JP3055135B2 - プロピオフェノン誘導体及びその製法 - Google Patents
プロピオフェノン誘導体及びその製法Info
- Publication number
- JP3055135B2 JP3055135B2 JP9354445A JP35444597A JP3055135B2 JP 3055135 B2 JP3055135 B2 JP 3055135B2 JP 9354445 A JP9354445 A JP 9354445A JP 35444597 A JP35444597 A JP 35444597A JP 3055135 B2 JP3055135 B2 JP 3055135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- glucopyranosyl
- compound
- acceptable salt
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、血糖降下作用を有
する新規プロピオフェノン誘導体及びその製法にに関す
る。
する新規プロピオフェノン誘導体及びその製法にに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】糖尿病の治療においては食事療法が必須
であるが、これだけで充分なコントロールが得られない
ときは、必要に応じてインスリンまたは経口糖尿病薬が
使用される。糖尿病薬としては、従来より、ビグアナイ
ド系化合物及びスルホニルウレア系化合物が用いられて
いる。しかしながら、ビグアナイド系化合物には乳酸ア
シドーシス、スルホニルウレア系化合物には重篤な低血
糖という副作用があり、このような欠点のない新しい糖
尿病治療剤の開発が望まれている。
であるが、これだけで充分なコントロールが得られない
ときは、必要に応じてインスリンまたは経口糖尿病薬が
使用される。糖尿病薬としては、従来より、ビグアナイ
ド系化合物及びスルホニルウレア系化合物が用いられて
いる。しかしながら、ビグアナイド系化合物には乳酸ア
シドーシス、スルホニルウレア系化合物には重篤な低血
糖という副作用があり、このような欠点のない新しい糖
尿病治療剤の開発が望まれている。
【０００３】近年、糖尿病の発症、並びに進展に高血糖
自身が関与するというグルコース・トキシシティー・セ
オリー（Ｇｌｕｃｏｓｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｔｈｅｏ
ｒｙ）が提唱されている。すなわち、慢性的な高血糖が
インスリン分泌を低下させると共に、インスリン感受性
を低下させ、これがさらなる血糖の上昇を引き起こし、
糖尿病が進展するという悪循環をうむというものである
〔ジアベトロジア（Ｄｉａｂｅｔｏｌｏｇｉａ）第２８
巻、第１１９頁（１９８５年）、ジアビーティーツ ケ
ア（Ｄｉａｂｅｔｅｓ Ｃａｒｅ）、第１３巻、第６１
０頁（１９９０年）等〕。従って、高血糖を是正するこ
とにより、前述の悪循環を断ち切り、糖尿病の予防・治
療等が可能であるとされている。
自身が関与するというグルコース・トキシシティー・セ
オリー（Ｇｌｕｃｏｓｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｔｈｅｏ
ｒｙ）が提唱されている。すなわち、慢性的な高血糖が
インスリン分泌を低下させると共に、インスリン感受性
を低下させ、これがさらなる血糖の上昇を引き起こし、
糖尿病が進展するという悪循環をうむというものである
〔ジアベトロジア（Ｄｉａｂｅｔｏｌｏｇｉａ）第２８
巻、第１１９頁（１９８５年）、ジアビーティーツ ケ
ア（Ｄｉａｂｅｔｅｓ Ｃａｒｅ）、第１３巻、第６１
０頁（１９９０年）等〕。従って、高血糖を是正するこ
とにより、前述の悪循環を断ち切り、糖尿病の予防・治
療等が可能であるとされている。
【０００４】高血糖を是正するための一つの方法として
は、余分な糖を直接尿中に***させ、血糖値を正常化す
ることが考えられる。フロリジンは、リンゴ、ナシ等の
バラ科植物の樹皮や根皮に含まれる配糖体であり、腸管
及び腎臓の絨毛膜のみに存在するＮａ+−グルコース共
輸送体を阻害することにより、腎臓での糖の再吸収を阻
害し、糖の***を促進して血糖を降下させることができ
る。この作用に基づき、フロリジンを糖尿病動物に毎日
皮下投与して高血糖を是正し、血糖値を長期間正常に保
つことにより、高血糖動物の病態を改善し、正常化する
ことが確認されている〔ジャーナル・オブ・クリニカル
・インベスチゲーション（Ｊ．Ｃｌｉｎ．Ｉｎｖｅｓ
ｔ．）第７９巻、第１５１０頁（１９８７年）、同第８
０巻、第１０３７頁（１９８７年）、同第８７巻、第５
６１頁（１９９１年）等〕。
は、余分な糖を直接尿中に***させ、血糖値を正常化す
ることが考えられる。フロリジンは、リンゴ、ナシ等の
バラ科植物の樹皮や根皮に含まれる配糖体であり、腸管
及び腎臓の絨毛膜のみに存在するＮａ+−グルコース共
輸送体を阻害することにより、腎臓での糖の再吸収を阻
害し、糖の***を促進して血糖を降下させることができ
る。この作用に基づき、フロリジンを糖尿病動物に毎日
皮下投与して高血糖を是正し、血糖値を長期間正常に保
つことにより、高血糖動物の病態を改善し、正常化する
ことが確認されている〔ジャーナル・オブ・クリニカル
・インベスチゲーション（Ｊ．Ｃｌｉｎ．Ｉｎｖｅｓ
ｔ．）第７９巻、第１５１０頁（１９８７年）、同第８
０巻、第１０３７頁（１９８７年）、同第８７巻、第５
６１頁（１９９１年）等〕。
【０００５】しかしながら、フロリジンを経口投与する
と、大部分はアグリコンであるフロレチンとグルコース
に加水分解され、フロリジンとして吸収される割合は小
さく、尿糖***作用は非常に弱い。また、アグリコンで
あるフロレチンは促通拡散型の糖輸送担体を強力に阻害
することが知られており、例えば、フロレチンをラット
に静脈内投与すると脳内グルコース濃度が減少すること
が報告されている〔ストローク（Ｓｔｒｏｋｅ）、第１
４巻、第３８８頁（１９８３年）〕ので、長期にわたり
これを使用すると、いろいろな組織に悪い影響が及ぶこ
とが考えられる。そのため、これまでフロリジンを糖尿
病治療薬として用いようという試みはなされていない。
と、大部分はアグリコンであるフロレチンとグルコース
に加水分解され、フロリジンとして吸収される割合は小
さく、尿糖***作用は非常に弱い。また、アグリコンで
あるフロレチンは促通拡散型の糖輸送担体を強力に阻害
することが知られており、例えば、フロレチンをラット
に静脈内投与すると脳内グルコース濃度が減少すること
が報告されている〔ストローク（Ｓｔｒｏｋｅ）、第１
４巻、第３８８頁（１９８３年）〕ので、長期にわたり
これを使用すると、いろいろな組織に悪い影響が及ぶこ
とが考えられる。そのため、これまでフロリジンを糖尿
病治療薬として用いようという試みはなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、腎臓でのグ
ルコースの再吸収阻害に基づく優れた尿糖増加作用を有
し、それにより優れた血糖降下作用を示し、かつ、その
アグリコンが著しく弱い促通拡散型の糖輸送担体の阻害
作用を示す４’−低級アルキルプロピオフェノン誘導体
を提供するものである。
ルコースの再吸収阻害に基づく優れた尿糖増加作用を有
し、それにより優れた血糖降下作用を示し、かつ、その
アグリコンが著しく弱い促通拡散型の糖輸送担体の阻害
作用を示す４’−低級アルキルプロピオフェノン誘導体
を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２１】
【０００９】（式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸
基、Ｙは低級アルキル基、Ｚは１つもしくは複数の水酸
基が保護されていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基
を表す。）で示されるプロピオフェノン誘導体またはそ
の薬理的に許容しうる塩に関する。
基、Ｙは低級アルキル基、Ｚは１つもしくは複数の水酸
基が保護されていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基
を表す。）で示されるプロピオフェノン誘導体またはそ
の薬理的に許容しうる塩に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の化合物（Ｉ）において、
ＯＸが保護された水酸基の場合、保護基としては、フェ
ノール性水酸基の保護基となりうるものであればよい。
具体的にはメトキシメチル基等の低級アルコキシ低級ア
ルキル基；アリル基；低級アルカノイル基、低級アルコ
キシ低級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル
基、低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基）等のアシル基
等があげられるが、低級アルカノイル基、低級アルコキ
シ低級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル基、
低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基等のアシル
基が好ましく、とりわけ低級アルカノイル基、低級アル
コキシカルボニル基が好ましい。
ＯＸが保護された水酸基の場合、保護基としては、フェ
ノール性水酸基の保護基となりうるものであればよい。
具体的にはメトキシメチル基等の低級アルコキシ低級ア
ルキル基；アリル基；低級アルカノイル基、低級アルコ
キシ低級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル
基、低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基）等のアシル基
等があげられるが、低級アルカノイル基、低級アルコキ
シ低級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル基、
低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基等のアシル
基が好ましく、とりわけ低級アルカノイル基、低級アル
コキシカルボニル基が好ましい。
【００１１】また、本発明の化合物（Ｉ）において、Ｚ
が１つもしくは複数の水酸基が保護されたβ−Ｄ−グル
コピラノシル基である場合、保護基としては、酸処理、
加水分解、還元等の常法により容易に除去できるような
慣用の水酸基の保護基を用いることができる。そのよう
な基で１つもしくは複数の水酸基が保護されたβ−Ｄ−
グルコピラノシル基としては、（１）１つもしくは複数
の水酸基がアシル化されたβ−Ｄ−グルコピラノシル
基、（２）２つの水酸基がその保護基とともに１−低級
アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリデン
ジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボニルジオ
キシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基、
あるいは（３）１つもしくは２つの水酸基がアシル化さ
れており、かつ、２つの水酸基がその保護基とともに１
−低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジ
リデンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基またはカル
ボニルジオキシ基を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノ
シル基等があげられる。しかしながら、β−Ｄ−グルコ
ピラノシル基の水酸基の保護基としてはこれらに限定さ
れず、生体内へ投与後脱保護され水酸基を与えるような
機能、生体内への吸収または生体内への投与が容易にな
るような機能、或いは、脂溶性又は水溶性を上げるよう
な機能を有するものであればいずれも好適に用いること
ができる。
が１つもしくは複数の水酸基が保護されたβ−Ｄ−グル
コピラノシル基である場合、保護基としては、酸処理、
加水分解、還元等の常法により容易に除去できるような
慣用の水酸基の保護基を用いることができる。そのよう
な基で１つもしくは複数の水酸基が保護されたβ−Ｄ−
グルコピラノシル基としては、（１）１つもしくは複数
の水酸基がアシル化されたβ−Ｄ−グルコピラノシル
基、（２）２つの水酸基がその保護基とともに１−低級
アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリデン
ジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボニルジオ
キシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基、
あるいは（３）１つもしくは２つの水酸基がアシル化さ
れており、かつ、２つの水酸基がその保護基とともに１
−低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジ
リデンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基またはカル
ボニルジオキシ基を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノ
シル基等があげられる。しかしながら、β−Ｄ−グルコ
ピラノシル基の水酸基の保護基としてはこれらに限定さ
れず、生体内へ投与後脱保護され水酸基を与えるような
機能、生体内への吸収または生体内への投与が容易にな
るような機能、或いは、脂溶性又は水溶性を上げるよう
な機能を有するものであればいずれも好適に用いること
ができる。
【００１２】β−Ｄ−グルコピラノシル基の水酸基がア
シル化された場合、アシル基としては、低級アルカノイ
ル基、低級アルコキシ低級アルカノイル基、低級アルコ
キシカルボニル基、低級アルコキシ低級アルコキシカル
ボニル基、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル
基）等を好適に用いることができる。また、アシル基と
して、アミノ酸から一つのカルボキシル基の水酸基を除
いた残基（当該残基中に存するアミノ基、カルボキシル
基及び／又は水酸基は保護されていてもよい）を用いて
もよい。アミノ酸から一つのカルボキシル基の水酸基を
除いた残基としては、例えば、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、グルタミン、セリン、ザルコシン、プロリン、
フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシ
ン、トリプトファン、システイン、ヒスチジン、チロシ
ン、またはバリン等の天然アミノ酸、その対掌体もしく
はラセミ体から一つのカルボキシル基の水酸基を除いた
残基をあげることができる。
シル化された場合、アシル基としては、低級アルカノイ
ル基、低級アルコキシ低級アルカノイル基、低級アルコ
キシカルボニル基、低級アルコキシ低級アルコキシカル
ボニル基、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル
基）等を好適に用いることができる。また、アシル基と
して、アミノ酸から一つのカルボキシル基の水酸基を除
いた残基（当該残基中に存するアミノ基、カルボキシル
基及び／又は水酸基は保護されていてもよい）を用いて
もよい。アミノ酸から一つのカルボキシル基の水酸基を
除いた残基としては、例えば、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、グルタミン、セリン、ザルコシン、プロリン、
フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシ
ン、トリプトファン、システイン、ヒスチジン、チロシ
ン、またはバリン等の天然アミノ酸、その対掌体もしく
はラセミ体から一つのカルボキシル基の水酸基を除いた
残基をあげることができる。
【００１３】また、２つの水酸基がその保護基とともに
１−低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベン
ジリデンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボ
ニルジオキシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノ
シル基である場合とは、例えば、β−Ｄ−グルコピラノ
シル基の４及び６位水酸基がその保護基とともに、１−
低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリ
デンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボニル
ジオキシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル
基である場合、即ち、下式
１−低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベン
ジリデンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボ
ニルジオキシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノ
シル基である場合とは、例えば、β−Ｄ−グルコピラノ
シル基の４及び６位水酸基がその保護基とともに、１−
低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリ
デンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基、カルボニル
ジオキシ基等を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル
基である場合、即ち、下式
【００１４】
【化２２】
【００１５】（式中、Ｒ7およびＲ8は、一方が水素原子
もしくは低級アルキル基、他方が低級アルコキシ基であ
るか、または一方が水素原子、他方がフェニル基である
か、或いは、Ｒ7およびＲ8が一緒になってオキソ基を形
成していることを表す。）で示される構造を形成してい
る場合があげられる。
もしくは低級アルキル基、他方が低級アルコキシ基であ
るか、または一方が水素原子、他方がフェニル基である
か、或いは、Ｒ7およびＲ8が一緒になってオキソ基を形
成していることを表す。）で示される構造を形成してい
る場合があげられる。
【００１６】β−Ｄ−グルコピラノシル基の２つの水酸
基がその保護基とともに１−低級アルコキシ低級アルキ
リデンジオキシ基を形成している場合、１−低級アルコ
キシ低級アルキリデンジオキシ基としては１−低級アル
コキシエチリデンジオキシ基が好ましく、とりわけ１−
メトキシエチリデンジオキシ基、１−エトキシエチリデ
ンジオキシ基等を好適に用いることができる。
基がその保護基とともに１−低級アルコキシ低級アルキ
リデンジオキシ基を形成している場合、１−低級アルコ
キシ低級アルキリデンジオキシ基としては１−低級アル
コキシエチリデンジオキシ基が好ましく、とりわけ１−
メトキシエチリデンジオキシ基、１−エトキシエチリデ
ンジオキシ基等を好適に用いることができる。
【００１７】更に、本発明の化合物（Ｉ）において、Ｙ
としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、とりわ
け、メチル基及びエチル基が好ましい。
としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、とりわ
け、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１８】本発明の具体的な化合物としては、Ｚが低
級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル基、低級
アルコキシ低級アルカノイル基及び低級アルコキシ低級
アルコキシカルボニル基から選ばれる基で１つもしくは
複数の水酸基がアシル化されていてもよいβ−Ｄ−グル
コピラノシル基であるか、あるいは２つの水酸基がその
保護基とともに１−低級アルコキシ低級アルキリデンジ
オキシ基またはホスフィニコジオキシ基を形成している
β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があげられ
る。
級アルカノイル基、低級アルコキシカルボニル基、低級
アルコキシ低級アルカノイル基及び低級アルコキシ低級
アルコキシカルボニル基から選ばれる基で１つもしくは
複数の水酸基がアシル化されていてもよいβ−Ｄ−グル
コピラノシル基であるか、あるいは２つの水酸基がその
保護基とともに１−低級アルコキシ低級アルキリデンジ
オキシ基またはホスフィニコジオキシ基を形成している
β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があげられ
る。
【００１９】より具体的な化合物としてはＺが低級アル
カノイル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコ
キシ低級アルカノイル基及び低級アルコキシ低級アルコ
キシカルボニル基から選ばれる基で２位、２及び３位、
４位または６位水酸基がアシル化されていてもよいβ−
Ｄ−グルコピラノシル基であるか、或いは４及び６位水
酸基がその保護基とともに１−低級アルコキシ低級アル
キリデンジオキシ基又はホスフィニコジオキシ基を形成
しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があ
げられる。
カノイル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコ
キシ低級アルカノイル基及び低級アルコキシ低級アルコ
キシカルボニル基から選ばれる基で２位、２及び３位、
４位または６位水酸基がアシル化されていてもよいβ−
Ｄ−グルコピラノシル基であるか、或いは４及び６位水
酸基がその保護基とともに１−低級アルコキシ低級アル
キリデンジオキシ基又はホスフィニコジオキシ基を形成
しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があ
げられる。
【００２０】本発明化合物（Ｉ）のうち、好ましい化合
物としては、ＯＸが水酸基、低級アルカノイルオキシ基
または低級アルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｚが
β−Ｄ−グルコピラノシル基、２−Ｏ−（低級アルカノ
イル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−ジ−Ｏ
−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシル
基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルカノイル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキ
シカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ
−（低級アルコキシ低級アルカノイル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシ低級アルコ
キシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，
６−Ｏ−（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β
−Ｄ−グルコピラノシル基または、４，６−Ｏ−ホスフ
ィニコ−β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があ
げられる。
物としては、ＯＸが水酸基、低級アルカノイルオキシ基
または低級アルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｚが
β−Ｄ−グルコピラノシル基、２−Ｏ−（低級アルカノ
イル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−ジ−Ｏ
−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシル
基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルカノイル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキ
シカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ
−（低級アルコキシ低級アルカノイル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシ低級アルコ
キシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，
６−Ｏ−（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β
−Ｄ−グルコピラノシル基または、４，６−Ｏ−ホスフ
ィニコ−β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があ
げられる。
【００２１】本発明化合物（Ｉ）のうち、より好ましい
化合物としては、ＯＸが水酸基または低級アルカノイル
オキシ基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−
ジ−Ｏ−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシカ
ルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，６−Ｏ
−（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基または４，６−Ｏ−ホスフィニコ−
β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があげられ
る。
化合物としては、ＯＸが水酸基または低級アルカノイル
オキシ基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−
ジ−Ｏ−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシカ
ルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，６−Ｏ
−（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基または４，６−Ｏ−ホスフィニコ−
β−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物があげられ
る。
【００２２】本発明化合物（Ｉ）のうち、さらにより好
ましい化合物としては、ＯＸが水酸基、Ｙがメチル基ま
たはエチル基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、４−
Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，６−Ｏ−（１−低級
アルコキシ低級アルキリデン）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル基または４，６−Ｏ−ホスフィニコ−β−Ｄ−グル
コピラノシル基である化合物があげられる。
ましい化合物としては、ＯＸが水酸基、Ｙがメチル基ま
たはエチル基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、４−
Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，６−Ｏ−（１−低級
アルコキシ低級アルキリデン）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル基または４，６−Ｏ−ホスフィニコ−β−Ｄ−グル
コピラノシル基である化合物があげられる。
【００２３】とりわけ好ましい化合物としては、Ｚがβ
−Ｄ−グルコピラノシル基または６−Ｏ−（低級アルコ
キシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基である
化合物があげられる。
−Ｄ−グルコピラノシル基または６−Ｏ−（低級アルコ
キシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基である
化合物があげられる。
【００２４】本発明のプロピオフェノン誘導体（Ｉ）
は、遊離の形でもまたその薬理的に許容しうる塩の形で
も本発明の目的に用いることができる。薬理的に許容し
うる塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、塩
酸塩等の鉱酸塩、トシル酸塩等の有機酸塩等があげられ
る。
は、遊離の形でもまたその薬理的に許容しうる塩の形で
も本発明の目的に用いることができる。薬理的に許容し
うる塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、塩
酸塩等の鉱酸塩、トシル酸塩等の有機酸塩等があげられ
る。
【００２５】また、プロピオフェノン誘導体（Ｉ）また
はその薬理的に許容しうる塩とは、その分子内塩やそれ
らの溶媒和物あるいは水和物等をいずれも含む。
はその薬理的に許容しうる塩とは、その分子内塩やそれ
らの溶媒和物あるいは水和物等をいずれも含む。
【００２６】本発明の化合物（Ｉ）及びその薬理的に許
容しうる塩は、経口的にも非経口的にも投与することが
でき、経口もしくは非経口投与に通常用いられる医薬担
体を用いて、適当な製剤とすることができる。かかる医
薬担体としては、例えば、結合剤（シロップ、アラビア
ゴム、ゼラチン、ソルビット、トラガント、ポリビニル
ピロリドン等）、賦形剤（乳糖、砂糖、コーンスター
チ、リン酸カリウム、ソルビット、グリシン等）、潤滑
剤（ステアリン酸マグネシウム、タルク、ポリエチレン
グリコール、シリカ等）、崩壊剤（バレイショデンプン
等）及び湿潤剤（ラウリル硫酸ナトリウム等）等をあげ
ることができる。また、これら医薬製剤は、経口投与す
る場合には、錠剤、顆粒剤、カプセル剤、散剤の如き固
形製剤であってもよく、溶液、懸濁液、乳液の如き液体
製剤であってもよい。一方、非経口投与する場合には、
例えば、注射用蒸留水、生理的食塩水、ブドウ糖水溶液
等を用いて注射剤や点滴剤として、あるいは坐剤等とす
ることができる。
容しうる塩は、経口的にも非経口的にも投与することが
でき、経口もしくは非経口投与に通常用いられる医薬担
体を用いて、適当な製剤とすることができる。かかる医
薬担体としては、例えば、結合剤（シロップ、アラビア
ゴム、ゼラチン、ソルビット、トラガント、ポリビニル
ピロリドン等）、賦形剤（乳糖、砂糖、コーンスター
チ、リン酸カリウム、ソルビット、グリシン等）、潤滑
剤（ステアリン酸マグネシウム、タルク、ポリエチレン
グリコール、シリカ等）、崩壊剤（バレイショデンプン
等）及び湿潤剤（ラウリル硫酸ナトリウム等）等をあげ
ることができる。また、これら医薬製剤は、経口投与す
る場合には、錠剤、顆粒剤、カプセル剤、散剤の如き固
形製剤であってもよく、溶液、懸濁液、乳液の如き液体
製剤であってもよい。一方、非経口投与する場合には、
例えば、注射用蒸留水、生理的食塩水、ブドウ糖水溶液
等を用いて注射剤や点滴剤として、あるいは坐剤等とす
ることができる。
【００２７】本発明のプロピオフェノン誘導体（Ｉ）ま
たはその薬理的に許容しうる塩の投与量は、投与方法、
患者の年齢、体重、状態あるいは疾患の程度によって異
なるが、通常、１日あたりの投与量は、経口投与の場合
には０．０５〜３０ｍｇ／ｋｇ、とりわけ０．５〜１５
ｍｇ／ｋｇ、非経口投与の場合には、０．００５〜３０
ｍｇ／ｋｇ、とりわけ０．０５〜３ｍｇ／ｋｇであるの
が好ましい。
たはその薬理的に許容しうる塩の投与量は、投与方法、
患者の年齢、体重、状態あるいは疾患の程度によって異
なるが、通常、１日あたりの投与量は、経口投与の場合
には０．０５〜３０ｍｇ／ｋｇ、とりわけ０．５〜１５
ｍｇ／ｋｇ、非経口投与の場合には、０．００５〜３０
ｍｇ／ｋｇ、とりわけ０．０５〜３ｍｇ／ｋｇであるの
が好ましい。
【００２８】本発明によれば、目的物（Ｉ）もしくはそ
の薬理的に許容しうる塩は、一般式（ＩＩ）
の薬理的に許容しうる塩は、一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化２３】
【００３０】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。）で示される化合物を還元し、所望により薬理的に
許容しうる塩とすることにより製することができる。
る。）で示される化合物を還元し、所望により薬理的に
許容しうる塩とすることにより製することができる。
【００３１】本還元反応は、常法に従い、金属水素化物
による還元や接触還元などにより実施することができ
る。例えば、金属水素化物による還元では、溶媒中、金
属水素化物を用いて、また、接触還元では溶媒中、水素
雰囲気下で触媒を用いて還元することにより、実施する
ことができる。
による還元や接触還元などにより実施することができ
る。例えば、金属水素化物による還元では、溶媒中、金
属水素化物を用いて、また、接触還元では溶媒中、水素
雰囲気下で触媒を用いて還元することにより、実施する
ことができる。
【００３２】具体的には、接触還元においては、触媒と
しては、常用の触媒を用いることができ、例えば、パラ
ジウム−炭素、白金−炭素、酸化白金、ラネーニッケル
等の触媒を好適に用いることができる。また、ベンゾフ
ラン環の二重結合が還元されることを防ぐために、触媒
能を低下させうる物質を添加してもよい。そのような物
質としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、アニリン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メ
チルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、
ピロリジン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類を好適に用いることができる。
しては、常用の触媒を用いることができ、例えば、パラ
ジウム−炭素、白金−炭素、酸化白金、ラネーニッケル
等の触媒を好適に用いることができる。また、ベンゾフ
ラン環の二重結合が還元されることを防ぐために、触媒
能を低下させうる物質を添加してもよい。そのような物
質としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、アニリン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メ
チルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、
ピロリジン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類を好適に用いることができる。
【００３３】また、金属水素化物による還元では、二重
結合を還元することができる金属水素化物であればいず
れも好適に使用することができるが、とりわけケトンを
還元しないものが好ましく、このようなものとしては、
例えば、水素化テルルナトリウム（ＮａＴｅＨ）をあげ
ることができる。水素化テルルナトリウムはシンセシス
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第５４５頁（１９７８年）記
載の方法に従って調製することができ、通常、化合物
（ＩＩ）に対し、１〜３モル当量、とりわけ１〜１．５
モル当量使用するのが好ましい。
結合を還元することができる金属水素化物であればいず
れも好適に使用することができるが、とりわけケトンを
還元しないものが好ましく、このようなものとしては、
例えば、水素化テルルナトリウム（ＮａＴｅＨ）をあげ
ることができる。水素化テルルナトリウムはシンセシス
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第５４５頁（１９７８年）記
載の方法に従って調製することができ、通常、化合物
（ＩＩ）に対し、１〜３モル当量、とりわけ１〜１．５
モル当量使用するのが好ましい。
【００３４】本還元反応で用いられる溶媒は反応に不活
性であればいずれの溶媒も使用することができ、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類、酢酸等の有機酸類などの有機溶媒或いはこれら有機
溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。
性であればいずれの溶媒も使用することができ、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類、酢酸等の有機酸類などの有機溶媒或いはこれら有機
溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。
【００３５】本還元反応は冷却下〜加熱下で実施するこ
とができ、とりわけ、１０〜３０℃で実施するのが好ま
しい。
とができ、とりわけ、１０〜３０℃で実施するのが好ま
しい。
【００３６】また、このようにして得られた本発明の化
合物は以下に示す方法により、または以下の方法を組み
合わせることにより、相互に変換することも可能であ
る。
合物は以下に示す方法により、または以下の方法を組み
合わせることにより、相互に変換することも可能であ
る。
【００３７】（１）本発明の化合物（Ｉ）のうち一般式
（Ｉ−ｂ）
（Ｉ−ｂ）
【００３８】
【化２４】
【００３９】（式中、Ｒ1はアシル基を表し、他の記号
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、本
発明の化合物のうち一般式（Ｉ−ａ）
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、本
発明の化合物のうち一般式（Ｉ−ａ）
【００４０】
【化２５】
【００４１】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。）で示される化合物をアシル化することにより製す
ることができる。
る。）で示される化合物をアシル化することにより製す
ることができる。
【００４２】（２）本発明化合物（Ｉ）のうち、一般式
（Ｉ−ｃ）
（Ｉ−ｃ）
【００４３】
【化２６】
【００４４】（式中、Ｒ3はアシル基を表し、他の記号
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、化
合物（Ｉ−ａ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の４位及
び６位水酸基を保護した化合物である一般式（Ｉ−ｄ）
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、化
合物（Ｉ−ａ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の４位及
び６位水酸基を保護した化合物である一般式（Ｉ−ｄ）
【００４５】
【化２７】
【００４６】（式中、Ｒ11ＯおよびＲ21Ｏは保護された
水酸基を表し、他の記号は前記と同一意味を有する。）
で示される化合物をアシル化し、ついで保護基Ｒ11およ
びＲ21を除去することにより製することができる。
水酸基を表し、他の記号は前記と同一意味を有する。）
で示される化合物をアシル化し、ついで保護基Ｒ11およ
びＲ21を除去することにより製することができる。
【００４７】（３）本発明化合物（Ｉ）のうち、一般式
（Ｉ−ｅ）
（Ｉ−ｅ）
【００４８】
【化２８】
【００４９】（式中、Ｒ4はアシル基を表し、他の記号
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、化
合物（Ｉ−ｄ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の３位水
酸基を保護した化合物である一般式（Ｉ−ｆ）
は前記と同一意味を有する。）で示される化合物は、化
合物（Ｉ−ｄ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の３位水
酸基を保護した化合物である一般式（Ｉ−ｆ）
【００５０】
【化２９】
【００５１】（式中、Ｒ31Ｏは保護された水酸基を表
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物をアシル化し、保護基Ｒ11、Ｒ21およびＲ31を除
去することにより製することができる。
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物をアシル化し、保護基Ｒ11、Ｒ21およびＲ31を除
去することにより製することができる。
【００５２】化合物（Ｉ−ｄ）および化合物（Ｉ−ｆ）
において、β−Ｄ−グルコピラノシル基の水酸基の保護
基Ｒ11、Ｒ21およびＲ31としては、慣用の保護基を用い
ることができるが、とりわけ４及び６位水酸基の保護基
については、保護基が互いに結合してベンジリデン基等
を形成しているものを好適に用いることができ、３位水
酸基の保護基については、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、トリメチルシリル基等のトリ低級アルキルシリル基
を好適に用いることができる。これら保護基の除去は、
酸処理、加水分解、還元等の慣用の方法により実施する
ことが可能である。
において、β−Ｄ−グルコピラノシル基の水酸基の保護
基Ｒ11、Ｒ21およびＲ31としては、慣用の保護基を用い
ることができるが、とりわけ４及び６位水酸基の保護基
については、保護基が互いに結合してベンジリデン基等
を形成しているものを好適に用いることができ、３位水
酸基の保護基については、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、トリメチルシリル基等のトリ低級アルキルシリル基
を好適に用いることができる。これら保護基の除去は、
酸処理、加水分解、還元等の慣用の方法により実施する
ことが可能である。
【００５３】製法（１）〜（３）におけるアシル化は、
所望のアシル基に対応する有機酸（例えば、低級アルキ
ルカルボン酸、低級アルコキシ低級アルキルカルボン
酸、安息香酸等）、その塩またはその反応性誘導体と原
料化合物を反応させることにより実施することができ
る。
所望のアシル基に対応する有機酸（例えば、低級アルキ
ルカルボン酸、低級アルコキシ低級アルキルカルボン
酸、安息香酸等）、その塩またはその反応性誘導体と原
料化合物を反応させることにより実施することができ
る。
【００５４】アシル基に対応する有機酸またはその塩と
原料化合物との反応は、適当な溶媒中、縮合剤の存在ま
たは非存在下に実施することができ、また、有機酸の反
応性誘導体と原料化合物との反応は、適当な溶媒中もし
くは無溶媒で脱酸剤の存在または非存在下に実施するこ
とができる。
原料化合物との反応は、適当な溶媒中、縮合剤の存在ま
たは非存在下に実施することができ、また、有機酸の反
応性誘導体と原料化合物との反応は、適当な溶媒中もし
くは無溶媒で脱酸剤の存在または非存在下に実施するこ
とができる。
【００５５】有機酸の塩としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩をあげることができる。これら有機酸の塩を縮
合反応に用いる場合には、反応に際して遊離の酸として
おくことが好ましい。
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩をあげることができる。これら有機酸の塩を縮
合反応に用いる場合には、反応に際して遊離の酸として
おくことが好ましい。
【００５６】また、反応性誘導体としては、低級アルキ
ルカルボン酸、低級アルコキシ低級アルキルカルボン
酸、低級アルコキシカルボン酸、安息香酸等の酸ハライ
ド、酸無水物、活性エステル、活性アミド等をあげるこ
とができる。
ルカルボン酸、低級アルコキシ低級アルキルカルボン
酸、低級アルコキシカルボン酸、安息香酸等の酸ハライ
ド、酸無水物、活性エステル、活性アミド等をあげるこ
とができる。
【００５７】縮合剤としては、慣用の縮合剤を用いるこ
とができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジエチルシアノホスフェート、カルボニルジイミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニ
ル）ホスフィン酸クロリド等をあげることができる。
とができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジエチルシアノホスフェート、カルボニルジイミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニ
ル）ホスフィン酸クロリド等をあげることができる。
【００５８】脱酸剤としては常用の脱酸剤を用いること
ができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等の炭酸水素アルカリ金属、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属等の無機塩
基、或いはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン等のトリ低級アルキルアミン、ピリジン、２，４，
６−コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ン、キヌクリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の有機塩基をあげることができる。
ができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等の炭酸水素アルカリ金属、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属等の無機塩
基、或いはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン等のトリ低級アルキルアミン、ピリジン、２，４，
６−コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ン、キヌクリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の有機塩基をあげることができる。
【００５９】溶媒としては反応に悪影響を及ぼさないも
のであればいずれも用いることができ、例えば、水；酢
酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニト
リル等のニトリル類等の慣用の溶媒、或いはこれらの混
合溶媒をあげることができる。また、脱酸剤として例示
したピリジン、２，４，６−コリジン等の有機塩基を溶
媒とすることもできる。
のであればいずれも用いることができ、例えば、水；酢
酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニト
リル等のニトリル類等の慣用の溶媒、或いはこれらの混
合溶媒をあげることができる。また、脱酸剤として例示
したピリジン、２，４，６−コリジン等の有機塩基を溶
媒とすることもできる。
【００６０】本反応は冷却下から加熱下に実施すること
ができ、好ましくは−１０℃〜１００℃、とりわけ０℃
〜５０℃で好適に実施することができる。
ができ、好ましくは−１０℃〜１００℃、とりわけ０℃
〜５０℃で好適に実施することができる。
【００６１】また、製法（１）において、Ｒ1が低級ア
ルコキシカルボニル基である化合物は、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティー・パーキン・トランスアク
ション１(J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1)、５８９頁
（１９９３年）に記載の方法に準じ、適当な溶媒中、モ
レキュラーシーブの存在もしくは非存在下、リパーゼを
用いて、化合物（Ｉ−ａ）と炭酸ジ低級アルキルを反応
させることにより製することもできる。
ルコキシカルボニル基である化合物は、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティー・パーキン・トランスアク
ション１(J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1)、５８９頁
（１９９３年）に記載の方法に準じ、適当な溶媒中、モ
レキュラーシーブの存在もしくは非存在下、リパーゼを
用いて、化合物（Ｉ−ａ）と炭酸ジ低級アルキルを反応
させることにより製することもできる。
【００６２】リパーゼとしては、キャンディダ・アンタ
ークティカ(Candida antarctica)由来のリパーゼが好ま
しく、そのようなリパーゼとしては、例えば、ノボザイ
ム（Ｎｏｖｏｚｙｍ） ４３５（ノボ・ノルディスク・
バイオ・インダストリー社）をあげることができる。
ークティカ(Candida antarctica)由来のリパーゼが好ま
しく、そのようなリパーゼとしては、例えば、ノボザイ
ム（Ｎｏｖｏｚｙｍ） ４３５（ノボ・ノルディスク・
バイオ・インダストリー社）をあげることができる。
【００６３】溶媒としては、反応に影響を及ぼさないも
のであればいずれのものでも用いることができるが、と
りわけ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類を好適に用いることができる。
のであればいずれのものでも用いることができるが、と
りわけ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類を好適に用いることができる。
【００６４】なお、化合物（Ｉ−ａ）は化合物（ＩＩ）
のうち、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物
を還元することにより得られる。この化合物は本発明の
目的物であると同時に、本発明化合物の合成中間体とし
ても有用な化合物である。
のうち、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基である化合物
を還元することにより得られる。この化合物は本発明の
目的物であると同時に、本発明化合物の合成中間体とし
ても有用な化合物である。
【００６５】化合物（Ｉ−ｄ）は、化合物（Ｉ−ａ）の
β−Ｄ−グルコピラノシル基の４及び６位水酸基を保護
することにより得られ、化合物（Ｉ−ｆ）は化合物（Ｉ
−ｄ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の３位水酸基を保
護することにより得られる。β−Ｄ−グルコピラノシル
基の水酸基の保護は、例えば後述の製法（５）に示す方
法、実施例に記載の方法、或いは慣用の方法等に従うこ
とにより実施することができる。
β−Ｄ−グルコピラノシル基の４及び６位水酸基を保護
することにより得られ、化合物（Ｉ−ｆ）は化合物（Ｉ
−ｄ）のβ−Ｄ−グルコピラノシル基の３位水酸基を保
護することにより得られる。β−Ｄ−グルコピラノシル
基の水酸基の保護は、例えば後述の製法（５）に示す方
法、実施例に記載の方法、或いは慣用の方法等に従うこ
とにより実施することができる。
【００６６】また、上記（１）〜（３）のアシル化反応
においては、原料化合物のＯＸが水酸基である場合に
は、この水酸基もアシル化される場合があるが、この様
にして得られる化合物も本発明の化合物に含まれるもの
である。アシル化されることが不適当な場合には、適当
な溶媒中（テトラヒドロフラン、メタノール、水等）
に、塩基［例えば、炭酸水素アルカリ金属（炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等）、アミン類（ｔ−ブチ
ルアミン等）］で処理することにより、生成した化合物
からアシル基を除去することができる。
においては、原料化合物のＯＸが水酸基である場合に
は、この水酸基もアシル化される場合があるが、この様
にして得られる化合物も本発明の化合物に含まれるもの
である。アシル化されることが不適当な場合には、適当
な溶媒中（テトラヒドロフラン、メタノール、水等）
に、塩基［例えば、炭酸水素アルカリ金属（炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等）、アミン類（ｔ−ブチ
ルアミン等）］で処理することにより、生成した化合物
からアシル基を除去することができる。
【００６７】（４）本発明化合物（Ｉ）のうち、一般式
（Ｉ−ｇ）
（Ｉ−ｇ）
【００６８】
【化３０】
【００６９】（式中、Ｒ2は低級アルキル基を表し、他
の記号は前記と同一意味を有する。）で示される化合物
は、一般式（Ｉ−ｈ）
の記号は前記と同一意味を有する。）で示される化合物
は、一般式（Ｉ−ｈ）
【００７０】
【化３１】
【００７１】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ） Ｒ2ＯＨ （ＩＩＩ） （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物を反応させることにより製することができる。
る。）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ） Ｒ2ＯＨ （ＩＩＩ） （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物を反応させることにより製することができる。
【００７２】本反応は、適当な溶媒中、酸触媒の存在も
しくは非存在下に実施することができる。
しくは非存在下に実施することができる。
【００７３】化合物（ＩＩＩ）としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等の直鎖もしくは分岐鎖の炭
素数１〜６のアルカノールを用いることができ、化合物
（Ｉ−ｈ）に対して等モル量からやや過剰量用いるのが
好ましい。
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等の直鎖もしくは分岐鎖の炭
素数１〜６のアルカノールを用いることができ、化合物
（Ｉ−ｈ）に対して等モル量からやや過剰量用いるのが
好ましい。
【００７４】溶媒としては、本反応に影響をおよぼさな
い溶媒であればいずれの溶媒も用いることができ、その
ような溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類をあげ
ることができる。また、化合物（ＩＩＩ）を溶媒として
用いることもできる。
い溶媒であればいずれの溶媒も用いることができ、その
ような溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類をあげ
ることができる。また、化合物（ＩＩＩ）を溶媒として
用いることもできる。
【００７５】酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸
などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸などの低級アルカンスルホン酸、酢酸などの
低級アルカンカルボン酸等の有機酸または塩酸、硫酸等
の無機酸を好適に用いることができる。
などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸などの低級アルカンスルホン酸、酢酸などの
低級アルカンカルボン酸等の有機酸または塩酸、硫酸等
の無機酸を好適に用いることができる。
【００７６】本反応は冷却下から加熱下に実施すること
ができ、好ましくは２５℃〜５０℃、とりわけ２５℃〜
３５℃に実施するのがよい。
ができ、好ましくは２５℃〜５０℃、とりわけ２５℃〜
３５℃に実施するのがよい。
【００７７】なお、化合物（Ｉ−ｈ）は例えば（ａ）適
当な溶媒中もしくは無溶媒で、脱酸剤の存在もしくは非
存在下に、化合物（Ｉ−ａ）とハロゲノギ酸アリール
（例えば、ハロゲノギ酸ｐ−ニトロフェニル）または
Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール等を反応させた後、
要すれば加熱することにより、或いは（ｂ）後述の製法
（５）に従うことにより得られる。
当な溶媒中もしくは無溶媒で、脱酸剤の存在もしくは非
存在下に、化合物（Ｉ−ａ）とハロゲノギ酸アリール
（例えば、ハロゲノギ酸ｐ−ニトロフェニル）または
Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール等を反応させた後、
要すれば加熱することにより、或いは（ｂ）後述の製法
（５）に従うことにより得られる。
【００７８】（ａ）法において、溶媒としては反応に影
響をおよぼさないものであればいずれの溶媒も用いるこ
とができ、そのような溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることがで
きる。
響をおよぼさないものであればいずれの溶媒も用いるこ
とができ、そのような溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることがで
きる。
【００７９】脱酸剤としては、２，４，６−コリジン、
ピリジン、２，６−ルチジン等の有機塩基、炭酸水素ナ
トリウム等の無機塩基を用いることができる。また、脱
酸剤として有機塩基を用いた場合には、その有機塩基を
溶媒として用いることもできる。
ピリジン、２，６−ルチジン等の有機塩基、炭酸水素ナ
トリウム等の無機塩基を用いることができる。また、脱
酸剤として有機塩基を用いた場合には、その有機塩基を
溶媒として用いることもできる。
【００８０】本反応は、冷却下から加熱下、とりわけ−
５０℃〜６０℃に実施することができる。また、ハロゲ
ノギ酸アリールを用いた場合には、ハロゲノギ酸アリー
ルを加えた後に加熱することが好ましく、とりわけ４０
℃〜７０℃に加熱するのが好ましい。
５０℃〜６０℃に実施することができる。また、ハロゲ
ノギ酸アリールを用いた場合には、ハロゲノギ酸アリー
ルを加えた後に加熱することが好ましく、とりわけ４０
℃〜７０℃に加熱するのが好ましい。
【００８１】（５）本発明化合物（Ｉ）のうち、一般式
（Ｉ−ｉ）
（Ｉ−ｉ）
【００８２】
【化３２】
【００８３】（式中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ5が水素原子
もしくは低級アルキル基、Ｒ6が低級アルコキシ基であ
るか、またはＲ5が水素原子、Ｒ6がフェニル基である
か、あるいはＲ5及びＲ6が一緒になってオキソ基を形成
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物は、化合物（Ｉ−ａ）と、一般式（ＩＶ）
もしくは低級アルキル基、Ｒ6が低級アルコキシ基であ
るか、またはＲ5が水素原子、Ｒ6がフェニル基である
か、あるいはＲ5及びＲ6が一緒になってオキソ基を形成
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物は、化合物（Ｉ−ａ）と、一般式（ＩＶ）
【００８４】
【化３３】
【００８５】（式中、Ａ1及びＡ2は脱離基を表し、他の
記号は前記と同一意味を有する。）で示される化合物を
反応させることにより製することができる。
記号は前記と同一意味を有する。）で示される化合物を
反応させることにより製することができる。
【００８６】化合物（ＩＶ）において、脱離基として
は、反応に影響を及ぼさない通常の脱離基を用いること
ができるが、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基）などを好適に用いることができる。
は、反応に影響を及ぼさない通常の脱離基を用いること
ができるが、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基）などを好適に用いることができる。
【００８７】本反応は適当な溶媒中もしくは無溶媒で、
酸または塩基の存在または非存在下に実施することがで
きる。
酸または塩基の存在または非存在下に実施することがで
きる。
【００８８】溶媒としては、反応に不活性であればいず
れの溶媒も使用することができ、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類を好適に用いることができるほか、化合物（Ｉ
Ｖ）を過剰量用いて溶媒とすることもできる。
れの溶媒も使用することができ、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類を好適に用いることができるほか、化合物（Ｉ
Ｖ）を過剰量用いて溶媒とすることもできる。
【００８９】酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸など
のアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などの低級アルカンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、またはｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム等の強酸と弱塩基の塩等を
用いることができる。
のアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などの低級アルカンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、またはｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム等の強酸と弱塩基の塩等を
用いることができる。
【００９０】塩基としては、トリ低級アルキルアミン
（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を用い
ることができる。
（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を用い
ることができる。
【００９１】本反応は、加熱下から冷却下に実施するこ
とができ、好ましくは０℃〜５０℃、とりわけ２０℃〜
３０℃に実施するのがよい。
とができ、好ましくは０℃〜５０℃、とりわけ２０℃〜
３０℃に実施するのがよい。
【００９２】（６）本発明の化合物（Ｉ）のうち、一般
式（Ｉ−ｊ）
式（Ｉ−ｊ）
【００９３】
【化３４】
【００９４】（式中、ＯＸ1は保護された水酸基を表
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物および一般式（Ｉ−ｋ）
し、他の記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物および一般式（Ｉ−ｋ）
【００９５】
【化３５】
【００９６】（式中記号は前記と同一意味を有する。）
で示される化合物は相互に変換することが可能である。
すなわち、化合物（Ｉ−ｊ）は化合物（Ｉ−ｋ）を保護
することにより、また化合物（Ｉ−ｋ）は化合物（Ｉ−
ｊ）から保護基Ｘ1を除去することにより製することが
できる。
で示される化合物は相互に変換することが可能である。
すなわち、化合物（Ｉ−ｊ）は化合物（Ｉ−ｋ）を保護
することにより、また化合物（Ｉ−ｋ）は化合物（Ｉ−
ｊ）から保護基Ｘ1を除去することにより製することが
できる。
【００９７】化合物（Ｉ−ｋ）を保護する場合、本反応
は常法に従い適宜実施することができるが、例えばアシ
ル基により保護する場合には、先に記載した（１）〜
（３）の製法と同様にして実施することができる。ま
た、アリル基により保護する場合には、適当な溶媒中
（アセトン等）、脱酸剤（炭酸カリウム等）の存在また
は非存在下にアリルハライド（アリルブロミド等）を反
応させることにより実施することができる。
は常法に従い適宜実施することができるが、例えばアシ
ル基により保護する場合には、先に記載した（１）〜
（３）の製法と同様にして実施することができる。ま
た、アリル基により保護する場合には、適当な溶媒中
（アセトン等）、脱酸剤（炭酸カリウム等）の存在また
は非存在下にアリルハライド（アリルブロミド等）を反
応させることにより実施することができる。
【００９８】化合物（Ｉ−ｊ）から保護基Ｘ1を除去す
る場合、本反応は、保護基の種類に応じ、慣用の方法に
従って実施することができる。例えば、ＯＸ1が低級ア
ルカノイルオキシ基または低級アルコキシカルボニルオ
キシ基である化合物は適当な溶媒中、酸もしくは塩基で
処理することにより実施することができる。ＯＸ1が低
級アルコキシ低級アルコキシ基である化合物は適当な溶
媒中、酸を用いることにより実施することができる。ま
た、ＯＸ1がアリルオキシ基である化合物は適当な溶媒
中（アセトニトリル等）、ギ酸アンモニウム等の存在下
に、パラジウム触媒（例えば、二塩化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）で処理することによ
り実施することができる。
る場合、本反応は、保護基の種類に応じ、慣用の方法に
従って実施することができる。例えば、ＯＸ1が低級ア
ルカノイルオキシ基または低級アルコキシカルボニルオ
キシ基である化合物は適当な溶媒中、酸もしくは塩基で
処理することにより実施することができる。ＯＸ1が低
級アルコキシ低級アルコキシ基である化合物は適当な溶
媒中、酸を用いることにより実施することができる。ま
た、ＯＸ1がアリルオキシ基である化合物は適当な溶媒
中（アセトニトリル等）、ギ酸アンモニウム等の存在下
に、パラジウム触媒（例えば、二塩化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）で処理することによ
り実施することができる。
【００９９】（７）本発明の化合物（Ｉ）のうち一般式
（I-ｌ）
（I-ｌ）
【０１００】
【化３６】
【０１０１】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。）で示される化合物は、一般式（Ｉ−ｍ）
る。）で示される化合物は、一般式（Ｉ−ｍ）
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】（式中、Ｒ9およびＲ10は、同一或いは異
なって水酸基の保護基を表し、他の記号は前記と同一意
味を有する。）で示される化合物を加水分解することに
より、製することができる。
なって水酸基の保護基を表し、他の記号は前記と同一意
味を有する。）で示される化合物を加水分解することに
より、製することができる。
【０１０４】保護基Ｒ9およびＲ10としては、慣用の保
護基を用いる事ができるが、フェニル基、低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）等が好ましい。
護基を用いる事ができるが、フェニル基、低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）等が好ましい。
【０１０５】加水分解は通常用いられる方法により行わ
れるが、溶媒中もしくは無溶媒で、塩基の存在下に実施
する事が望ましい。
れるが、溶媒中もしくは無溶媒で、塩基の存在下に実施
する事が望ましい。
【０１０６】本反応において溶媒としては、反応に不活
性であればいずれの溶媒も使用することができ、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
水、またはこれらの混合溶媒を好適に用いることができ
る。
性であればいずれの溶媒も使用することができ、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
水、またはこれらの混合溶媒を好適に用いることができ
る。
【０１０７】塩基としては、水酸化アルカリ金属（水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
炭酸アルカリ金属（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等）等を好適に用いることができる。
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
炭酸アルカリ金属（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等）等を好適に用いることができる。
【０１０８】本反応は、加熱下から冷却下に実施するこ
とができ、好ましくは−２０℃〜５０℃、とりわけ０℃
〜３０℃に実施するのがよい。
とができ、好ましくは−２０℃〜５０℃、とりわけ０℃
〜３０℃に実施するのがよい。
【０１０９】なお、本反応において塩基で加水分解を行
った場合には、化合物（Ｉ−ｌ）は加水分解に用いた塩
基との塩として単離することもできる。
った場合には、化合物（Ｉ−ｌ）は加水分解に用いた塩
基との塩として単離することもできる。
【０１１０】化合物（Ｉ−m）は、化合物（Ｉ−ａ）と
一般式（ＩＸ）
一般式（ＩＸ）
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】（式中、Ａ3は脱離基を表し、他の記号は
前記と同一意味を有する。）で示される化合物を反応さ
せることにより製することができる。
前記と同一意味を有する。）で示される化合物を反応さ
せることにより製することができる。
【０１１３】化合物（ＩＸ）において、脱離基Ａ3とし
ては、反応に影響を及ぼさない通常の脱離基を用いるこ
とができるが、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）などを好適に用いることができる。
ては、反応に影響を及ぼさない通常の脱離基を用いるこ
とができるが、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）などを好適に用いることができる。
【０１１４】本反応は適当な溶媒中もしくは無溶媒で、
塩基の存在または非存在下に実施することができる。
塩基の存在または非存在下に実施することができる。
【０１１５】溶媒としては、反応に不活性であればいず
れの溶媒も使用することができ、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類を好適に用いることができる。
れの溶媒も使用することができ、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類を好適に用いることができる。
【０１１６】塩基としては、トリ低級アルキルアミン
（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
４，６−コリジン等を用いることができる。
（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
４，６−コリジン等を用いることができる。
【０１１７】本反応は、加熱下から冷却下に実施するこ
とができ、好ましくは−２０℃〜５０℃、とりわけ０℃
〜３０℃に実施するのがよい。
とができ、好ましくは−２０℃〜５０℃、とりわけ０℃
〜３０℃に実施するのがよい。
【０１１８】本発明の原料化合物（ＩＩ）は、一般式
（Ｖ）
（Ｖ）
【０１１９】
【化３９】
【０１２０】（式中、Ｚ1は水酸基が保護されていても
よいβ−Ｄ−グルコピラノシル基を表し、他の記号は前
記と同一意味を有する。）で示される化合物と５−ホル
ミルベンゾ［ｂ］フランを縮合させ、要すれば得られた
化合物中に存する水酸基を保護することにより製するこ
とができる。
よいβ−Ｄ−グルコピラノシル基を表し、他の記号は前
記と同一意味を有する。）で示される化合物と５−ホル
ミルベンゾ［ｂ］フランを縮合させ、要すれば得られた
化合物中に存する水酸基を保護することにより製するこ
とができる。
【０１２１】原料化合物（Ｖ）のＺ1が水酸基が保護さ
れたβ−Ｄ−グルコピラノシル基である場合、β−Ｄ−
グルコピラノシル基の水酸基の保護基としては、低級ア
ルカノイル基（例えばアセチル基）等の慣用の保護基を
用いることができる。
れたβ−Ｄ−グルコピラノシル基である場合、β−Ｄ−
グルコピラノシル基の水酸基の保護基としては、低級ア
ルカノイル基（例えばアセチル基）等の慣用の保護基を
用いることができる。
【０１２２】原料化合物（Ｖ）と５−ホルミルベンゾ
［ｂ］フランとの縮合反応は、常法により実施すること
ができ、例えば適当な溶媒中（例えば、メタノール、エ
タノール等の有機溶媒またはこれら有機溶媒と水との混
合溶媒）、塩基（例えば、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ金属）の存在下に冷却下から加熱下（とりわけ１
０℃〜３０℃）で実施することができる。
［ｂ］フランとの縮合反応は、常法により実施すること
ができ、例えば適当な溶媒中（例えば、メタノール、エ
タノール等の有機溶媒またはこれら有機溶媒と水との混
合溶媒）、塩基（例えば、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ金属）の存在下に冷却下から加熱下（とりわけ１
０℃〜３０℃）で実施することができる。
【０１２３】得られた化合物中の水酸基を保護する場
合、保護は常法に従って実施するか、前記の（１）〜
（５）の方法に従うか、或いはこれらの方法を組み合わ
せることにより実施することができる。
合、保護は常法に従って実施するか、前記の（１）〜
（５）の方法に従うか、或いはこれらの方法を組み合わ
せることにより実施することができる。
【０１２４】本反応によって得られた化合物（ＩＩ）
は、精製して反応に用いても良いが、粗製のまま還元反
応に用いることもできる。
は、精製して反応に用いても良いが、粗製のまま還元反
応に用いることもできる。
【０１２５】原料化合物（Ｖ）は、例えば一般式（Ｖ
Ｉ）
Ｉ）
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。）で示される化合物と２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを、４
級アンモニウム塩の存在もしくは非存在下、塩基を用い
て適当な溶媒中で縮合させ、次いで所望により６’位の
フェノール性水酸基の保護を行うことにより製すること
ができる。
る。）で示される化合物と２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを、４
級アンモニウム塩の存在もしくは非存在下、塩基を用い
て適当な溶媒中で縮合させ、次いで所望により６’位の
フェノール性水酸基の保護を行うことにより製すること
ができる。
【０１２８】溶媒としては、反応に影響を与えない溶媒
であればいずれの溶媒も用いることができ、そのような
溶媒としては例えば、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン等の
ケトン類、水をあげることができる。
であればいずれの溶媒も用いることができ、そのような
溶媒としては例えば、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン等の
ケトン類、水をあげることができる。
【０１２９】４級アンモニウム塩としては、テトラ低級
アルキルアンモニウムハライド、硫酸水素テトラ低級ア
ルキルアンモニウム、ベンジルトリ低級アルキルアンモ
ニウムハライド等を好適に用いることができるが、とり
わけ、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムクロリド
が好ましい。
アルキルアンモニウムハライド、硫酸水素テトラ低級ア
ルキルアンモニウム、ベンジルトリ低級アルキルアンモ
ニウムハライド等を好適に用いることができるが、とり
わけ、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムクロリド
が好ましい。
【０１３０】塩基としては、水酸化アルカリ金属（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸アルカ
リ金属（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、炭
酸カドミウム等を好適に用いることができる。本反応
は、冷却下から加熱下に実施することができる。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸アルカ
リ金属（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、炭
酸カドミウム等を好適に用いることができる。本反応
は、冷却下から加熱下に実施することができる。
【０１３１】より具体的には、例えば、（ｉ）ジャーナ
ル・オブ・メディシナル・アンド・ファーマシューティ
カル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｐｈａｒｍ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第５巻、１０４５頁（１９６２年）に記載の方
法に従い、化合物（ＶＩ）と２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを適
当な溶媒中（例えば、含水アセトン）、水酸化カリウム
の存在下に反応させた後、次いで所望により水酸基を保
護するか、（ｉｉ）カーボハイドレート リサーチ（Ｃ
ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）第７０
巻、３１３頁（１９７９年）記載の方法に準じ化合物
（ＶＩ）と２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを適当な溶媒中（例え
ば、トルエン等の芳香族炭化水素類）、炭酸カドミウム
の存在下に加熱、還流した後、次いで所望により水酸基
を保護するか、あるいは（ｉｉｉ）化合物（ＶＩ）と
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシルブロミドを適当な溶媒中（例えばクロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類もしくはそれにに少量の
水を添加したもの）、４級アンモニウム塩（ベンジルト
リブチルアンモニウムクロリド）および炭酸アルカリ金
属（炭酸カリウム）の存在下に反応させ、ついで所望に
より水酸基を保護するなどの方法により製することがで
きる。
ル・オブ・メディシナル・アンド・ファーマシューティ
カル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｐｈａｒｍ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第５巻、１０４５頁（１９６２年）に記載の方
法に従い、化合物（ＶＩ）と２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを適
当な溶媒中（例えば、含水アセトン）、水酸化カリウム
の存在下に反応させた後、次いで所望により水酸基を保
護するか、（ｉｉ）カーボハイドレート リサーチ（Ｃ
ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）第７０
巻、３１３頁（１９７９年）記載の方法に準じ化合物
（ＶＩ）と２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシルブロミドを適当な溶媒中（例え
ば、トルエン等の芳香族炭化水素類）、炭酸カドミウム
の存在下に加熱、還流した後、次いで所望により水酸基
を保護するか、あるいは（ｉｉｉ）化合物（ＶＩ）と
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシルブロミドを適当な溶媒中（例えばクロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類もしくはそれにに少量の
水を添加したもの）、４級アンモニウム塩（ベンジルト
リブチルアンモニウムクロリド）および炭酸アルカリ金
属（炭酸カリウム）の存在下に反応させ、ついで所望に
より水酸基を保護するなどの方法により製することがで
きる。
【０１３２】また６’位のフェノール性水酸基の保護は
常法に従い実施することができる。
常法に従い実施することができる。
【０１３３】原料化合物（ＶＩ）は、例えば、Ｙがメチ
ル基である化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）、第２９巻、２
８００頁（１９６４年）に記載の方法や、オルシノール
をアセチル化し、得られたオルシノールジアセテートを
適当な溶媒中（例えば、クロロベンゼン）あるいは無溶
媒で、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム）の存在下
にフリース転位反応に付すことにより製することができ
る。
ル基である化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）、第２９巻、２
８００頁（１９６４年）に記載の方法や、オルシノール
をアセチル化し、得られたオルシノールジアセテートを
適当な溶媒中（例えば、クロロベンゼン）あるいは無溶
媒で、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム）の存在下
にフリース転位反応に付すことにより製することができ
る。
【０１３４】また化合物（ＶＩ）のＹが炭素数２以上の
低級アルキル基である化合物は、例えば下式で示される
工程により製することができる。
低級アルキル基である化合物は、例えば下式で示される
工程により製することができる。
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】（式中、Ｙ1は低級アルケニル基を表し、
他の記号は前記と同一意味を有する。） すなわち、まず３，５−ジメトキシアニリンを酢酸中、
塩酸の存在下で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム
塩とした後、ヨウ化カリウムを作用させ、ジメトキシヨ
ードベンゼンを製する。この化合物を酢酸中、臭化水素
酸で処理して脱メチル化し、ついで生じたフェノール性
水酸基を無水酢酸等を用いてアセチル化し、ジアセトキ
シヨードベンゼンを製する。その後、トリブチル低級ア
ルケニルスズをパラジウム触媒（例えば、二塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ））の存
在下に反応させ、一般式（ＶＩＩ）で示されるジアセト
キシ低級アルケニルベンゼンを製する。この化合物を接
触還元に付した後、得られたジアセトキシ低級アルキル
ベンゼン（ＶＩＩＩ）を塩化アルミニウム等のルイス酸
の存在下、フリース転位反応に付すことにより、化合物
（ＶＩ）を製することができる。
他の記号は前記と同一意味を有する。） すなわち、まず３，５−ジメトキシアニリンを酢酸中、
塩酸の存在下で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム
塩とした後、ヨウ化カリウムを作用させ、ジメトキシヨ
ードベンゼンを製する。この化合物を酢酸中、臭化水素
酸で処理して脱メチル化し、ついで生じたフェノール性
水酸基を無水酢酸等を用いてアセチル化し、ジアセトキ
シヨードベンゼンを製する。その後、トリブチル低級ア
ルケニルスズをパラジウム触媒（例えば、二塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ））の存
在下に反応させ、一般式（ＶＩＩ）で示されるジアセト
キシ低級アルケニルベンゼンを製する。この化合物を接
触還元に付した後、得られたジアセトキシ低級アルキル
ベンゼン（ＶＩＩＩ）を塩化アルミニウム等のルイス酸
の存在下、フリース転位反応に付すことにより、化合物
（ＶＩ）を製することができる。
【０１３７】さらにまた、原料化合物であるジアセトキ
シ低級アルキルベンゼン（ＶＩＩＩ）は、下式のように
して製することもできる。
シ低級アルキルベンゼン（ＶＩＩＩ）は、下式のように
して製することもできる。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】（式中、記号は前記と同一意味を有す
る。） すなわち、まず、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド
からウィティッヒ反応等によりジメトキシ低級アルケニ
ルベンゼンを製する。この化合物を接触還元してジメト
キシ低級アルキルベンゼンとしたのち、酢酸中、臭化水
素酸で処理して脱メチル化しジヒドロキシ低級アルキル
ベンゼンを製する。ついで、ジヒドロキシ低級アルキル
ベンゼンを無水酢酸等を用いてアセチル化することによ
り化合物（ＶＩＩＩ）を製することができる。
る。） すなわち、まず、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド
からウィティッヒ反応等によりジメトキシ低級アルケニ
ルベンゼンを製する。この化合物を接触還元してジメト
キシ低級アルキルベンゼンとしたのち、酢酸中、臭化水
素酸で処理して脱メチル化しジヒドロキシ低級アルキル
ベンゼンを製する。ついで、ジヒドロキシ低級アルキル
ベンゼンを無水酢酸等を用いてアセチル化することによ
り化合物（ＶＩＩＩ）を製することができる。
【０１４０】本発明において、低級アルキル基とは、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、
炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味
し、好ましくは炭素数１〜４のものを意味する。低級ア
ルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等、炭素数１〜６の直鎖または
分岐鎖のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１〜
４のものを意味する。低級アルカノイル基とは、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等、炭素数２
〜６の直鎖または分岐鎖のアルカノイル基を意味し、好
ましくは炭素数２〜４のものを意味する。低級アルキリ
デン基とはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデ
ン基等、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキリデ
ン基を意味し、好ましくは炭素数１〜４のものを意味す
る。
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、
炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味
し、好ましくは炭素数１〜４のものを意味する。低級ア
ルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等、炭素数１〜６の直鎖または
分岐鎖のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１〜
４のものを意味する。低級アルカノイル基とは、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等、炭素数２
〜６の直鎖または分岐鎖のアルカノイル基を意味し、好
ましくは炭素数２〜４のものを意味する。低級アルキリ
デン基とはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデ
ン基等、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキリデ
ン基を意味し、好ましくは炭素数１〜４のものを意味す
る。
【０１４１】また、本明細書中、β−Ｄ−グルコピラノ
シル基とは、下式
シル基とは、下式
【０１４２】
【化４３】
【０１４３】で示される構造を表す。
【０１４４】
実施例１ ２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルアセトフェノン１２０ｇを、水冷したエタ
ノール１．２ｌと５０％水酸化カリウム水溶液２４０ｇ
の混液に加え、溶解し、５−ホルミルベンゾ［ｂ］フラ
ン４２．４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹
拌する。反応液に４−ジメチルアミノピリジン２９．５
ｇ及び１０％白金−炭素２３．５８ｇを加え、水素常圧
下、室温で４．５時間撹拌する。触媒を濾去し、濾液を
トルエンで洗浄し、氷冷下、１８％塩酸で酸性とした
後、酢酸エチルで抽出する。得られた有機層を水、飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、洗浄した水層は酢酸
エチルで抽出し、有機層をあわせて、乾燥後、減圧下に
濃縮し、残渣を水−エタノールより結晶化させ、３−
（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン８２．４ｇを得る。
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルアセトフェノン１２０ｇを、水冷したエタ
ノール１．２ｌと５０％水酸化カリウム水溶液２４０ｇ
の混液に加え、溶解し、５−ホルミルベンゾ［ｂ］フラ
ン４２．４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹
拌する。反応液に４−ジメチルアミノピリジン２９．５
ｇ及び１０％白金−炭素２３．５８ｇを加え、水素常圧
下、室温で４．５時間撹拌する。触媒を濾去し、濾液を
トルエンで洗浄し、氷冷下、１８％塩酸で酸性とした
後、酢酸エチルで抽出する。得られた有機層を水、飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、洗浄した水層は酢酸
エチルで抽出し、有機層をあわせて、乾燥後、減圧下に
濃縮し、残渣を水−エタノールより結晶化させ、３−
（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン８２．４ｇを得る。
【０１４５】融点：１５２．５−１５４℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７６［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３５６０，３５１０，３
３５０，３２７０，１６３０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２４（３Ｈ，ｓ），
３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４，結合定数Ｊの単位は
Ｈｚである。以下同じ。），３．１−３．５（７Ｈ，
ｍ），３．７１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，５．５，
１２），４．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），４．９８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３），５．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．１），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６），５．２
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝０．４），６．５４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１．８，８．４），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
６），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），７．９３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．９０（１Ｈ，ｓ）。
３５０，３２７０，１６３０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２４（３Ｈ，ｓ），
３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４，結合定数Ｊの単位は
Ｈｚである。以下同じ。），３．１−３．５（７Ｈ，
ｍ），３．７１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，５．５，
１２），４．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），４．９８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３），５．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．１），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６），５．２
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝０．４），６．５４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１．８，８．４），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
６），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），７．９３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．９０（１Ｈ，ｓ）。
【０１４６】実施例２ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン２．５０ｇをアセトン２
０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２．１３ｇ、アリルブロ
ミド９３３ｍｇを加え、６時間加熱環流する。冷却後、
反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層
を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホ
ルム／メタノール）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン１．６３ｇを得る。
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン２．５０ｇをアセトン２
０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２．１３ｇ、アリルブロ
ミド９３３ｍｇを加え、６時間加熱環流する。冷却後、
反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層
を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホ
ルム／メタノール）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン１．６３ｇを得る。
【０１４７】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２１［（Ｍ＋
Ｎａ）+］，５１６［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３０１９，１６９１，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２８（３Ｈ，ｓ），
２．９２−３．０２（２Ｈ，ｍ），３．０４−３．３２
（６Ｈ，ｍ），３．４０−３．５０（１Ｈ，ｍ），３．
６６−３．７４（１Ｈ，ｍ），４．５０（２Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝１．５，５．０），４．５７（１Ｈ，ｔ（ｂ
ｒ）），４．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．０３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８），５．０９（１Ｈ，ｄ（ｂ
ｒ）），５．１６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．４，１．
７，１．５Ｈｚ），５．２３（１Ｈ，ｂｒ），５．２６
（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１．７，１．５），
５．９０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．４，
５．０），６．５６（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
Ｎａ）+］，５１６［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３０１９，１６９１，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２８（３Ｈ，ｓ），
２．９２−３．０２（２Ｈ，ｍ），３．０４−３．３２
（６Ｈ，ｍ），３．４０−３．５０（１Ｈ，ｍ），３．
６６−３．７４（１Ｈ，ｍ），４．５０（２Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝１．５，５．０），４．５７（１Ｈ，ｔ（ｂ
ｒ）），４．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．０３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８），５．０９（１Ｈ，ｄ（ｂ
ｒ）），５．１６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．４，１．
７，１．５Ｈｚ），５．２３（１Ｈ，ｂｒ），５．２６
（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１．７，１．５），
５．９０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．４，
５．０），６．５６（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
【０１４８】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−
アリルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン５００ｍ
ｇを２，４，６−コリジン５ｍｌに溶かし、ドライアイ
ス−アセトンにて−４０℃に冷却し、撹拌しながらメチ
ルクロロホルメート１１４ｍｇのジクロロメタン０．５
ｍｌ溶液を滴下する。−４０℃で１時間、次いで室温で
１．５時間撹拌する。反応液を冷１０％クエン酸水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶
媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）
で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（６−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノ
シルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロ
ピオフェノン４８７ｍｇを得る。
−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−
アリルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン５００ｍ
ｇを２，４，６−コリジン５ｍｌに溶かし、ドライアイ
ス−アセトンにて−４０℃に冷却し、撹拌しながらメチ
ルクロロホルメート１１４ｍｇのジクロロメタン０．５
ｍｌ溶液を滴下する。−４０℃で１時間、次いで室温で
１．５時間撹拌する。反応液を冷１０％クエン酸水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶
媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）
で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（６−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノ
シルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロ
ピオフェノン４８７ｍｇを得る。
【０１４９】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７９［（Ｍ＋
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４０１，１７５１，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２７（３Ｈ，ｓ），
２．９２−２．９９（２Ｈ，ｍ），３．０２−３．３２
（５Ｈ，ｍ），３．５７−３．６２（１Ｈ，ｍ），３．
６４（３Ｈ，ｓ），４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．
８，１１．４），４．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，
１１．４），４．５０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．０，１．
５），４．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．１６
（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．６，１．８，１．５），
５．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．２６（１Ｈ，
ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１．７，１．６），５．３５
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），５．８９（１Ｈ，ｄｄｔ，
Ｊ＝１７．２，１０．６，４．９），６．５７（１Ｈ，
ｓ），６．６１（１Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝０．９，２．２），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１．８，８．４），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
４），７．４７（１Ｈ，ｓ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．０）。
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４０１，１７５１，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２７（３Ｈ，ｓ），
２．９２−２．９９（２Ｈ，ｍ），３．０２−３．３２
（５Ｈ，ｍ），３．５７−３．６２（１Ｈ，ｍ），３．
６４（３Ｈ，ｓ），４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．
８，１１．４），４．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，
１１．４），４．５０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．０，１．
５），４．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．１６
（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．６，１．８，１．５），
５．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．２６（１Ｈ，
ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１．７，１．６），５．３５
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），５．８９（１Ｈ，ｄｄｔ，
Ｊ＝１７．２，１０．６，４．９），６．５７（１Ｈ，
ｓ），６．６１（１Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝０．９，２．２），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１．８，８．４），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
４），７．４７（１Ｈ，ｓ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．０）。
【０１５０】（３）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（６−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メ
チルプロピオフェノン４７０ｍｇをアセトニトリル７ｍ
ｌに溶解し、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）１７．７ｍｇとギ酸アンモニウム３１
９ｍｇを加え、一晩加熱環流する。冷却後、不溶物を濾
去し、濾液を濃縮した後、残渣に酢酸エチルと水を加
え、有機層を分取する。水洗、乾燥後、溶媒を留去し
て、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製し
て、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６−
Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシルオ
キシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェ
ノン３７０ｍｇを得る。
−２’−（６−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メ
チルプロピオフェノン４７０ｍｇをアセトニトリル７ｍ
ｌに溶解し、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）１７．７ｍｇとギ酸アンモニウム３１
９ｍｇを加え、一晩加熱環流する。冷却後、不溶物を濾
去し、濾液を濃縮した後、残渣に酢酸エチルと水を加
え、有機層を分取する。水洗、乾燥後、溶媒を留去し
て、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製し
て、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６−
Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシルオ
キシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェ
ノン３７０ｍｇを得る。
【０１５１】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３９［（Ｍ＋
Ｎａ）+］，５３４［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３２００−３５００，１
７１４ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２３（３Ｈ，ｓ），
２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．１４−３．４
２（５Ｈ，ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ），３．６３−
３．６９（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
６．６，１１．５），４．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．
０，１１．５），５．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．３７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．３），５．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
３），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５０（１Ｈ，ｓ），
６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．８０
（１Ｈ，ｓ）。
Ｎａ）+］，５３４［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３２００−３５００，１
７１４ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２３（３Ｈ，ｓ），
２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．１４−３．４
２（５Ｈ，ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ），３．６３−
３．６９（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
６．６，１１．５），４．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．
０，１１．５），５．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．３７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．３），５．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
３），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５０（１Ｈ，ｓ），
６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．８０
（１Ｈ，ｓ）。
【０１５２】実施例３−９ （１）実施例２−（２）と同様にして、対応する原料化
合物から表１〜４に記載の化合物を得る。
合物から表１〜４に記載の化合物を得る。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【０１５７】（２）実施例２−（３）と同様にして、表
５〜８記載の化合物を得る。
５〜８記載の化合物を得る。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】実施例１０ ３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン４００ｍｇをトリメチルオルト
アセテート５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム２２ｍｇを加え、室温で１時間撹拌する。反
応液に酢酸エチルを加えて希釈し、飽和重曹水に注ぐ。
有機層を分取し、水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製して、３−
（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−
（１−メトキシエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン３２０ｍｇを得る。
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン４００ｍｇをトリメチルオルト
アセテート５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム２２ｍｇを加え、室温で１時間撹拌する。反
応液に酢酸エチルを加えて希釈し、飽和重曹水に注ぐ。
有機層を分取し、水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製して、３−
（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−
（１−メトキシエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン３２０ｍｇを得る。
【０１６３】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３７［（Ｍ＋
Ｎａ）+］，５１５［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４２３，１６３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．４０（３Ｈ，ｓ），
２．２５（３Ｈ，ｓ），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
５），３．２３（３Ｈ，ｓ），３．２６−３．８２（８
Ｈ，ｍ），５．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．３
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５．７），６．４１（１Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，
ｓ），６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
１．７（１Ｈ，ｓ）。
Ｎａ）+］，５１５［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４２３，１６３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．４０（３Ｈ，ｓ），
２．２５（３Ｈ，ｓ），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
５），３．２３（３Ｈ，ｓ），３．２６−３．８２（８
Ｈ，ｍ），５．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），５．３
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５．７），６．４１（１Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，
ｓ），６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
１．７（１Ｈ，ｓ）。
【０１６４】実施例１１ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン１．８７ｇをジクロロメ
タン３６ｍｌに懸濁し、室温でｐ−トルエンスルホン酸
７８ｍｇとベンズアルデヒドジメチルアセタール９３０
ｍｇを加え、室温で１．５時間撹拌する。溶媒を留去
し、酢酸エチルと飽和重曹水を加え、有機層を分取す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：
クロロホルム／アセトン）で精製して、３−（５−ベン
ゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−メチルプロピオフェノン２．０３ｇを得
る。
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン１．８７ｇをジクロロメ
タン３６ｍｌに懸濁し、室温でｐ−トルエンスルホン酸
７８ｍｇとベンズアルデヒドジメチルアセタール９３０
ｍｇを加え、室温で１．５時間撹拌する。溶媒を留去
し、酢酸エチルと飽和重曹水を加え、有機層を分取す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：
クロロホルム／アセトン）で精製して、３−（５−ベン
ゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−メチルプロピオフェノン２．０３ｇを得
る。
【０１６５】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６９［（Ｍ＋
Ｎａ）+］，５４７［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４５０，１６３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０９（３Ｈ，ｓ），
３．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３４−３．４
８（４Ｈ，ｍ），３．５８−３．７０（３Ｈ，ｍ），
４．２３（１Ｈ，ｍ），５．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９），５．５９
（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），
６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５９（１Ｈ，ｓ），６．９
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４），７．３６−７．５３
（７Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
１．８０（１Ｈ，ｓ）。
Ｎａ）+］，５４７［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４５０，１６３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０９（３Ｈ，ｓ），
３．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３４−３．４
８（４Ｈ，ｍ），３．５８−３．７０（３Ｈ，ｍ），
４．２３（１Ｈ，ｍ），５．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９），５．５９
（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），
６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５９（１Ｈ，ｓ），６．９
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４），７．３６−７．５３
（７Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
１．８０（１Ｈ，ｓ）。
【０１６６】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチル
プロピオフェノン１．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１０ｍｌに溶解し、イミダゾール７４７ｍｇ、ｔ
−ブチルジメチルクロロシラン８２７ｍｇを加えて、室
温で１３時間撹拌する。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキ
サン／酢酸エチル）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０６ｇを得
る。
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチル
プロピオフェノン１．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１０ｍｌに溶解し、イミダゾール７４７ｍｇ、ｔ
−ブチルジメチルクロロシラン８２７ｍｇを加えて、室
温で１３時間撹拌する。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキ
サン／酢酸エチル）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０６ｇを得
る。
【０１６７】ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７９７［（Ｍ＋
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４５９，１６９１，１
６１０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：０．０１（３Ｈ，ｓ），
０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１８（６Ｈ，ｓ），０．８
６（９Ｈ，ｓ），０．８９（９Ｈ，ｓ），２．２８（３
Ｈ，ｓ），２．９３−３．０２（２Ｈ，ｍ），３．０４
−３．１５（２Ｈ，ｍ），３．２８（１Ｈ，ｍ），３．
４４（１Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｍ），３．７４
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８），４．１８（１Ｈ，ｍ），
５．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），５．５６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．０），５．５８（１Ｈ，ｓ），６．４０
（１Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｓ），６．８８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．１７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．８，８．６），７．３６−７．４９（７
Ｈ，ｍ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４５９，１６９１，１
６１０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：０．０１（３Ｈ，ｓ），
０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１８（６Ｈ，ｓ），０．８
６（９Ｈ，ｓ），０．８９（９Ｈ，ｓ），２．２８（３
Ｈ，ｓ），２．９３−３．０２（２Ｈ，ｍ），３．０４
−３．１５（２Ｈ，ｍ），３．２８（１Ｈ，ｍ），３．
４４（１Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｍ），３．７４
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８），４．１８（１Ｈ，ｍ），
５．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），５．５６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．０），５．５８（１Ｈ，ｓ），６．４０
（１Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｓ），６．８８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．１７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．８，８．６），７．３６−７．４９（７
Ｈ，ｍ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
【０１６８】（３）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１．０４ｇをピリジン５．４ｍ
ｌに溶解し、無水酢酸２．７ｍｌを加え、室温で一晩撹
拌する。反応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機層を水、飽和重曹水で洗浄後、乾
燥、溶媒を留去し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０９ｇを
得る。
−２’−（３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１．０４ｇをピリジン５．４ｍ
ｌに溶解し、無水酢酸２．７ｍｌを加え、室温で一晩撹
拌する。反応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機層を水、飽和重曹水で洗浄後、乾
燥、溶媒を留去し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０９ｇを
得る。
【０１６９】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４０［（Ｍ＋
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７５３，１７０５，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：−０．０４（３Ｈ，
ｓ），０．００（３Ｈ，ｓ），０．１７（３Ｈ，ｓ），
０．１７（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），０．８
６（９Ｈ，ｓ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２８（３
Ｈ，ｓ），２．８０−３．０２（４Ｈ，ｍ），３．６２
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０），３．７０−３．８５（２
Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２），４．２
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７，８．８），４．９３（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０），５．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
１），５．６５（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ），
６．６５（１Ｈ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．
８，８．６），７．３７−７．４７（６Ｈ，ｍ），７．
５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．９４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．２）。
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７５３，１７０５，１６
０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：−０．０４（３Ｈ，
ｓ），０．００（３Ｈ，ｓ），０．１７（３Ｈ，ｓ），
０．１７（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），０．８
６（９Ｈ，ｓ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２８（３
Ｈ，ｓ），２．８０−３．０２（４Ｈ，ｍ），３．６２
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０），３．７０−３．８５（２
Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２），４．２
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７，８．８），４．９３（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０），５．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
１），５．６５（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ），
６．６５（１Ｈ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．
８，８．６），７．３７−７．４７（６Ｈ，ｍ），７．
５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．９４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．２）。
【０１７０】（４）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０７ｇを
テトラヒドロフラン２３ｍｌと酢酸２．３ｍｌの混合液
に溶解し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド
６８５ｍｇを加え、室温で２５分撹拌する。反応液を濃
縮し、得られた残渣を酢酸エチルに溶解して氷水に注
ぐ。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３−（５
−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２−Ｏ−アセチル
−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン９６８ｍ
ｇを得る。
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−４’−メチルプロピオフェノン１．０７ｇを
テトラヒドロフラン２３ｍｌと酢酸２．３ｍｌの混合液
に溶解し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド
６８５ｍｇを加え、室温で２５分撹拌する。反応液を濃
縮し、得られた残渣を酢酸エチルに溶解して氷水に注
ぐ。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３−（５
−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２−Ｏ−アセチル
−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン９６８ｍ
ｇを得る。
【０１７１】ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７２５［（Ｍ＋
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７５３，１６３４ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：−０．０５（３Ｈ，
ｓ），０．００（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），
２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２４（３Ｈ，ｓ），２．９
２−２．９９（２Ｈ，ｍ），３．０５−３．１１（２
Ｈ，ｍ），３．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．１），３．７
２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３），３．７７−３．８５（１
Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．２，９．２），４．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
８．５），５．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１），５．６
４（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５２（１
Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．
２），７．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．３），
７．３６−７．４６（５Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．３），７．５１（１Ｈ，ｍ），７．９４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１０．７（１Ｈ，ｓ）。
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７５３，１６３４ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：−０．０５（３Ｈ，
ｓ），０．００（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），
２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２４（３Ｈ，ｓ），２．９
２−２．９９（２Ｈ，ｍ），３．０５−３．１１（２
Ｈ，ｍ），３．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．１），３．７
２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３），３．７７−３．８５（１
Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．２，９．２），４．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
８．５），５．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１），５．６
４（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５２（１
Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．
２），７．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．３），
７．３６−７．４６（５Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．３），７．５１（１Ｈ，ｍ），７．９４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１０．７（１Ｈ，ｓ）。
【０１７２】（５）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン９５８ｍｇを酢酸３５ｍｌに溶解
し、水４ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸７５ｍｇを加え
て、室温で４日間撹拌する。反応液を氷水７００ｍｌに
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製し
て、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン４２
０ｍｇを得る。
−２’−（２−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ｔ−ブチルジメ
チルシリル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン９５８ｍｇを酢酸３５ｍｌに溶解
し、水４ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸７５ｍｇを加え
て、室温で４日間撹拌する。反応液を氷水７００ｍｌに
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後、
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）で精製し
て、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン４２
０ｍｇを得る。
【０１７３】融点：１６０℃〜（徐々に溶融） ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１８［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３１００−３５１０，１
７５２ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９９（３Ｈ，ｓ），
２．２２（３Ｈ，ｓ），２．９０−２．９７（２Ｈ，
ｍ），３．０３−３．１１（２Ｈ，ｍ），３．２１−
３．３１（１Ｈ，ｍ），３．４２−３．５３（３Ｈ，
ｍ），３．７２（１Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．６），４．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．
５），５．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１），５．２８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．５），６．３９（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
０．８６（１Ｈ，ｓ）。
７５２ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９９（３Ｈ，ｓ），
２．２２（３Ｈ，ｓ），２．９０−２．９７（２Ｈ，
ｍ），３．０３−３．１１（２Ｈ，ｍ），３．２１−
３．３１（１Ｈ，ｍ），３．４２−３．５３（３Ｈ，
ｍ），３．７２（１Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．６），４．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．
５），５．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１），５．２８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．５），６．３９（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），
７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１
０．８６（１Ｈ，ｓ）。
【０１７４】実施例１２ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン２．０２ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し、無水
酢酸２．２７ｇを加え、室温で４．５時間撹拌する。反
応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、３−（５−
ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−ア
セチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチルプ
ロピオフェノン２．３７ｇを得る。
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン２．０２ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し、無水
酢酸２．２７ｇを加え、室温で４．５時間撹拌する。反
応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、３−（５−
ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−ア
セチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチルプ
ロピオフェノン２．３７ｇを得る。
【０１７５】融点：２００−２０３℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６９０［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：１７６４，１７４７，１
６９９，１６１９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９４（３Ｈ，ｓ），
２．０１（３Ｈ，ｓ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３
４（３Ｈ，ｓ），２．８７−３．０３（４Ｈ，ｍ），
３．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９），３．９０（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝９．４），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．
５，９．９），４．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１
０．０），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，８．
１），５．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４），５．６３
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），
６．７４（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．００（１Ｈ，ｓ），７．１７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．６），７．３９（５
Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．５
１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．２）。
６９９，１６１９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９４（３Ｈ，ｓ），
２．０１（３Ｈ，ｓ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３
４（３Ｈ，ｓ），２．８７−３．０３（４Ｈ，ｍ），
３．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９），３．９０（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝９．４），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．
５，９．９），４．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１
０．０），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，８．
１），５．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４），５．６３
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），
６．７４（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．００（１Ｈ，ｓ），７．１７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．６），７．３９（５
Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．５
１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．２）。
【０１７６】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−アセトキシ−４’−メチルプロピオフェノン２．０４
ｇを酢酸６０ｍｌに懸濁し、水６ｍｌとｐ−トルエンス
ルホン酸５８ｍｇを加えて、室温で２０時間撹拌する。
反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ、１時間放置した後、沈
殿してきたアメ状の不溶物を濾取する。得られた生成物
を酢酸エチルに溶解し、有機層を飽和重曹水で洗浄、乾
燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタ
ノール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニ
ル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メ
チルプロピオフェノン１．７２ｇを得る。
−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−アセトキシ−４’−メチルプロピオフェノン２．０４
ｇを酢酸６０ｍｌに懸濁し、水６ｍｌとｐ−トルエンス
ルホン酸５８ｍｇを加えて、室温で２０時間撹拌する。
反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ、１時間放置した後、沈
殿してきたアメ状の不溶物を濾取する。得られた生成物
を酢酸エチルに溶解し、有機層を飽和重曹水で洗浄、乾
燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタ
ノール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニ
ル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メ
チルプロピオフェノン１．７２ｇを得る。
【０１７７】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０２［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４０４，１７５１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．８７（３Ｈ，ｓ），
２．００（３Ｈ，ｓ），２．００（３Ｈ，ｓ），２．３
１（３Ｈ，ｓ），２．８４−３．１１（４Ｈ，ｍ），
３．４８−３．５７（２Ｈ，ｍ），３．６４−３．７７
（２Ｈ，ｍ），４．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），
４．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，９．７），５．１
０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．７），５．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１），５．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．
７０（１Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．
９，２．２），７．００（１Ｈ，ｓ），７．１６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．５），７．４７−７．５０
（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４０４，１７５１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．８７（３Ｈ，ｓ），
２．００（３Ｈ，ｓ），２．００（３Ｈ，ｓ），２．３
１（３Ｈ，ｓ），２．８４−３．１１（４Ｈ，ｍ），
３．４８−３．５７（２Ｈ，ｍ），３．６４−３．７７
（２Ｈ，ｍ），４．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），
４．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，９．７），５．１
０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．７），５．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１），５．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．
７０（１Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．
９，２．２），７．００（１Ｈ，ｓ），７．１６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．５），７．４７−７．５０
（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
【０１７８】実施例１３ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−アセト
キシ−４’−メチルプロピオフェノン６７１ｍｇをテト
ラヒドロフラン５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、水０．１ｍ
ｌの混液に溶解し、重曹４１９ｍｇを加えて、室温で３
０時間撹拌する。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、３−（５−ベ
ンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセ
チル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロ
ピオフェノン４１０ｍｇを得る。
（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−アセト
キシ−４’−メチルプロピオフェノン６７１ｍｇをテト
ラヒドロフラン５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、水０．１ｍ
ｌの混液に溶解し、重曹４１９ｍｇを加えて、室温で３
０時間撹拌する。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、３−（５−ベ
ンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセ
チル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロ
ピオフェノン４１０ｍｇを得る。
【０１７９】融点：１８７−１８９℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６４８［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７５４，１６３３ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９７（３Ｈ，ｓ），
２．０１（３Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），２．９
０−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０１−３．０９（２
Ｈ，ｍ），３．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９），３．８
８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４），３．９５（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４．６，９．５），４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４．６，１０．１），５．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．
９，９．３），５．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３），
５．６３（１Ｈ，ｓ），５．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
９），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ），
６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．１
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６），７．３９（５
Ｈ，ｓ），７．５０（２Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．２），１０．７０（１Ｈ，ｓ）。
２．０１（３Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），２．９
０−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０１−３．０９（２
Ｈ，ｍ），３．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９），３．８
８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４），３．９５（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４．６，９．５），４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４．６，１０．１），５．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．
９，９．３），５．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３），
５．６３（１Ｈ，ｓ），５．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
９），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ），
６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．１
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６），７．３９（５
Ｈ，ｓ），７．５０（２Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．２），１０．７０（１Ｈ，ｓ）。
【０１８０】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン３９５ｍ
ｇを酢酸１４ｍｌに溶解し、水１．４ｍｌとｐ−トルエ
ンスルホン酸１２ｍｇを加え、室温で２日間撹拌する。
反応液を氷水に注ぎ、１時間放置する。析出した無色沈
殿物を濾取し、酢酸エチルに溶解し、水洗、乾燥後、溶
媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）
で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’
−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノ
シルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピ
オフェノン２９７ｍｇを得る。
−２’−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’
−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノン３９５ｍ
ｇを酢酸１４ｍｌに溶解し、水１．４ｍｌとｐ−トルエ
ンスルホン酸１２ｍｇを加え、室温で２日間撹拌する。
反応液を氷水に注ぎ、１時間放置する。析出した無色沈
殿物を濾取し、酢酸エチルに溶解し、水洗、乾燥後、溶
媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール）
で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’
−（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノ
シルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピ
オフェノン２９７ｍｇを得る。
【０１８１】融点：１５１−１５３℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３５４３，３２８８，１
７５１，１７２９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９１（３Ｈ，ｓ），
１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．８
９−２．９６（２Ｈ，ｍ），３．０２−３．０９（２
Ｈ，ｍ），３．４６−３．８０（４Ｈ，ｍ），４．７５
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７），４．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．０，９．８），５．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．
４），５．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），５．５８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．４１（１Ｈ，ｓ），
６．５４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．
８，８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９），
７．４９（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
２），１０．４８（１Ｈ，ｓ）。
７５１，１７２９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９１（３Ｈ，ｓ），
１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．８
９−２．９６（２Ｈ，ｍ），３．０２−３．０９（２
Ｈ，ｍ），３．４６−３．８０（４Ｈ，ｍ），４．７５
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７），４．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．０，９．８），５．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．
４），５．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），５．５８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．４１（１Ｈ，ｓ），
６．５４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．
８，８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９），
７．４９（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
２），１０．４８（１Ｈ，ｓ）。
【０１８２】実施例１４ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン６００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１２３ｍｇを加え、氷
冷下でメチルクロロホルメート１１５ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２ｍｌ溶液を４０分かけて滴下す
る。同温で１０分撹拌し、反応液を冷１０％クエン酸水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥
後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノ
ール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−メトキシカルボニルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン６３７ｍｇを得る。
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン６００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１２３ｍｇを加え、氷
冷下でメチルクロロホルメート１１５ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２ｍｌ溶液を４０分かけて滴下す
る。同温で１０分撹拌し、反応液を冷１０％クエン酸水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、乾燥
後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノ
ール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−メトキシカルボニルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン６３７ｍｇを得る。
【０１８３】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２２［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３８３，１７６２，１
６８９，１６１８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．３４（３Ｈ，ｓ），
２．９２−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０５−３．２５
（２Ｈ，ｍ），３．３３−３．４７（２Ｈ，ｍ），３．
５４−３．７０（３Ｈ，ｍ），３．７５（３Ｈ，ｓ），
４．２２（１Ｈ，ｍ），５．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
９），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．５７
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），
６．８１（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６），７．３７−７．
４８（５Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
６），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７），７．９５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３８３，１７６２，１
６８９，１６１８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．３４（３Ｈ，ｓ），
２．９２−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０５−３．２５
（２Ｈ，ｍ），３．３３−３．４７（２Ｈ，ｍ），３．
５４−３．７０（３Ｈ，ｍ），３．７５（３Ｈ，ｓ），
４．２２（１Ｈ，ｍ），５．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
９），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．５７
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），
６．８１（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６），７．３７−７．
４８（５Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
６），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７），７．９５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
【０１８４】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−メトキシカルボニルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン６１８ｍｇを酢酸６０
ｍｌに溶解し、水１．４ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸
１９ｍｇを加え、室温で一晩撹拌する。反応液を氷水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和重曹水で洗
浄、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム
／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラ
ニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−メトキシカルボニルオキシ−４’−メチルプロピ
オフェノン４２８ｍｇを得る。
−２’−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−メトキシカルボニルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン６１８ｍｇを酢酸６０
ｍｌに溶解し、水１．４ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸
１９ｍｇを加え、室温で一晩撹拌する。反応液を氷水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和重曹水で洗
浄、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム
／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラ
ニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−メトキシカルボニルオキシ−４’−メチルプロピ
オフェノン４２８ｍｇを得る。
【０１８５】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３４［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３３８７，１７６５ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．３２（３Ｈ，ｓ），
２．９０−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０９−３．５０
（７Ｈ，ｍ），３．６７−３．７４（１Ｈ，ｍ），３．
７４（３Ｈ，ｓ），４．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７），５．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），５．０８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．９），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．７
８（１Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），７．０３（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．８，８．４），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．９
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３３８７，１７６５ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．３２（３Ｈ，ｓ），
２．９０−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０９−３．５０
（７Ｈ，ｍ），３．６７−３．７４（１Ｈ，ｍ），３．
７４（３Ｈ，ｓ），４．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７），５．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），５．０８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．９），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．７
８（１Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），７．０３（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．８，８．４），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．９
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）。
【０１８６】実施例１５ （１）実施例１４−（１）と同様にして、対応原料化合
物から３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチルプロピオ
フェノンを得る。
物から３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチルプロピオ
フェノンを得る。
【０１８７】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０６［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３６７，１７６７，１
６９０，１６１７ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０３（３Ｈ，ｓ），
２．３３（３Ｈ，ｓ），２．９２−３．００（２Ｈ，
ｍ），３．０５−３．７３（７Ｈ，ｍ），４．１７−
４．２７（１Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７），５．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．５８
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），
６．６８（１Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．６），７．３７−７．
５２（７Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
２）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３６７，１７６７，１
６９０，１６１７ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０３（３Ｈ，ｓ），
２．３３（３Ｈ，ｓ），２．９２−３．００（２Ｈ，
ｍ），３．０５−３．７３（７Ｈ，ｍ），４．１７−
４．２７（１Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７），５．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．５８
（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），
６．６８（１Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
０．９，２．２），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．６），７．３７−７．
５２（７Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
２）。
【０１８８】（２）実施例１４−（２）と同様にして、
３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）
−６’−アセトキシ−４’−メチルプロピオフェノンか
ら３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ
−グルコピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’
−メチルプロピオフェノンを得る。
３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）
−６’−アセトキシ−４’−メチルプロピオフェノンか
ら３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ
−グルコピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’
−メチルプロピオフェノンを得る。
【０１８９】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１８［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３３９３，１７６９，１６
９１，１６１８、１１９８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０２（３Ｈ，ｓ），
２．３０（３Ｈ，ｓ），２．８９−３．０２（２Ｈ，
ｍ），３．０６−３．５１（７Ｈ，ｍ），３．６７−
３．７５（１Ｈ，ｍ），４．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７），５．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３），５．０５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．８），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．６
４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．９
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３３９３，１７６９，１６
９１，１６１８、１１９８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．０２（３Ｈ，ｓ），
２．３０（３Ｈ，ｓ），２．８９−３．０２（２Ｈ，
ｍ），３．０６−３．５１（７Ｈ，ｍ），３．６７−
３．７５（１Ｈ，ｍ），４．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７），５．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３），５．０５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．８），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．６
４（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．４），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３），７．９
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
【０１９０】実施例１６ ３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン５００ｍｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３．５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン
３１５ｍｇを加え、氷冷下でアセチルクロリド２８２ｍ
ｇを滴下して、氷冷下で３０分、室温で一晩撹拌する。
反応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム
／メタノール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フ
ラニル）−２’−（６−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチル
プロピオフェノン３０４ｍｇを得る。
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン５００ｍｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３．５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン
３１５ｍｇを加え、氷冷下でアセチルクロリド２８２ｍ
ｇを滴下して、氷冷下で３０分、室温で一晩撹拌する。
反応液を１０％冷クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム
／メタノール）で精製して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フ
ラニル）−２’−（６−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−アセトキシ−４’−メチル
プロピオフェノン３０４ｍｇを得る。
【０１９１】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４１７，１７６９，１７
４０，１６９５、１６１８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９７（３Ｈ，ｓ），
２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），２．８
８−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０４−３．３２（５
Ｈ，ｍ），３．６２−３．７０（１Ｈ，ｍ），４．０３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１４．１），４．３５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１１．７），５．０４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．５），５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．
９），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．４４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．６７（１Ｈ，ｓ），
６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），６．９
５（１Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，
８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．２）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４１７，１７６９，１７
４０，１６９５、１６１８ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９７（３Ｈ，ｓ），
２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），２．８
８−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．０４−３．３２（５
Ｈ，ｍ），３．６２−３．７０（１Ｈ，ｍ），４．０３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１４．１），４．３５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１１．７），５．０４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．５），５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．
９），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），５．４４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），６．６７（１Ｈ，ｓ），
６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），６．９
５（１Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，
８．４），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．２）。
【０１９２】実施例１７ （１）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン３．０ｇを２，４，６−
コリジン３３ｍｌに溶解し、ドライアイス−アセトンに
て−４０℃に冷却し、撹拌しながら４−ニトロフェニル
クロロホルメート１．７１ｇのジクロロメタン８．６ｍ
ｌ溶液を滴下する。−４０℃で１時間３０分、室温で１
時間撹拌した後、５３℃で３時間撹拌する。放冷後、反
応液を冷１０％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有
機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロ
ロホルム／アセトン）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−カルボニル−
β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ
−４’−メチルプロピオフェノン２．１６ｇを得る。
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン３．０ｇを２，４，６−
コリジン３３ｍｌに溶解し、ドライアイス−アセトンに
て−４０℃に冷却し、撹拌しながら４−ニトロフェニル
クロロホルメート１．７１ｇのジクロロメタン８．６ｍ
ｌ溶液を滴下する。−４０℃で１時間３０分、室温で１
時間撹拌した後、５３℃で３時間撹拌する。放冷後、反
応液を冷１０％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有
機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロ
ロホルム／アセトン）で精製して、３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（４，６−Ｏ−カルボニル−
β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ
−４’−メチルプロピオフェノン２．１６ｇを得る。
【０１９３】ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０７［（Ｍ＋
Ｎａ）+］，４８５［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３８６，１７５３，１
６３０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２５（３Ｈ，ｓ），
２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３０−３．４
０（３Ｈ，ｍ），３．６４（１Ｈ，ｍ），４．０９−
４．２１（２Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
９．３，９．７），４．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．
３，９．２），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），
５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），５．８６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．７），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．５５
（１Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．
６），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．５０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．２），１１．６（１Ｈ，ｓ）。
Ｎａ）+］，４８５［（Ｍ＋Ｈ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３８６，１７５３，１
６３０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２５（３Ｈ，ｓ），
２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３０−３．４
０（３Ｈ，ｍ），３．６４（１Ｈ，ｍ），４．０９−
４．２１（２Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
９．３，９．７），４．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．
３，９．２），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），
５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９），５．８６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．７），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．５５
（１Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，
２．２），７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．
６），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．５０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．２），１１．６（１Ｈ，ｓ）。
【０１９４】（２）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）
−２’−（４，６−Ｏ−カルボニル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプ
ロピオフェノン２．１３ｇをメタノール４０ｍｌに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸８４ｍｇを加え、室温で１
時間撹拌する。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹
水に注ぐ。有機層を分取し、水洗、乾燥後溶媒を留去す
る。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：クロロホルム／アセトン）で精製して、
３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４−Ｏ−
メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノ
ン９８６ｍｇを得る。
−２’−（４，６−Ｏ−カルボニル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプ
ロピオフェノン２．１３ｇをメタノール４０ｍｌに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸８４ｍｇを加え、室温で１
時間撹拌する。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹
水に注ぐ。有機層を分取し、水洗、乾燥後溶媒を留去す
る。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：クロロホルム／アセトン）で精製して、
３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（４−Ｏ−
メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフェノ
ン９８６ｍｇを得る。
【０１９５】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３４［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４５９，１７５２，１６
３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２４（３Ｈ，ｓ），
３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３２−３．４
５（４Ｈ，ｍ），３．４９−３．６０（２Ｈ，ｍ），
３．６６−３．７３（１Ｈ，ｍ），３．７３（３Ｈ，
ｓ），４．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６），４．８２
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．７），５．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），５．６
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝０．６），６．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９），６．
９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．８
（１Ｈ，ｓ）。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４５９，１７５２，１６
３１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２４（３Ｈ，ｓ），
３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），３．３２−３．４
５（４Ｈ，ｍ），３．４９−３．６０（２Ｈ，ｍ），
３．６６−３．７３（１Ｈ，ｍ），３．７３（３Ｈ，
ｓ），４．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６），４．８２
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．７），５．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），５．６
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝０．６），６．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９），６．
９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２），７．２２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．４），７．４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
３），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），１１．８
（１Ｈ，ｓ）。
【０１９６】実施例１８ ３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１０ｇの２，４，６−コリジン
１００ｍｌ溶液に０℃でクロロギ酸メチル１０．３１ｇ
を滴下し、０℃で２３時間撹拌する。反応液を氷−１０
％塩酸（３００ｍｌ−３００ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチル
３５０ｍｌにて抽出する。有機層を水、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去する。得られた
残渣（１１．９６ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌ
に溶解し、ｔ−ブチルアミン２０ｍｌを加え、室温で４
時間撹拌する。反応液を氷−１０％塩酸（１５０ｍｌ−
１５０ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチル２５０ｍｌにて抽出す
る。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後、溶媒を留去する。残渣を水−ジエチルエーテル−
ジイソプロピルエーテルから２回再結晶することによ
り、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６
−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフ
ェノン９．１４ｇを得る。
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１０ｇの２，４，６−コリジン
１００ｍｌ溶液に０℃でクロロギ酸メチル１０．３１ｇ
を滴下し、０℃で２３時間撹拌する。反応液を氷−１０
％塩酸（３００ｍｌ−３００ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチル
３５０ｍｌにて抽出する。有機層を水、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去する。得られた
残渣（１１．９６ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌ
に溶解し、ｔ−ブチルアミン２０ｍｌを加え、室温で４
時間撹拌する。反応液を氷−１０％塩酸（１５０ｍｌ−
１５０ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチル２５０ｍｌにて抽出す
る。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後、溶媒を留去する。残渣を水−ジエチルエーテル−
ジイソプロピルエーテルから２回再結晶することによ
り、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６
−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフ
ェノン９．１４ｇを得る。
【０１９７】融点：７８−８２℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３４［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３５０９，３４０１，３
１７２，１７３３，１６６９，１６３２，１６１１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）は実施例２−（３）で得られ
た化合物と同一であった。
１７２，１７３３，１６６９，１６３２，１６１１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）は実施例２−（３）で得られ
た化合物と同一であった。
【０１９８】実施例１９ ３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１０ｇをエチレングリコールジ
メチルエーテル３０ｍｌに溶解し、炭酸ジメチル１００
ｍｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５（ノボ ノルディスク
バイオ インダストリー株式会社、デンマーク）２ｇと
モレキュラーシーブス４Ａ粉末８ｇを加え、４０℃で２
４時間、室温で１４時間撹拌する。反応液をクロロホル
ムで希釈し、不溶物を濾去し、濾液を減圧乾固する。残
渣を酢酸エチルに溶解して、１０％塩酸水、水、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄後乾燥し、溶媒を留去す
る。残渣をエーテル−イソプロピルエーテル−水から３
回再結晶して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−
２’−（６ −Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン７．９ｇを得る。物性値は実施例１
８で得られた化合物と同一であった。
グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−
メチルプロピオフェノン１０ｇをエチレングリコールジ
メチルエーテル３０ｍｌに溶解し、炭酸ジメチル１００
ｍｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５（ノボ ノルディスク
バイオ インダストリー株式会社、デンマーク）２ｇと
モレキュラーシーブス４Ａ粉末８ｇを加え、４０℃で２
４時間、室温で１４時間撹拌する。反応液をクロロホル
ムで希釈し、不溶物を濾去し、濾液を減圧乾固する。残
渣を酢酸エチルに溶解して、１０％塩酸水、水、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄後乾燥し、溶媒を留去す
る。残渣をエーテル−イソプロピルエーテル−水から３
回再結晶して、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−
２’−（６ −Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチ
ルプロピオフェノン７．９ｇを得る。物性値は実施例１
８で得られた化合物と同一であった。
【０１９９】実施例２０ 実施例１と同様に処理することにより、対応する原料化
合物から３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキ
シ−４’−エチルプロピオフェノンを得る。
合物から３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキ
シ−４’−エチルプロピオフェノンを得る。
【０２００】融点：１４６−１４８．５℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９０［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３６００−３２００，１
６３３，１６０５ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７．５），２．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５），３．
００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．１０−３．５０
（７Ｈ，ｍ），３．６８−３．７４（１Ｈ，ｍ），４．
６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５），４．９８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．５），５．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），
５．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．５），６．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
５），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），６．８８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．５），７．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．５），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
０），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），１１．９０
（１Ｈ，ｓ）。
６３３，１６０５ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７．５），２．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５），３．
００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．１０−３．５０
（７Ｈ，ｍ），３．６８−３．７４（１Ｈ，ｍ），４．
６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５），４．９８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．５），５．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），
５．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），５．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．５），６．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
５），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５），６．８８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．５），７．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．５），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
０），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），１１．９０
（１Ｈ，ｓ）。
【０２０１】実施例２１ ２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルアセトフェノン１００ｇを、水冷したエタ
ノール８００ｍｌと５０％水酸化カリウム水溶液２００
ｇの混液に溶かし、５−ホルミルベンゾ［ｂ］フラン３
０．９１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌
する。反応液にN,N−ジメチルアセトアミド４００ｍ
ｌ、無水ピペラジン１７．３５ｇ及び１０％パラジウム
−炭素（水分５１．４％）９．４ｇを加え、水素常圧
下、室温で２時間撹拌する。触媒を濾去し、濾液をイソ
プロピルエーテルで洗浄し、氷冷下、１８％塩酸で酸性
とした後、酢酸エチルで抽出する。得られた有機層を
水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後、減
圧下に濃縮し、残渣を水−アセトニトリルより２回結晶
化し、得られた結晶６６．８６ｇに同様に反応して得た
結晶１３７．６ｇを加えた後、水−エタノールより再結
晶し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン１９５．７０ｇを得る。
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルアセトフェノン１００ｇを、水冷したエタ
ノール８００ｍｌと５０％水酸化カリウム水溶液２００
ｇの混液に溶かし、５−ホルミルベンゾ［ｂ］フラン３
０．９１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌
する。反応液にN,N−ジメチルアセトアミド４００ｍ
ｌ、無水ピペラジン１７．３５ｇ及び１０％パラジウム
−炭素（水分５１．４％）９．４ｇを加え、水素常圧
下、室温で２時間撹拌する。触媒を濾去し、濾液をイソ
プロピルエーテルで洗浄し、氷冷下、１８％塩酸で酸性
とした後、酢酸エチルで抽出する。得られた有機層を
水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後、減
圧下に濃縮し、残渣を水−アセトニトリルより２回結晶
化し、得られた結晶６６．８６ｇに同様に反応して得た
結晶１３７．６ｇを加えた後、水−エタノールより再結
晶し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン１９５．７０ｇを得る。
【０２０２】物性値は実施例１で得られた化合物と同一
であった。
であった。
【０２０３】実施例２２ （１）実施例２−（１）で得られた３−（５−ベンゾ
［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン ３００ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶
かし、氷冷下、２，４，６−コリジン３１５ｍｇとジフ
ェニルクロロホスフェート４８６ｍｇを加え、アルゴン
雰囲気下、室温で２２時間撹拌する。反応液を氷冷した
１０％クエン酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。
得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、乾燥後、減圧下に濃縮する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホ
ルム／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］
フラニル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン３２７ｍｇを得る。
［ｂ］フラニル）−２’−（β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−アリルオキシ−４’−メチルプロピオ
フェノン ３００ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶
かし、氷冷下、２，４，６−コリジン３１５ｍｇとジフ
ェニルクロロホスフェート４８６ｍｇを加え、アルゴン
雰囲気下、室温で２２時間撹拌する。反応液を氷冷した
１０％クエン酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。
得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、乾燥後、減圧下に濃縮する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホ
ルム／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］
フラニル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β
−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ
−４’−メチルプロピオフェノン３２７ｍｇを得る。
【０２０４】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７４８［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３９６，１６９８，１
６０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．１７（３Ｈ，ｓ），
２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．０−３．３
（５Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．５，
２．５），４．３０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，７．
