごときリグニン類；
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。Examples of the hydroxyl group-containing polymer compound include starches such as amylose, amylopectin, dextrin, oxidized starch, acetyl starch, nitrostarch, methyl starch, carboxymethyl starch and derivatives thereof; pectic acid, protopectin, Hydroxyl-containing plant fluids such as pectinic acid, alginic acid, laminarin, fucoidin, agar, and carrageenan; hydroxyl-containing animal slimes such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate, hevalin, keratosulfate, chitin, chitosan, kaolinin sulfate, and limakoitin sulfate Nucleic acids such as ribonucleic acids and deoxyribonucleic acids;
Methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, glycol cellulose, benzyl cellulose, cyanoethyl cellulose, methylene ether of cellulose, triphenylmethyl cellulose, formyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate,
Cellulose derivatives such as cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose sulfonate, cellulose carbamate, nitrocellulose, cellulose phosphate, cellulose xanthate; hemicelluloses such as xylan, mannan, alabogalactan, galactan, araban; Alcohol lignin, dioxane lignin, phenol lignin, hydrotrobic lignin, mercapto lignin, thioglycolic acid lignin, lignin sulfonic acid, alkali lignin,
Lignins such as thioalkali lignin, acid lignin, copper oxide-ammonia lignin, periodate lignin;
Phenol-formaldehyde resin, partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, and the like.

【００３９】カチオン性高分子化合物としては、たとえ
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムプロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレートのごとき側鎖に
窒素原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチ
オン性高分子電解質等が挙げられる。Examples of the cationic polymer compound include polyvinylamine, polyethyleneamine, polyethyleneimine, polyacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone-acrylamide copolymer, cyclized polymer of dimethyldiamylammonium chloride, dimethyl Cyclized polymer of diethylammonium bromide, cyclic polymer of diallylamine hydrochloride, cyclic copolymer of dimethyldiallylammonium chloride and sulfur dioxide, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyvinylimidazoline, polydimethylaminoethyl acrylate Having a nitrogen atom in the side chain such as polydimethylaminoethyl methacrylate, polydiethylaminoethyl acrylate, polydiethylaminoethyl methacrylate, Nitrogen atom of a cationic polyelectrolyte bearing a charged positively, and the like.

【００４０】両性高分子化合物としては、たとえば、に
かわ、ゼラチン、カゼイン、アルプミン等の両性高分子
化合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物として
は、たとえば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化
物；ポリアクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビ
ニルスルホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるい
はアンモニウム塩；カルボキシメチルセルロースのよう
な側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する
アニオン性高分子化合物が挙げられる。Examples of the amphoteric polymer compound include glue, gelatin, casein, and albumin. Examples of the anionic polymer compound include sulfomethylated polyacrylamide; polyacrylic acid; alginic acid, acrylamide-vinylsulfonic acid copolymer, polymethacrylic acid, polystyrenesulfonic acid, and the like; or an alkali metal salt or an ammonium salt thereof; An anionic polymer compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group in a side chain such as carboxymethyl cellulose is exemplified.

【００４１】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、たとえ
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。Further, an inorganic compound can be appropriately added to the coating solution, if necessary, as long as the action of preventing the scale is not impaired. Examples of inorganic compounds that can be added include orthosilicic acid, metasilicic acid, mesodisilicic acid, mesotrisilicic acid, mesotetrasilicic acid, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium disilicate, sodium tetrasilicate, and water glass. Silicic acids or silicates; oxyacid salts of metals selected from alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; zinc group metals such as zinc; aluminum group metals such as aluminum; platinum group metals such as platinum; Metal salts such as salts, nitrates, hydroxides and halides; and inorganic colloids such as ferric hydroxide colloid, silicate colloid, barium sulfate colloid and aluminum hydroxide colloid. The above-mentioned inorganic colloid may be prepared, for example, by mechanical pulverization, irradiation of ultrasonic waves, electric dispersion and chemical methods.

【００４２】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、たとえば室温から 100℃までの温度
範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。 Formation of Coating Film In order to form a coating film on the inner wall of the polymerization vessel using the coating solution prepared as described above, first, the coating liquid is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel, and then, for example, at room temperature. After thoroughly drying in the temperature range from to 100 ° C, further wash with water if necessary. In this case, since a coating film is formed on the inner wall surface of the polymerization vessel, adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel is prevented.

