JP3054048B2 - Antibacterial particles - Google Patents
Antibacterial particlesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生鮮食品等の食品の鮮
度保持等に用いられる抗菌性粒子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to antibacterial particles used for maintaining the freshness of foods such as fresh foods.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、殺菌作用を有する銀等の金属およ
びその金属塩の抗菌性、耐熱性が着目され、特開平５-1
54号公報に開示されているように、上記金属およびその
金属塩を合成樹脂等に混合し成形して安全に長期間にわ
たって抗菌性を発揮する成形物を得るため、生理的に不
活性な無機担体に抗菌性銀化合物を吸着担持させた抗菌
性組成物、あるいはゼオライトにイオン交換により抗菌
性金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライト組成物など
が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, attention has been paid to antibacterial properties and heat resistance of metals such as silver having a bactericidal action and metal salts thereof.
As disclosed in No. 54, in order to obtain a molded product exhibiting antibacterial properties over a long period of time by mixing and molding the above-mentioned metal and its metal salt with a synthetic resin, etc., a physiologically inert inorganic material is used. An antimicrobial composition in which an antimicrobial silver compound is adsorbed and supported on a carrier, an antimicrobial zeolite composition in which zeolite supports antimicrobial metal ions by ion exchange, and the like are known.
【０００３】他の抗菌組成物として、特公平４-28646号
公報に開示されているように、上記金属およびその金属
イオンを無機担体、例えばゼオライトに吸着またはイオ
ン交換により担持したものが知られている。As another antibacterial composition, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-28646, there is known a composition in which the above-mentioned metal and its metal ion are supported on an inorganic carrier such as zeolite by adsorption or ion exchange. I have.
【０００４】さらに、近年、リン酸カルシウム系として
最も多く使用されているハイドロキシアパタイト〔化学
式：Ca10(PO4)6(OH)2 〕に抗菌性金属およびその金属イ
オンを担持させた抗菌組成物が、特開平2-180270号公
報、特開平2-273165号公報、特開平３-47118号公報、特
開平3-137298号公報、特開平3-218765号公報、特開平４
-13605号公報に開示されている。Further, an antibacterial composition comprising hydroxyapatite [chemical formula: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], which is most frequently used as calcium phosphate in recent years, and carrying an antibacterial metal and its metal ion, JP-A-2-180270, JP-A-2-273165, JP-A-3-47118, JP-A-3-137298, JP-A-3-218765, JP-A-4
No. -13605.
【０００５】これらに開示された抗菌組成物は、ハイド
ロキシアパタイトに抗菌性金属およびその金属イオンを
吸着担持させた後、 800℃以上で焼成することにより抗
菌性金属およびその金属イオンをハイドロキシアパタイ
トに結合させたアパタイト複合粒子である。また、特開
平３-90007号公報、特開平3-271209号公報では、ハイド
ロキシアパタイトスラリー中で抗菌性金属イオンを吸着
させて、上記のようなアパタイト複合粒子を作製するこ
とが開示されている。[0005] The antibacterial compositions disclosed in these publications bind an antibacterial metal and its metal ion to hydroxyapatite by adsorbing and supporting the antibacterial metal and its metal ion on hydroxyapatite, and then firing at 800 ° C or higher. Apatite composite particles. Further, JP-A-3-90007 and JP-A-3-271209 disclose that an antibacterial metal ion is adsorbed in a hydroxyapatite slurry to produce the apatite composite particles as described above.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
アパタイト複合粒子では、焼成等のように高温で処理し
た場合、抗菌性金属の溶出を防止できるが、抗菌力が低
下し、特に黄色ブドウ球菌等に対する抗菌力の低い銀の
ような抗菌性金属を用いたとき抗菌効果に欠けるという
問題を生じている。However, when the above-mentioned conventional apatite composite particles are treated at a high temperature such as sintering, elution of the antibacterial metal can be prevented, but the antibacterial activity is reduced, and particularly, Staphylococcus aureus is reduced. When an antibacterial metal, such as silver, having a low antibacterial activity against silver or the like is used, there is a problem that the antibacterial effect is lacking.
【０００７】そこで、焼成工程を省いた、抗菌性金属お
よび金属イオンをハイドロキシアパタイトスラリー中へ
の添加によって吸着担持したハイドロキシアパタイトで
は、水中で使用したり、水分を多く有する物質に接触し
たりすると抗菌性金属が溶出して抗菌性が劣化すると共
に太陽光や蛍光灯の光に曝されたり、熱が加わったりす
ると黄色や茶色等に変色するという問題を有している。[0007] Therefore, hydroxyapatite in which the antibacterial metal and metal ions are adsorbed and supported by addition to the hydroxyapatite slurry without the sintering step, is not antibacterial when used in water or comes into contact with a substance having a large amount of water. However, there is a problem that the antibacterial property is degraded due to elution of the conductive metal, and the color is changed to yellow or brown when exposed to sunlight or light of a fluorescent lamp or heated.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性粒子は、
以上の課題を解決するために、塩素を含有する非晶質リ
ン酸カルシウムに、抗菌性金属イオンが担持されている
ことを特徴としている。The antibacterial particles of the present invention are:
In order to solve the above-mentioned problem, an antibacterial metal ion is supported on amorphous calcium phosphate containing chlorine.
