JP3054130B1 - 高分子量のオレフィン重合体を製造するための二核性メタロセン触媒 - Google Patents
高分子量のオレフィン重合体を製造するための二核性メタロセン触媒Info
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Abstract
るような、新規な二核性メタロセン錯体を提供すること
を課題とする。 【解決手段】 化学式(I) 【化10】 (ここで、M1とM2は互いに同一でも異なってもよく、
且つ3B族、4B族、および5B族の遷移金属よりなる
群から独立して選択される)で表されるような、新規な
二核性メタロセン錯体を提供する。
Description
ロセン錯体に関するもので、特に、高分子量のオレフィ
ン重合体を調製するのに適するような、新規な二核性メ
タロセン錯体に関するものである。
渡り広く応用されてきた。なかでも最も頻繁に登場する
のはポリオレフィン、即ちオレフィンのホモ重合体また
は共重合体である。これらのポリオレフィンプラスチッ
クスは一般に、ブロー成形、射出成形、押出し塗工、塗
膜、シート材料、パイプ類、電線、ケーブルなどに使用
されている。
の大部分、すなわち高強度、耐衝撃性、応力、耐破壊
性、および強靭性などは、ポリオレフィン自身の高分子
量によって少なくとも部分的に制御されていると考えら
れる。
プロピレンエラストマー(エチレン−プロピレンゴム、
EPM)がある。エチレン−プロピレンエラストマー
は、耐候性・耐熱老化性に優れ、しかも大量の充填材料
や可塑剤と混合できるため、多くの工業分野で幅広く応
用されている。自動車産業における典型的用途として
は、ラジエーター、ヒーターホース、真空管、ウェザー
ストリップ、スポンジドアシールなどがある。
ンの三元共重合体も一般によく知られており、通常EP
DMエラストマーまたはEPDMと呼ばれる。EPDM
エラストマーは、優れた耐候性、耐酸性、および低温・
高温機能を有するため、ホース、ガスケット、ベルト、
バンパーとして使用するのに特に適しており、ゴムの混
合成分やタイヤの側壁として使用することもできる。こ
のほか、EPDMは絶縁体であるため、電線やケーブル
の絶縁にも適している。
られるためには、以下の条件を満たす必要がある。すな
わち、127℃におけるムーニー粘度>10、重量平均
分子量>110,000、ガラス転移温度<−40℃、
結晶性≦25%である必要がある。
りえられるEPMsおよびEPDMsの重量平均分子量
は、通常100,000もしくはそれ以下にとどまるた
め、エラストマーに対する市場の要求を満足することが
できない。
子量分布(MWD)を示すポリオレフィンが、高分子量
の長所を維持しながら加工性の向上もはかれることが発
見された。
合体と呼ぶ)は、ゲル透過クロマトグラフィー上におい
て分子量分布曲線を2つ有する重合体、と定義される。
すなわち二頂重合体とは、高分子量の重合体と低分子量
の重合体とが混ざり合った混合物のことである。
開示されている。最も簡単な方法は、分子量の異なる2
種類の重合体を物理的に混ぜ合わせる方法である。しか
しこの方法では、重合体が完全に融解している状況での
み均等に混ぜ合わせることができる。
5,338,589号は、2段階の重合反応により二頂
重合体を製造する方法を開示した。第1段階では、重合
条件のもとでオレフィン単量体を触媒と接触させ、高分
子量(high molecular weight、HMW)の重合体を形
成する。このとき、この重合体は触媒粒子上に沈積す
る。第2段階では、触媒を含有したHMW重合体をさら
に他のオレフィン単量体と重合させ、分子量の低い(L
MW)重合体を形成する。このとき、このLMW重合体
は、第1段階でえられたHMW重合体/触媒粒子の上ま
たは中に沈積する。この2段階製造法の欠点は、反応過
程において反応器が2つ必要であるためにコストが高く
つくことである。
反応器内で二頂ポリオレフィンを製造する方法を開示し
た。この方法に使用された触媒システムは、1つの固体
状保持体にサポートされた2つの異なる遷移金属触媒を
含有する。このため、高分子量重合体と低分子量重合体
が同じ触媒粒子上に形成することができる。この方法の
欠点は、2つの異なる遷移金属触媒をサポートする固体
状の保持体を調製する工程が、非常に複雑でしかも高難
度であることである。また、これら2種類の触媒の活性
条件が異なる恐れがあるため、一方が活性化されてもも
う一方が不活性である可能性がある。
した問題点を解決し、高分子量のオレフィン重合体を調
製するのに使用できるような、新規な二核性のメタロセ
ン錯体を提供することである。また、このメタロセン錯
体触媒上には触媒作用部位が2つあるため、一種類の触
媒・単一の反応器を使用して、オレフィン単量体を重合
させ二頂オレフィン重合体を調製することができる。ま
た、この触媒の触媒作用活性は市販の触媒に匹敵する。
ため、本発明では化学式(I)で表されるような二核性
メタロセン錯体を提供する。
てもよく、且つ3B族、4B族、および5B族の遷移金
属よりなる群から独立して選択され、各Xは互いに同一
でも異なってもよく、且つ独立してマイナス1価のアニ
オン配位子であり、H、炭素数1〜20の炭化水素、ハ
ロゲン、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数1〜20
のアリールオキシ、NH2、NHR11、NR11R12、−
(C=O)NH2、−(C=O)NHR13、および−
(C=O)NR13R14よりなる群から選択され、このう
ちR11、R12、R13、およびR14は炭素数1〜20のア
ルキルであり、iは1〜3の整数であり、jは1〜3の
整数であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、お
よびR8は互いに同一でも異なってもよく、且つ独立し
てH、炭素数1〜20の直鎖、枝分れ、もしくは環状の
炭化水素、または、炭素数4〜6の縮合環システム(fu
sed ring system)を形成する炭素数2〜4の環状のヒ
ドロカルビレン(hydrocarbylene)であり、Y1および
Y2は互いに同一でも異なってもよく、且つ独立して1
5族または16族の電子供与性の基であり、R9および
R10は互いに同一でも異なってもよく、且つ(−C(R
15)2−)p、(−Z(R15)2−)p、または(−Z(R
15)2−C(R15)2−)pの二価のラジカルであり、こ
のうちZはケイ素、ゲルマニウム、または錫、R15は炭
素数1〜6のアルキル、pは1〜4の整数であり、R16
は、未置換、またはアルキルで置換された二価の環状ア
ルキレンであり、各R17は独立して炭素数1〜20の直
鎖、枝分れ、または環状の炭化水素である。
ン錯体、ならびにこの新規な二核性メタロセン錯体およ
び活性化助触媒を含有するような触媒組成物に関するも
ので、特に、新規な二核性メタロセン錯体が触媒作用有
効量存在する条件のもとで高分子量のオレフィン重合体
を調製する方法に関するものである。
は、化学式(I)で表される。
なってもよく、且つスカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド系元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオビウム、およびタンタルよりなる群か
ら独立して選択され、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、およびハフニウムよりなる群から独立して選択され
る。
独立してマイナス1価のアニオン配位子であり、好まし
くは、H、炭素数1〜20の炭化水素、ハロゲン、炭素
数1〜20のアルコキシ、炭素数1〜20のアリールオ
キシ、−(C=O)NHR13、および−(C=O)NR
13R14よりなる群から選択される。ここで、R13および
R14は炭素数1〜20のアルキルである。
化状態に等しく、且つj+2がM2の酸化状態に等しい
ことが最も好ましい。
よびR8は互いに同一でも異なってもよく、且つ独立し
てH、炭素数1〜20の直鎖、枝分れ、もしくは環状の
炭化水素、または、炭素数4〜6の縮合環システム(fu
sed ring system)を形成する炭素数2〜4の環状のヒ
ドロカルビレン(hydrocarbylene)である。
分れ、または環状の炭化水素は、炭素数1〜20のアル
キル、炭素数1〜20のアルケニル、炭素数6〜20の
アリール、炭素数7〜20のアルキルアリール、または
炭素数7〜20のアリールアルキルになりうる。具体例
としては、H、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、2−エチル
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、イソ
プロペニル、フェニル、およびトリルなどがある。
テムを形成できる炭素数2〜4の環状のヒドロカルビレ
ンは、炭素数2〜4の環状のアルキレンになりうる。特
定の状況下では、R1、R2、R3、およびR4のうちの少
なくとも1つは炭素数2〜4の環状のアルキレンであ
り、炭素数4〜6の縮合環システムを形成する。例え
ば、R1、R2、R3、およびR4のうちの1つがブチレン
であり、炭素数が6の縮合環システムを1つ形成した場
合、シクロペンタジエニルとともにインデニルを形成す
ることができる。R1、R2、R3、およびR4のうちの2
つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システムを2
つ形成した場合、シクロペンタジエニルとともにフルオ
レニルを形成することができる。
7、およびR8のうちの少なくとも1つは炭素数2〜4の
環状のアルキレンであり、炭素数4〜6の縮合環システ
ムを形成する。例えば、R5、R6、R7、およびR8のう
ちの1つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システ
ムを1つ形成した場合、シクロペンタジエニルとともに
インデニルを形成することができる。R5、R6、R7、
およびR8のうちの2つがブチレンであり、炭素数が6