【００４３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。たとえば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方がよい。
特に、攪拌翼、攪拌軸及びバッフルには、通常は、前記
塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これらの
部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合
器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行えばよい。It is preferable that the coating liquid is applied not only to the inner wall surface of the polymerization vessel but also to other parts where the monomer comes into contact during the polymerization, so that a coating film is preferably formed. . For example, it is better to form a coating film on the stirring blade, stirring shaft, baffle, condenser, header, search coil, bolt, nut and the like by applying the coating liquid.
In particular, a coating film should normally be formed on the stirring blade, stirring shaft, and baffle by applying the coating solution. The application of the coating solution to these sites to form a coating film may be performed in the same manner as when forming a coating film on the inner wall of the polymerization vessel.

【００４４】さらに好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、たとえば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面等には、前記塗布液を塗布
して塗膜を形成した方がよい。このような部位として、
さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノ
マー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。これら
の部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形成す
る場合と同様にして行えばよい。More preferably, even if the coating liquid is other than the part where the monomer comes into contact during the polymerization, there is a possibility that the polymer scale will adhere to the coating liquid, for example, a device for recovering unreacted monomer and the like. It is preferable that the coating liquid is applied to the inner surface of the pipe to form a coating film. As such a part,
More specifically, inner surfaces of a monomer distillation column, a condenser, a monomer storage tank, a valve, and the like can be mentioned. The formation of the coating film at these sites may be performed in the same manner as the case of forming the coating film on the inner wall of the polymerization vessel.

【００４５】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、たとえばハ
ケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に
抜き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−6100
1 号、同55−36288 号、特公昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。As described above, when a coating film is formed on a portion where the monomer comes into contact during the polymerization and on a portion where the polymer scale may adhere to other portions, the polymer scale adheres to those portions. Is prevented. The method of applying the coating solution to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited. Examples thereof include brush coating, spray coating, and a method in which the polymerization vessel is filled with the coating solution and then withdrawn, and other methods described in JP-A-57-6100.
No. 1, No. 55-36288, No. 56-501116, No. 56-50
No. 1117, JP-A-59-11303 and the like can also be used.

【００４６】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、たとえば次のような方法を使用することができる。
すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、たとえば30〜80℃に加熱
しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方
法等を使用することができる。そして塗布面の乾燥後
は、その塗布面を必要に応じて水洗する。The method of drying the wet surface by applying the coating liquid is not limited, and for example, the following method can be used.
That is, after the application of the coating liquid, a method of applying a suitably heated warm air to the coating surface, or preliminarily heating the inner wall surface of the polymerization vessel and other surfaces to be coated with the coating liquid to, for example, 30 to 80 ° C. For example, a method of directly applying a coating solution to the heated surface can be used. After the application surface is dried, the application surface is washed with water as needed.

【００４７】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。The coating thus obtained has a total coating weight after drying of usually 0.001 g / m ² or more, especially 0.05 to ² g / m ^2.
g / m ² . The above coating operation is performed by
It may be carried out for every 10 to several batches of polymerization. Since the formed coating film has high durability and maintains the action of preventing the adhesion of the polymer scale, it is not always necessary to perform the coating for each batch of polymerization. For this reason, the productivity of the product polymer is improved.

【００４８】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。 Polymerization As described above, a coating film is formed by applying a coating treatment to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to a portion where the monomer comes into contact during the polymerization, and the like. Perform polymerization. That is, in addition to a monomer having an ethylenic double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water and a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic, anionic emulsifier, etc. A dispersant or the like is charged, and then polymerization is performed by a conventional method.