【０００９】上記非晶質リン酸カルシウム（Amorphous
Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）は、ＡＣＰ
粒子を含むスラリーから調製される。上記スラリーは、
攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液を、攪拌下にてリン酸
水溶液の滴下によってｐＨ11〜５に調整して得られる。
上記スラリーでは、ＡＣＰ粒子がほぼ均一に分散されて
粒径約０.1μｍ以下にて形成されている。The above amorphous calcium phosphate (Amorphous)
Calcium Phosphate (hereinafter abbreviated as ACP) is ACP
It is prepared from a slurry containing the particles. The slurry is
The calcium hydroxide suspension under stirring is obtained by adjusting the pH to 11 to 5 by dropwise addition of a phosphoric acid aqueous solution under stirring.
In the above slurry, ACP particles are substantially uniformly dispersed and formed to have a particle size of about 0.1 μm or less.
【００１０】上記ＡＣＰ粒子は、粉末Ｘ線回折法によ
り、その回折パターンからリン酸カルシウム〔Ca3(PO4)
2 ・nH2O〕であり、また、そのパターンがブロードであ
ることから、非晶質なリン酸カルシウムであることが確
認される。その上、上記ＡＣＰ粒子は、結晶水を含むこ
とから静電気的に活性な物質であると思われ、種々な菌
体やウイルスを吸着し易くなったものであると想定され
る。The above-mentioned ACP particles are obtained from powder diffraction pattern of calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 )] by the powder X-ray diffraction method.
2 · nH 2 O] and its pattern is broad, confirming that it is amorphous calcium phosphate. In addition, since the ACP particles contain water of crystallization, they are considered to be electrostatically active substances, and are presumed to have easily adsorbed various bacteria and viruses.
【００１１】前記スラリーに対して、無機塩化物、例え
ば塩化カルシウムを、水酸化カルシウム量に対して１な
いし90重量％、好ましくは１ないし50重量％、さらに好
ましくは１ないし30重量％となるように添加することに
より、ＡＣＰ粒子に所定量の塩素をイオン置換によって
保持させて塩素含有スラリーが得られる。In the slurry, an inorganic chloride such as calcium chloride is added in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the amount of calcium hydroxide. , A predetermined amount of chlorine is held in the ACP particles by ion replacement, and a chlorine-containing slurry is obtained.
【００１２】この塩素含有スラリー中に、50重量％以下
となるように抗菌性金属粉末、抗菌性金属化合物、ある
いはそれらの水溶液を混合した混合物を噴霧乾燥造粒法
などにより造粒して抗菌性粒子が得られる。In this chlorine-containing slurry, a mixture of an antibacterial metal powder, an antibacterial metal compound, or an aqueous solution thereof so as to have a concentration of 50% by weight or less is granulated by a spray drying granulation method or the like. Particles are obtained.
【００１３】また、得られた抗菌性粒子が大きな比表面
積をそなえるために、塩素含有スラリー中のＡＣＰ粒子
は、その粒径が 0.1μｍ以下であることが、また、加え
る抗菌性金属および抗菌性金属化合物が粉体の場合、上
記粉体の粒径は20μｍ以下であることが望ましい。その
上、塩素含有スラリーに加える抗菌性金属粉末、抗菌性
金属化合物粉末あるいは抗菌性金属水溶液とは室温中で
混合することが望ましい。In order for the obtained antibacterial particles to have a large specific surface area, the ACP particles in the chlorine-containing slurry must have a particle size of 0.1 μm or less. When the metal compound is a powder, the particle size of the powder is desirably 20 μm or less. Furthermore, it is desirable to mix at room temperature with the antibacterial metal powder, antibacterial metal compound powder or antibacterial metal aqueous solution to be added to the chlorine-containing slurry.
【００１４】一方、塩素含有スラリーにおけるＡＣＰ粒
子が90重量％以上となると、塩素含有スラリーの粘度が
高くなるので、造粒に不適となる。なお、塩素含有スラ
リーにおけるＡＣＰ粒子の含量を１〜90重量％の範囲で
変えることにより、所望の平均粒径を有する抗菌性粒子
を得ることができる。On the other hand, if the amount of ACP particles in the chlorine-containing slurry is 90% by weight or more, the viscosity of the chlorine-containing slurry becomes high, which makes the slurry unsuitable for granulation. By changing the content of ACP particles in the chlorine-containing slurry in the range of 1 to 90% by weight, antibacterial particles having a desired average particle size can be obtained.
