CN1224030A - 用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种用于光通讯的聚酰胺酰亚胺,它具有在近红外光波长范围最低的光损失,有高的耐热性和良好的薄膜加工性,以及生产该聚酰胺酰亚胺的方法。该聚酰胺酰亚胺作为在近红外光波长的光通讯领域中的光学材料是很有用的。

Description

用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法
本发明是关于用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法，更具体地讲，是关于用于光通讯的聚酰胺酰亚胺，它在近红外波长范围内有最小的光损失、有高的耐热性和良好的薄膜加工性，以及该聚合物的制造方法。
用于光学通讯的光波长范围，已从800nm移至近红外波长范围的1,550nm。因而最理想的是，利用几乎不吸收近红外波长范围的光的一种材料来制造光学通讯器件。
通常，用聚合物制造光学透镜或光学基质如光盘。最近在研究使用这种聚合物作为在近红外波长范围内进行光传播的光波导材料。
然而，一般聚合物会吸收1,000-1,700nm的光，这种光相当于近红外波长范围。聚合物吸收这种近红外波长是由于烷基，苯基和其它类似功能团的碳-氢(C-H)键的伸缩振动和形变振动产生的过强谐波所引起。因而，使用普通聚合物作为近红外波长范围内的光波导材料会造成大量光损失。为了减少光损失，聚合物的光吸收波长需从近红外光波长区域移至更长或更短的波长区。为了达到此目的，已经提出一种方法是将碳-氢(C-H)键上的氢用氟(F)或重氢(D)替换。
特别是，用D替换C-H键上的氢的方法，不适用于在波长1,500nm进行光通讯的材料，原因是这种材料具有碳和重氢(C-D)键，会吸收很多1,500nm的光。另一方面，用F取代C-H键上的氢，可将在1,000-1,700nm波长的光吸收造成的光损失减少到最低限度。
而且，用于生产光学器件，诸如光-电子集成电路(OEIC)、光一电混合电路板(OEMWB)、杂混集成器件、塑料光纤或多芯片模块(MCM)等的材料，要求热稳定性在250℃能持续使用至少30分钟。由于光学材料的这种耐热性是很重要的，所以应仔细考虑光学材料的玻璃化转变温度、热分解点、热膨胀系数以及双折射。
聚酰亚胺是广为人知的具有优良耐热性的聚合物。由于聚酰亚胺在大约400℃的高温下是稳定的，所以人们正在努力研究利用聚酰亚胺作为光通讯材料。
然而，通常由于普通聚酰亚胺在分子结构上具有许多C-H键，所以它在近红外区域出现大量光吸收损失。为了克服这一问题，最近提出了一种方法是，将聚酰亚胺C-H键上的氢部分地或全部地用氟取代。
然而，如果氢被氟替代，则聚合物的折光指数便减低。这时，聚合物中的氟含量与折光指数下降程度成正比。这样，将其C-H键上的氢用氟取代制得的聚酰亚胺，即氟化了的聚酰亚胺，具有低的折光指数，在用这种材料作为光纤核芯情况下，能用来对其包覆的材料的选择范围便变得很窄。
而且，在聚酰亚胺中的氟含量越高，则含有聚酰亚胺的组合物表面张力越低。因而，难于将这种组合物涂布到基质上，并且含有这种组合物的薄膜粘附力是很差的。结果，薄膜的特性衰变和以此形成的薄膜容易碎裂。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一些用于光通讯的聚酰胺酰亚胺，它们在近红外波长范围内有最小的光损失，在温度200℃或以上具有热稳定性以及良好的薄膜加工性。
本发明的另一目的是提供一种制法，来制造用于光通讯的聚酰胺酰亚胺类。
相应地，为了达到第一个目的，已提供了一些用于光通讯的聚酰胺酰亚胺类，包含有以下式(1)所表示的单体作为重复单元：
Figure A9812519700071
式中X1、X2和X3各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1和-SR1(此处的R1是卤代烷基或卤代芳环基)，以及Z是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳香烃。
最好X1、X2和X3相同和选自如下一组：氯，部分氯代的或全氯代烷基，部分氯代或全氯代芳环基团，部分氯代或全氯代烷氧基团，以及部分氯代或全氯代苯氧基团。
还有，Z是优选自如下一组：二价卤代脂肪烃C1-C25，二价卤代脂肪芳香烃C1-C25，以及二价卤代芳烃C1-C25。特别是，Z优选以如下结构式来表示：或者
Figure A9812519700073
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环等，-NO2、-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)；Q是简单的化学键或选自如下一组：-O-、-CO-、-SO2、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-以及-(OTO)m-(此处T是卤代亚烷基或卤代亚芳基以及m是1到10的一个整数)。
为了达到第二个目的，提供了一种制造用于光通讯的聚酰胺酰亚胺的方法，包含如下步骤：
(a)将3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-邻苯二甲酸酐(A)与二胺化合物(B)在-20-50℃反应，然后用蒸馏水或一种有机溶剂沉淀反应混合物，得到中间体聚酰胺酰胺酸；以及
(b)将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化：
Figure A9812519700081
H2N-Z-NH2
     (B)式中X1、X2和X3都单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1-SR1(此处的R1是卤代烷基或卤代芳环基)；Z是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃及二价卤代芳香烃；以及Y是一卤原子。
在步骤(a)中，3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰-1,2-邻苯二甲酸(A)最好与二胺化合物(B)在5-20℃反应100-230小时。
在步骤(b)中聚酰胺酰胺酸被酰亚胺化成为聚酰胺酰亚胺，可以用化学方法或热学方法进行。在化学方法中，最好，将聚酰胺酰胺酸先与乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加热，或者先向聚酰胺酰胺酸中加入甲苯，然后加热到甲苯的沸点。在热学方法中，最好将聚酰胺酰胺酸在50-400℃的温度范围内通过几步进行加热。