【００４９】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、たとえば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。The monomer having an ethylenic double bond to be polymerized by applying the method of the present invention includes, for example, vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; , Methacrylic acid, and their esters or salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters or anhydrides; diene monomers such as butadiene, chloroprene, and isoprene; styrene, acrylonitrile, vinylidene halide, and vinyl ether. Can be

【００５０】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。The type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
It is effective in any polymerization mode of bulk polymerization and gas phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００５１】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜 760mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgｆ／cm² ・Ｇになる）、その後、30〜 1
50℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じ
て、水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添
加する。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の
種類によって異なり、たとえば、塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合に
は50〜 150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜
７kgｆ／cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周
に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の
入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわ
ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと
判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合
開始剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜 5
00重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５
重量部である。Hereinafter, a general polymerization method will be specifically described with reference to examples of suspension polymerization and emulsion polymerization. First,
Water and a dispersant are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, the inside of the polymerization vessel was evacuated to reduce the pressure to 0.1 to 760 mmHg, and then the monomer was charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel was
Usually 0.5 ~ 30kgf / cm ² · G), then 30 ~ 1
Polymerizes at a reaction temperature of 50 ° C. During the polymerization, one or more of water, a dispersant, and a simple polymerization agent are added as necessary. The reaction temperature during the polymerization depends on the type of the monomer to be polymerized.For example, in the case of vinyl chloride polymerization, the polymerization is carried out at 30 to 80 ° C., and in the case of styrene, 50 to 150 ° C. To carry out polymerization. In the polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 0 to
When the temperature drops to 7 kgf / cm ² · G or when the difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water flowing into and out of the jacket provided around the polymerization vessel is almost eliminated (that is, the heat generated by the polymerization reaction is eliminated). ) Is determined to be completed. Water, dispersant and polymerization initiator charged during the polymerization are usually 20 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
00 parts by weight, dispersant 0.01 to 30 parts by weight, polymerization initiator 0.01 to 5
Parts by weight.

【００５２】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、たとえばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化
重合についての重合条件と同様である。また、塊状重合
の場合には、重合器内を約0.01〜 760mmHgの圧力に排気
した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込
み、−10〜 250℃の反応温度で重合する。たとえば、塩
化ビニルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合
の場合には50〜 150℃で実施される。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene and pyridine is used as a polymerization medium instead of water. A dispersant is used as needed. Other polymerization conditions are generally the same as the polymerization conditions for suspension polymerization and emulsion polymerization. In the case of bulk polymerization, after evacuating the inside of the polymerization vessel to a pressure of about 0.01 to 760 mmHg, charging a monomer and a polymerization initiator into the polymerization vessel and polymerizing at a reaction temperature of -10 to 250 ° C. . For example, the polymerization is carried out at 30 to 80 ° C. for vinyl chloride polymerization and at 50 to 150 ° C. for styrene polymerization.

【００５３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、たとえば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。When polymerization is performed by applying the method for preventing adhesion of polymer scale of the present invention, adhesion of polymer scale can be prevented irrespective of the material of the inner wall of the polymerization vessel. The polymer scale can be prevented from adhering even when the polymerization is carried out in a polymerization vessel made of steel or other steel, a polymerization vessel glass-lined, or the like.

【００５４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、たとえば、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP：DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。What is added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumyl peroxy neodecanoate, cumene hydroperoxide Oxide, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, α,
polymerization initiators such as α'-azobisisobutyronitrile, α, α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, p-menthane hydroperoxide; partially saponified polyvinyl Suspending agents such as alcohols, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, natural or synthetic polymer compounds such as gelatin; solid dispersants such as calcium phosphate and hydroxyapatite; Nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan triolate and polyoxyethylene alkyl ether; sodium alkylbenzenesulfonate such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctylsulfosuccinate Anionic emulsifiers such as lium; fillers such as calcium carbonate and titanium oxide; stabilizers such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide; lubricants such as rice wax, stearic acid, cetyl alcohol; D
OP: plasticizer such as DBP; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan; chain transfer agent such as trichloroethylene; pH
Even in a polymerization system in which a regulator or the like is present, the method of the present invention can effectively prevent the adhesion of the polymer scale.

【００５５】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜 1000ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体
の品質に影響を与えないように配慮する。The polymer scale adhesion inhibitor of the present invention may be used for forming a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel and then added directly to the polymerization system, thereby improving the scale prevention effect. It can also be done. In this case, the amount of the polymer scale adhesion inhibitor is suitably about 10 to 1000 ppm based on the total weight of the monomers to be charged. At the time of addition, care should be taken so as not to affect the quality of the product polymer such as fisheye, bulk specific gravity, particle size distribution and the like.

