JP3057956B2 - 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム - Google Patents
金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルムInfo
- Publication number
- JP3057956B2 JP3057956B2 JP8632393A JP8632393A JP3057956B2 JP 3057956 B2 JP3057956 B2 JP 3057956B2 JP 8632393 A JP8632393 A JP 8632393A JP 8632393 A JP8632393 A JP 8632393A JP 3057956 B2 JP3057956 B2 JP 3057956B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- film
- weight
- run
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属貼合わせ用共重合ポ
リエステルフィルムに関する。本発明に係る共重合ポリ
エステルフィルムは、金属貼合わせ缶に用いられ、内外
装資材、包装材料等にも用いることができる。
リエステルフィルムに関する。本発明に係る共重合ポリ
エステルフィルムは、金属貼合わせ缶に用いられ、内外
装資材、包装材料等にも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属貼合わせ缶、包装材料等に用
いられるフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
およびポリ塩化ビニル等が使われていたが、近年ポリエ
ステルが機械的特性、耐熱性に優れているという理由で
ポリエステルフィルム原料、成形方法の両面から検討さ
れている。例えば特開昭６１−１４９３４０号公報にお
いて、ポリエステルの融点〜融点＋１００℃の温度で金
属板にポリエステルフィルムをラミネートする製造方法
が開示されている。しかしポリエステルの融点が高く高
結晶性であるが故に、経済性、成形性に劣る欠点があっ
た。
いられるフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
およびポリ塩化ビニル等が使われていたが、近年ポリエ
ステルが機械的特性、耐熱性に優れているという理由で
ポリエステルフィルム原料、成形方法の両面から検討さ
れている。例えば特開昭６１−１４９３４０号公報にお
いて、ポリエステルの融点〜融点＋１００℃の温度で金
属板にポリエステルフィルムをラミネートする製造方法
が開示されている。しかしポリエステルの融点が高く高
結晶性であるが故に、経済性、成形性に劣る欠点があっ
た。
【０００３】また、これらの欠点を回避するために、フ
ィルム物性を種々変えることが検討されている。例え
ば、特開平２−５７３３９号公報において共重合ポリエ
ステルの比重を規制し、成形性、耐熱性、保香性を改良
する方法、また、特開平４−１１７４２７号公報におい
ては、滑剤を含むポリエステルで、融点、屈折率等を規
制して加工特性を改良する方法、更に、特開平４−２６
１８２６号公報においては、融点、屈折率、および固有
粘度を規制して、耐熱性、耐レトルト性、保香性等を改
良する技術、が開示されている。しかしながら、これら
の技術はポリエステルの具備する機械的特性、耐熱性を
犠牲にするという欠点を十分に改良しているとは言い難
い。即ち、製品が２２０〜２３０℃の過酷な熱処理を受
けた場合の耐熱性、耐デント性、耐レトルト性、ヒート
シール性、および保香性等の改善には限界があった。
ィルム物性を種々変えることが検討されている。例え
ば、特開平２−５７３３９号公報において共重合ポリエ
ステルの比重を規制し、成形性、耐熱性、保香性を改良
する方法、また、特開平４−１１７４２７号公報におい
ては、滑剤を含むポリエステルで、融点、屈折率等を規
制して加工特性を改良する方法、更に、特開平４−２６
１８２６号公報においては、融点、屈折率、および固有
粘度を規制して、耐熱性、耐レトルト性、保香性等を改
良する技術、が開示されている。しかしながら、これら
の技術はポリエステルの具備する機械的特性、耐熱性を
犠牲にするという欠点を十分に改良しているとは言い難
い。即ち、製品が２２０〜２３０℃の過酷な熱処理を受
けた場合の耐熱性、耐デント性、耐レトルト性、ヒート
シール性、および保香性等の改善には限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
が、共重合ポリエステルフィルムの結晶化特性に顕著に
依存することを見い出し、これらの欠点のない共重合ポ
リエステルフィルムについて鋭意検討した結果、本発明
に到達した。特に金属張合わせ用の耐デント性、耐レト
ルト性の更に改良された金属貼合わせ用共重合ポリエス
テルフィルムを提供することを目的とする。
が、共重合ポリエステルフィルムの結晶化特性に顕著に
依存することを見い出し、これらの欠点のない共重合ポ
リエステルフィルムについて鋭意検討した結果、本発明
に到達した。特に金属張合わせ用の耐デント性、耐レト
ルト性の更に改良された金属貼合わせ用共重合ポリエス
テルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】前記した本発明の目的は、イソフタル酸共
重合ポリエステルフィルムにおいて、ＤＳＣで測定され
る１ｓｔ ｒｕｎの融解ピーク温度Ｔｍが２０５〜２４
５℃であって、１６０〜１９０℃にＴｍよりも低温側に