在本发明的聚酰胺酰亚胺中，较好是X1、X2和X3相同和选自如下一组：氯、部分氯代的或全氯代的烷基，部分氯代的或全氯代的芳环基团，部分氯代或全氯代的烷氧基，以及部分氯代或全氯代的苯氯基团。
这样的聚酰胺酰亚胺，比含有氟取代基的聚酰亚胺，有更高的折光指数。如果这种聚酰胺酰亚胺用作核芯，则用作包复材料的选择余地便增加了。而且，含有氟化取代基的普通聚酰亚胺存在的一些问题，即低粘附作用和在基质上的涂层性能差等，便可得到解决。
在本发明的聚酰胺酰亚胺中，由于-OH和-CH伸缩振动的过强谐波在近红外波长范围的光吸收，特别是在1000-1700nm范围即相当于光通讯波长范围的光吸收，已被减少到最低限度。由于C-Cl键造成的光吸收损失低于C-F键的光吸收损失，所以具有C-Cl键的聚酰胺酰亚胺用作光通讯领域中光波导聚合物是很有用的。虽然本发明的聚酰胺酰亚胺中由于-NH键的高调谐波会产生某些光吸收损失，但在光通讯波长范围内，聚酰胺酰亚胺的分子结构中仅存在有限数量的-NH键，所以它与普通聚酰亚胺相比较，具有柔曲性分子结构，就其双折射和热膨胀而言，仍是优良的光学材料。
在本发明的聚酰胺酰亚胺中，C-H键中的H被卤素原子或硝基取代了。这里取代H的卤素原子，不限于某一特定的卤原子，而各种卤素原子的结合是可能的。
下面将描述本发明的聚酰胺酰亚胺的制法。
制备3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)的方法，将参照反应式(1)进行描述。
1,2,4-三甲基苯(C)与一种卤代化合物如溴化氢、氯化氢或氟化氢，或一种硝化剂如硝酸进行反应，来制备3,5,6-三烷基1,2,4-三甲基苯(D)。
将3,5,6-三烷基1,2,4-三甲基苯(D)用各种氧化方法进行氧化，使用过渡金属催化剂、高锰酸钾或硝酸进行氧化，得到3,5,6-三烷基苯1,2,4-三羧酸(E)。
将3,5,6-三烷基苯1,2,4-三羧酸(E)与乙酸或乙酸酐反应，来制备3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-邻苯二甲酸酐(F)，和将化合物(F)与卤代化合物如硫羰基氯反应，以制备3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)。
Figure A9812519700101
在反式(1)中X1、X2和X3各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1-SR1(此处的R1是卤代烷基或卤代芳环基)，Z是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃及二价卤代芳香烃；以及Y是一卤原子。
上述3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)的合成条件详述如下。
将1,2,4-三甲基苯和碘溶解于氯仿中，向其中加入一种卤代化合物如溴化氢、氯化氢或氟化氢，或加入一种硝化剂如硝酸，然后在0-40℃剧烈反应15分钟至24小时。将反应混合物中形成的沉淀物过滤，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯。
向3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯中加入吡啶和水，在100℃加热，向其中加入高锰酸钾，在50-150℃反应2至24小时。当反应混合物加热时，过滤，然后在真空下蒸馏从反应混合物中除去吡啶。
向产物中加入水和氢氧化钠，然后在50-100℃加热，向其中加入高锰酸钾，然后反应2至24小时。随之将反应混合物用5N-HCl溶液酸化，再蒸去溶剂，得到3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸。
向3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸中加入乙酸和乙酸酐。然后在50-130℃反应30分钟至24小时，得到3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-邻苯二甲酸酐。
向3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2邻苯二甲酸酐中加入卤化剂如硫羰基氯，使反应进行30分钟至48小时，得到3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐。
为了制备聚酰胺酰亚胺，首先将3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)和二胺化合物(B)溶解在极性溶剂中，在-20-50℃反应300小时。这里，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基亚砜或N-甲基-2-比咯酮可用作极性溶剂。H2N-Z-NH2
       (B)
将反应混合物在蒸馏水或有机溶剂如甲醇中进行沉淀，形成一种中间体聚酰胺酰胺酸。将这种聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化，便制得聚酰胺酰亚胺。
将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化成为聚酰胺酰亚胺，可用化学方法或热学方法进行。在化学方法中，是向含有3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)和二胺化合物化合物(B)的混合物中加入乙酸酐和吡淀，在60-150℃加热。另一方面，可向含有3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)和二胺化合物(B)的混合物中加入甲苯，加热到甲苯的沸点。在热学方法中，将聚酰胺酰胺酸在50-400℃的温度范围内通过几步加热。
可以理解的是，聚酰胺酰胺酸的酰亚胺化反应成为聚酰胺酰亚胺，是用热失重分析(TGA)法在200-250℃测量，热分解是发生在300-500℃，特别是在375-425℃。
用上述方法制得的本发明的聚酰胺酰亚胺，具有玻璃化转变温度220-320℃和分子量为5×103-4×105道尔顿(Dalton)。这里的聚酰胺酰亚胺的分子量是用凝胶渗透色谱测定的。
二胺化合物(B)不是限于某一特定的化合物。例如二胺化合物可以是：双(全氟苯基)烷类，双(全氟苯基)砜类，双(全氟苯基)醚类或α,α′-双(全氟苯基)二异丙基苯类。详细描述，二胺化合物(B)包括：四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，六氯-1,5-二氨基萘，六氯-2,6-二氨基萘，3-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,4-苯二胺，3-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，5-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,4-苯二胺，3,4-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3,5-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，2,4-二(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，4,5-二(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，2,3-二(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，2,5-二(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，3,4-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,4-苯二胺，3,4,5-三(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，3,4,6-三(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，2,4,5-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，2,4,6-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，4,5,6-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,2-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,3-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,4-苯二胺，3,3′-二氨基八氟联苯，3,4′-二氨基八氟联苯，4,4′-二氨基八氟联苯，3,3′-二氨基八氯联苯，3,4′-二氨基八氯联苯，4,4′-二氨基八氯联苯，2,2′-二(三氯甲基)-4,4′-二氨基六氯联苯，3,3′-二(三氯甲基)-4,4′-二氨基六氯联苯，双(4-氨基-四氟苯基)二氯甲烷，1,2-双(4-氨基-四氟苯基)四氯甲烷，2,2-双(4-氨基-四氟苯基)六氯丙烷，2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基六氯联苯，3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基六氯联苯，双(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷，1,2-双(4-氨基-四氟苯基)四氯乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯)六氟丙烷，双(3-氨基四氟苯)***，3,4′-二氨基八氟联苯醚，双(4-氨基四氟苯基)醚，双(3-氨基四氟苯基)醚，3,4′-二氨基八氯联苯醚，双(4-氨基四氯苯基)醚，3,3′-二氨基八氟二苯甲酮，3,4′-二氨基八氟二苯甲酮，4,4′-二氨基八氟二苯甲酮，双(3-氨基四氟苯基砜)，3,4′二二氨基八氟联苯砜，双(4′-氨基四氟苯基砜)，双(3-氨基四氟苯基)硫醚，3,4′-二氨基八氟联苯硫醚，双(4-氨基四氟苯基)硫醚，4-氨基四氟苯氧基-4′-氨基四氟苯基二氟甲烷，双(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-二(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)六氟丙烷，双(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-5双(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)六氯丙烷，4,4′-二氨基十二氟-对-三联苯，2′，3′-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基-对-三联苯，2′,2″-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基-对-三联苯，2′,5′-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基-对-三联苯，2,7-二氨基六氟二苯并呋喃,1,4-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯，2,6-二氨基六氟萘，2,7-二氨基八氟菲，2,6-二氨基八氟菲，2,7-二氨基六噻蒽，2,6-二氨基六氟蒽醌，2,6-二氨基六氟联苯，2,6-二氨基八氟蒽酮，2,7-二氨基四氟二苯并(b,e)-1,4-二恶烷，2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2′-双(4-氨基苯基)六氯丙烷，2,4-二氨基苯并三氟化物，2,2-双(三氟甲基)联苯胺，2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氯丙烷，3,4-二氨基苯并三氟化物，3,5-二氨基苯并三氟化物，2,5-二氨基苯并三氟化物，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷，或者3,4-二氨基-1-氟代苯。
下面将通过一些实施例对本发明作详细描述。然而，本发明不限于如下实施例。实施例1
将0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐、0.001摩尔的1,3-苯二胺和3毫升的N,N-二甲基乙酰胺在氮气氛下于室温下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水洗涤几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，并加热至250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(1)(收率：90％)。实施例2
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的4,4′-二氨基联苯及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应7天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。然后将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，并加热至250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(2)(收率：88％)。实施例3
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的1,5-二氨基萘和4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。然后将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合，形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次和在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(3)(收率：84％)。实施例4
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的四氟-1,3-苯二按和5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将形成的沉淀物过滤并用蒸馏水冲洗几次。将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。和将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(4)(收率：85％)。实施例5
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的4,4′-二氨基八氟联苯和3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(5)(收率：83％)。实施例6
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的双(4-氨基苯基)甲烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，将所得产物加到250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(6)(收率：82％)。实施例7
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷及3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(7)(收率：80％)。实施例8
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷及3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(8)(收率：81％)。实施例9
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2′-双(4-氨基苯基)六氯丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，将所得产物加到250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(9)(收率：80％)。实施例10
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2′-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，将所得产物加到250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(10)(收率：73％)。实施例11
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2′-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，将所得产物加到250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAl(11)(收率：75％)。实施例12
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的双(4-氨基苯基)醚及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮气氛和室温下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，将所得产物加到250℃，得到聚酰胺酰亚胺PAI(12)(收率：88％)。实施例13
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的双(4-氨基四氯苯基)醚及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮气氛和室温下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(13)(收率：81％)。实施例14
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的双(4-氨基四氟)砜及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(14)(收率：61％)。实施例15
将含有0.001摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐，0.001摩尔的2,2-双(4-三氟甲基)联苯胺及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气氛下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水冲洗几次。然后将所得产物在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加热。
将反应混合物与蒸馏水混合以形成沉淀物。再将沉淀物进行过滤。将所得产物用蒸馏水洗涤几次，然后在设定于60℃的烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(15)(收率：73％)。
测定了由实施例1到15所合成的聚酰胺酰亚胺(1)到(15)的每个产品的热稳定性，在1,000-1,700nm近红外波长范围内的光损失，以及薄膜的加工性。
这些聚酰胺酰亚胺的热稳定性测量是用热失重分析(TGA)法。从结果可看出，这些1到15的PAI在350-450℃才发生分解，所以它们的热稳定性是良好的。
还观察到聚酰胺酰亚胺的光损失相似于或小于普通全氟化聚酰亚胺。
而且，由于普通部分氟化了的或全氟化的聚酰胺酰亚胺具有很差的薄膜加工性，基本不可能将其用作光学材料。另一方面，本发明中实施例1至15所得到的聚酰胺酰亚胺类，与普通聚酰胺酰亚胺相比较，具有改进了的薄膜加工性。
本发明的聚酰胺酰亚胺比普通氟化了的聚酰亚胺有更高的折光指数。因而，当使用这种聚酰胺酰亚胺作为光波导的核芯材料时，对包覆材料的选择范围便变宽了，而且，与普通聚酰亚胺相比，它们的涂层性能和与基质的粘附性能得到了改善，因而提供了良好的薄膜加工性和热稳定性。
还有，因本发明的聚酰胺酰亚胺能将近红外波长范围内的光损失减少到最小限度，所以本发明的聚酰胺酰亚胺作为近红外波长的光通讯材料是很有用的。
也就是说，本发明的聚酰胺酰亚胺可以用作具有低光损失特性的一种功能聚合物材料，低的光损失特性对于生产光波导的光学器件是必需的，光学器件有如光电子集成电路(OEIC)、光电混合电路板(OEMWB)、混合集成器件、多芯模块(MCM)或塑料光纤等。

Claims (12)

1、一种用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺，其特征在于含有如下式(1)所表示的单体作为重复单元：
Figure A9812519700021
式中X1、X2和X3各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1和-SR1(此处的R1是卤代烷基或卤代芳环基)，以及Z是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳香烃。
2、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于式中的X1、X2和X3是相同的和选自如下一组：氯，部分氯代的或全氯代烷基，部分氯代或全氯代芳环基团，部分氯代或全氯代烷氧基团，以及部分氯代或全氯代苯氧基团。
3、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于式中Z是优选自如下一组：二价卤代脂肪烃C1-C25，二价卤代脂肪芳香烃C1-C25，以及二价卤代芳烃C1-C25。
4、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于式中的Z是以下式来表示：式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)。
5、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于式中的Z是以下式来表示：
Figure A9812519700031
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基团，-NO2、-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)；Q是简单的化学键或选自如下一组：-O-、-CO-、-SO2、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-以及-(OTO)m-(此处T是卤代亚烷基或卤代亚芳基以及m是1到10的一个整数)。
6、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中聚酰胺酰亚胺分子量为1×104-4.5×104道尔顿。
7、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中的聚酰胺酰亚胺具有热分解温度300-500℃。
8、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中聚酰胺酰亚胺具有玻璃化转变温度220-320℃。
9、一种用于光通讯的的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于含有以下步骤：
(a)将3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-邻苯二甲酸酐(A)与二胺化合物(B)在-20-50℃反应，然后用蒸馏水或一种有机溶剂沉淀反应混合物，得到中间体聚酰胺酰胺酸：以及
(b)将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化：
Figure A9812519700041
式中X1、X2和X3都单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2、-OR1-SR1(此处的R1是卤代烷基或卤代芳环基)；Z是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃及二价卤代芳香烃；以及Y是一卤素原子。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(a)是将3,5,6-三烷基-4-卤代甲酰基-1,2-邻苯二甲酸酐(A)与二按化合物(B)在5-20℃反应100-230小时。
11、如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(b)是将聚酰胺酰胺酸与乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加热，或将甲苯加入到聚酰胺酰胺酸中，然后加热到甲苯的沸点。
12、如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(b)是将聚酰胺酰胺酸在50-400℃温度范围内通过几步加热。
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