【００５６】[0056]

【実施例】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 反応器に 1,8−ジアミノナフタリン1.00モル、30％塩酸
1.5モル、ニトロベンゼン 0.2モル、ピロガロール 1.0
モルを仕込み、これを10℃以下に冷却した。次にこれに
30重量％の過酸化水素 2.0モルを滴下し、これを60℃に
昇温して同温度で６時間加熱し、次に 150℃まで昇温し
て副生する水を留去しながら同温度で20時間反応させ
た。この間、留去する水には、 1,8−ジアミノナフタリ
ンが一部混入するが、これは水と分離した後反応器へ戻
した。このようにして反応させて得た反応混合物（溶融
状物）を希塩酸中に投入し、60℃で３時間加熱して、熱
い間に濾過して未反応の 1,8−ジアミノナフタリン、ニ
トロベンゼン及びピロガロールを除去した。さらに、過
剰の塩酸を除くために水で３回水洗し、乾燥して縮合生
成物を得た。EXAMPLES Production Example 1 Production of No. 1 condensation product in a reactor: 1.00 mol of 1,8-diaminonaphthalene, 30% hydrochloric acid
1.5 mol, nitrobenzene 0.2 mol, pyrogallol 1.0
A mole was charged and cooled to 10 ° C. or less. Next to this
2.0 mol of 30% by weight hydrogen peroxide was added dropwise, and the temperature was raised to 60 ° C. and heated at the same temperature for 6 hours. Then, the temperature was raised to 150 ° C. while distilling off by-produced water at the same temperature. For 20 hours. During this time, 1,8-diaminonaphthalene was partially mixed in the water to be distilled off, and this was separated from the water and returned to the reactor. The reaction mixture (molten product) thus obtained is poured into dilute hydrochloric acid, heated at 60 ° C. for 3 hours, filtered while hot, and unreacted 1,8-diaminonaphthalene, nitrobenzene and Pyrogallol was removed. Further, it was washed with water three times to remove excess hydrochloric acid and dried to obtain a condensation product.

【００５７】縮合生成物No.2〜 No.21の製造 表１に示した芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合
物、芳香族ヒドロキシ化合物、縮合触媒及び鉱酸を用い
て、前記縮合生成物No.1の場合と同じ反応条件・反応操
作で縮合反応を行わせ、縮合生成物No.2〜 No.21（特公
昭60−30681 号、縮合生成物No.1）を得た。Preparation of Condensation Products No. 2 to No. 21 Using the aromatic amine compounds, aromatic nitro compounds, aromatic hydroxy compounds, condensation catalysts and mineral acids shown in Table 1, the condensation products No. 2 to No. 21 were used. The condensation reaction was carried out under the same reaction conditions and reaction procedure as in Example 1 to obtain condensation products No. 2 to No. 21 (JP-B-60-30681, condensation product No. 1).

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】実施例１ 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、縮合生成物を第１表に示すとおりの濃度となるよう
に溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗布液を重
合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が
接触する部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥して塗
膜を形成後、水洗した。ただし、実験No.121は、特公昭
60−30681 号に記載された縮合生成物No.1を含有する塗
布液を塗布した比較例である。 Example 1 Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having a capacity of 1000 liters. In each experiment, first, a condensation product was dissolved in a solvent so as to have a concentration as shown in Table 1 to prepare a coating solution. These coating solutions were applied to the inner wall of a polymerization vessel, a stirring shaft, a stirring blade, and other portions where the monomers contact during polymerization, heated and dried at 40 ° C. for 15 minutes to form a coating film, and then washed with water. However, Experiment No. 121
This is a comparative example in which a coating solution containing the condensation product No. 1 described in JP-A-60-30681 was applied.

【００６０】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。Thereafter, 400 kg of water, 200 kg of vinyl chloride, 250 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 25 g of hydroxypropylmethylcellulose, 25 g of 3,5,5-trimethylhexa 70 g of noil peroxide is charged, and 66
Polymerization was performed at 6 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００６１】そして、上記のような塗布液の塗布及び重
合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を20バッチ
繰り返し、20バッチ目のスケール付着量を調べた。結果
を第２表に示す。ただし、各実験でのスケール付着量
は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付近と
に分けて計量した。また、各実験で得られた重合体をシ
ートに成形した場合のフィシュアイを、下記の方法で測
定した。Then, the above operation of coating and polymerizing the coating solution was regarded as one batch, and thereafter, the same operation was repeated for 20 batches, and the scale adhesion amount of the 20th batch was examined. The results are shown in Table 2. However, the amount of scale attached in each experiment was measured separately for the liquid phase in the polymerization vessel and near the interface between the gas phase and the liquid phase. Further, the fish eyes when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet were measured by the following method.