発現する多重融点ピーク温度Ｔｍ´を有し、かつ２ｎｄ
ｒｕｎの降温結晶化ピーク温度Ｔｃ´から２ｎｄ ｒｕ
ｎの昇温結晶化ピーク温度Ｔｃを差し引いた値ΔＴｃが
１８℃以下であり、２ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピーク
の発熱量ΔＨｃと、２ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピーク
の半価巾１／２Ｗがそれぞれ３〜８Ｃａｌ／ｇおよび１
０〜３０℃であることを特徴とする金属貼合わせ用共重
合ポリエステルフィルム、によって達成できる。
重合ポリエステルフィルムにおいて、ＤＳＣで測定され
る１ｓｔ ｒｕｎの融解ピーク温度Ｔｍが２０５〜２４
５℃であって、１６０〜１９０℃にＴｍよりも低温側に
発現する多重融点ピーク温度Ｔｍ´を有し、かつ２ｎｄ
ｒｕｎの降温結晶化ピーク温度Ｔｃ´から２ｎｄ ｒｕ
ｎの昇温結晶化ピーク温度Ｔｃを差し引いた値ΔＴｃが
１８℃以下であり、２ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピーク
の発熱量ΔＨｃと、２ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピーク
の半価巾１／２Ｗがそれぞれ３〜８Ｃａｌ／ｇおよび１
０〜３０℃であることを特徴とする金属貼合わせ用共重
合ポリエステルフィルム、によって達成できる。
【０００６】以下本発明について詳細に説明する。な
お、フィルムの熱特性はパーキンエルマー社の差動走査
熱量計ＤＳＣ−４型を用い、試料量１０ｍｇ、窒素雰囲
気下で測定する。測定方法は、まず１０℃／分の速度で
３０℃から２８０℃まで昇温し（１st runと称する）そ
のまま５分間保持後、３００℃／１０秒の速度で急冷す
る。その後再び１０℃／分の速度で３０℃から２８０℃
まで昇温し、２８０℃に到達したらすぐに１０℃／分の
速度で３０℃まで冷却すること（２nd runと称する）に
より行なう。
お、フィルムの熱特性はパーキンエルマー社の差動走査
熱量計ＤＳＣ−４型を用い、試料量１０ｍｇ、窒素雰囲
気下で測定する。測定方法は、まず１０℃／分の速度で
３０℃から２８０℃まで昇温し（１st runと称する）そ
のまま５分間保持後、３００℃／１０秒の速度で急冷す
る。その後再び１０℃／分の速度で３０℃から２８０℃
まで昇温し、２８０℃に到達したらすぐに１０℃／分の
速度で３０℃まで冷却すること（２nd runと称する）に
より行なう。
【０００７】ここで、Ｔｍは１st runの融解ピーク温
度、Ｔｍ´はＴｍよりも低温側に発現する多重融解ピー
ク温度、ΔＴｃは２nd runの降温結晶化ピーク温度Ｔｃ
´から昇温結晶化ピーク温度Ｔｃを差引いた値、ΔＨ
ｃ、１／２Ｗはそれぞれ２nd runの降温結晶化ピークの
発熱量（Ｃａｌ／ｇ）および半価巾（℃）を示す。
度、Ｔｍ´はＴｍよりも低温側に発現する多重融解ピー
ク温度、ΔＴｃは２nd runの降温結晶化ピーク温度Ｔｃ
´から昇温結晶化ピーク温度Ｔｃを差引いた値、ΔＨ
ｃ、１／２Ｗはそれぞれ２nd runの降温結晶化ピークの
発熱量（Ｃａｌ／ｇ）および半価巾（℃）を示す。
【０００８】なお、耐低温デント性と耐レトルトデント
性の評価は次のように行なった。◎ (1) 耐低温デント性：フィルムを２２０〜２３０℃のロ
ール方式ラミネーターでＴＦＳ（ティンフリースチー
ル）と貼合わせた後、水冷してラミネート鋼板を作成す
る。次に、絞り比２．７で深絞り容器とし、常温の水を
満注した後５℃に冷却してから、１ｍの高さより鉄ブロ
ック上に落下させる。その後１％食塩水を電解液とし
て、容器内面を陽極、対極にステンレス板を用い、この
間に５．３ボルトの電圧をかけ、４秒後に流れている電
流値で金属露出の程度を評価した（ＥＲＶテスト）。 （２）耐レトルトデント性：（１）と同様に作成した深
絞り容器に水を充満し、常法に従い蓋を巻絞め、１３０
℃の温度で３０分殺菌処理後、巻絞め部を切断してＥＲ
Ｖテストを実施し、金属露出の程度を評価した。
性の評価は次のように行なった。◎ (1) 耐低温デント性：フィルムを２２０〜２３０℃のロ
ール方式ラミネーターでＴＦＳ（ティンフリースチー
ル）と貼合わせた後、水冷してラミネート鋼板を作成す
る。次に、絞り比２．７で深絞り容器とし、常温の水を
満注した後５℃に冷却してから、１ｍの高さより鉄ブロ
ック上に落下させる。その後１％食塩水を電解液とし
て、容器内面を陽極、対極にステンレス板を用い、この
間に５．３ボルトの電圧をかけ、４秒後に流れている電
流値で金属露出の程度を評価した（ＥＲＶテスト）。 （２）耐レトルトデント性：（１）と同様に作成した深
絞り容器に水を充満し、常法に従い蓋を巻絞め、１３０
℃の温度で３０分殺菌処理後、巻絞め部を切断してＥＲ
Ｖテストを実施し、金属露出の程度を評価した。
【０００９】評価はそれぞれｎ＝５で実施し、それぞれ
全水準が０．２ｍＡ以下の場合をＡランク、１〜２個が
０．２ｍＡを越えて０．５ｍＡ以下のものをＢランク、
１個でも０．５ｍＡを越えたものをＣランクとした。
全水準が０．２ｍＡ以下の場合をＡランク、１〜２個が
０．２ｍＡを越えて０．５ｍＡ以下のものをＢランク、
１個でも０．５ｍＡを越えたものをＣランクとした。
【００１０】以下、順を追って説明する。まず本発明に
おける共重合ポリエステルは、主たる成分がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエ
チレンビフェノキシジカルボキシレート、ポリエチレン
フェノキシグリシジルエーテルカルボキシレート、およ
びポリエチレンジフェノキシグリシジルエーテルジカル