【００１５】また、造粒法としては、得られる粒子が、
多孔質、かつ、粒径 200μｍ以下にできるものであれ
ば、特に限定されるものではないが、例えば噴霧乾燥造
粒法を用いることができ、他にフリーズドライ後に粉砕
してなる造粒法、また、高速撹拌型造粒法を用いてもよ
い。In the granulation method, the particles obtained are as follows:
It is not particularly limited as long as it can be made porous and has a particle size of 200 μm or less.For example, a spray-drying granulation method can be used, and a granulation method obtained by crushing after freeze-drying, Further, a high-speed stirring type granulation method may be used.
【００１６】抗菌性金属としては、金、銀、亜鉛、銅、
錫、鉛、砒素、白金、鉄、アンチモン、ニッケル、アル
ミニウム、バリウム、カドミウム、マンガンから少なく
とも一種の金属、またはそれらの混合物、あるいはそれ
らの金属化合物、およびそれらの水溶液を用いることが
できる。The antimicrobial metals include gold, silver, zinc, copper,
At least one metal selected from tin, lead, arsenic, platinum, iron, antimony, nickel, aluminum, barium, cadmium, and manganese, a mixture thereof, a metal compound thereof, and an aqueous solution thereof can be used.
【００１７】[0017]
【実施例】本発明の各実施例について図１ないし図５に
基づいて説明すれば、以下の通りである。抗菌性粒子
は、抗菌性金属イオンとしての銀イオンと、上記銀イオ
ンを担持するＡＣＰと、上記銀イオンに起因する変色を
抑制するための塩素イオンとを含むものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIGS. The antibacterial particles contain silver ions as antibacterial metal ions, ACP carrying the silver ions, and chloride ions for suppressing discoloration caused by the silver ions.
【００１８】上記ＡＣＰは、ＡＣＰ粒子を含むスラリー
から調製される。上記スラリーは、攪拌下の水酸化カル
シウム懸濁液を、攪拌下、リン酸水溶液の滴下によって
ｐＨ10に調整することにより、粒径約０.1μｍ以下のＡ
ＣＰ粒子を含むものとして得られる。The ACP is prepared from a slurry containing ACP particles. The slurry is adjusted to pH 10 by adding a phosphoric acid aqueous solution under stirring to a suspension of calcium hydroxide under stirring, so that A having a particle size of about 0.1 μm or less is obtained.
Obtained as containing CP particles.
【００１９】次に、上記スラリーに対して、塩素イオン
の添加量および抗菌性金属としての銀イオンの添加量を
それぞれ代えた抗菌性粒子の各例を実施例１〜４として
説明する。Next, Examples 1 to 4 of antibacterial particles in which the amount of chloride ion and the amount of silver ion as an antibacterial metal were added to the above slurry, respectively, will be described.
【００２０】〔実施例１〕上記スラリーに、無機塩化物
としての塩化カルシウムを、水酸化カルシウム量に対し
て10重量％となるように添加して塩素含有スラリーを調
製した。上記塩素含有スラリーでは、ＡＣＰ粒子が、添
加された塩素イオンをイオン置換によって担持している
ものと想定された。Example 1 A chlorine-containing slurry was prepared by adding calcium chloride as an inorganic chloride to the above slurry in an amount of 10% by weight based on the amount of calcium hydroxide. In the chlorine-containing slurry, it was assumed that the ACP particles carried the added chlorine ions by ion replacement.
【００２１】その後、上記塩素含有スラリーをイオン交
換水により希釈して、ＡＣＰの濃度が20重量％となるよ
うに調製した塩素含有ＡＣＰスラリーを得た後、その塩
素含有ＡＣＰスラリーに対して、ＡＣＰ含量に対して２
重量％となるように秤量した無水硝酸銀粉末をイオン交
換水に溶解して混合し、図１に示すように、塩素イオン
２および銀イオンを担持するＡＣＰ粒子１を含む上記混
合物スラリー３を攪拌モータで１時間攪拌して得た。Thereafter, the chlorine-containing slurry is diluted with ion-exchanged water to obtain a chlorine-containing ACP slurry prepared to have an ACP concentration of 20% by weight. 2 for content
Anhydrous silver nitrate powder weighed to a weight percent is dissolved in ion-exchanged water and mixed, and as shown in FIG. 1, the mixture slurry 3 containing ACP particles 1 carrying chlorine ions 2 and silver ions is mixed with a stirring motor. For 1 hour.