５，１１．５），４．５２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．５，
５．０），４．５７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．５，５．
５，１１．５），５．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．１６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１１．０，３．５，１．
５），５．２６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．５，３．
５，１．５），５．３−５．４（３Ｈ，ｂｒ），５．８
９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．５，１１．０，５．
０），６．５５（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｓ），
６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１
−７．２（７Ｈ，ｍ），７．３０（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝
８．０，１．５），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．
５），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），７．９２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） （２）（１）で得られた３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニ
ル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’
−メチルプロピオフェノン３０８ｍｇをアセトニトリル
３ｍｌに溶かし、ギ酸アンモニウム８０ｍｇと二塩化ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）３ｍ
ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１．５時間加熱環流す
る。反応液を室温に戻し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄
し、乾燥後、減圧下に濃縮する。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホル
ム／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フ
ラニル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン２４６ｍｇを得る。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３９６，１６９８，１
６０９ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．１７（３Ｈ，ｓ），
２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．０−３．３
（５Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．５，
２．５），４．３０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，７．
５，１１．５），４．５２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．５，
５．０），４．５７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．５，５．
５，１１．５），５．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．１６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１１．０，３．５，１．
５），５．２６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．５，３．
５，１．５），５．３−５．４（３Ｈ，ｂｒ），５．８
９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．５，１１．０，５．
０），６．５５（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｓ），
６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１
−７．２（７Ｈ，ｍ），７．３０（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝
８．０，１．５），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．
５），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），７．９２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） （２）（１）で得られた３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニ
ル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−Ｄ−
グルコピラノシルオキシ）−６’−アリルオキシ−４’
−メチルプロピオフェノン３０８ｍｇをアセトニトリル
３ｍｌに溶かし、ギ酸アンモニウム８０ｍｇと二塩化ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）３ｍ
ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１．５時間加熱環流す
る。反応液を室温に戻し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄
し、乾燥後、減圧下に濃縮する。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホル
ム／メタノール）で精製し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フ
ラニル）−２’−（６−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−
Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−
４’−メチルプロピオフェノン２４６ｍｇを得る。
【０２０５】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７０８［（Ｍ＋
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４０５，１６３０，１
６００ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．１３（３Ｈ，ｓ），
２．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０），３．２−３．５
（５Ｈ，ｍ），３．７５−３．８５（１Ｈ，ｍ），４．
３−４．４（１Ｈ，ｍ），４．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝３．５，５．５，１１．５），５．１０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．０），５．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），
５．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５），５．４３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．５），６．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
０），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０），６．８５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１−７．２
（７Ｈ，ｍ），７．２９（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０，
２．５），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５），７．４
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．０），１１．８４（１Ｈ，ｓ） （３）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６
−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフ
ェノン７６４ｍｇを１，４−ジオキサン３３ｍｌに溶か
し、０．１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液３３ｍｌを加
え、アルゴン雰囲気下、室温で２．５時間撹拌する。反
応液に塩化アンモニウム６０ｍｇを加え、減圧下、溶媒
を留去する。得られた残渣にエタノールを加え、不溶物
を濾別する。濾液にイソプロパノールを加え、析出物を
濾取し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ホスフィニコ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノンナトリウム３２７ｍｇを得る。
ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３４０５，１６３０，１
６００ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．１３（３Ｈ，ｓ），
２．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０），３．２−３．５
（５Ｈ，ｍ），３．７５−３．８５（１Ｈ，ｍ），４．
３−４．４（１Ｈ，ｍ），４．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝３．５，５．５，１１．５），５．１０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．０），５．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０），
５．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５），５．４３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．５），６．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
０），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０），６．８５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１−７．２
（７Ｈ，ｍ），７．２９（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０，
２．５），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５），７．４
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２．０），１１．８４（１Ｈ，ｓ） （３）３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−（６
−Ｏ−ジフェニルホスホノ−β−Ｄ−グルコピラノシル
オキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオフ
ェノン７６４ｍｇを１，４−ジオキサン３３ｍｌに溶か
し、０．１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液３３ｍｌを加
え、アルゴン雰囲気下、室温で２．５時間撹拌する。反
応液に塩化アンモニウム６０ｍｇを加え、減圧下、溶媒
を留去する。得られた残渣にエタノールを加え、不溶物
を濾別する。濾液にイソプロパノールを加え、析出物を
濾取し、３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’−
（４，６−Ｏ−ホスフィニコ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチルプロピオ
フェノンナトリウム３２７ｍｇを得る。
【０２０６】ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１９［（Ｍ＋
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３００，１６２５，１
６１２ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２５（３Ｈ，ｓ），
２．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．３−３．９
（８Ｈ，ｍ），５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．４０（１Ｈ，ｂｒ），５．５５（１Ｈ，ｂｒ），
６．４１（１Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｓ），６．９
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１９（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．５），７．４９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．５），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
５），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） 参考例１ （１）オルシノール一水和物５０ｇをピリジン４００ｍ
ｌに溶解し、無水酢酸１３３ｍｌを加えて室温で１７時
間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を酢酸
エチル５００ｍｌに溶解し、１０％塩酸、水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去してオルシ
ノールジアセテート７４ｇを得る。
Ｎａ）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：３３００，１６２５，１
６１２ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：２．２５（３Ｈ，ｓ），
２．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），３．３−３．９
（８Ｈ，ｍ），５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），
５．４０（１Ｈ，ｂｒ），５．５５（１Ｈ，ｂｒ），
６．４１（１Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｓ），６．９
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．０），７．１９（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．５），７．４９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．５），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
５），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） 参考例１ （１）オルシノール一水和物５０ｇをピリジン４００ｍ
ｌに溶解し、無水酢酸１３３ｍｌを加えて室温で１７時
間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を酢酸
エチル５００ｍｌに溶解し、１０％塩酸、水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去してオルシ
ノールジアセテート７４ｇを得る。
【０２０７】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０８（Ｍ+) ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．２７（６Ｈ，ｓ），２．
３５（３Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．
８），６．８０（２Ｈ，ｍ）。
３５（３Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．
８），６．８０（２Ｈ，ｍ）。
【０２０８】（２）塩化アルミニウム１９．２ｇをクロ
ロベンゼン５０ｍｌ中、９０℃に加熱し、そこにオルシ
ノールジアセテート１０ｇのクロロベンゼン８ｍｌ溶液
を３５分かけて滴下する。滴下後、同温で１時間撹拌し
た後、冷却し、反応液を氷−１０％塩酸（１００ｍｌ−
１００ｍｌ）に注ぎ、３０分撹拌する。酢酸エチル１０
０ｍｌを加え、有機層を分取し、水洗、乾燥後溶媒を留
去する。得られた残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、室
温で３０分撹拌した後、濾取、乾燥し、２’，６’−ジ
ヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノン５．９ｇを得
る。融点：１４６−１４８℃。
ロベンゼン５０ｍｌ中、９０℃に加熱し、そこにオルシ
ノールジアセテート１０ｇのクロロベンゼン８ｍｌ溶液
を３５分かけて滴下する。滴下後、同温で１時間撹拌し
た後、冷却し、反応液を氷−１０％塩酸（１００ｍｌ−
１００ｍｌ）に注ぎ、３０分撹拌する。酢酸エチル１０
０ｍｌを加え、有機層を分取し、水洗、乾燥後溶媒を留
去する。得られた残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、室
温で３０分撹拌した後、濾取、乾燥し、２’，６’−ジ
ヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノン５．９ｇを得
る。融点：１４６−１４８℃。
【０２０９】参考例２ ２’，６’−ジヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノ
ン０．５ｇ、炭酸カドミウム２．０８ｇ及びトルエン４
０ｍｌの混合物をディーン・シュターク蒸留管（Ｄｉｅ
ｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）で溶媒を除きながら還流す
る。溶媒を１０ｍｌ除いた後、およそ８０℃に冷却し、
次いで２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルコピラノシルブロミド２．４８ｇを加え、一晩還
流する。冷却後、クロロホルムを加えて希釈し、不溶物
を濾別する。濾液を濃縮し、残渣をメタノールより結晶
化して、２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−メチルアセトフェノン７３５ｍｇを得る。
ン０．５ｇ、炭酸カドミウム２．０８ｇ及びトルエン４
０ｍｌの混合物をディーン・シュターク蒸留管（Ｄｉｅ
ｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）で溶媒を除きながら還流す
る。溶媒を１０ｍｌ除いた後、およそ８０℃に冷却し、
次いで２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルコピラノシルブロミド２．４８ｇを加え、一晩還
流する。冷却後、クロロホルムを加えて希釈し、不溶物
を濾別する。濾液を濃縮し、残渣をメタノールより結晶
化して、２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−メチルアセトフェノン７３５ｍｇを得る。
【０２１０】融点：１４０−１４１．５℃ ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１４［（Ｍ＋ＮＨ4）+］ ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ-1）：１７５５，１７２５，１
６５０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９６（３Ｈ，ｓ），
２．０１（９Ｈ，ｓ），２．２６（３Ｈ，ｓ），２．３
９（３Ｈ，ｓ），４．０５−４．２２（２Ｈ，ｍ），
４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．６，５．７，９．
９），５．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５，９．９），
５．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．６），５．３
９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．５），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，
ｓ），１１．６０（１Ｈ，ｓ）。
６５０ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１．９６（３Ｈ，ｓ），
２．０１（９Ｈ，ｓ），２．２６（３Ｈ，ｓ），２．３
９（３Ｈ，ｓ），４．０５−４．２２（２Ｈ，ｍ），
４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．６，５．７，９．
９），５．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５，９．９），
５．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．６），５．３
９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．５），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，
ｓ），１１．６０（１Ｈ，ｓ）。
【０２１１】参考例３ 炭酸カリウム４１４ｇをクロロホルム１．３ｌに懸濁
し、そこへ水２９ｍｌをゆっくりと滴下する。次いで、
塩化トリブチルベンジルアンモニウム３７ｇおよび
２’，６’−ジヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノ
ン１００ｇを加え、さらに、２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド４１
９ｇを加え、室温で撹拌する。２７時間後、水２１ｍｌ
を加えて、さらに２．５時間撹拌した後、氷冷下、１８
％塩酸およそ５００ｍｌを加えて中和する。さらに１０
％塩酸およそ２００ｍｌおよび水５００ｍｌを加えた
後、クロロホルム層を分取する。有機層を水、飽和食塩
水で洗浄後乾燥し、得られた有機層を濃縮する。残渣に
メタノール４００ｍｌを加え、再び濃縮する。およそ半
分が留去したところで残渣にメタノール２ｌを加え、若
干加熱した後、氷冷下で３０分撹拌する。沈殿物を濾取
し、減圧下乾燥して、２’−（２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−ヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノン２３
９．７５ｇを得る。物性値は参考例２で得られた化合物
と同一であった。
し、そこへ水２９ｍｌをゆっくりと滴下する。次いで、
塩化トリブチルベンジルアンモニウム３７ｇおよび
２’，６’−ジヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノ
ン１００ｇを加え、さらに、２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド４１
９ｇを加え、室温で撹拌する。２７時間後、水２１ｍｌ
を加えて、さらに２．５時間撹拌した後、氷冷下、１８
％塩酸およそ５００ｍｌを加えて中和する。さらに１０
％塩酸およそ２００ｍｌおよび水５００ｍｌを加えた
後、クロロホルム層を分取する。有機層を水、飽和食塩
水で洗浄後乾燥し、得られた有機層を濃縮する。残渣に
メタノール４００ｍｌを加え、再び濃縮する。およそ半
分が留去したところで残渣にメタノール２ｌを加え、若
干加熱した後、氷冷下で３０分撹拌する。沈殿物を濾取
し、減圧下乾燥して、２’−（２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−
６’−ヒドロキシ−４’−メチルアセトフェノン２３
９．７５ｇを得る。物性値は参考例２で得られた化合物
と同一であった。
【０２１２】参考例４ （１）３，５−ジメトキシアニリン１．０ｇを塩酸３ｍ
ｌ、酢酸２ｍｌ、水５ｍｌに懸濁し、氷冷下亜硝酸ナト
リウム４７３ｍｇの水５ｍｌ溶液を１５分かけて滴下す
る。１０分後、ヨウ化カリウム１．６２ｇの水５ｍｌ溶
液を加え、８０℃に加温し、１時間撹拌する。反応液を
ジエチルエーテルで抽出し、その抽出層を水洗、乾燥
後、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製
し、得られた固体を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し
て、３，５−ジメトキシヨードベンゼン１．０５ｇを得
る。融点：７３−７４℃。
ｌ、酢酸２ｍｌ、水５ｍｌに懸濁し、氷冷下亜硝酸ナト
リウム４７３ｍｇの水５ｍｌ溶液を１５分かけて滴下す
る。１０分後、ヨウ化カリウム１．６２ｇの水５ｍｌ溶
液を加え、８０℃に加温し、１時間撹拌する。反応液を
ジエチルエーテルで抽出し、その抽出層を水洗、乾燥
後、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製
し、得られた固体を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し
て、３，５−ジメトキシヨードベンゼン１．０５ｇを得
る。融点：７３−７４℃。
【０２１３】（２）３，５−ジメトキシヨードベンゼン
１．１９ｇを酢酸１０ｍｌに溶解し、室温で４７％臭化
水素酸１０ｍｌを加え、１５時間加熱還流する。反応液
を室温に戻し、減圧乾固し、残渣を酢酸エチルに溶解す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３，５−
ジヒドロキシヨードベンゼン１．０６ｇを得る。
１．１９ｇを酢酸１０ｍｌに溶解し、室温で４７％臭化
水素酸１０ｍｌを加え、１５時間加熱還流する。反応液
を室温に戻し、減圧乾固し、残渣を酢酸エチルに溶解す
る。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３，５−
ジヒドロキシヨードベンゼン１．０６ｇを得る。
【０２１４】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ+） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３３２５，１６０５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：５．２２（２Ｈ，ｓ），６．
３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），６．７９（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．５）。
３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），６．７９（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．５）。
【０２１５】（３）３，５−ジヒドロキシヨードベンゼ
ン１．０２ｇをピリジン２．８ｍｌに溶解し、室温で無
水酢酸１．５３ｇを加える。１時間撹拌後、反応液を１
０％クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層
を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３，５−ジアセトキ
シヨードベンゼン１．３７ｇを得る。
ン１．０２ｇをピリジン２．８ｍｌに溶解し、室温で無
水酢酸１．５３ｇを加える。１時間撹拌後、反応液を１
０％クエン酸水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層
を水洗、乾燥後、溶媒を留去して、３，５−ジアセトキ
シヨードベンゼン１．３７ｇを得る。
【０２１６】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２０（Ｍ+），
２７８，２３６ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１５８６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．２８（６Ｈ，ｓ），６．
９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），７．３６（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．０）。
２７８，２３６ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１５８６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．２８（６Ｈ，ｓ），６．
９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），７．３６（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．０）。
【０２１７】（４）３，５−ジアセトキシヨードベンゼ
ン８６０ｍｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、室
温でビニルトリブチルスズ１．４１ｇと二塩化ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２０ｍｇを
加え、３時間加熱還流する。反応液を室温に戻し、酢酸
エチルで希釈し、１０％フッ化カリウム水溶液を加え、
室温で３０分撹拌する。不溶物を濾去後、酢酸エチルで
抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、３，５−ジアセトキシスチレン５８５ｍｇを得
る。
ン８６０ｍｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、室
温でビニルトリブチルスズ１．４１ｇと二塩化ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２０ｍｇを
加え、３時間加熱還流する。反応液を室温に戻し、酢酸
エチルで希釈し、１０％フッ化カリウム水溶液を加え、
室温で３０分撹拌する。不溶物を濾去後、酢酸エチルで
抽出する。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、３，５−ジアセトキシスチレン５８５ｍｇを得
る。
【０２１８】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２０（Ｍ+），
１７８，１３６ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１６１０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．２９（６Ｈ，ｓ），５．
３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０），５．７４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１７．０），６．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
１．０，１７．０），６．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
１７８，１３６ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１６１０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．２９（６Ｈ，ｓ），５．
３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０），５．７４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１７．０），６．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
１．０，１７．０），６．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
【０２１９】（５）３，５−ジアセトキシスチレン５８
０ｍｇを酢酸エチル６ｍｌ−エタノール２ｍｌに溶解
し、１０％パラジウム−炭素（水分５１．４％）５０ｍ
ｇを触媒として常圧下接触還元を行う。２時間後、触媒
を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル）で精製して、１，３−ジアセトキシ−５−エチル
ベンゼン４５０ｍｇを得る。
０ｍｇを酢酸エチル６ｍｌ−エタノール２ｍｌに溶解
し、１０％パラジウム−炭素（水分５１．４％）５０ｍ
ｇを触媒として常圧下接触還元を行う。２時間後、触媒
を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル）で精製して、１，３−ジアセトキシ−５−エチル
ベンゼン４５０ｍｇを得る。