【００６２】重合体 100重量部、 DOP50重量部、ジブチ
ルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量
部、酸化チタン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量
部の配合割合で調製した混合物を６インチロールを用い
て 150℃で７分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成
形し、得られたシート 100cm² 当たりに含まれるフィシ
ュアイの個数を光透過法により調べた。結果を第２表に
示す。さらに、各実験で得られた重合体をシートに成形
した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定
した。Using a 6-inch roll, a mixture prepared by mixing 100 parts by weight of the polymer, 50 parts by weight of DOP, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon black was used. After kneading at 150 ° C. for 7 minutes, a sheet having a thickness of 0.2 mm was formed, and the number of fish eyes contained per 100 cm ^{2 of the} obtained sheet was examined by a light transmission method. The results are shown in Table 2. Further, the brightness index (L value) when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet was measured by the following method.

【００６３】・明度指数（Ｌ値）の測定 次に、各実施例及び比較例で得られた重合体の明度指数
を測定し、着色の有無を判定する。明度指数は以下の方
法で測定した。塩化ビニル系重合体 100重量部、安定剤
（昭島化学社製、TS−101 ）１重量部、安定剤（勝田化
工社製、Ｃ−100 Ｊ）0.5 重量部及び可塑剤としてジオ
クチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用いて 1
60℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成形す
る。次に成形したシートを４×４× 1.5cmの型枠に入
れ、160℃、65〜70kgｆ／cm² で加熱、加圧成形して測
定用試料を作成する。この試料について、JIS Z 8730
(1980) に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌ
を求め、Ｌ値が大きい程白色度が高いと評価した。Measurement of lightness index (L value) Next, the lightness index of the polymer obtained in each of Examples and Comparative Examples is measured to determine the presence or absence of coloring. The lightness index was measured by the following method. 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer, 1 part by weight of a stabilizer (TS-100, manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of a stabilizer (C-100J, manufactured by Katsuta Kako Co., Ltd.) and 50 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer Using a two-roll mill 1
After kneading at 60 ° C. for 5 minutes, a sheet having a thickness of 1 mm is formed. Next, the formed sheet is placed in a 4 × 4 × 1.5 cm mold, heated at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm ² , and pressed to form a measurement sample. About this sample, JIS Z 8730
Lightness index L in the hunter's color difference equation described in (1980)
Was evaluated, and the larger the L value, the higher the whiteness.

【００６４】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。第２表に結果を示す。The L value is obtained as follows. JIS Z 8722
The stimulus value Y of the XYZ colorimetric system is obtained by a stimulus value direct reading method using a standard light C and a photoelectric colorimeter (Z-1001DP colorimetric colorimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the description of the above. As the geometrical conditions for illumination and light reception, condition d described in JIS Z 8722, section 4.3.1 was adopted. From the obtained stimulus value Y,
The L value is calculated from the equation described in JIS Z 8730 (1980): L = 10Y1 ^{/ 2} . Table 2 shows the results.

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】製造例２ 縮合生成物のスルホン化物の製造 縮合生成物No.1 100ｇと濃硫酸 200ｇとを30℃以下で混
合した後、これを50℃に昇温し、この温度で５時間攪拌
しスルホン化した。この反応液を水1000ml中に注ぎ、沈
澱したスルホン化物を濾過水洗後、水1000mlに分散さ
せ、90℃の温度で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加え溶
解した後、蒸発乾固、粉砕して縮合生成物のスルホン化
物No.1（ナトリウム金属塩）86.4ｇを得た。 Production Example 2 Production of Sulfonated Condensation Product After 100 g of condensation product No. 1 and 200 g of concentrated sulfuric acid were mixed at 30 ° C. or less, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours. And sulfonated. The reaction solution was poured into 1,000 ml of water, and the precipitated sulfonate was filtered, washed with water, dispersed in 1000 ml of water, and dissolved at 11.degree. C. at 11.degree. C. by adding 11.3 g of a 40% by weight aqueous solution of NaOH. Thus, 86.4 g of a sulfonated product No. 1 (sodium metal salt) of a condensation product was obtained.