の縮合環システムを2つ形成した場合、シクロペンタジ
エニルとともにフルオレニルを形成することができる。
具体例としては、η5−シクロペンタジエニル、η5−メ
チルシクロペンタジエニル、η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル、η5−n−ブチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、およびオクタヒドロフルオレニルなどがある。
いに同一でも異なってもよく、電子供与性の基であり、
独立して15族および16族の元素である。具体例とし
ては、チッ素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、
およびセレンなどがあり、なかでもチッ素またはリンで
あることが好ましい。
互いに同一でも異なってもよく、且つ(−C(R15)2
−)p、(−Z(R15)2−)p、および(−Z(R15)2
−C(R15)2−)pよりなる群から選択される二価のラ
ジカルであり、このうちZはケイ素、ゲルマニウム、ま
たは錫であり、なかでもケイ素であることが最も好まし
く、R15は炭素数1〜6のアルキル、pは1〜4の整数
である。
チレン、およびジメチルシラニレン(dimethylsilanyle
ne)などがある。
れた二価の環状アルキレンであり、好ましくは、未置
換、または炭素数1〜10のアルキルで置換された炭素
数5〜12の環状アルキレンであり、さらに好ましく
は、未置換、または炭素数1〜10のアルキルで置換さ
れたシクロヘキシレン(cyclohexylene)である。R16
の一具体例としては、
錯体は、活性化助触媒と組み合わさることにより触媒組
成物を形成することができる。この触媒組成物は、高分
子量のオレフィン重合体を調製するのに使用することが
できる。
ン(MAO)、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハリド、不活性非配位アニオン塩類、また
はこれらの混合物になりうる。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウム
(TIBA)よりなる群から選択される。
うる。本発明に適したボレートには、N,N−ジメチル
アニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリフェニルカルベニルムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロ
セリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチルフェロセリウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、シルバーテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート等がある。
またはトリアルキルアルミニウムとボレートの混合物で
あることが好ましい。
タロセン錯体および活性化助触媒を含有する)を使用す
ることにより、オレフィン重合体を合成することができ
る。本発明のメタロセン錯体が触媒有効量存在する重合
条件のもとでは、少なくとも1つのオレフィン単量体に
重合作用を生じさせるか、あるいは少なくとも1つのオ
レフィン単量体とその他の単量体とに重合作用を生じさ
せることができる。
はαオレフィンが適している。本発明の製造法によりえ
られる重合体は、エチレンのホモ重合体、αオレフィン
のホモ重合体、αオレフィンの共重合体、およびエチレ
ンとαオレフィンの共重合体になりうる。αオレフィン
は、1−プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、および1−オクテンなどの、炭素数が3〜1
2のオレフィンを含有する。
ムが、エチレンのホモ重合体を調製するのに特に適して
いる点である。例えば、分子量分布が広いか、多頂であ
るか、または二頂であるような高密度のポリエチレン
(HDPE)などがあり、これは高分子量フィルムやブ
ロー成形に応用することができる。
システムが、エチレンとプロピレンの共重合体(EP
M)を調製するのに特に適しており、且つ、エチレン、
炭素数が3〜12のαオレフィン、および非共役ジエン
の共重合体の調製にも適しているという点である。特
に、炭素数3〜12のαオレフィンがプロピレンの場
合、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンの共重
合体をうることができ、EPDMと呼ばれる。非共役ジ
エンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルナン(E
NB)、5−メチレン−2−ノルボルナン、5−ビニリ
デン−2−ノルボルナン、1,4−ヘキサジエン(H
D)、またはジシクロペンタジエン(DCPD)などが
適している。
ともに存在する状態で実施することもできる。したがっ
て、重合体の分子量は、ニーズに応じて必要な範囲内に
制御することができる。
応状態、気相および溶液重合の反応状態において使用す
るのに適している。重合反応は通常、0〜250℃の温
度、且つ大気圧〜3,000psiの圧力のもとで行わ
れる。
ロセンを触媒として使用し、分子量が200,000よ
りも大きいオレフィン重合体を合成できることにある。
従来のメタロセンを使用した場合、えられるオレフィン
重合体の分子量はせいぜい100,000程度であっ
た。
性、すなわち金属の中心が2つあり、これら2つの中心
付近では化学的環境が異なるため、1つのメタロセン内
に異なる触媒部位が2つ存在する。したがって、このよ
うな二核性メタロセンを触媒として使用することによ
り、二頂のオレフィン重合体をうることができる。
方法、特徴、および利点などをさらに詳しく説明する
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、当該技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神
と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられ
るべきであって、従って本発明の保護範囲は特許請求の
範囲で指定した内容を基準とする。
アミノ−p−メンタン(7.37g、30.3mmol
e、純度70〜75%)を入れ、150mlのエーテル
で溶解させた。この黄色の溶液を−78℃まで冷却し、
当量2、1.6Mのn−ブチルリチウム(n−BuL
i)をシリンジで注入した。ついで、この混合物を室温
まで徐々に暖め、夜通し攪拌した。濾過後、白色固体で
あるジリチウム塩が6.8gえられた。
7g、10.8mmole)、およびテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ジメチルシリル塩化物(4.65
g、21.67mmole)を、50mlおよび20m
lのTHFにそれぞれ溶解させた後、これら2種類の溶
液を室温下で混合し、ついでえられた混合液を夜通し攪
拌した。さらに、この黄色の混合液を濃化油状にストリ
ップした後、40mlのトルエンで抽出した。濾過によ
り固体状の塩化リチウムを除去し、濾液を再度ストリッ
プした結果、黄色の油状物(5.6g、10.63mm
ole)がえられた。
0.63mmole)を100mlのTHFに溶解さ
せ、黄色の溶液をえた。溶液を−78℃まで冷却した
後、当量4、1.6Mのn−BuLi(42.5mmo
le)をシリンジで注入した。淡い褐色を呈したこの混
合溶液を徐々に室温まで戻すと、やがてオレンジ色に変
化した。ついで、夜通し攪拌した後、約10mlまでス
トリップし、さらにトルエンとペンタンを20mlづつ
加えた。最後にこれを濾過し、白色固体であるテトラリ
チウム塩(tetralithium salt)を5.1gえた。
(3.0g、5.45mmole)を30mlのTHF
で完全に溶解させ、一方ではTiCl3(thf)
3(4.03g、10.9mmole)を当量2だけT
HFに浮遊させた。そして、これら2種類の溶液を、−
30℃まで冷却して合併させた。さらに3時間攪拌し、
AgCl(過剰)を2.5g加えたところ、反応混合物
はすみやかに黒色に変化した。続いて夜通し攪拌したと
ころ、今度はわずかに赤色を帯びるようになった。この
反応混合物をストリップし、35mlのトルエンで抽出
した後、濾過により不溶物を全て除去し、えられた赤茶
色の濾液を濃縮した。この濃縮濾液を分別結晶させた結
果、淡褐色固体の最終生成物を0.5gえた。
せ、チッ素ガスを5分間導入して酸素を追い出した後、
およそ2時間排気し、湿気や酸素をすべて取り除いた。
ついで、チッ素ガスを用いて500mlのトルエンを押
し込み、反応器の温度を必要とされる反応温度80℃に
維持した。温度が安定するのを待って、8ml(1.2
×10-2mole)のMAO(トルエンに溶解した)を
反応器に入れて攪拌し、5分後、実施例4でえられた主
触媒を2ml(4×10-6mole)加えてさらに攪拌
した。温度80℃の状態で1分間攪拌した後、40/5
0の体積比で混合したエチレンおよびプロピレンの単量
体を定圧100psiで反応器に導入し、これを開始時
間とした。
し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた。えられた
生成物を濾過・乾燥させ、物性の測定および活性の計算
を行ったところ、表1のような結果がえられた。
レン比(簡単にE/Pと表す)、あるいは反応圧力だけ
を変えて実験を行った。結果は表1に示した。
C図であり、えられた重合体が二頂のエチレン/プロピ
レン重合体であることを示している。
ム)の合成 実施例12 反応器の温度を105℃まで上昇させ、チッ素ガスを5
分間導入して酸素を追い出した後、およそ2時間排気
し、湿気や酸素をすべて取り除いた。ついで、チッ素ガ
スを用いて500mlのトルエンを押し込み、反応器の
温度を必要とされる反応温度80℃に維持した。温度が
安定するのを待って、8ml(1.2×10-2mol
e)のMAO(トルエンに溶解した)を反応器に入れて
攪拌した。5分後、実施例4でえられた主触媒を2ml
(4×10-6mole)加えて再び攪拌した。温度80
℃の状態で5分間攪拌した後、5−エチリデン−2−ノ
ルボルナン、ENB)を10ml加えて攪拌し、1分
後、40/50の体積比で混合したエチレンおよびプロ
ピレンの単量体を定圧100psiで反応器に導入し、
これを開始時間とした。
し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた。えられた
生成物を濾過・乾燥させ、物性の測定および活性の計算
を行ったところ、表2のような結果がえられた。
ン比のみを変えて実験を行った。結果は表2に示した。
分間導入して酸素を追い出した後、およそ2時間排気
し、湿気や酸素をすべて取り除いた。ついで、チッ素ガ
スを用いて500mlのトルエンを押し込み、反応器の
温度を必要とされる反応温度80℃に維持した。温度が
安定するのを待って、8ml(1.2×10-2mol
e)のMAO(トルエンに溶解した)を反応器に入れて
攪拌した。5分後、実施例4でえられた主触媒を2ml
(4×10-6mole)加え、温度80℃の状態で1分
間攪拌した。ついで、7psiの7%H2/N2混合ガス
を反応器に入れて攪拌した。1分後、40/50の体積
比で混合したエチレンおよびプロピレンの単量体を定圧
100psiで反応器に導入し、これを開始時間とし
た。
し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた。えられた
生成物を濾過・乾燥させ、物性の測定および活性の計算
を行ったところ、表3のような結果がえられた。
変えて実験を行った。結果は表3に示した。
して酸素を追い出した後、およそ2時間排気し、湿気や
酸素をすべて取り除いた。ついで、チッ素ガスを用いて
500mlのトルエンを押し込み、反応器の温度を必要
とされる反応温度80℃に維持した。温度が安定するの
を待って、8ml(1.2×10-2mole)のMAO
(トルエンに溶解した)を反応器に入れて攪拌した。5
分後、実施例4でえられた主触媒を2ml(4×10-6
mole)加え、攪拌した。さらに5分後、今度はEN
Bを10ml加えて攪拌した。さらに1分後、7psi
の7%H2/N2混合ガスを反応器に入れて攪拌し、1分
後、40/50の体積比で混合したエチレンおよびプロ
ピレンの単量体を定圧100psiで反応器に導入し、
これを開始時間とした。
し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた。えられた
生成物を濾過・乾燥させ、物性の測定および活性の計算
を行ったところ、表3のような結果がえられた。
ッ素ガスを5分間導入して酸素を追い出した後、およそ
2時間排気し、湿気や酸素をすべて取り除いた。つい
で、反応器の温度を100℃に調整し、温度が安定する
のを待って、250mlのトルエンと、1.49×10
-2moleの10%MAO溶液とを加え、5分間攪拌し
た。ついで、実施例4でえられた主触媒(2×10-6m
ole)を加え、3分間攪拌した。最後に、定圧150
psiでエチレンガスを加え、30分間反応させた。
冷却した後、イソプロパノールを10ml加えて触媒お
よび助触媒を失活させ、ついでメタノールを加えて生成
物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、80℃で10分間乾
燥させたところ、ポリエチレン生成物がえられた。結果
は表4に示した。
行った。結果は表4に示した。
分間導入して酸素を追い出した後、およそ2時間排気
し、湿気や酸素をすべて取り除いた。反応器の温度を1
00℃に調整し、温度が安定するのを待って、250m
lのトルエン、5mlのオクテン−1、および1.49
×10-2moleの10%MAO溶液を加え、5分間攪
拌した。ついで、実施例4でえられた主触媒(2×10
-6mole)を加え、3分間攪拌し、最後に定圧150
psiでエチレンガスを加えて30分間反応させた。
冷却した後、イソプロパノールを10ml加えて触媒お
よび助触媒を失活させ、ついでメタノールを加えて生成
物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、80℃で10分間乾
燥させたところ、エチレン/オクテンの共重合体がえら
れた。結果は表5に示した。
量だけを変えて実験を行った。結果は表5に示した。
509、Exxon8731、DuPont Dow 4520、D
uPont Dow 5750Pと、本発明の実施例8で
えられたEPMに対し、それぞれ各種の分析をおこな
い、それらの加工特性を比較した。このうち、Unir
oyal 509およびExxon 8731は、非メタ
ロセンのバナジウム系触媒を使用してえられたEPDM
sである。一方、DuPont Dow 4520および
DuPont Dow 5750Pは、束縛幾何触媒(co
nstrained geometry catalyst、CGC:一核性に属す
る)を使用してえられたEPDMsである。170℃で