【０２２０】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ+） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１６１６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．５），２．２８（６Ｈ，ｓ），２．６６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５），６．７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
７．５），２．２８（６Ｈ，ｓ），２．６６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５），６．７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
【０２２１】（６）１，３−ジアセトキシ−５−エチル
ベンゼンを参考例１−（２）と同様に処理することによ
り、２’，６’−ジヒドロキシ−４’−エチルアセトフ
ェノンを得る。融点：１２１−１２３℃。
ベンゼンを参考例１−（２）と同様に処理することによ
り、２’，６’−ジヒドロキシ−４’−エチルアセトフ
ェノンを得る。融点：１２１−１２３℃。
【０２２２】（７）２’，６’−ジヒドロキシ−４’−
エチルアセトフェノンを参考例３と同様に処理すること
により、２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−エチルアセトフェノンを得る。融点：１２
５−１２７℃。
エチルアセトフェノンを参考例３と同様に処理すること
により、２’−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−エチルアセトフェノンを得る。融点：１２
５−１２７℃。
【０２２３】参考例５ （１）アルゴン雰囲気下、亜鉛粉末（純度８５％）１
４．７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに
懸濁し、５０℃で撹拌しながら、塩化アセチル１．０６
ｇを１０分かけて滴下し、引き続き、１５分撹拌する。
次いで、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド１０ｇの
ジブロモメタン１５．６９ｇ溶液を２０分かけて滴下
し、引き続き３０分撹拌する。反応液を氷冷し、飽和塩
化アンモニウム水溶液４０ｍｌを滴下し、次いでジエチ
ルエーテルを加え、不溶物を濾別する。濾液をジエチル
エーテルで抽出し、その抽出層を１０％塩酸、水、１０
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、
乾燥後、溶媒を留去し、３，５−ジメトキシスチレン
８．２９ｇを得る。
４．７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに
懸濁し、５０℃で撹拌しながら、塩化アセチル１．０６
ｇを１０分かけて滴下し、引き続き、１５分撹拌する。
次いで、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド１０ｇの
ジブロモメタン１５．６９ｇ溶液を２０分かけて滴下
し、引き続き３０分撹拌する。反応液を氷冷し、飽和塩
化アンモニウム水溶液４０ｍｌを滴下し、次いでジエチ
ルエーテルを加え、不溶物を濾別する。濾液をジエチル
エーテルで抽出し、その抽出層を１０％塩酸、水、１０
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、
乾燥後、溶媒を留去し、３，５−ジメトキシスチレン
８．２９ｇを得る。
【０２２４】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６４（Ｍ+），
１４９，１３５，１２１ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１６２０，１５９５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（６Ｈ，ｓ），５．
２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，１１．０），５．７２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，１７．５），６．３９（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），６．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
５），６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１７．
５）。
１４９，１３５，１２１ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１６２０，１５９５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（６Ｈ，ｓ），５．
２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，１１．０），５．７２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，１７．５），６．３９（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），６．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
５），６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１７．
５）。
【０２２５】（２）３，５−ジメトキシスチレン８．２
９ｇをメタノール７０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌの混合
溶媒に溶解し、１０％パラジウム−炭素（水分５１．４
％）１．２ｇを触媒とし、常圧下接触還元を行う。１時
間後、触媒を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル）で精製し、１，３−ジメトキシ−５−
エチルベンゼン７．０７ｇを得る。
９ｇをメタノール７０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌの混合
溶媒に溶解し、１０％パラジウム−炭素（水分５１．４
％）１．２ｇを触媒とし、常圧下接触還元を行う。１時
間後、触媒を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル）で精製し、１，３−ジメトキシ−５−
エチルベンゼン７．０７ｇを得る。
【０２２６】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６６（Ｍ+），
１５１，１３７ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１６０７，１５９６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．５），２．６０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５），３．７
８（６Ｈ，ｓ），６．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），
６．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５）。
１５１，１３７ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１６０７，１５９６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．５），２．６０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５），３．７
８（６Ｈ，ｓ），６．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５），
６．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５）。
【０２２７】（３）１，３−ジメトキシ−５−エチルベ
ンゼン７．６９ｇを酢酸８０ｍｌに溶解し、室温で撹拌
しながら、４７％臭化水素酸を加え、３時間加熱還流す
る。反応液を室温に戻し、減圧乾固し、残渣を酢酸エチ
ルに溶解する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、
乾燥後、溶媒を留去する。残渣をジイソプロピルエーテ
ル−ヘキサンから再結晶して１，３−ジヒドロキシ−５
−エチルベンゼン５．９４ｇを得る。融点：９７−９８
℃。
ンゼン７．６９ｇを酢酸８０ｍｌに溶解し、室温で撹拌
しながら、４７％臭化水素酸を加え、３時間加熱還流す
る。反応液を室温に戻し、減圧乾固し、残渣を酢酸エチ
ルに溶解する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、
乾燥後、溶媒を留去する。残渣をジイソプロピルエーテ
ル−ヘキサンから再結晶して１，３−ジヒドロキシ−５
−エチルベンゼン５．９４ｇを得る。融点：９７−９８
℃。
【０２２８】（４）１，３−ジヒドロキシ−５−エチル
ベンゼン５．９２ｇをピリジン３２ｍｌに溶解し、室温
で撹拌しながら無水酢酸１７．５ｇを加える。１時間
後、反応液を氷冷した１０％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで
抽出する。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄し、乾燥後、溶媒を留去して、１，３−ジアセトキ
シ−５−エチルベンゼン９．６０ｇを得る。物性値は参
考例４−（５）で得られた化合物と同一であった。
ベンゼン５．９２ｇをピリジン３２ｍｌに溶解し、室温
で撹拌しながら無水酢酸１７．５ｇを加える。１時間
後、反応液を氷冷した１０％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで
抽出する。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄し、乾燥後、溶媒を留去して、１，３−ジアセトキ
シ−５−エチルベンゼン９．６０ｇを得る。物性値は参
考例４−（５）で得られた化合物と同一であった。
【０２２９】ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ+），
１８０，１３８ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１６１７ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．５），２．２８（６Ｈ，ｓ），２．６６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５），６．７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
１８０，１３８ ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７７１，１６１７ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．５），２．２８（６Ｈ，ｓ），２．６６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．５），６．７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．
０），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０）。
【０２３０】
【発明の効果】本発明の化合物（Ｉ）またはその薬理的
に許容しうる塩は、腎臓でのグルコース再吸収阻害作用
に基づく尿糖増加作用により、優れた血糖降下作用を示
す。例えば、ラットに経口投与した場合、本発明化合物
はフロリジン投与の５０〜２５０倍尿糖を増加させるこ
とができる。
に許容しうる塩は、腎臓でのグルコース再吸収阻害作用
に基づく尿糖増加作用により、優れた血糖降下作用を示
す。例えば、ラットに経口投与した場合、本発明化合物
はフロリジン投与の５０〜２５０倍尿糖を増加させるこ
とができる。
【０２３１】また、本発明の目的物は、毒性が低く、さ
らに、体内での加水分解で生じるアグリコン部分の促通
拡散型糖輸送担体の阻害作用が弱いという特徴も有す
る。
らに、体内での加水分解で生じるアグリコン部分の促通
拡散型糖輸送担体の阻害作用が弱いという特徴も有す
る。
【０２３２】このため、本発明の目的物は、高血糖を是
正し、グルコーストキシシティーの悪循環を断ち切るこ
とができ、糖尿病〔例えば、インスリン依存型糖尿病
（Ｉ型糖尿病）、インスリン非依存型糖尿病（ＩＩ型糖
尿病）等の真性糖尿病〕の予防治療、或いは食後の過血
糖の是正に効果的に使用することができる。
正し、グルコーストキシシティーの悪循環を断ち切るこ
とができ、糖尿病〔例えば、インスリン依存型糖尿病
（Ｉ型糖尿病）、インスリン非依存型糖尿病（ＩＩ型糖
尿病）等の真性糖尿病〕の予防治療、或いは食後の過血
糖の是正に効果的に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 守 奈良県奈良市千代ヶ丘３丁目４−15 (72)発明者 奥 哲 埼玉県戸田市大字新曽2083番地の２ソフ ィア戸田107号室 (56)参考文献 特開 平９−188625（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開773226（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開684254（ＥＰ，Ａ １) Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｈａｒｍａ ｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ； ｖｏｌ．46（Ｎｏ．１），ｐ22−33 （1998) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07H 15/26 A61K 31/7034 A61P 3/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基、Ｚは１つもしくは複数の水酸基が保護され
ていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基を表す。）で
示されるプロピオフェノン誘導体またはその薬理的に許
容しうる塩。 - 【請求項２】 Ｚが１つもしくは複数の水酸基がアシル
化されていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基である
か、２つの水酸基がその保護基とともに１−低級アルコ
キシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリデンジオキ
シ基、ホスフィニコジオキシ基またはカルボニルジオキ
シ基を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基である
か、あるいは１つもしくは２つの水酸基がアシル化され
ており、かつ、２つの水酸基がその保護基とともに１−
低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基、ベンジリ
デンジオキシ基、ホスフィニコジオキシ基またはカルボ
ニルジオキシ基を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシ
ル基である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｚが低級アルカノイル基、低級アルコキ
シカルボニル基、低級アルコキシ低級アルカノイル基及
び低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基から選ば
れる基で１つもしくは複数の水酸基がアシル化されてい
てもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基であるか、あるい
は２つの水酸基がその保護基とともに１−低級アルコキ
シ低級アルキリデンジオキシ基または、ホスフィニコジ
オキシ基を形成しているβ−Ｄ−グルコピラノシル基で
ある請求項２記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｚが低級アルカノイル基、低級アルコキ
シカルボニル基、低級アルコキシ低級アルカノイル基及
び低級アルコキシ低級アルコキシカルボニル基から選ば
れる基で２位、２及び３位、４位または６位水酸基がア
シル化されていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基で
あるか、或いは４及び６位水酸基がその保護基とともに
１−低級アルコキシ低級アルキリデンジオキシ基または
ホスフィニコジオキシ基を形成しているβ−Ｄ−グルコ
ピラノシル基である請求項３記載の化合物。 - 【請求項５】 ＯＸが水酸基、低級アルカノイルオキシ
基または低級アルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｚ
がβ−Ｄ−グルコピラノシル基、２−Ｏ−（低級アルカ
ノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−ジ−
Ｏ−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシル
基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルカノイル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキ
シカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、６−Ｏ
−（低級アルコキシ低級アルカノイル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシ低級アルコ
キシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，
６−Ｏ−（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β
−Ｄ−グルコピラノシル基または、４，６−Ｏ−ホスフ
ィニコ−β−Ｄ−グルコピラノシル基である請求項４記
載の化合物。 - 【請求項６】 ＯＸが水酸基または低級アルカノイルオ
キシ基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、２，３−ジ
−Ｏ−（低級アルカノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル基、４−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ
−グルコピラノシル基、６−Ｏ−（低級アルコキシカル
ボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、４，６−Ｏ−
（１−低級アルコキシ低級アルキリデン）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル基または、４，６−Ｏ−ホスフィニコ−
β−Ｄ−グルコピラノシル基である請求項５記載の化合
物。 - 【請求項７】 ＯＸが水酸基、Ｙがメチル基またはエチ
ル基、Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基、４−Ｏ−（低
級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−グルコピラノシル
基、６−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル基、４，６−Ｏ−（１−低級アルコキ
シ低級アルキリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシル基ま
たは４，６−Ｏ−ホスフィニコ−β−Ｄ−グルコピラノ
シル基である請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 Ｚがβ−Ｄ−グルコピラノシル基または
６−Ｏ−（低級アルコキシカルボニル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル基である請求項７記載の化合物。 - 【請求項９】３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−２’
−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−６’−ヒドロ
キシ−４’−メチルプロピオフェノンまたはその薬理的
に許容しうる塩。 - 【請求項１０】３−（５−ベンゾ［ｂ］フラニル）−
２’−（６−Ｏ−メトキシカルボニル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシ）−６’−ヒドロキシ−４’−メチル
プロピオフェノンまたはその薬理的に許容しうる塩。 - 【請求項１１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基、Ｚは１つもしくは複数の水酸基が保護され
ていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシル基を表す。）で
示される化合物を還元し、所望によりその薬理的に許容
しうる塩とすることを特徴とする一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
プロピオフェノン誘導体もしくはその薬理的に許容しう
る塩の製法。 - 【請求項１２】 一般式（Ｉ−ａ） 【化４】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基を表す。）で示される化合物をアシル化し、
所望によりその薬理的に許容しうる塩とすることを特徴
とする一般式（Ｉ−ｂ） 【化５】 （式中、Ｒ1はアシル基を表し、他の記号は前記と同一
意味を有する。）で示される化合物またはその薬理的に
許容しうる塩の製法。 - 【請求項１３】 一般式（Ｉ−ｄ） 【化６】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基、Ｒ11ＯおよびＲ21Ｏは保護された水酸基を
表す。）で示される化合物をアシル化した後、保護基を
除去し、所望によりその薬理的に許容しうる塩とするこ
とを特徴とする一般式（Ｉ−ｃ） 【化７】 （式中、Ｒ3はアシル基を表し、他の記号は前記と同一
意味を有する。）で示される化合物またはその薬理的に
許容しうる塩の製法。 - 【請求項１４】 一般式（Ｉ−ｆ） 【化８】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基、Ｒ11Ｏ、Ｒ21ＯおよびＲ31Ｏは保護された
水酸基を表す。）で示される化合物をアシル化した後、
保護基を除去し、所望によりその薬理的に許容しうる塩
とすることを特徴とする一般式（Ｉ−ｅ） 【化９】 （式中、Ｒ4はアシル基を表し、他の記号は前記と同一
意味を有する。）で示される化合物またはその薬理的に
許容しうる塩の製法。 - 【請求項１５】 一般式（Ｉ−ｈ） 【化１０】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基を表す。）で示される化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ） Ｒ2ＯＨ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ2は低級アルキル基を表す。）で示される化
合物を反応させ、ついで所望によりその薬理的に許容し
うる塩とすることを特徴とする一般式（Ｉ−ｇ） 【化１１】 （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物またはその薬理的に許容しうる塩の製法。 - 【請求項１６】 一般式（Ｉ−ａ） 【化１２】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基を表す。）で示される化合物と一般式（Ｉ
Ｖ） 【化１３】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ5が水素原子もしくは低級
アルキル基、Ｒ6が低級アルコキシ基であるか、または
Ｒ5が水素原子、Ｒ6がフェニル基であるか、あるいはＲ
5及びＲ6が一緒になってオキソ基を形成し、Ａ1及びＡ2
は脱離基を表す。）で示される化合物を反応させ、所望
によりその薬理的に許容しうる塩とすることを特徴とす
る一般式（Ｉ−ｉ） 【化１４】 （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物またはその薬理的に許容しうる塩の製法。 - 【請求項１７】 一般式（Ｉ−ｋ） 【化１５】 （式中、Ｙは低級アルキル基、Ｚは１つもしくは複数の
水酸基が保護されていてもよいβ−Ｄ−グルコピラノシ
ル基を表す。）で示される化合物の６’位フェノール性
水酸基を保護し、要すればその薬理的に許容しうる塩と
することを特徴とする一般式（Ｉ−ｊ） 【化１６】 （式中、ＯＸ1は保護された水酸基を表し、他の記号は
前記と同一意味を有する。）で示される化合物またはそ
の薬理的に許容しうる塩の製法。 - 【請求項１８】 一般式（Ｉ−ｊ） 【化１７】 （式中、ＯＸ1は保護された水酸基、Ｙは低級アルキル
基、Ｚは１つもしくは複数の水酸基が保護されていても
よいβ−Ｄ−グルコピラノシル基を表す。）で示される
化合物から保護基を除去し、要すればその薬理的に許容
しうる塩とすることを特徴とする一般式（Ｉ−ｋ） 【化１８】 （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物またはその薬理的に許容しうる塩の製法。 - 【請求項１９】 一般式（I-ｍ） 【化１９】 （式中、ＯＸは保護されていてもよい水酸基、Ｙは低級
アルキル基、Ｒ9およびＲ10は、同一或いは異なって水
酸基の保護基を表す。）で示される化合物を加水分解
し、所望によりその薬理的に許容しうる塩とすることを
特徴とする一般式（I-ｌ） 【化２０】 （式中、記号は前記と同一意味を有する。）で示される
化合物またはその薬理的に許容しうる塩の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9354445A JP3055135B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | プロピオフェノン誘導体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-347406 | 1996-12-26 | ||
| JP34740696 | 1996-12-26 | ||
| JP9354445A JP3055135B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | プロピオフェノン誘導体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237089A JPH10237089A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3055135B2 true JP3055135B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=26578501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9354445A Expired - Fee Related JP3055135B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | プロピオフェノン誘導体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055135B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2065044A1 (en) * | 2001-04-04 | 2009-06-03 | Ortho-McNeil-Janssen Pharmaceuticals, Inc. | Combination therapy comprising glucose reabsorption inhibitors and PPAR modulators |
| CN100384430C (zh) * | 2001-04-04 | 2008-04-30 | 奥索-麦克尼尔药品公司 | 含有葡萄糖重吸收抑制剂和维生素a类-x受体调节剂的联合治疗 |
| TWI274055B (en) * | 2002-08-09 | 2007-02-21 | Taisho Pharmaceutical Co Ltd | Aryl-5-thio-beta-D-glucopyranoside derivatives and remedies for diabetes containing the same |
| DE10258007B4 (de) * | 2002-12-12 | 2006-02-09 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Aromatische Fluorglycosidderivate, diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel und Verfahren zur Herstellung dieser Arzneimittel |
| DE10258008B4 (de) * | 2002-12-12 | 2006-02-02 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Heterocyclische Fluorglycosidderivate, diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel und Verfahren zur Herstellung dieser Arzneimittel |
| TW200637869A (en) | 2005-01-28 | 2006-11-01 | Chugai Pharmaceutical Co Ltd | The spiroketal derivatives and the use as therapeutical agent for diabetes of the same |
| MX2009005935A (es) | 2006-12-06 | 2009-06-30 | Smithkline Beecham Corp | Compuestos biciclicos y su uso como anti-diabeticos. |
| KR100752613B1 (ko) * | 2007-05-02 | 2007-08-29 | 우석대학교 산학협력단 | 신규 벤조푸란 유도체를 포함하는 부정맥 예방용 식품 |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP9354445A patent/JP3055135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ；ｖｏｌ．４６（Ｎｏ．１），ｐ２２−３３（１９９８） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10237089A (ja) | 1998-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0850948B1 (en) | Propiophenone derivatives and process for preparing the same | |
| US5830873A (en) | Propiophenone derivative and a process for preparing the same | |
| JP3059088B2 (ja) | プロピオフェノン誘導体およびその製法 | |
| JP2000080041A (ja) | 医薬組成物 | |
| EP0598359B1 (en) | Hypoglycemic dihydrochalcone derivatives | |
| JP3798375B2 (ja) | グルコピラノシルオキシベンジルベンゼン誘導体およびそれを含有する医薬組成物 | |
| JP3065235B2 (ja) | プロピオフェノン誘導体およびその製法 | |
| JP3006513B2 (ja) | 医薬組成物 | |
| JP3034192B2 (ja) | プロピオフェノン誘導体およびその製法 | |
| JP2814950B2 (ja) | 血糖降下剤 | |
| JP3055135B2 (ja) | プロピオフェノン誘導体及びその製法 | |
| JP2847696B2 (ja) | プロピオフェノン誘導体及びその製法 | |
| JPH1121243A (ja) | 医薬組成物 | |
| JP2847695B2 (ja) | 血糖降下剤 | |
| JP2795162B2 (ja) | ジヒドロカルコン誘導体及びその製法 | |
| JP2762903B2 (ja) | ジヒドロカルコン誘導体及びその製法 | |
| MXPA98000067A (en) | Derivatives of propiophenone and procedure for the preparation of the mis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080414 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080414 Year of fee payment: 8 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080414 Year of fee payment: 8 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080414 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080414 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 10 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110414 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120414 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140414 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |