JP2500539B2 - Method for producing polysilane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリシラン
を容易に製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for easily producing high molecular weight polysilanes.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランを金属
ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど唯一の方
法であった。しかしながら、この反応は制御が難しく、
高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成物として
不溶性ポリマーが生成するという問題点もあった。2. Description of the Related Art
The method of condensing dichlorosilane with metallic sodium was almost the only method for synthesizing polysilane. However, this reaction is difficult to control,
The yield of high molecular weight polysilane is poor, and there is a problem that an insoluble polymer is produced as a by-product.

【０００３】この問題点を解決するために下記のポリシ
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ₃をＣｐ₂ＭＲ ₂型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。In order to solve this problem, the following policy
Producing methods for orchids have been proposed, but all have various defects.
However, it does not mean that the above problems can be solved sufficiently.
Yes. (1) RSiH₃Cp₂MR ₂Type complex (M = Ti, Z
The polysilane can be obtained by dehydrogenative condensation according to r).
Method of obtaining (JF Harrod, ACS, Poly
m. Prepr. , 28, 403 (1987)).

【０００４】しかし、この製造方法により得られたポリ
シランの重合度は２０程度であり、高重合度のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ビフェニルで保護したマスクドジシレンを用いた
アニオン重合によりポリシランを製造する方法（桜井
ら，日本化学会第５６回春季年会（１９８８）講演１Ｉ
Ｖ０３）。However, the polysilane obtained by this production method has a degree of polymerization of about 20, which is insufficient as a method for obtaining polysilane having a high degree of polymerization. (2) Method for producing polysilane by anionic polymerization using masked disilene protected with biphenyl (Sakurai et al., 56th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan (1988) Lecture 1I)
V03).

【０００５】しかし、この方法は原料であるマスクドジ
ジレンの合成が難しいため、工業的利用には適していな
い。 （３）藤野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第５６回春季年会（１９８８）講演１ＩＶＢ１２）。However, this method is not suitable for industrial use because it is difficult to synthesize masked dizylene as a raw material. (3) Fujino et al. Investigated the effect of adding crown ether as an improvement of the above conventional manufacturing method (56th Spring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan (1988) Lecture 1 IVB12).

【０００６】しかし、クラウンエーテルの添加により反
応の加速は認められたものの、従来の製造方法と比較し
て高分子量ポリシランの最終的な収率には大きな変化は
見られない。However, although the reaction was accelerated by the addition of crown ether, the final yield of the high molecular weight polysilane was not significantly changed as compared with the conventional production method.

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高分子量のポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よ
く得ることができるポリシランの製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances,
It is an object of the present invention to provide a method for producing polysilane, which enables simple and reliable production of high-molecular-weight polysilane with a high yield.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で示されるジハロシランをアルカリ金属の
存在下に反応させて下記一般式（２）で示されるポリシ
ランを製造する場合、触媒として有機銅化合物を用い、
好ましくは１００℃以上の温度でジハロシランを反応さ
せることにより、高分子量のポリシランを簡単に製造す
ることができると共に、不溶性ポリマーの生成が抑制さ
れ、ポリシランの収率が向上することを知見し、本発明
をなすに至った。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest studies for achieving the above object, when a polysilane represented by the following general formula (2) is produced by reacting a dihalosilane represented by the following general formula (1) in the presence of an alkali metal, a catalyst is used. Using an organic copper compound,
It was found that by reacting a dihalosilane preferably at a temperature of 100 ° C. or higher, a high molecular weight polysilane can be easily produced, production of an insoluble polymer is suppressed, and the yield of polysilane is improved. Invented.

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）のジ
ハロシランをアルカリ金属の存在下に反応させて上記一
般式（２）で示されるポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応
させることを特徴とするポリシランの製造方法を提供す
る。Accordingly, the present invention provides a method for producing a polysilane represented by the general formula (2) by reacting the dihalosilane represented by the general formula (1) in the presence of an alkali metal, wherein the dihalosilane is replaced with an organocopper compound. Provided is a method for producing polysilane, which comprises reacting as a catalyst.

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法において、出発原料としては、下
記一般式（１）で示されるジハロシランを使用する。The present invention will be described in more detail below. In the production method of the present invention, a dihalosilane represented by the following general formula (1) is used as a starting material.

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は一価炭化
水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられ、具体的に
は未置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリー
ル基などが挙げられる。これらジハロシランはその１種
を単独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよ
い。Here, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may be the same or different from each other, but the monovalent hydrocarbon group has a carbon number. 1-12
Those having 1 to 6 are particularly preferably used, and specific examples thereof include an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group and aryl group. These dihalosilanes may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明は、このジハロシランをアルカリ金
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。In the present invention, this dihalosilane is reacted in the presence of an alkali metal, and lithium and sodium are particularly preferably used as the alkali metal.
The alkali metal is preferably used in the form of fine particles. The amount of alkali metal used is preferably 2.0 to 2.5 mol, and more preferably 2.0 to 2.1 mol, per 1 mol of dihalosilane.

【００１５】而して、本発明は、上記アルカリ金属存在
下におけるジハロシランの反応を有機銅化合物を触媒と
して行なう。有機銅化合物としては、ビス（アセチルア
セトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合物、安息香酸
銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（Ｉ
Ｉ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸塩などを挙げ
ることができ、この中で特にビス（アセチルアセトナ
ト）銅（ＩＩ）が好ましい。この有機銅化合物を反応系
に加える際、ジハロシランに有機銅化合物を添加したも
のをアルカリ金属微粒子に加えてもよく、有機銅化合物
をアルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加え
てもよい。有機銅化合物の添加量はジハロシランに対し
て１×１０^-6〜１０重量％、特に１×１０^-4〜５重量％
が好ましい。Thus, in the present invention, the reaction of the dihalosilane in the presence of the above-mentioned alkali metal is carried out using the organic copper compound as a catalyst. Examples of the organic copper compound include copper chelate compounds such as bis (acetylacetonato) copper (II), copper (II) benzoate, copper (II) gluconate, and copper (I) oleate.
I), copper organic acid salts such as copper (II) octylate and the like can be mentioned, and among these, bis (acetylacetonato) copper (II) is particularly preferable. When the organocopper compound is added to the reaction system, the dihalosilane to which the organocopper compound is added may be added to the alkali metal fine particles, or the organocopper compound may be added to the alkali metal fine particles and then the dihalosilane is added. The addition amount of the organic copper compound is 1 × 10 ⁻⁶ to 10% by weight, particularly 1 × 10 ^{−4 to} 5% by weight, based on the dihalosilane.
Is preferred.

【００１６】上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例
えばトルエン，キシレン，デカン，ドテカン等を用いて
行なうことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微
粒子を反応容器内に収め、撹拌を行なうことが好まし
い。この場合、反応温度は１００℃以上が好ましく、よ
り好適には１１０〜１５０℃とするもので、１００℃よ
り温度が低いと、金属がナトリウムの場合、微粒子にな
らない場合が生じる。このように１００℃以上の温度条
件下で撹拌を行ないながらジハロシランを加えると、反
応は発熱的に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された
時点で反応終了とし、次いで常法によって後処理を行な
い、得られたポリマーを分別沈殿することにより、下記
一般式（２）で示されるポリシランを得ることができ
る。この場合、本発明によれば、分子量１００，０００
〜１，０００，０００のポリシランが高収率で製造され
る。The reaction of the above dihalosilane is preferably carried out using an inert solvent such as toluene, xylene, decane or dotecan, and the inert solvent and the alkali metal fine particles are preferably placed in a reaction vessel and stirred. . In this case, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 110 to 150 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the metal may be sodium and fine particles may not be formed. When dihalosilane is added while stirring under a temperature condition of 100 ° C. or higher, the reaction exothermically proceeds. The reaction is terminated when the alkali metal is almost consumed, and then post-treatment is carried out by a conventional method to fractionally precipitate the obtained polymer to obtain the polysilane represented by the following general formula (2). In this case, according to the invention, a molecular weight of 100,000
~ 1,000,000 polysilanes are produced in high yield.

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】なお、反応混合液の後処理として、アルコ
ールを加えてアルカリ金属を死活化する前又は後に反応
液のｐＨを３〜７に調整した後、塩を水洗除去すること
により、後工程での不溶物の生成を効果的に抑制するこ
とができる。As a post-treatment of the reaction mixture, after adjusting the pH of the reaction mixture to 3 to 7 before or after the alkali metal is deactivated by the addition of alcohol, the salt is washed with water to remove it in a later step. It is possible to effectively suppress the generation of the insoluble matter.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００２０】［実施例１〜３］四ツ口フラスコに金属ナ
トリウム微粒子４．８ｇ，キシレン６０ｇを収め、１３
５℃で加熱・撹拌してナトリウムディスパージョンを形
成させた後、この中にビス（アセチルアセナト）銅（Ｉ
Ｉ）０．１３ｇを添加した。反応温度を１３５℃とし、
加熱・撹拌しながらフェニルメチルジクロロシラン１
９．１ｇを滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶
液が紫色に呈色した。加熱・撹拌６時間後、ナトリウム
はほぼ消失し、反応溶液の温度を室温に戻して反応終了
とした。[Examples 1 to 3] 4.8 g of metal sodium fine particles and 60 g of xylene were placed in a four-necked flask, and 13
After heating and stirring at 5 ° C. to form a sodium dispersion, bis (acetylacenato) copper (I
I) 0.13 g was added. The reaction temperature is 135 ° C,
Phenylmethyldichlorosilane 1 with heating and stirring
When 9.1 g was added dropwise, the reaction exothermically proceeded and the solution turned purple. After heating and stirring for 6 hours, sodium was almost disappeared, and the temperature of the reaction solution was returned to room temperature to complete the reaction.

【００２１】反応溶液に約５ｍｌのメタノールを添加し
て金属ナトリウムを死活化させ、その後、上記の加熱反
応の過程で生成した塩化ナトリウムを約１００ｍｌの水
で溶解分離させるため水洗を５回行なった。次いで有機
層を取り出し、濃縮後、トルエン／アセトン系から分別
沈殿を行ない、下記式（３）で示される分子量４５１，
０００のポリシランを２０％の収率で得た。About 5 ml of methanol was added to the reaction solution to inactivate the metallic sodium, and then the sodium chloride produced in the course of the above heating reaction was washed 5 times with water to dissolve and separate with about 100 ml of water. . Next, the organic layer is taken out, concentrated, and then subjected to fractional precipitation from a toluene / acetone system to obtain a molecular weight 451 represented by the following formula (3).
000 polysilanes were obtained in a yield of 20%.

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】更に、有機銅化合物の種類と添加量を表１
に示すように変えてポリシランを合成した。分別により
得られたポリシランの収率と分子量を表１に併記する。
また、合成されたポリマーの分子量分布を図１に示す。Further, Table 1 shows the kinds and addition amounts of the organic copper compounds.
Polysilane was synthesized by changing as shown in. The yield and molecular weight of polysilane obtained by fractionation are also shown in Table 1.
The molecular weight distribution of the synthesized polymer is shown in FIG.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】［比較例１〜６］触媒無添加又は触媒とし
てＦｅ（ＡｃＡｃ）₃０．９重量％、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）₂
０．７重量％、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）₂０．７重量％、Ｎｉ
（ＡｃＡｃ）₂０．７重量％、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）₂０．８
重量％をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で
ポリシランを製造した。合成されたポリマーの分子量分
布を図２に示す。図２から明らかなように、有機銅化合
物以外の有機金属化合物を触媒として用いた場合、分子
量が１００，０００を超える生成物はほとんど得られ
ず、触媒無添加の場合と変らなかった。[Comparative Examples 1 to 6] 0.9% by weight of Fe (AcAc) ₃ as a catalyst-free catalyst or Mn (AcAc) ₂
0.7% by weight, Zn (AcAc) ₂ 0.7% by weight, Ni
(AcAc) ₂ 0.7% by weight, Co (AcAc) ₂ 0.8
Polysilane was produced in the same manner as in Example 1 except that the respective weight percentages were used. The molecular weight distribution of the synthesized polymer is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, when an organometallic compound other than the organocopper compound was used as a catalyst, almost no product having a molecular weight of more than 100,000 was obtained, which was the same as when no catalyst was added.

【００２６】以上の結果から、ジハロシランとアルカリ
金属を反応させる際に触媒として有機銅化合物を用いる
ことにより、高分子量のポリシランを収率よく合成し得
ることがわかる。From the above results, it is understood that a high molecular weight polysilane can be synthesized in good yield by using an organocopper compound as a catalyst when reacting a dihalosilane with an alkali metal.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明によれば、簡単かつ確実に高分子
量のポリシランを合成することができると共に、不溶性
ポリマーの生成を抑制することによりポリシランの収率
を向上させることができる。According to the present invention, a high molecular weight polysilane can be synthesized easily and reliably, and the yield of polysilane can be improved by suppressing the formation of an insoluble polymer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。FIG. 1 is a chart showing a molecular weight distribution of a polymer according to an example of the present invention.

【図２】本発明の比較例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。FIG. 2 is a chart showing a molecular weight distribution of a polymer according to a comparative example of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 福島 基夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (56)参考文献 特開 平２−263831（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Hayashida 100-1 Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Corporate Research Center (72) Motoo Fukushima 100, Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa 1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Corporate Research Center (56) Reference JP-A-2-263831 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるジハロシ
ランをアルカリ金属の存在下に反応させて下記一般式
（２）で示されるポリシランを製造する方法において、
上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応させ
ることを特徴とするポリシランの製造方法。 【化１】 1. A method for producing a polysilane represented by the following general formula (2) by reacting a dihalosilane represented by the following general formula (1) in the presence of an alkali metal,
A method for producing polysilane, which comprises reacting the dihalosilane with an organocopper compound as a catalyst. Embedded image