ボキシレート等に代表されるポリエステルであり、共重
合成分をイソフタル酸としたものである。好ましくは主
たる成分をポリエチレンテレフタレートとし、イソフタ
ル酸を共重合したポリエステルである。
おける共重合ポリエステルは、主たる成分がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエ
チレンビフェノキシジカルボキシレート、ポリエチレン
フェノキシグリシジルエーテルカルボキシレート、およ
びポリエチレンジフェノキシグリシジルエーテルジカル
ボキシレート等に代表されるポリエステルであり、共重
合成分をイソフタル酸としたものである。好ましくは主
たる成分をポリエチレンテレフタレートとし、イソフタ
ル酸を共重合したポリエステルである。
【００１１】ここで重要なことは、イソフタル酸の共重
合率を、Ｔｍが２０５〜２４５℃になるような範囲にす
ることである。Ｔｍが２０５℃未満では、ポリマを製膜
する時に分子鎖の十分な配向結晶性が得られない上にフ
ィルムの熱収縮率も大きくなるという問題があり、ひい
ては耐レトルト性が不良となる。また、２４５℃を越え
る温度では、十分な接着性が得られない上に、製膜時の
熱固定により結晶性が高くなり過ぎて、耐デント性が不
良となる。好ましくは２１５〜２３５℃の範囲である。
なお本発明者らが実験により求めたある共重合ポリエス
テル中のイソフタル酸モル数（Ｍ）とＴｍの関係は次式
に従う。 Ｍ＝（２５９．２−Ｔｍ）／２．６このように、一般にイソフタル酸モル数をコントロール
することによって、容易にＴｍを２０５〜２４５℃とす
ることができる。
合率を、Ｔｍが２０５〜２４５℃になるような範囲にす
ることである。Ｔｍが２０５℃未満では、ポリマを製膜
する時に分子鎖の十分な配向結晶性が得られない上にフ
ィルムの熱収縮率も大きくなるという問題があり、ひい
ては耐レトルト性が不良となる。また、２４５℃を越え
る温度では、十分な接着性が得られない上に、製膜時の
熱固定により結晶性が高くなり過ぎて、耐デント性が不
良となる。好ましくは２１５〜２３５℃の範囲である。
なお本発明者らが実験により求めたある共重合ポリエス
テル中のイソフタル酸モル数（Ｍ）とＴｍの関係は次式
に従う。 Ｍ＝（２５９．２−Ｔｍ）／２．６このように、一般にイソフタル酸モル数をコントロール
することによって、容易にＴｍを２０５〜２４５℃とす
ることができる。
【００１２】この共重合ポリエステルは、エステル化反
応およびそれに続く重縮合反応により得られる。特に好
ましくは、テレフタル酸及びイソフタル酸とエチレング
リコールから直接重縮合法によって得られる共重合ポリ
エステルである。なぜならば、直接エステル化の際に特
別な触媒金属化合物を必要とせず、後述する結晶化特性
ΔＴｃ、ΔＨｃおよび１／２Ｗに微妙な影響を及ぼす触
媒金属量を最小限に抑えられるからである。即ち、触媒
金属化合物はポリエステル中で結晶核を形成し、結晶化
を促進する作用がある。このため、触媒金属を必要以上
に添加した場合は結晶化特性ΔＴｃ、ΔＨｃおよび１／
２Ｗをコントロールできず、到底本発明を達成すること
ができないのである。従って、直接エステル化反応によ
らないエステル交換反応においても、触媒は必要最小限
にとどめることが望ましい。エステル交換反応はアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、チタン化合物および亜鉛化合物等
を使用できる。また、重縮合触媒はアンチモン化合物、
チタン化合物およびゲルマニウム化合物等の一種以上が
使用されるが、前述と同理由により、必要最小限にする
べきである。好ましくは、ポリエステル系において結晶
核を形成し難いチタン化合物、ゲルマニウム化合物から
選ばれ、特に好ましくは、ポリマ中の全触媒金属元素と
して２０〜８０ミリモル％になるようにすることであ
る。また、重縮合触媒の添加方法は特公昭６１−５００
９３号公報に記載した方法等が採用できる。
応およびそれに続く重縮合反応により得られる。特に好
ましくは、テレフタル酸及びイソフタル酸とエチレング
リコールから直接重縮合法によって得られる共重合ポリ
エステルである。なぜならば、直接エステル化の際に特
別な触媒金属化合物を必要とせず、後述する結晶化特性
ΔＴｃ、ΔＨｃおよび１／２Ｗに微妙な影響を及ぼす触
媒金属量を最小限に抑えられるからである。即ち、触媒
金属化合物はポリエステル中で結晶核を形成し、結晶化
を促進する作用がある。このため、触媒金属を必要以上
に添加した場合は結晶化特性ΔＴｃ、ΔＨｃおよび１／
２Ｗをコントロールできず、到底本発明を達成すること
ができないのである。従って、直接エステル化反応によ
らないエステル交換反応においても、触媒は必要最小限
にとどめることが望ましい。エステル交換反応はアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、チタン化合物および亜鉛化合物等
を使用できる。また、重縮合触媒はアンチモン化合物、
チタン化合物およびゲルマニウム化合物等の一種以上が
使用されるが、前述と同理由により、必要最小限にする
べきである。好ましくは、ポリエステル系において結晶
核を形成し難いチタン化合物、ゲルマニウム化合物から
選ばれ、特に好ましくは、ポリマ中の全触媒金属元素と
して２０〜８０ミリモル％になるようにすることであ
る。また、重縮合触媒の添加方法は特公昭６１−５００
９３号公報に記載した方法等が採用できる。
【００１３】共重合ポリエステルの固有粘度（ｏ−クロ
ルフェノールを溶媒とした２５℃での値）は、０．６０
〜０．８０の範囲にすることが好ましい。０．６０未満
では分子量の減少に従って結晶化が早くなり過ぎ機械的