【００６７】また、第１表中の縮合生成物No.5〜 No.10
に、第３表のスルホン化剤を用いて、同表の反応温度及
び反応時間でスルホン化反応を行い、次いで第２表に記
載のアルカリ性化合物を用いて縮合生成物のスルホン化
物No.1と同じ反応条件、反応操作で、縮合生成物のスル
ホン化合物No.1〜７（アルカリ金属塩）を得た。In Table 1, the condensation products No. 5 to No. 10
Then, a sulfonation reaction was carried out at a reaction temperature and a reaction time shown in Table 3 using the sulfonating agent shown in Table 3 and then with a sulfonated product No. 1 of a condensation product using an alkaline compound shown in Table 2. Under the same reaction conditions and reaction operation, sulfone compounds No. 1 to 7 (alkali metal salts) as condensation products were obtained.

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】実施例２ 各実験で、塗布液として第４表に示す条件のものを使用
した。表４に縮合生成物／縮合生成物スルホン化物の比
（重量比）；pH調節剤、pH濃度及び溶媒を示す。得られ
た塗布液を実施例１と同様にして重合器内に塗布して、
実施例１と同様にして重合を行って重合体を得た。重合
終了後、スケール付着量を調べた。結果を表４に示す。
また、各実験で得られた重合体についてフィシュアイの
測定及び明度指数（Ｌ値）の測定を行った。その結果を
表４に示す。 Example 2 In each experiment, a coating solution having the conditions shown in Table 4 was used. Table 4 shows the ratio (weight ratio) of condensation product / sulfonation product of condensation product; pH regulator, pH concentration and solvent. The obtained coating solution was applied in a polymerization vessel in the same manner as in Example 1,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer. After completion of the polymerization, the amount of scale adhesion was examined. Table 4 shows the results.
In addition, the polymer obtained in each experiment was subjected to fisheye measurement and lightness index (L value) measurement. Table 4 shows the results.

【００７０】[0070]

【表４】 [Table 4]

【００７１】実施例３ 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した縮合生成物及び縮合生成物スルホン化物の合計濃
度、重量比ならびに使用したpH調節剤、溶媒の種類が第
５表に示すとおりである塗布液を用いた以外は、実施例
１と同様にして塗布処理を行った。ただし、実験No.302
〜 304は、縮合生成物が本発明の条件を満たさない比較
例である。 Example 3 In a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 20 liters, the total concentration and weight ratio of the used condensation products and the sulfonated products of the condensation products, and the types of the pH regulator and the solvent used were as shown in Table 5. The coating treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid as shown in Table 1 was used. However, Experiment No.302
To 304 are Comparative Examples in which the condensation product does not satisfy the conditions of the present invention.

【００７２】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合させた。Next, 9 kg of water and sodium dodecylbenzenesulfonate 2 were placed in the polymerizer thus coated.
After 25 g, 12 g of t-dodecylmercaptan and 13 g of potassium peroxodisulfate were charged and replaced with nitrogen gas, 1.3 kg of styrene and 3.8 kg of butadiene were charged and polymerized at 50 ° C. for 20 hours.

【００７３】以後、同じ操作を10バッチ繰り返し、10バ
ッチ後に重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部
と液相部との界面付近のスケール付着量を測定した。結
果を第５表に示す。また、各実験で得られた重合体をシ
ートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の
方法で測定した。その結果を第５表に示す。Thereafter, the same operation was repeated for 10 batches, and after 10 batches, the scale adhesion amount in the liquid phase portion in the polymerization vessel and the scale adhesion amount near the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion were measured. The results are shown in Table 5. Further, the lightness index (L value) when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet was measured by the following method. Table 5 shows the results.