【００２２】上記混合物スラリー３を、定量ポンプ４に
よりスプレードライヤー（大川原化工機械社製 L−8 ）
５のアトマイザー６に供給し、上記アトマイザー６を高
速回転させて、上記混合物スラリー３を、スプレードラ
イヤー５内の乾燥用の熱空気流中にアトマイザー６によ
って噴霧し、噴霧造粒乾燥法により造粒乾燥して、塩素
イオン２および銀イオン含有ＡＣＰ粒子からなる略球状
の抗菌性粒子７が得られた。The mixture slurry 3 is spray-dried by the metering pump 4 (L-8 manufactured by Okawara Kako Kikai Co., Ltd.).
5, the atomizer 6 is rotated at a high speed, the mixture slurry 3 is sprayed into the hot air stream for drying in the spray dryer 5 by the atomizer 6, and granulated by the spray granulation drying method. After drying, substantially spherical antibacterial particles 7 comprising chloride ions 2 and silver ion-containing ACP particles were obtained.
【００２３】造粒乾燥により得られた上記抗菌性粒子７
は、サイクロン８によって採取された。このとき、サイ
クロン８により採取しきれない超微粉体はバグフィルタ
ー（図示せず）により別に採取された。The above antibacterial particles 7 obtained by granulation and drying
Was collected by cyclone 8. At this time, the ultrafine powder that could not be collected by the cyclone 8 was separately collected by a bag filter (not shown).
【００２４】なお、上記造粒における操作条件は次の通
りであった。定量ポンプ４による原料としての混合物ス
ラリー３の供給量は１〜３kg/hであり、エアフィルター
９を介して電気ヒーター１０によって加温された熱空気
の温度は、熱ガス室１１の入口温度が 200〜 250℃に、
サイクロン８に繋がる排出孔１２における出口温度が10
0℃を常に越えるように制御され、また、アトマイザー
６の回転数は 10000〜37000rpmの範囲内に設定された。The operating conditions in the above granulation were as follows. The feed rate of the mixture slurry 3 as a raw material by the metering pump 4 is 1 to 3 kg / h, and the temperature of the hot air heated by the electric heater 10 through the air filter 9 is such that the inlet temperature of the hot gas chamber 11 is 200 ~ 250 ℃
The outlet temperature at the discharge hole 12 connected to the cyclone 8 is 10
The temperature was controlled so as to always exceed 0 ° C., and the rotation speed of the atomizer 6 was set in the range of 10,000 to 37,000 rpm.
【００２５】また、上記スプレードライヤー５をよりス
ケールアップした２種のスプレードライヤー（大川原化
工機械社製 FOC-20,OD-25G、FOC-25,OC-25) を用いて、
スラリー供給量を100kg/hrとし、他の条件は上記と同様
に抗菌性粒子を調製したところ、上記スプレードライヤ
ー５による抗菌性粒子７と同様の抗菌性粒子が得られ
た。このようにして得られた抗菌性粒子７は真球状であ
った。Further, using two types of spray dryers (FOC-20, OD-25G, FOC-25, OC-25 manufactured by Okawara Kako Kikai Co., Ltd.) obtained by scaling up the spray dryer 5,
Antibacterial particles were prepared in the same manner as described above except that the slurry supply rate was 100 kg / hr. As a result, antibacterial particles similar to the antibacterial particles 7 obtained by the spray dryer 5 were obtained. The antibacterial particles 7 thus obtained were truly spherical.
【００２６】〔実施例２〕上記実施例１におけるスラリ
ーの塩化カルシウムの混合率10重量％に代えて、スラリ
ーに対する塩化カルシウムの混合率を20重量％とし、他
は上記実施例１と同様の条件で操作して球状の抗菌性粒
子７が得られた。Example 2 The same conditions as in Example 1 were used except that the mixing ratio of calcium chloride to the slurry was changed to 20% by weight instead of the mixing ratio of calcium chloride of the slurry of 10% by weight in Example 1 above. To obtain spherical antibacterial particles 7.
【００２７】〔実施例３〕上記実施例１に記載のスラリ
ー（ＡＣＰの濃度20重量％）に、塩化銀粉末をＡＣＰ含
量に対して２重量％となるように実施例１と同様に混合
し、攪拌モータで１時間攪拌して混合物スラリーを得た
後、混合物スラリーをろ過して上記混合物スラリーから
固形分を分取し、上記固形分を 120℃にて乾燥し、粉砕
して抗菌性粒子が得られた。[Example 3] Silver chloride powder was mixed with the slurry (ACP concentration: 20% by weight) described in Example 1 in the same manner as in Example 1 so as to be 2% by weight based on the ACP content. After stirring for 1 hour with a stirring motor to obtain a mixture slurry, the mixture slurry was filtered to separate a solid content from the mixture slurry, the solid content was dried at 120 ° C., and pulverized to obtain antibacterial particles. was gotten.
【００２８】〔実施例４〕上記実施例１に記載のスラリ
ー（ＡＣＰの濃度20重量％）に、塩化銀粉末をＡＣＰ含
量に対して２重量％となるように実施例１と同様に混合
し、攪拌モータで１時間攪拌して混合物スラリーを得た
後、上記混合物スラリーを凍結乾燥し、得られた乾燥物
を粉砕して抗菌性粒子が得られた。[Example 4] Silver chloride powder was mixed with the slurry described in Example 1 (ACP concentration: 20% by weight) in the same manner as in Example 1 so as to be 2% by weight based on the ACP content. After stirring for 1 hour with a stirring motor to obtain a mixture slurry, the mixture slurry was freeze-dried, and the resulting dried product was pulverized to obtain antibacterial particles.
【００２９】上記実施例１ないし４において得られた抗
菌性粒子について、粉末Ｘ線回折法により、上記ＡＣＰ
粒子の生成相を調べたところ、図２ないし図５に示すよ
うに、得られた抗菌性粒子は、リン酸カルシウム〔Ca
3(PO4)2 ・nH2O〕と銀との複合体であると同定され、ま
た、上記Ｘ線回折パターンが、ブロードであることか
ら、リン酸カルシウム部分が非晶質であることが判っ
た。The antibacterial particles obtained in the above Examples 1 to 4 were subjected to powder X-ray diffraction to determine the ACP
When the formation phase of the particles was examined, as shown in FIGS. 2 to 5, the obtained antibacterial particles showed calcium phosphate [Ca
3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O] and silver, and the X-ray diffraction pattern was broad, indicating that the calcium phosphate portion was amorphous. .
【００３０】なお、図２ないし図５における横軸は、ブ
ラッグ角θの２倍である散乱角を示し、図２ないし図５
における縦軸は、回折線の強度（ＣＳＫ）を、その縦軸
の最大値が４ｋとなるように示した。The horizontal axis in FIGS. 2 to 5 indicates the scattering angle which is twice the Bragg angle θ.
The vertical axis indicates the intensity (CSK) of the diffraction line so that the maximum value of the vertical axis is 4k.
【００３１】また、上記抗菌性粒子は、非晶質リン酸カ
ルシウムに銀イオンを塩化銀の状態にて取り込んでいる
ものと想定された。これは、上記抗菌性粒子をアンモニ
ア水にて抽出すると、ほぼ添加量と同量となる銀イオン
量が抽出液から検出されたが、下記に示すように、上記
抗菌性粒子を蒸留水にて抽出すると、その抽出液内に銀
イオンが微量しか検出されないことから裏付けられた。The antibacterial particles were assumed to have silver ions incorporated into amorphous calcium phosphate in the form of silver chloride. This is because, when the antibacterial particles are extracted with aqueous ammonia, the amount of silver ions that is almost the same as the amount added is detected from the extract, but as shown below, the antibacterial particles are distilled water. This was supported by the fact that only a very small amount of silver ion was detected in the extracted solution.
【００３２】上記の蒸留水による溶出試験の方法として
は、まず、実施例１および２の抗菌性粒子を試料とし、
比較として銀を担持させた市販品のアパタイト複合粒子
（銀イオン担持量２重量％）を比較試料として用い、上
記各試料および比較試料を１ｇ秤量し、蒸留水 100ml中
で30分間攪拌後、No. ７ろ紙にてろ過し、さらにろ液を
No. ５Ｂろ紙でろ過したろ液をICP-AES （高温発光分析
法）にてそれぞれ測定した。それらの結果を表１に示し
た。As a method of the above-mentioned dissolution test using distilled water, first, the antibacterial particles of Examples 1 and 2 were used as samples,
As a comparison, commercially available apatite composite particles carrying silver (silver ion carrying amount 2% by weight) were used as comparative samples, 1 g of each of the above samples and comparative samples was weighed, stirred in 100 ml of distilled water for 30 minutes, 7 Filter with filter paper
The filtrate filtered with No. 5B filter paper was measured by ICP-AES (high-temperature emission spectrometry). The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】表１から明らかなように、本発明の抗菌性
粒子は、銀イオンの溶出が従来より抑制されており、銀
イオンによる抗菌性を長期間にわたって維持できるもの
であることが判った。As is evident from Table 1, the antibacterial particles of the present invention have suppressed silver ion elution from the prior art, and can maintain the antibacterial properties of silver ions for a long period of time.
【００３５】次に、上記実施例１、２、４で得られた各
抗菌性粒子の抗菌力をそれぞれ測定した。比較として、
銀を担持させた市販品のアパタイト複合粒子（銀イオン
担持量２重量％）を用いた。Next, the antibacterial activity of each of the antibacterial particles obtained in Examples 1, 2, and 4 was measured. As a comparison,
Commercially available apatite composite particles carrying silver (silver ion carrying amount 2% by weight) were used.
【００３６】試験方法 １．菌液の調製 寒天培地で３７℃、１８時間培養した試験菌体をリン酸
緩衝液（1/15Ｍ、ｐＨ7.2）に浮遊させ108 cells/mlの
懸濁液である原液を調整し、その原液を適宜希釈して試
験に用いた。Test method Preparation of bacterial solution The test cells cultured on an agar medium at 37 ° C. for 18 hours are suspended in a phosphate buffer (1/15 M, pH 7.2), and a stock solution as a suspension of 10 8 cells / ml is prepared. The stock solution was appropriately diluted and used for the test.
【００３７】２．抗菌性試験（シェークフラスコ法） 各抗菌性粒子およびアパタイト複合粒子を、試料として
0.1ｇそれぞれ秤量し、上記リン酸緩衝液 100mlの入っ
た 200ml三角フラスコにそれぞれ入れ、これらに、試験
菌懸濁液を約105 cells/mlになるように加えた後、これ
らの三角フラスコを25℃±５℃に保ちながら振とうし、
経時的に上記三角フラスコ内の菌数を経時的にそれぞれ
測定した。なお、使用菌株は次の通り。2. Antibacterial test (shake flask method) Each antibacterial particle and apatite composite particle were used as a sample.
0.1 g of each was weighed and placed in a 200 ml Erlenmeyer flask containing 100 ml of the above-mentioned phosphate buffer, and a test bacterial suspension was added thereto to about 10 5 cells / ml. Shake while keeping at 25 ℃ ± 5 ℃,
The number of bacteria in the Erlenmeyer flask was measured over time. The strains used are as follows.
【００３８】 使用菌株 Escherichia coli（大腸菌） IFO-12734 Staphylococcus aureus （黄色ブドウ球菌） IFO-12732 Psedomonas aeruginosa （緑膿菌） IFO-12689 Candida albicans（カンジダ） IFO-1060 使用培地 細菌：Mueller Hinton 2 (BBL) 真菌：ポテトデキストロース寒天培地（栄研） 上記の測定結果を表２〜５に示した。Escherichia coli (Escherichia coli) IFO-12734 Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus) IFO-12732 Psedomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa) IFO-12689 Candida albicans (Candida) IFO-1060 Media used Bacteria: Mueller Hinton 2 (BBL) ) Fungus: Potato dextrose agar medium (Eiken) The results of the above measurements are shown in Tables 2-5.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】[0040]
【表３】 [Table 3]
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【表５】 [Table 5]
【００４３】このように上記各実施例の抗菌性粒子は、
従来の抗菌性粒子として市販されている前記アパタイト
複合粒子より、抗菌作用が高いことが示された。これ
は、上記各実施例の抗菌性粒子が、基材として用いたＡ
ＣＰが高い菌吸着能（朝日新聞、1993年１月16日付け夕
刊、参照）を有するためと想定される。As described above, the antibacterial particles of each of the above embodiments are:
The antibacterial effect was higher than that of the apatite composite particles commercially available as conventional antibacterial particles. This is because the antibacterial particles of each of the above examples were used as a base material for A.
It is assumed that CP has a high bacterial adsorption capacity (see Asahi Shimbun, evening paper, January 16, 1993).
【００４４】特に、実施例１および２の抗菌性粒子は、
真球状であるから、生鮮食品を載せる発泡プラスチック
トレイ等の樹脂成形品等にブレンドするときにも均一に
分散され易いものであり、樹脂成形品に対する混合性を
従来より向上できるものである。In particular, the antimicrobial particles of Examples 1 and 2
Since it has a true spherical shape, it can be easily dispersed even when blended with a resin molded product such as a foamed plastic tray on which fresh food is placed, and the mixing property with the resin molded product can be improved as compared with the conventional case.
【００４５】次に、上記各抗菌性粒子は、生鮮食品を載
せる発泡プラスチックトレイ等の白色である上記トレイ
を製造するための例えばプラスチックシートに配合され
て用いられることが想定される。このことから、配合さ
れた抗菌性粒子が有色であったり、加工時の熱や、経時
的に光に曝されたことにより変色したりした場合、上記
トレイにゴミや汚れが付着しているとユーザーに誤認さ
れる虞がある。Next, it is assumed that each of the above-mentioned antibacterial particles is used by being blended into, for example, a plastic sheet for producing the above-mentioned white tray such as a foamed plastic tray on which fresh food is placed. From this, if the compounded antibacterial particles are colored, or have discolored due to heat during processing or exposure to light over time, it is considered that dust or dirt is attached to the tray. There is a risk of being mistaken by the user.