特性も劣る傾向にある。一方０．８０を越えると溶融粘
度が高くなり過ぎて製膜も難しくなる傾向にある。特に
好ましくは０．６５〜０．７５である。また、固有粘度
を０．６０程度にした後で、固相重合により固有粘度を
０．６０〜０．８０の範囲内で高くすることは更に好ま
しい。なぜならば、本発明者らが検討したところによる
と、溶融重合により得られた重合体は比較的低分子量の
オリゴマーを含んでおり、これが固相重合により減少
し、結晶化特性に良い影響を与えることが分ったのであ
る。なお、必要に応じて本発明の効果を損なわない程度
に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、
無機粒子、有機粒子、滑剤、および顔料等の添加剤を配
合するができる。
ルフェノールを溶媒とした２５℃での値）は、０．６０
〜０．８０の範囲にすることが好ましい。０．６０未満
では分子量の減少に従って結晶化が早くなり過ぎ機械的
特性も劣る傾向にある。一方０．８０を越えると溶融粘
度が高くなり過ぎて製膜も難しくなる傾向にある。特に
好ましくは０．６５〜０．７５である。また、固有粘度
を０．６０程度にした後で、固相重合により固有粘度を
０．６０〜０．８０の範囲内で高くすることは更に好ま
しい。なぜならば、本発明者らが検討したところによる
と、溶融重合により得られた重合体は比較的低分子量の
オリゴマーを含んでおり、これが固相重合により減少
し、結晶化特性に良い影響を与えることが分ったのであ
る。なお、必要に応じて本発明の効果を損なわない程度
に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、
無機粒子、有機粒子、滑剤、および顔料等の添加剤を配
合するができる。
【００１４】本発明の金属貼り合わせ用共重合ポリエス
テルフィルムは、機械的強度の点から二軸配向されたも
のが好ましい。本発明の共重合ポリエステルフィルムの
製造方法は常法が適用されるが、次のような製膜方法を
採用することが、より効果的である。まず、前記共重合
ポリエステルの溶融押出しは、押出し温度を２７０〜２
８０℃の比較的低温にコントロールしてシート状に成形
することが望ましい。その理由は共重合系ポリエステル
はホモポリエステル系に比較して耐熱分解性が劣るため
である。次いで、前記共重合ポリエステルからなるシー
ト状物を９０〜１１０℃で、２．０〜４．０倍の範囲で
二軸延伸する。ここで、延伸倍率が２．０倍未満では分
子鎖の十分な配向結晶性が得られず、またレトルト処理
後、分子鎖の配向を伴わない結晶化が促進し、耐レトル
ト性も不十分なものとなるので、好ましくは２．５〜
３．５倍が望ましい。
テルフィルムは、機械的強度の点から二軸配向されたも
のが好ましい。本発明の共重合ポリエステルフィルムの
製造方法は常法が適用されるが、次のような製膜方法を
採用することが、より効果的である。まず、前記共重合
ポリエステルの溶融押出しは、押出し温度を２７０〜２
８０℃の比較的低温にコントロールしてシート状に成形
することが望ましい。その理由は共重合系ポリエステル
はホモポリエステル系に比較して耐熱分解性が劣るため
である。次いで、前記共重合ポリエステルからなるシー
ト状物を９０〜１１０℃で、２．０〜４．０倍の範囲で
二軸延伸する。ここで、延伸倍率が２．０倍未満では分
子鎖の十分な配向結晶性が得られず、またレトルト処理
後、分子鎖の配向を伴わない結晶化が促進し、耐レトル
ト性も不十分なものとなるので、好ましくは２．５〜
３．５倍が望ましい。
【００１５】次いで、１６０〜１９０℃の温度で熱固定
される。ここで、１６０℃未満では十分な分子鎖の結晶
性が得られず、寸法安定性が不良となり、フィルム皺等
の原因になる。また、１９０℃を越える温度では結晶が
成長し過ぎて成形時に分子鎖の亀裂が起こり、耐デント
性が不良になる等の原因になる。このため１６０〜１９
０℃とすることが望ましい。さらに好ましくはＤＳＣで
測定される降温結晶化温度Ｔｃ´以上〜１９０℃以下と
する。また、本発明の重要な構成要件であるΔＴｃは、
１８℃以下にする必要がある。１８℃を越えると降温結
晶化し易く、必要以上に結晶が成長し過ぎ、耐デント性
が不良になる。従って、１８℃以下が好ましく、特に好
ましくは１０℃以下である。これは、前述したポリマ組
成における触媒金属量、製法、および製膜条件を前述の
特定範囲で変更し、達成できる。
される。ここで、１６０℃未満では十分な分子鎖の結晶
性が得られず、寸法安定性が不良となり、フィルム皺等
の原因になる。また、１９０℃を越える温度では結晶が
成長し過ぎて成形時に分子鎖の亀裂が起こり、耐デント
性が不良になる等の原因になる。このため１６０〜１９
０℃とすることが望ましい。さらに好ましくはＤＳＣで
測定される降温結晶化温度Ｔｃ´以上〜１９０℃以下と
する。また、本発明の重要な構成要件であるΔＴｃは、
１８℃以下にする必要がある。１８℃を越えると降温結
晶化し易く、必要以上に結晶が成長し過ぎ、耐デント性
が不良になる。従って、１８℃以下が好ましく、特に好
ましくは１０℃以下である。これは、前述したポリマ組
成における触媒金属量、製法、および製膜条件を前述の
特定範囲で変更し、達成できる。
【００１６】また、Ｔｃ´のΔＨｃは３〜８Ｃａｌ／ｇ
とする必要がある。これもポリマ組成および製膜時の配
向結晶性と関係があると推定されるが、発熱量３Ｃａｌ
／ｇ未満では結晶性が不十分であり、フィルムの強度お
よび寸法安定性が低下する。一方、８Ｃａｌ／ｇを越え
ると結晶成長が過ぎて耐デント性が不良となる。更に、
Ｔｃ´の１／２Ｗは１０〜３０℃でなければならない。
これは本発明者らが予想もできなかったことであり、Ｔ
ｃ´のΔＨｃが本発明の処方如何を問わず、それ程大き