【００７４】[0074]

【表５】 [Table 5]

【００７５】・明度指数（Ｌ値）の測定 次に、各実施例及び比較例で得られた重合体の明度指数
を測定し、着色の有無を判定する。明度指数は以下の方
法で測定した。得られた重合体ラテックス１kgに２％硫
酸マグネシウム溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った
後、沈澱物を濾別する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱
水で２〜３回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25
時間乾燥し、樹脂を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚
さ 0.1cmの型枠に入れ、 195℃、50〜60kgｆ／cm² で加
熱し、最終圧力80kgｆ／cm² で加圧成形して測定用試料
を作成する。この試料について、前記と同様にして明度
指数Ｌを求めた。Measurement of lightness index (L value) Next, the lightness index of the polymer obtained in each of Examples and Comparative Examples is measured to determine the presence or absence of coloring. The lightness index was measured by the following method. 1 kg of a 2% magnesium sulfate solution is added to 1 kg of the obtained polymer latex to carry out coagulation precipitation, and the precipitate is separated by filtration. The precipitate separated by filtration was washed with hot water at 80 to 90 ° C two to three times, and then dried at 40 ° C using a vacuum dryer.
After drying for an hour, a resin was obtained. The resulting resin was 9 × 9cm, placed in a mold having a thickness of 0.1 cm, 195 ° C., and heated at 50 to 60 kgf / cm ^2, and pressure molding at a final pressure 80 kgf / cm ² to create a measurement sample . For this sample, the lightness index L was determined in the same manner as described above.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、本発明により重合
器内壁面に形成された塗膜は、重合中に剥離したり、重
合系に溶解したりすることがないため、得られる製品重
合体の成形後のフィシュアイが顕著に少なくなると、製
品重合体の成形後の初期着色性の低下も少なくなる。According to the present invention, the adhesion of the polymer scale can be effectively prevented, and the coating film formed on the inner wall of the polymerization vessel according to the present invention peels off during the polymerization, Since it does not dissolve in the system, when the fisheye after molding of the obtained product polymer is significantly reduced, the decrease in the initial coloring property after molding of the product polymer is also reduced.

【００７７】また、本発明によれば、使用される単量体
及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質
等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる。すなわち、たとえ
ば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合におい
ても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の重合
器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペルオキソ
二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した場合に
も、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。Further, according to the present invention, the adhesion of the polymer scale can be effectively prevented regardless of the polymerization conditions such as the type of the monomer and the polymerization initiator used, the type of polymerization and the material of the inner wall of the polymerization vessel. Can be prevented. That is, for example, even in emulsion polymerization in which it is difficult to prevent the adhesion of the polymer scale, even in the case where a stainless steel polymerization vessel to which the polymer scale is easily attached is used, or polymerization of potassium peroxodisulfate having strong oxidizing power is started. When used as an agent, the adhesion of the polymer scale can be effectively prevented.

【００７８】したがって、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに
行う必要がなく、それによって生産性が向上する上、成
形品におけるフィシュアイが顕著に少ない高品質の製品
重合体を生産することができる。Therefore, when polymerization is performed by applying the present invention, it is not necessary to remove the polymer scale every polymerization, thereby improving the productivity and reducing the fisheye in the molded product. Significantly less high quality product polymers can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−158602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-158602 (JP, A) JP-A-55-160004 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 2/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。A monomer having an ethylenic double bond, comprising a condensation product of (A) an aromatic amine compound, (B) an aromatic nitro compound, and (C) an aromatic hydroxy compound. Polymer scale adhesion inhibitor for polymerization. 【請求項２】請求項１に記載の重合体スケール付着防止
剤であって、さらに、前記の (A)、(B)及び (C)の縮合
生成物をスルホン化して得られるスルホン化物のアルカ
リ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含有する防止剤。2. The polymer scale antiadhesive agent according to claim 1, further comprising an alkali of a sulfonated product obtained by sulfonating the condensation product of (A), (B) and (C). An inhibitor containing a metal salt and / or an ammonium salt. 【請求項３】内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜が形成されている重合器。3. A polymerization vessel in which a coating film containing a condensation product of (A) an aromatic amine compound, (B) an aromatic nitro compound, and (C) an aromatic hydroxy compound is formed on the inner wall. 【請求項４】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合において重合体スケールの付着を防
止する方法であって、重合器内壁に予め、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜が形成されている重合器内
で、前記重合を行う工程を有する重合体スケールの付着
防止方法。4. A method for preventing adhesion of a polymer scale during polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, wherein (A) an aromatic amine compound, A method for preventing adhesion of a polymer scale, comprising a step of performing the polymerization in a polymerization vessel in which a coating film containing a condensation product of (B) an aromatic nitro compound and (C) an aromatic hydroxy compound is formed.