【００４６】そこで、上記各実施例１〜４の抗菌性粒子
について、２週間、自然光に曝された状態における色差
測定をＪＩＳ−Ｋ7105に基づいてそれぞれ行った。ま
ず、上記で得られた各抗菌性粒子を試料とし、比較のた
めの標準として銀イオンを担持していないＡＣＰ粒子を
用いた。Therefore, the color difference measurement of the antibacterial particles of each of Examples 1 to 4 in a state of being exposed to natural light for 2 weeks was performed based on JIS-K7105. First, each antibacterial particle obtained above was used as a sample, and ACP particles not carrying silver ions were used as a standard for comparison.
【００４７】上記各試料と標準とを、積分球方式の色差
計（ND-100P 、日本電色工業製）により測定し、それら
の結果を表６に示した。なお、黄色度については、標準
黄色面を用い、黄変度については上記標準黄色面に対す
る相違点にて評価した。Each of the samples and the standard was measured by an integrating sphere color difference meter (ND-100P, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the results are shown in Table 6. The yellowness was evaluated using a standard yellow surface, and the yellowing degree was evaluated based on the difference from the standard yellow surface.
【００４８】[0048]
【表６】 [Table 6]
【００４９】さらに、上記実施例１および２の各抗菌性
粒子、並びに市販品のアパタイト粒子（銀イオン担持量
２重量％）を試料とし、各試料における、熱による変色
についてそれぞれ測定した。Further, the antibacterial particles of Examples 1 and 2 and the commercially available apatite particles (silver ion loading 2% by weight) were used as samples, and the discoloration due to heat in each sample was measured.
【００５０】まず、その測定方法としては、各試料を、
溶融したポリスチレン樹脂に対して１重量％となるよう
にそれぞれ混練し（ 200℃、５分間）、その混練物から
シート状にプレス成形法によって成形した成形物をそれ
ぞれ得た。それらの成形物の黄色度を、上記と同様にＪ
ＩＳ−Ｋ7105に基づいて透過法によってそれぞれ測定し
た。それらの結果を表７に示した。First, the measurement method is as follows.
Each was kneaded so as to be 1% by weight with respect to the melted polystyrene resin (200 ° C., 5 minutes), and each of the kneaded products was molded into a sheet by press molding. The yellowness of those molded products was determined by J
Each was measured by the transmission method based on IS-K7105. Table 7 shows the results.
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】表６および表７から明らかなように、本発
明の抗菌性粒子は、標準板より、白色度が若干低下する
ものの、実用上では白色であること、および熱や光等に
よる黄変度が小さいことから、熱や光等によって黄変等
の変色が抑制されたものであることが判った。As is clear from Tables 6 and 7, the antibacterial particles of the present invention have a whiteness slightly lower than that of the standard plate, but are practically white and have yellowing due to heat or light. Since the degree was small, it was found that discoloration such as yellowing was suppressed by heat or light.
【００５３】これにより、本発明の抗菌性粒子は、優れ
た抗菌性を有し、かつ、無色である白色度が高く、その
上、黄変を抑制できるものであるから、上記抗菌性粒子
を混合し練り込んで成形したプラスチックス容器やシー
ト状プラスチック等において、上記抗菌性粒子が汚れ等
に誤認される虞を防止できるものとなっている。Thus, the antibacterial particles of the present invention have excellent antibacterial properties, are colorless and have high whiteness, and can suppress yellowing. It is possible to prevent the antibacterial particles from being mistakenly recognized as dirt or the like in a plastics container or a sheet-like plastic formed by mixing and kneading.
【００５４】このことから、上記抗菌性粒子は、プラス
チックス容器に用いた場合、その容器の内表面に露出さ
せて用いても、熱や光や紫外線等による経時的な外観の
劣化を回避することができ、その上、上記プラスチック
ス容器に載置された食品との接触面において、抗菌性を
有する銀イオンによって上記食品における雑菌の増殖を
有効に抑制できるものとなっている。From the above, when the antibacterial particles are used in a plastic container, even if they are used by being exposed on the inner surface of the container, deterioration of the appearance over time due to heat, light, ultraviolet rays, etc. is avoided. In addition, the antibacterial silver ions can effectively suppress the growth of various bacteria in the food on the contact surface with the food placed in the plastic container.
【００５５】また、上記抗菌性粒子は、プラスチック容
器の表面をコーティングするためのラミパック等に用い
た場合でも、コーティングされたプラスチック容器に載
置された食品上における雑菌の増殖を抑制できると共
に、上記プラスチック容器の外観の経時的な劣化も回避
できるものである。In addition, even when the antibacterial particles are used in a ramie pack or the like for coating the surface of a plastic container, the antibacterial particles can suppress the growth of various bacteria on foods placed in the coated plastic container, and The deterioration of the appearance of the plastic container over time can be avoided.
【００５６】これにより、上記抗菌性粒子は、魚や肉と
いった生鮮食品の日持ち向上を図ることができるもので
あると共に、雑菌の増殖した食品による食中毒の防止効
果を有し、さらに、きのこ類や果物等の農産物の鮮度保
持効果も有することができるものとなっている。Thus, the antibacterial particles not only can improve the shelf life of fresh food such as fish and meat, but also have the effect of preventing food poisoning caused by the food in which various bacteria have multiplied. Etc. can also have the effect of maintaining the freshness of agricultural products.
【００５７】この結果、上記抗菌性粒子は、抗菌性に優
れ、かつ、外観の劣化も回避できるものであるから、生
鮮食品等の食品の載置トレイ等に好適に使用されるもの
となっている。As a result, the antibacterial particles are excellent in antibacterial properties and can avoid deterioration of appearance, so that they are suitably used for trays for placing foods such as fresh foods. I have.
【００５８】ところで、従来の抗菌組成物として、リン
酸三、四および八カルシウムに抗菌剤としてヨードホル
ム、クロルヘキシジン等を混合した抗菌組成物が、特開
昭62-19508号公報、特開平４-29907号公報に開示されて
いる。ところが、上記の抗菌性組成物は、溶融した合成
樹脂に対して混練した場合、熱により変性することから
安定した抗菌特性が得られないことがあった。As a conventional antimicrobial composition, an antimicrobial composition obtained by mixing iodoform, chlorhexidine and the like as an antimicrobial agent with tri-, tetra- and octa-calcium phosphates is disclosed in JP-A-62-19508 and JP-A-4-29907. No. 6,086,045. However, when the above antibacterial composition is kneaded with a molten synthetic resin, it may not be able to obtain stable antibacterial properties because it is denatured by heat.
【００５９】しかしながら、本発明の抗菌性粒子では、
耐熱性に優れた抗菌性金属イオンとしての銀イオンを用
いたから、溶融した合成樹脂に対して混練した場合で
も、熱により変性することが防止されて安定した抗菌特
性が得られ、その上、そのような加工時の熱によっても
変色が回避されたものとなっている。However, in the antibacterial particles of the present invention,
Since silver ion was used as an antibacterial metal ion with excellent heat resistance, even when kneaded with a molten synthetic resin, it was prevented from being denatured by heat and stable antibacterial properties were obtained. Discoloration is also avoided by such heat during processing.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明の抗菌性粒子は、以上のように、
塩素を含有する非晶質リン酸カルシウムに、抗菌性金属
イオンが担持されている構成である。As described above, the antibacterial particles of the present invention are:
In this configuration, antibacterial metal ions are supported on amorphous calcium phosphate containing chlorine.
【００６１】それゆえ、上記構成は、高い抗菌性を有す
る上に、光や熱による変色を抑制できるものであるか
ら、生鮮食品等の食品の載置トレイ等に好適であるとい
う効果を奏する。Therefore, the above configuration has high antibacterial properties and can suppress discoloration due to light or heat, and thus has an effect of being suitable for a tray for placing food such as fresh food.
【図１】本発明の抗菌性粒子に用いるスプレイドライヤ
ーの概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a spray dryer used for the antibacterial particles of the present invention.
【図２】本発明の実施例１の抗菌性粒子の組成を示すＸ
線回折図である。FIG. 2 shows the composition of the antibacterial particles of Example 1 of the present invention, X
FIG.
【図３】本発明の実施例２の抗菌性粒子の組成を示すＸ
線回折図である。FIG. 3 shows X showing the composition of the antibacterial particles of Example 2 of the present invention.
FIG.
【図４】本発明の実施例３の抗菌性粒子の組成を示すＸ
線回折図である。FIG. 4 shows X representing the composition of the antibacterial particles of Example 3 of the present invention.
FIG.
【図５】本発明の実施例４の抗菌性粒子の組成を示すＸ
線回折図である。FIG. 5 shows X showing the composition of the antibacterial particles of Example 4 of the present invention.
FIG.
１ ＡＣＰ粒子（非晶質リン酸カルシウム） ２ 塩素 1 ACP particles (amorphous calcium phosphate) 2 Chlorine
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−265809（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−173120（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−293365（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−319500（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120204（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−51039（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165981（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180270（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−90007（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−218765（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−271209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A23L 3/358 A01N 59/16 Continuation of front page (56) References JP-A-63-265809 (JP, A) JP-A-8-173120 (JP, A) JP-A-5-293365 (JP, A) JP-A-6-319500 (JP, A) JP-A-3-120204 (JP, A) JP-A-7-51039 (JP, A) JP-A-7-165981 (JP, A) JP-A-2-180270 (JP, A) 3-90007 (JP, A) JP-A-3-218765 (JP, A) JP-A-3-271209 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) A23L 3/358 A01N 59/16
Claims (1)
に、抗菌性金属イオンが担持されていることを特徴とす
る抗菌性粒子。1. Antibacterial particles characterized in that amorphous calcium phosphate containing chlorine carries antibacterial metal ions.
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Applications Claiming Priority (1)
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