な数値の変動を伴わないにもに拘らず、１／２Ｗが大き
な変動を示し、適正な範囲とすることにより、結果とし
て耐デント性および耐レトルト性が向上するのである。
そして、この特性は、前述した課題に対する手段即ち、
特定のポリマ処方および製膜処方を採用することによっ
て得られることが分った。この値は好ましくは１５〜２
５℃である。フィルム厚みは特に限定するものではな
く、用途に応じた厚さにするべきであるが、通常１５〜
７５μｍである。
とする必要がある。これもポリマ組成および製膜時の配
向結晶性と関係があると推定されるが、発熱量３Ｃａｌ
／ｇ未満では結晶性が不十分であり、フィルムの強度お
よび寸法安定性が低下する。一方、８Ｃａｌ／ｇを越え
ると結晶成長が過ぎて耐デント性が不良となる。更に、
Ｔｃ´の１／２Ｗは１０〜３０℃でなければならない。
これは本発明者らが予想もできなかったことであり、Ｔ
ｃ´のΔＨｃが本発明の処方如何を問わず、それ程大き
な数値の変動を伴わないにもに拘らず、１／２Ｗが大き
な変動を示し、適正な範囲とすることにより、結果とし
て耐デント性および耐レトルト性が向上するのである。
そして、この特性は、前述した課題に対する手段即ち、
特定のポリマ処方および製膜処方を採用することによっ
て得られることが分った。この値は好ましくは１５〜２
５℃である。フィルム厚みは特に限定するものではな
く、用途に応じた厚さにするべきであるが、通常１５〜
７５μｍである。
【００１７】本願発明では、Ｔｍ、Ｔｍ´、ΔＴｃ、Δ
Ｈｃおよび１／２Ｗを適正な範囲にする処方をとること
により、耐デント性、耐レトルト性の改善をもたらし、
フィルムの成形性および保香性をさして損わないのであ
る。これは共重合ポリエステルの組成、製法、製膜時の
熱履歴、および結果として得られるフィルムの熱特性、
これらの構成要件がバランス良く保たれるため、従来予
想もできなかった適度な結晶性と、相反する柔軟性を適
度に具備した効果を奏すると考えられる。
Ｈｃおよび１／２Ｗを適正な範囲にする処方をとること
により、耐デント性、耐レトルト性の改善をもたらし、
フィルムの成形性および保香性をさして損わないのであ
る。これは共重合ポリエステルの組成、製法、製膜時の
熱履歴、および結果として得られるフィルムの熱特性、
これらの構成要件がバランス良く保たれるため、従来予
想もできなかった適度な結晶性と、相反する柔軟性を適
度に具備した効果を奏すると考えられる。
【００１８】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ テレフタル酸１４７重量部、イソフタル酸１９重量部、
およびエチレングリコール７４重量部からなるエステル
化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸１４７重
量部、イソフタル酸１９重量部、およびエチレングリコ
ール７４重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続
け、反応率が９７％以上に達した反応物から酸成分１６
６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移す。次にリン
酸０．０１９２重量部、エチレングリコールを分散媒と
して平均粒径０．４μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量
部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに溶解
した二酸化ゲルマニュウム０．０３２６重量部（３１ミ
リモル％）を添加後、真空下において２５０℃から２８
５℃の温度で３．５時間反応し、固有粘度０．７１の共
重合ポリエステルを得た。次に、この共重合ポリエステ
ルを２８０℃で押出機よりシート状に溶融押出し、表面
温度４５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化
し、厚み２２５μｍの未延伸フィルムとした。次いで該
未延伸フィルムを縦方向に１０５℃で３．０倍、横方向
に１２０℃で３．０倍延伸し、さらに１８０℃で１０秒
間熱処理を施すことによって、厚み２５μｍのフィルム
を得た。このフィルムの固有粘度は０．６４であった。
得られたフィルムの特性、および耐デント性、耐レトル
ト性の評価結果を表１に示したが、いずれも良好であっ
た。
明する。 実施例１ テレフタル酸１４７重量部、イソフタル酸１９重量部、
およびエチレングリコール７４重量部からなるエステル
化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸１４７重
量部、イソフタル酸１９重量部、およびエチレングリコ
ール７４重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続
け、反応率が９７％以上に達した反応物から酸成分１６
６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移す。次にリン
酸０．０１９２重量部、エチレングリコールを分散媒と
して平均粒径０．４μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量
部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに溶解
した二酸化ゲルマニュウム０．０３２６重量部（３１ミ
リモル％）を添加後、真空下において２５０℃から２８
５℃の温度で３．５時間反応し、固有粘度０．７１の共
重合ポリエステルを得た。次に、この共重合ポリエステ