測定したTC90(min)は、ジクミルペルオキシド
(DCP)を使用して温度170℃で触媒作用させたと
き、重合体の90%が橋かけ結合するのに必要な時間を
示している。TC90が小さいということは、硬化速度
が速いことを意味する。
るように、本発明による新規な触媒を使用してえられた
EPMと、従来の触媒を使用してえられたEPDMsと
を比較した場合、125℃におけるムーニー粘度は、本
発明による触媒を使用してえられたEPMのほうが高か
った。これは、高分子量が主な原因である。事実、実施
例8でえられたEPMのMwは519,131(表1を
参照)であった。さらに、従来の触媒を使用してえられ
たEPDMsと比べ、本発明による新規な触媒を使用し
てえられたEPMの方が、橋かけ結合の速度が速く、よ
り加工性に優れていることがわかる。
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、当該技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神
と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられ
るべきであって、従って本発明の保護範囲は特許請求の
範囲で指定した内容を基準とする。
が2つある二核性の錯体であるため、当該錯体を使用す
ることによって、高分子量の二頂オレフィン重合体を容
易に製造することができる。
えられた重合体が二頂のエチレン/プロピレン重合体で
あることを示している。
Claims (44)
- 【請求項1】 化学式(I) 【化1】 (ここで、M1とM2は互いに同一でも異なってもよく、
且つ3B族、4B族、および5B族の遷移金属よりなる
群から独立して選択され、各Xは互いに同一でも異なっ
てもよく、且つ独立してマイナス1価のアニオン配位子
であり、H、炭素数1〜20の炭化水素、ハロゲン、炭
素数1〜20のアルコキシ、炭素数1〜20のアリール
オキシ、NH2、NHR11、NR11R12、−(C=O)
NH2、−(C=O)NHR13、および−(C=O)N
R13R14よりなる群から選択され、このうちR11、
R12、R13、およびR14は炭素数1〜20のアルキルで
あり、iは1〜3の整数であり、jは1〜3の整数であ
り、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は
互いに同一でも異なってもよく、且つ独立してH、炭素
数1〜20の直鎖、枝分れ、もしくは環状の炭化水素、
または、炭素数4〜6の縮合環システムを形成する炭素
数2〜4の環状のヒドロカルビレンであり、Y1および
Y2は互いに同一でも異なってもよく、且つ独立して1
5族または16族の電子供与性の基であり、R9および
R10は互いに同一でも異なってもよく、且つ(−C(R
15)2−)p、(−Z(R15)2−)p、または(−Z(R
15)2−C(R15)2−)pの二価のラジカルであり、こ
のうちZはケイ素、ゲルマニウム、または錫、R15は炭
素数1〜6のアルキル、pは1〜4の整数であり、R16
は、未置換、またはアルキルで置換された二価の環状ア
ルキレンであり、各R17は独立して炭素数1〜20の直
鎖、枝分れ、または環状の炭化水素である)で表される
ことを特徴とする二核性メタロセン錯体。 - 【請求項2】 M1およびM2が、スカンジウム、イット
リウム、ランタノイド系元素、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、およびタンタル
よりなる群から独立して選択されることを特徴とする、
請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項3】 M1およびM2が、チタン、ジルコニウ
ム、およびハフニウムよりなる群から独立して選択され
ることを特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯
体。 - 【請求項4】 M1およびM2が互いに同一であることを
特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項5】 M1およびM2がともにチタンであること
を特徴とする、請求項4に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項6】 Xが、H、炭素数1〜20の炭化水素、
ハロゲン、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数1〜2
0のアリールオキシ、−(C=O)NH2、−(C=
O)NHR13、および−(C=O)NR13R14よりなる
群から選択され、このうち、R13およびR14は炭素数1
〜20のアルキルであることを特徴とする、請求項1に
記載のメタロセン錯体。 - 【請求項7】 Xがハロゲンであることを特徴とする、
請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項8】 i+2がM1の酸化状態に相当すること
を特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項9】 iが2、M1がチタンであることを特徴
とする、請求項8に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項10】 j+2がM2の酸化状態に相当するこ
とを特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項11】 jが2、M2がチタンであることを特
徴とする、請求項10に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項12】 R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、およびR8は互いに同一でも異なってもよく、且つ
独立してH、または炭素数1〜20の炭化水素であり、
炭素数1〜20の炭化水素は、炭素数1〜20のアルキ
ル、炭素数1〜20のアルケニル、炭素数6〜20のア
リール、炭素数7〜20のアルキルアリール、または炭
素数7〜20のアリールアルキルであることを特徴とす
る、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項13】 R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、およびR8は互いに同一でも異なってもよく、且つ
独立してH、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、2−エチルヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、イソプ
ロペニル、フェニル、またはトリルであることを特徴と
する、請求項12に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項14】 R1、R2、R3、およびR4のうちの少
なくとも1つが炭素数2〜4の環状のヒドロカルビレン
であり、炭素数4〜6の縮合環システムを形成すること
を特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項15】 R5、R6、R7、およびR8のうちの少
なくとも1つが炭素数2〜4の環状のヒドロカルビレン
であり、炭素数4〜6の縮合環システムを形成すること
を特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項16】 R1、R2、R3、およびR4のうちの1
つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システムを1
つ形成し、さらにシクロペンタジエニルとともにインデ
ニルを形成することを特徴とする、請求項14に記載の
メタロセン錯体。 - 【請求項17】 R1、R2、R3、およびR4のうちの2
つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システムを2
つ形成し、さらにシクロペンタジエニルとともにフルオ
レニルを形成することを特徴とする、請求項14に記載
のメタロセン錯体。 - 【請求項18】 R5、R6、R7、およびR8のうちの1
つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システムを1
つ形成し、さらにシクロペンタジエニルとともにインデ
ニルを形成することを特徴とする、請求項15に記載の
メタロセン錯体。 - 【請求項19】 R5、R6、R7、およびR8のうちの2
つがブチレンであり、炭素数が6の縮合環システムを2
つ形成し、さらにシクロペンタジエニルとともにフルオ
レニルを形成することを特徴とする、請求項15に記載
のメタロセン錯体。 - 【請求項20】 C5R1R2R3R4およびC5R5R6R7
R8が、η5−シクロペンタジエニル、η5−メチルシク
ロペンタジエニル、η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η5
−n−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、およびオクタヒド
ロフルオレニルよりなる群から選択されることを特徴と
する、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項21】 Y1およびY2が、チッ素、リン、ヒ
素、アンチモン、酸素、硫黄、およびセレンよりなる群
から独立して選択されることを特徴とする、請求項1に
記載のメタロセン錯体。 - 【請求項22】 Y1およびY2が、独立してチッ素、ま
たはリンであることを特徴とする、請求項21に記載の
メタロセン錯体。 - 【請求項23】 Zがケイ素であることを特徴とする、
請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項24】 R9およびR10が二価のラジカルであ