ルを２８０℃で押出機よりシート状に溶融押出し、表面
温度４５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化
し、厚み２２５μｍの未延伸フィルムとした。次いで該
未延伸フィルムを縦方向に１０５℃で３．０倍、横方向
に１２０℃で３．０倍延伸し、さらに１８０℃で１０秒
間熱処理を施すことによって、厚み２５μｍのフィルム
を得た。このフィルムの固有粘度は０．６４であった。
得られたフィルムの特性、および耐デント性、耐レトル
ト性の評価結果を表１に示したが、いずれも良好であっ
た。
【００１９】実施例２ ジメチルテレフタル酸１７１重量部、ジメチルイソフタ
ル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重量
部、および酢酸マンガン０．０６７９重量部（２７ミリ
モル％）の混合物を１４０℃から２３５℃まで４時間で
昇温し、エステル交換反応終了後、トリメリト酸メチル
０．０５２４重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移
し、エチレングリコールを分散媒として平均粒径０．４
μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部およびテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドに溶解した二酸化ゲルマニ
ューム０．０５０４重量部（４８ミリモル％）を添加
後、真空下において２４０℃から２８５℃の温度で３時
間反応し、固有粘度０．６６の共重合ポリエステルを得
た。次にこのポリエステルを固相重合し、固有粘度０．
７６にした。次に、実施例１と同様の方法により、厚み
２５μｍの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィル
ムの固有粘度は０．６６であった。得られたフィルムの
特性、および耐デント性、耐レトルト性の評価結果を表
１に示したように、いずれも良好であった。
ル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重量
部、および酢酸マンガン０．０６７９重量部（２７ミリ
モル％）の混合物を１４０℃から２３５℃まで４時間で
昇温し、エステル交換反応終了後、トリメリト酸メチル
０．０５２４重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移
し、エチレングリコールを分散媒として平均粒径０．４
μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部およびテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドに溶解した二酸化ゲルマニ
ューム０．０５０４重量部（４８ミリモル％）を添加
後、真空下において２４０℃から２８５℃の温度で３時
間反応し、固有粘度０．６６の共重合ポリエステルを得
た。次にこのポリエステルを固相重合し、固有粘度０．
７６にした。次に、実施例１と同様の方法により、厚み
２５μｍの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィル
ムの固有粘度は０．６６であった。得られたフィルムの
特性、および耐デント性、耐レトルト性の評価結果を表
１に示したように、いずれも良好であった。
【００２０】実施例３ 実施例１と同じ方法で得られた共重合ポリエステルを実
施例２と同じ方法で固相重合し固有粘度０．７４とし
た。そして実施例２と同じ方法でフィルムを得た。この
時のフィルムの固有粘度は０．６３であった。得られた
フィルムの特性、および耐デント性、耐レトルト性の評
価結果を表１に示したように、いずれも良好であった。
施例２と同じ方法で固相重合し固有粘度０．７４とし
た。そして実施例２と同じ方法でフィルムを得た。この
時のフィルムの固有粘度は０．６３であった。得られた
フィルムの特性、および耐デント性、耐レトルト性の評
価結果を表１に示したように、いずれも良好であった。
【００２１】比較例１ ジメチルテレフタル酸１７０．７重量部、ジメチルイソ
フタル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重
量部、および酢酸カルシウム０．１７５重量部（９８ミ
リモル％）の混合物を１４０℃から２４０℃まで４時間
をかけて昇温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸
メチル０．０５１８重量部を添加する。次に、重縮合反
応缶へ移し、エチレングリコールを分散媒として平均粒
径０．４μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部および二
酸化ゲルマニウム０．０５０４重量部（４８ミリモル
％）を添加後、真空下において２３５℃から２８５℃の
温度で３時間反応し、固有粘度０．７１の共重合ポリエ
ステルを得た。次に、実施例１と同様の方法により、厚
み２５μｍの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィ
ルムの固有粘度は０．６６であった。得られたフィルム
は耐デント性に劣るものであった。
フタル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重
量部、および酢酸カルシウム０．１７５重量部（９８ミ
リモル％）の混合物を１４０℃から２４０℃まで４時間
をかけて昇温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸
メチル０．０５１８重量部を添加する。次に、重縮合反
応缶へ移し、エチレングリコールを分散媒として平均粒
径０．４μｍの乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部および二
酸化ゲルマニウム０．０５０４重量部（４８ミリモル
％）を添加後、真空下において２３５℃から２８５℃の
温度で３時間反応し、固有粘度０．７１の共重合ポリエ
ステルを得た。次に、実施例１と同様の方法により、厚
み２５μｍの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィ
ルムの固有粘度は０．６６であった。得られたフィルム
は耐デント性に劣るものであった。
【００２２】比較例２ ジメチルテレフタル酸１７１重量部、ジメチルイソフタ
ル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重量
部、および酢酸マンガン０．１３６重量部（５４ミリモ
ル％）の混合物を１４０℃から２３５℃まで４時間で昇
温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸メチル０．
０５２４重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移し、
エチレングリコールを分散媒として平均粒径０．４μｍ
の乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部および二酸化ゲルマニ
ウム０．０５０４重量部（４８ミリモル％）を添加後、
真空下において２４０℃から２８５℃の温度で３時間反
応し、固有粘度０．７２の共重合ポリエステルを得た。
ル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重量
部、および酢酸マンガン０．１３６重量部（５４ミリモ
ル％）の混合物を１４０℃から２３５℃まで４時間で昇
温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸メチル０．
０５２４重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移し、
エチレングリコールを分散媒として平均粒径０．４μｍ
の乾式法ＳｉＯ2 ０．２３重量部および二酸化ゲルマニ
ウム０．０５０４重量部（４８ミリモル％）を添加後、
真空下において２４０℃から２８５℃の温度で３時間反
応し、固有粘度０．７２の共重合ポリエステルを得た。
【００２３】次に、実施例１と同様の方法により、厚み
２５μｍの延伸フィルムを得た。このフィルムの固有粘
度は０．６７であった。得られたフィルム耐レトルト性
が不良であった。
２５μｍの延伸フィルムを得た。このフィルムの固有粘
度は０．６７であった。得られたフィルム耐レトルト性
が不良であった。
【００２４】
【表１】 この表から明らかなように、本発明による共重合ポリエ
ステルフィルムは、いずれも耐デント性および耐レトル
ト性に優れ、かつ製缶メーカーによる加工性、保香性の
評価結果も良好であった。
ステルフィルムは、いずれも耐デント性および耐レトル
ト性に優れ、かつ製缶メーカーによる加工性、保香性の
評価結果も良好であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルフィルム
は、金属との貼合わせ時、優れた接着性および結晶性を
有し、過酷な熱処理に耐えるために、金属貼合わせ用に
有用であり、優れた耐デント性および耐レトルト性を有
する。このため内装および外装資材、包装材料等にも用
いることができる。
は、金属との貼合わせ時、優れた接着性および結晶性を
有し、過酷な熱処理に耐えるために、金属貼合わせ用に
有用であり、優れた耐デント性および耐レトルト性を有
する。このため内装および外装資材、包装材料等にも用
いることができる。
【図１】 実施例２、および比較例１の差動走査熱量計
によるフィルムのＤＳＣサーモグラムを示す。
によるフィルムのＤＳＣサーモグラムを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 平４−117427（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107815（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−262871（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 15/08 104 B29C 55/12
Claims (1)
- 【請求項１】 イソフタル酸共重合ポリエステルフィル
ムにおいて、ＤＳＣで測定される１ｓｔ ｒｕｎの融解
ピーク温度Ｔｍが２０５〜２４５℃であって、１６０〜
１９０℃にＴｍよりも低温側に発現する多重融点ピーク
温度Ｔｍ´を有し、かつ２ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピ
ーク温度Ｔｃ´から２ｎｄ ｒｕｎの昇温結晶化ピーク
温度Ｔｃを差し引いた値ΔＴｃが１８℃以下であり、２
ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピークの発熱量ΔＨｃと、２
ｎｄ ｒｕｎの降温結晶化ピークの半価巾１／２Ｗがそ
れぞれ３〜８Ｃａｌ／ｇおよび１０〜３０℃であること