り、ジメチルメチレンまたはジメチルシラニレンである
ことを特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項25】 R16が、未置換、または炭素数1〜1
0のアルキルで置換された炭素数5〜12の環状アルキ
レンであることを特徴とする、請求項1に記載のメタロ
セン錯体。 - 【請求項26】 R16が、未置換、または炭素数1〜1
0のアルキルで置換されたシクロヘキシレンであること
を特徴とする、請求項25に記載のメタロセン錯体。 - 【請求項27】 R16が、 【化2】 であることを特徴とする、請求項26に記載のメタロセ
ン錯体。 - 【請求項28】 (a)請求項1の化学式(I)で表さ
れるようなメタロセン錯体触媒、および(b)メチルア
ルミノキサン(MAO)、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハリド、不活性非配位アニオン
塩類、およびこれらの混合物よりなる群から選択される
ような活性化助触媒、を含有することを特徴とする、オ
レフィン重合体を調製するのに使用されるような二核性
メタロセン錯体の触媒組成物。 - 【請求項29】 前記トリアルキルアルミニウムが、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、およびトリイソブチルア
ルミニウム(TIBA)よりなる群から選択されること
を特徴とする、請求項28に記載の触媒組成物。 - 【請求項30】 前記不活性非配位アニオンがボラート
であることを特徴とする、請求項28に記載の触媒組成
物。 - 【請求項31】 前記ボレートが、N,N−ジメチルア
ニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、トリフェニルカルベニルムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセ
リウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、ジメチルフェロセリウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、およびシルバーテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートよりなる群から選択さ
れることを特徴とする、請求項30に記載の触媒組成
物。 - 【請求項32】 前記活性化助触媒がメチルアルミノキ
サンであることを特徴とする、請求項28に記載の触媒
組成物。 - 【請求項33】 前記活性化助触媒が、トリアルキルア
ルミニウムとボレートの混合物であることを特徴とす
る、請求項28に記載の触媒組成物。 - 【請求項34】 請求項28に記載の触媒組成物が触媒
有効量存在する条件のもとで、少なくとも1つのオレフ
ィン単量体に重合作用を生じさせるか、あるいは少なく
とも1つのオレフィン単量体とその他のオレフィン単量
体とに重合作用を生じさせる段階を含むことを特徴とす
る、オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項35】 エチレンをホモ重合させることを特徴
とする、請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項36】 エチレンと、少なくとも1つの炭素数
が3〜12のαオレフィンとを共重合させることを特徴
とする、請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項37】 エチレンとプロピレンとを共重合させ
ることを特徴とする、請求項36に記載の製造方法。 - 【請求項38】 エチレンとヘキセンとを共重合させる
ことを特徴とする、請求項36に記載の製造方法。 - 【請求項39】 エチレンとオクテンとを共重合させる
ことを特徴とする、請求項36に記載の製造方法。 - 【請求項40】 炭素数が3〜12のαオレフィンをホ
モ重合させることを特徴とする、請求項34に記載の製
造方法。 - 【請求項41】 炭素数が3〜12のαオレフィンを、
2つまたはそれ以上共重合させることを特徴とする、請
求項34に記載の製造方法。 - 【請求項42】 エチレン、炭素数が3〜12のαオレ
フィン、および非共役ジエンを共重合させることを特徴
とする、請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項43】 前記非共役ジエンが、5−エチリデン
−2−ノルボルナン(ENB)、5−メチレン−2−ノ
ルボルナン、5−ビニリデン−2−ノルボルナン、1,
4−ヘキサジエン(HD)、およびジシクロペンタジエ
ン(DCPD)よりなる群から選択されることを特徴と
する、請求項42に記載の製造方法。 - 【請求項44】 水素が存在する状態で重合反応を実施
することを特徴とする、請求項34に記載の製造方法。
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