を特徴とする金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8632393A JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8632393A JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298960A JPH06298960A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3057956B2 true JP3057956B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=13883636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8632393A Expired - Lifetime JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057956B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW487634B (en) * | 1998-12-24 | 2002-05-21 | Toyo Kohan Co Ltd | A decorative sheet for unit bath and the unit bath |
| JP2012046734A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP8632393A patent/JP3057956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298960A (ja) | 1994-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3335683B2 (ja) | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 | |
| JPH0346487B2 (ja) | ||
| US5545364A (en) | Process for the preparation of heat resistant polyester film | |
| JP3057956B2 (ja) | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム | |
| US5897959A (en) | Biaxially extended polyester film | |
| JPH08244114A (ja) | ポリエステル系収縮フィルム | |
| JP2781598B2 (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
| JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP5710937B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP3365450B2 (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| TW583215B (en) | Transparent flexible polyester | |
| JP2951093B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
| JP2781597B2 (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
| JP2692310B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| US2852492A (en) | Nu, nu'-bis (p-carboalkoxybenzoyl) piperazines and polyesters therefrom | |
| JP3537893B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
| JP3017830B2 (ja) | ポリエステル系シュリンクフイルム | |
| JPH04164929A (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
| US5132068A (en) | Processes for producing transparent copolyester films | |
| JP2812853B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| JPH11263856A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3382003B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR960011759B1 (ko) | 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 | |
| JP3396577B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂 | |
| JP2611417B2 (ja) | 包装用ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080421 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |