JPH07133201A - Antimicrobial particle - Google Patents
Antimicrobial particleInfo
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- JPH07133201A JPH07133201A JP5282587A JP28258793A JPH07133201A JP H07133201 A JPH07133201 A JP H07133201A JP 5282587 A JP5282587 A JP 5282587A JP 28258793 A JP28258793 A JP 28258793A JP H07133201 A JPH07133201 A JP H07133201A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水槽、浄水器、プー
ル、貯水槽等の水の鮮度保持に使用される抗菌性粒子に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to antibacterial particles used for keeping the freshness of water in water tanks, water purifiers, pools, water tanks and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、水槽やプール等では、水の鮮
度保持のために、塩素やオゾンを用いて水を消毒してい
る。これら消毒剤は人体への毒性が指摘されている。こ
のような問題に対処するために、水の消毒に無機系抗菌
剤を利用することが知られている。しかし、このような
抗菌剤は、その抗菌作用を十分に発揮するために微粉状
態で使用されるので、水槽における水を循環させるため
の水管や浄水器中での水管に詰まりを生じたり、水と共
に飲み込まれたりして、好ましくない。2. Description of the Related Art Conventionally, in a water tank, a pool or the like, chlorine or ozone is used to disinfect water in order to maintain the freshness of the water. It has been pointed out that these disinfectants are toxic to the human body. In order to deal with such a problem, it is known to use an inorganic antibacterial agent for disinfecting water. However, since such an antibacterial agent is used in a finely powdered state in order to exert its antibacterial effect sufficiently, the water pipe for circulating water in the aquarium or the water pipe in the water purifier is clogged, or It is not preferable because it is swallowed with it.
【０００３】そこで、上記問題を回避するために、特開
平5-176976号公報に開示されているように、粒状の母材
の表面に、無機質抗菌性粉末を付着させた抗菌性粒子が
知られている。Therefore, in order to avoid the above problems, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-176976, antibacterial particles in which an inorganic antibacterial powder is adhered to the surface of a granular base material are known. ing.
【０００４】上記母材は、透明なプラスチック（合成樹
脂）から構成され、約３〜５mmの直径を有している。上
記無機質抗菌性粉末は、ゼオライト固体粉末からなり、
平均粒径が２ミクロンメーター、比重が2.1 〜2.2 のも
のである。この無機質抗菌性粉末は、100 ｇの母材に対
し約３ｇの割合で付着されている。上記ゼオライト固体
粉末は、例えば、アルミノシリケートより成る天然また
は合成ゼオライトに銀イオンが、イオン交換によって担
持されているものである。The base material is made of transparent plastic (synthetic resin) and has a diameter of about 3 to 5 mm. The inorganic antibacterial powder is composed of zeolite solid powder,
It has an average particle size of 2 microns and a specific gravity of 2.1 to 2.2. This inorganic antibacterial powder is attached at a rate of about 3 g per 100 g of base material. The zeolite solid powder is, for example, a natural or synthetic zeolite made of aluminosilicate, on which silver ions are carried by ion exchange.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
抗菌性粒子では、長期間、水中に保持されると、微細粒
子である無機質抗菌性粉末が剥離し、水槽における水を
循環させるための水管や浄水器中での水管に詰まりを生
じたり、水と共に飲み込まれたりして、前述したものと
同様の問題を生じている。However, in the above-mentioned conventional antibacterial particles, when kept in water for a long time, the inorganic antibacterial powder, which is a fine particle, peels off, and a water pipe for circulating water in the water tank. The water pipe in the water purifier or the water purifier is clogged, or swallowed with water, causing the same problem as described above.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
抗菌性粒子は、以上の課題を解決するために、抗菌性金
属イオンを吸着した非晶質リン酸カルシウム粒子からな
る多孔質体であることを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the antibacterial particles according to claim 1 of the present invention are porous bodies made of amorphous calcium phosphate particles adsorbing antibacterial metal ions. It is characterized by that.
【０００７】抗菌性金属イオンとしては、金、銀、亜
鉛、銅、錫、鉛、砒素、白金、鉄、アンチモン、ニッケ
ル、アルミニウム、バリウム、カドミウム、マンガンか
ら少なくとも一種の金属、それらの混合物、それらの金
属化合物、およびそれらの水溶液を用いることができ
る。As the antibacterial metal ions, at least one metal selected from gold, silver, zinc, copper, tin, lead, arsenic, platinum, iron, antimony, nickel, aluminum, barium, cadmium and manganese, a mixture thereof, and the like. The metal compounds of and the aqueous solutions thereof can be used.
【０００８】上記非晶質リン酸カルシウム（Amorphous
Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）粒子とは、
攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液に、中性あるいは弱ア
ルカリ性の水溶性高分子分散剤、例えば、弱アルカリ性
のトリアクリル酸アンモニウム塩を 0.1〜10重量％、好
ましくは 0.1〜３重量％添加して混合溶液を得た後、攪
拌下の上記混合溶液をリン酸水溶液の滴下によってｐＨ
10〜５に調整したスラリーにて得られるものである。上
記スラリーは、上記水溶性高分子分散剤の添加によっ
て、粒径約 0.1μｍ以下のＡＣＰ粒子を含むものであ
る。The amorphous calcium phosphate (Amorphous
Calcium Phosphate: Hereinafter abbreviated as ACP)
To the calcium hydroxide suspension with stirring, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of a neutral or weakly alkaline water-soluble polymer dispersant, for example, a weakly alkaline ammonium triacrylate salt is added. To obtain a mixed solution, and then add the phosphoric acid aqueous solution dropwise to the mixed solution under stirring to adjust the pH.
It is obtained with a slurry adjusted to 10 to 5. The slurry contains ACP particles having a particle size of about 0.1 μm or less by adding the water-soluble polymer dispersant.
【０００９】上記ＡＣＰ粒子は、粉末Ｘ線回折法によ
り、そのパターンからリン酸カルシウム〔Ca3(PO4)2 ・
nH2O〕であり、また、そのパターンがブロードであるこ
とから、非晶質なリン酸カルシウムであることが確認さ
れる。その上、上記ＡＣＰ粒子は、結晶水を含むことか
ら静電気的に活性な物質であると思われ、種々な菌体や
ウイルスを吸着し易くなっていると想定される。The above ACP particles were subjected to powder X-ray diffractometry to determine calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2
nH 2 O] and its pattern is broad, confirming that it is amorphous calcium phosphate. Moreover, the ACP particles are considered to be an electrostatically active substance because they contain water of crystallization, and it is presumed that various ACF particles and viruses are easily adsorbed.
【００１０】抗菌性金属イオンを吸着したＡＣＰ粒子
は、前記スラリー中に、固形分で50重量％以下となるよ
うに抗菌性金属イオンを混合し、イオン交換等によっ
て、ＡＣＰ粒子のカルシウムイオンを抗菌性金属イオン
に置換してなるものである。The ACP particles adsorbing the antibacterial metal ions are mixed with the antibacterial metal ions in the slurry so that the solid content is 50% by weight or less, and the calcium ions of the ACP particles are antibacterial by ion exchange or the like. It is formed by substituting a metallic metal ion.
【００１１】上記抗菌性粒子は、上記のような抗菌性金
属イオンを吸着したＡＣＰ粒子を含むスラリーを、噴霧
乾燥造粒法などにより造粒した造粒粒子を用いた多孔質
体である。このような造粒粒子は、粒径を大きくできて
取り扱い易いものである。上記造粒粒子を調製すると
き、大きな比表面積を備え、かつ、抗菌性金属イオンを
効率よく置換させるために、上記スラリー中のＡＣＰ粒
子の粒径は 0.1μｍ以下であることが好ましい。The above-mentioned antibacterial particles are porous bodies using granulated particles obtained by granulating a slurry containing the above-mentioned ACP particles having adsorbed antibacterial metal ions by a spray drying granulation method or the like. Such granulated particles have a large particle size and are easy to handle. When preparing the granulated particles, the particle size of the ACP particles in the slurry is preferably 0.1 μm or less in order to have a large specific surface area and to efficiently replace the antibacterial metal ions.
【００１２】また、抗菌性金属イオンを金属粉末あるい
は金属化合物粉末の状態で上記スラリーに加える場合、
上記金属粉末あるいは金属化合物粉末の粒径は、溶解性
を高めるために20μｍ以下であることが望ましい。その
上、抗菌性金属イオンをスラリーに加える場合、上記混
合は室温条件にて行うことが望ましい。When antibacterial metal ions are added to the above slurry in the form of metal powder or metal compound powder,
The particle size of the metal powder or metal compound powder is preferably 20 μm or less in order to improve the solubility. Moreover, when the antibacterial metal ions are added to the slurry, it is desirable that the mixing be performed at room temperature.
【００１３】また、造粒法としては、得られる造粒粒子
が、粒径 200μｍ以下の略球状で、かつ、比表面積を10
m2/g以上にできるものであれば、特に限定されるもので
はないが、例えば噴霧乾燥造粒法を用いることができ、
他にフリーズドライ後に粉砕してなる造粒法、また、高
速撹拌型造粒法を用いてもよい。As the granulation method, the obtained granulated particles are substantially spherical with a particle diameter of 200 μm or less and have a specific surface area of 10
It is not particularly limited as long as it can be m 2 / g or more, for example, a spray drying granulation method can be used,
Alternatively, a granulation method of pulverizing after freeze-drying, or a high-speed stirring granulation method may be used.
【００１４】一方、スラリーにおけるＡＣＰ粒子が90重
量％以上となると、スラリーの粘度が高くなるので、混
合や造粒に不適となる。なお、スラリーにおけるＡＣＰ
粒子の含量を１〜90重量％の範囲で変えることにより、
粒径 200μｍ以下の所望の平均粒径を有する造粒粒子を
得ることができる。On the other hand, when the amount of ACP particles in the slurry is 90% by weight or more, the viscosity of the slurry becomes high, which makes it unsuitable for mixing and granulation. ACP in the slurry
By changing the content of particles in the range of 1 to 90% by weight,
Granulated particles having a desired average particle size of 200 μm or less can be obtained.
【００１５】上記抗菌性粒子は、目詰まりを回避でき、
かつ、ろ取を容易にして人体への摂取や不要な場所への
侵入を防止できて取扱い易く、その上、通水するカラム
のような形態や流動層などで簡便に使用するために、上
記造粒粒子を用いて粒径 0.1〜20mmの粒子とすることが
望ましい。ここでいう粒子は、球状、顆粒状、円柱状な
どに形成されるが、特にその形状は限定されない。The above antibacterial particles can avoid clogging,
Moreover, it is easy to handle by facilitating filtration and preventing ingestion into human body and invasion to unnecessary places, and moreover, in order to use it easily in a form such as a column for flowing water or in a fluidized bed. It is desirable to use granulated particles to obtain particles having a particle size of 0.1 to 20 mm. The particles here are formed into a spherical shape, a granular shape, a cylindrical shape, or the like, but the shape thereof is not particularly limited.
【００１６】そこで、例えば円柱状で、かつ、大きな比
表面積を有する抗菌性粒子を得るために、上記造粒粒子
とバインダー水溶液（ 0.1〜20％）とを混合し、ペレッ
ターにて円柱状にさらに造粒した。この円柱状造粒体は
直径 0.5〜40mmφで高さ 0.5〜10mmとした。Therefore, in order to obtain antibacterial particles having, for example, a cylindrical shape and a large specific surface area, the above-mentioned granulated particles are mixed with an aqueous binder solution (0.1 to 20%), and further pelletized by a pelletizer. Granulated. This cylindrical granule had a diameter of 0.5 to 40 mmφ and a height of 0.5 to 10 mm.
【００１７】これを乾燥機にて80〜150 ℃で乾燥した
後、酸化雰囲気下にて 450〜800 ℃の範囲内で加熱し、
上記バインダーをガス化し消失させて、抗菌性金属イオ
ンを吸着した非晶質リン酸カルシウム粒子からなる多孔
質体となる抗菌性粒子が得られる。After drying this at 80 to 150 ° C. in a dryer, it is heated in the range of 450 to 800 ° C. in an oxidizing atmosphere,
The binder is gasified and eliminated to obtain antibacterial particles which become a porous body composed of amorphous calcium phosphate particles having adsorbed antibacterial metal ions.
【００１８】上記の加熱温度は、 450℃未満ではバイン
ダーの消失が不完全なものとなり、800℃を越えると非
晶質リン酸カルシウム粒子が結晶化して、菌の吸着能が
低下する。なお、造粒粒子に代えて、抗菌性金属イオン
を混合したスラリーを乾燥して得られる抗菌性金属イオ
ンを吸着したＡＣＰ粒子を用いることもできる。If the heating temperature is lower than 450 ° C., the disappearance of the binder becomes incomplete, and if it exceeds 800 ° C., the amorphous calcium phosphate particles are crystallized, and the adsorption capacity of bacteria is lowered. Instead of the granulated particles, ACP particles adsorbing antibacterial metal ions obtained by drying a slurry in which antibacterial metal ions are mixed can also be used.
【００１９】さらに、例えば球状の大きな比表面積を有
する抗菌性粒子を得るために、上記造粒粒子とバインダ
ー水溶液（ 0.1〜20％）とを混合し、ペレッターにて円
柱状にさらに造粒した。このような球状造粒体は、その
用途に応じて直径 0.5〜40mmφで高さ 0.5〜10mmに設定
される。Furthermore, in order to obtain, for example, antibacterial particles having a large spherical specific surface area, the above-mentioned granulated particles were mixed with an aqueous binder solution (0.1 to 20%) and further granulated into a columnar shape with a pelletizer. Such a spherical granule is set to have a diameter of 0.5 to 40 mmφ and a height of 0.5 to 10 mm depending on its use.
【００２０】これを、さらにマルメライザー（天板の回
転数は 300〜650rpm）で造粒した後、乾燥機にて80〜15
0 ℃で乾燥した後、酸化雰囲気下にて 450〜800 ℃の範
囲内で加熱して、上記バインダーを消失させて、抗菌性
金属イオンを吸着した非晶質リン酸カルシウム粒子から
なる多孔質体となる抗菌性粒子が得られる。This was further granulated with a marumerizer (the rotation number of the top plate was 300 to 650 rpm) and then 80 to 15 with a dryer.
After drying at 0 ° C, it is heated in the range of 450 to 800 ° C in an oxidizing atmosphere to eliminate the above binder and become a porous body composed of amorphous calcium phosphate particles having adsorbed antibacterial metal ions. Antimicrobial particles are obtained.
【００２１】ここで、目標とする粒径の上記抗菌性粒子
を作製するために２種類の方法が考えられる。１つはペ
レッターで目標粒径より大きなものを作り、削りながら
球状にする方法。他は、目標より小さな造粒物にバイン
ダーを吹きつけながら抗菌粒子を噴霧し、上記造粒物の
表面に堆積させ球状化する方法である。Here, two kinds of methods can be considered for producing the above-mentioned antibacterial particles having a target particle diameter. The first method is to make a pelletizer with a size larger than the target particle size, and shave it into a spherical shape. The other is a method in which the antibacterial particles are sprayed while spraying a binder on a granulated product smaller than the target, and deposited on the surface of the granulated product to make it spherical.
【００２２】このように球状化したものを80〜150 ℃で
乾燥した後、酸化雰囲気下にて 450〜800 ℃の範囲内で
加熱して、上記バインダーを消失させて、抗菌性金属イ
オンを吸着した非晶質リン酸カルシウム粒子からなる多
孔質体である略球状の抗菌性粒子が得られる。The thus spheroidized product is dried at 80 to 150 ° C., and then heated in an oxidizing atmosphere within the range of 450 to 800 ° C. to eliminate the binder to adsorb antibacterial metal ions. As a result, substantially spherical antibacterial particles, which are porous bodies made of the amorphous calcium phosphate particles, are obtained.
【００２３】[0023]
【実施例】本発明の一実施例を図１ないし図３に基づい
て説明すれば以下の通りである。抗菌性粒子は、銀イオ
ン等の抗菌性金属イオンを吸着した非晶質リン酸カルシ
ウム（Amorphous Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと
略す）粒子からなる連続気孔を有する多孔質体である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following will describe one embodiment of the present invention with reference to FIGS. The antibacterial particles are porous bodies having continuous pores and composed of amorphous calcium phosphate (Amorphous Calcium Phosphate: hereinafter abbreviated as ACP) particles having adsorbed antibacterial metal ions such as silver ions.
【００２４】上記抗菌性粒子は、多孔質体であるから比
表面積を大きくできて抗菌性金属イオンにおける抗菌性
を有効に発揮でき、非晶質リン酸カルシウム粒子の有す
る菌吸着能により上記抗菌性をさらに有効に発揮できる
ものとなっている。Since the above-mentioned antibacterial particles are porous, they can have a large specific surface area and can effectively exhibit antibacterial properties in antibacterial metal ions, and the antibacterial properties of the amorphous calcium phosphate particles further enhance the antibacterial properties. It can be effectively used.
【００２５】また、上記非晶質リン酸カルシウムは、塩
素イオン等のハロゲンイオンを吸着することもできるの
で、例えば塩化ナトリウム等の塩濃度の高い井戸水等か
ら脱塩することができる。これらのことから、上記抗菌
性粒子は、脱塩と共に殺菌・静菌の必要とする塩濃度の
高い井戸水に好適に用いることができる。また、貯水槽
やプール等の消毒や鮮度保持にも好適に用いることがで
きる。Further, since the amorphous calcium phosphate can also adsorb halogen ions such as chlorine ions, it can be desalted from well water having a high salt concentration such as sodium chloride. From these facts, the above-mentioned antibacterial particles can be suitably used for well water having a high salt concentration that requires sterilization and bacteriostatic as well as desalting. Further, it can be suitably used for disinfecting a water tank, a pool and the like and maintaining freshness.
【００２６】なお、上記抗菌性粒子は、貯水槽やプール
に投入する場合、通水性を有する例えば網目状の袋に収
納して用いられ、よって、抗菌性粒子の粒径を、取り扱
い易さから 0.5〜５mm程度に調製される。また、上記抗
菌性粒子は、井戸水の殺菌や脱塩に用いる場合、通水す
るためのカラムに充填して用いられ、よって、上記カラ
ムでの通水量を確保するために、粒径を５〜20mm程度に
調製される。なお、上記通水量をさらに大きくする必要
がある場合には、20〜50mm程度に調製することも可能で
ある。When the antibacterial particles are put into a water tank or a pool, they are used by being stored in a water-permeable bag, for example, in a mesh bag. Therefore, the particle size of the antibacterial particles is easy to handle. It is adjusted to about 0.5 to 5 mm. Further, when used for sterilization or desalination of well water, the antibacterial particles are used by being packed in a column for passing water. Therefore, in order to secure the amount of water passing through the column, the particle size is 5 to 5 It is adjusted to about 20 mm. If it is necessary to further increase the water flow rate, the water flow rate can be adjusted to about 20 to 50 mm.
【００２７】まず、上記非晶質リン酸カルシウム粒子は
スラリーとして得られる。非晶質リン酸カルシウム粒子
を含むスラリーは次のようにして得られた。最初に、攪
拌下の水酸化カルシウム懸濁液に、弱アルカリ性の水溶
性高分子分散剤としてのトリアクリル酸アンモニウム塩
を 0.5重量％添加して混合溶液を得た。First, the amorphous calcium phosphate particles are obtained as a slurry. A slurry containing amorphous calcium phosphate particles was obtained as follows. First, 0.5% by weight of ammonium triacrylate as a weakly alkaline water-soluble polymer dispersant was added to a stirred calcium hydroxide suspension to obtain a mixed solution.
【００２８】その後、上記混合溶液に対し、ｐＨ11付近
に至るまで２〜４倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴下
し、続いて、５〜８倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴
下して、上記混合溶液をｐＨ10に調整することにより、
粒径約０.1μｍ以下のＡＣＰ微粒子を含むスラリーを得
た。Thereafter, to the above mixed solution, a phosphoric acid aqueous solution diluted with water 2 to 4 times until it reaches a pH of about 11 is dropped, and then a phosphoric acid aqueous solution diluted with water 5 to 8 times is dropped. By adjusting the pH of the mixed solution to 10,
A slurry containing ACP fine particles having a particle size of about 0.1 μm or less was obtained.
【００２９】次に、上記抗菌性金属イオンとしての銀イ
オンを吸着したＡＣＰ微粒子は、上記スラリーをイオン
交換水により希釈して、ＡＣＰの濃度が20重量％となる
ように調製したＡＣＰスラリーを得、上記ＡＣＰスラリ
ーにおけるＡＣＰ含量に対して、イオン交換水に溶解し
た無水硝酸銀溶液を 0.1〜10 mol％となるように上記Ａ
ＣＰスラリーに添加し、攪拌モータで１時間混合するこ
とにより、ＡＣＰ粒子のカルシウムイオンを銀イオンに
イオン交換や配位結合等によって置換してなるものであ
る。なお、上記 mol％を重量％に換算するには、上記 m
ol％の数値に、換算係数1.07をかければよい。Next, the ACP fine particles having silver ions as the antibacterial metal ions adsorbed thereon are diluted with ion-exchanged water to obtain an ACP slurry prepared so that the ACP concentration becomes 20% by weight. The ACP content of the ACP slurry is adjusted to 0.1-10 mol% of the anhydrous silver nitrate solution dissolved in ion-exchanged water.
It is added to the CP slurry and mixed for 1 hour with a stirring motor to replace the calcium ions of the ACP particles with silver ions by ion exchange or coordination bond. To convert the above mol% to weight%, use the above m
Apply the conversion factor of 1.07 to the ol% value.
【００３０】その次に、図１に示すように、銀イオン２
を吸着したＡＣＰ粒子１の混合物スラリー３を定量ポン
プ４によりスプレードライヤー（大川原化工機社製 L−
8 ）５に供給する。スプレードライヤー５のアトマイザ
ー６を高速回転させて、上記混合物スラリー３を、スプ
レードライヤー５内の乾燥用の熱空気流中に噴霧する噴
霧造粒法により造粒乾燥して、銀イオン２が添加された
造粒粒子７を得た。Then, as shown in FIG.
The mixture slurry 3 of the ACP particles 1 adsorbed with is spray-dried by a metering pump 4 (L-Okawara Kakohki Co., Ltd.
8) Supply to 5. The atomizer 6 of the spray dryer 5 is rotated at a high speed, and the mixture slurry 3 is granulated and dried by a spray granulation method in which a hot air stream for drying in the spray dryer 5 is sprayed, and silver ions 2 are added. Granulated particles 7 were obtained.
【００３１】造粒乾燥により得られた上記造粒粒子７は
サイクロン８によって８〜100 μｍの粒度のものがそれ
ぞれ採取された。このとき、サイクロン８により採取し
きれない超微粉体はバグフィルター（図示せず）により
別に採取されて回収された。The granulated particles 7 obtained by granulation and drying were collected by a cyclone 8 to have a particle size of 8 to 100 μm. At this time, the ultrafine powder that could not be collected by the cyclone 8 was separately collected by a bag filter (not shown) and collected.
【００３２】上記造粒粒子７は、噴霧造粒法により、球
状となり、また、粒径約０.1μｍ以下のＡＣＰ粒子１を
用いたから、比表面積の大きな多孔質なものとなる。な
お、上記造粒粒子７の比表面積は、ＢＥＴ法により測定
した結果、70ｍ2/ｇ以上であった。The above-mentioned granulated particles 7 are formed into a spherical shape by the spray granulation method, and since the ACP particles 1 having a particle size of about 0.1 μm or less are used, they become porous with a large specific surface area. The specific surface area of the granulated particles 7 was 70 m 2 / g or more as a result of measurement by the BET method.
【００３３】なお、上記噴霧乾燥造粒における操作条件
は次の通りであった。定量ポンプ４による原料としての
混合物スラリー３の供給量は１〜３kg/hであり、エアフ
ィルター９を介して電気ヒーター１０によって加温され
た熱空気の温度は、熱ガス室１１の入口温度が 200〜 2
50℃に、サイクロン８に繋がる排出孔１２における出口
温度が 100℃を常に越えるように制御され、また、アト
マイザー６の回転数は10000〜37000rpmの範囲内に設定
された。The operating conditions in the above spray drying granulation were as follows. The supply rate of the mixture slurry 3 as a raw material by the metering pump 4 is 1 to 3 kg / h, and the temperature of the hot air heated by the electric heater 10 through the air filter 9 is equal to the inlet temperature of the hot gas chamber 11. 200 to 2
The outlet temperature at the discharge hole 12 connected to the cyclone 8 was controlled to 50 ° C. so as to always exceed 100 ° C., and the rotation speed of the atomizer 6 was set within the range of 10,000 to 37,000 rpm.
【００３４】また、上記スプレードライヤー５をよりス
ケールアップした２種のスプレードライヤー（大川原化
工機社製 FOC-20,OD-25G、FOC-25,OC-25) を用いて、ス
ラリー供給量を100kg/hrとし、他の条件は上記と同様に
抗菌性粒子を調製したところ、上記スプレードライヤー
５による造粒粒子７と同様の抗菌性粒子が得られた。こ
のようにして得られた造粒粒子７は略球状であった。Further, using two types of spray dryers (FOC-20, OD-25G, FOC-25, OC-25 manufactured by Okawara Kakohki Co., Ltd.) which are scaled up versions of the above spray dryer 5, the slurry supply amount is 100 kg. When the antibacterial particles were prepared in the same manner as above under other conditions, the same antibacterial particles as the granulated particles 7 by the spray dryer 5 were obtained. The granulated particles 7 thus obtained were substantially spherical.
【００３５】次に、上記造粒粒子７について、Ｘ線回折
法により、上記各抗菌性粒子の生成相を調べたところ、
図示しないが、得られた各抗菌性粒子は、リン酸カルシ
ウム〔Ca3(PO4)2 ・nH2O〕であり、また、そのパターン
がブロードであることから、非晶質なリン酸カルシウム
であった。Next, with respect to the granulated particles 7, the production phase of each antibacterial particle was examined by the X-ray diffraction method.
Although not shown, each of the obtained antibacterial particles was calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O] and was amorphous calcium phosphate because its pattern was broad.
【００３６】また、上記造粒粒子７は、非晶質リン酸カ
ルシウム内に銀イオンを取り込んでいて、上記両者の固
溶体状態を形成していることが同定された。つまり、上
記リン酸カルシウムの微結晶内や、カルシウムイオンの
位置等に銀イオンが取り込まれていると想定される。It was also identified that the granulated particles 7 had silver ions incorporated in the amorphous calcium phosphate to form a solid solution state of both of them. That is, it is assumed that silver ions are incorporated in the above-mentioned calcium phosphate microcrystals, positions of calcium ions, and the like.
【００３７】このような造粒粒子７は、粒径が 200μｍ
以下と小さいため、貯水槽やプールの消毒や鮮度維持に
用いる場合、網目状の袋に収納して用いるために上記袋
の網目を小さくする必要がある。このような場合、上記
袋の網目を小さく設定すると、上記袋内の通水量が小さ
くなって殺菌効果が抑制される。また、カラムに上記造
粒粒子７を充填し、井戸水を上記カラムに通すことによ
って殺菌する場合に、造粒粒子７の粒径が小さいと上記
カラムでの最大通水量が小さくなり、上記井戸水の消毒
効率が低下する。Such granulated particles 7 have a particle size of 200 μm.
Since it is as small as the following, when it is used for disinfecting a water tank or pool or for maintaining freshness, it is necessary to reduce the mesh size of the bag because it is stored in a mesh bag for use. In such a case, if the mesh of the bag is set to be small, the amount of water passing through the bag will be small and the sterilization effect will be suppressed. When the column is filled with the granulated particles 7 and the well water is sterilized by passing through the column, if the particle size of the granulated particles 7 is small, the maximum amount of water passing through the column is small, and the well water is Disinfection efficiency decreases.
【００３８】そこで、上記造粒粒子７を、さらに造粒し
て粒径を大きくすることが考えられた。まず、円柱状の
抗菌性粒子を得る場合、 0.5 mol％銀イオン吸着の造粒
粒子７を 2.5kgと２％ＰＶＡバインダー水溶液とを混合
し、ＰＶペレッター（不二パウダル社製、PV-20 型）に
て円柱状に造粒した。この円柱状造粒体は、直径２mmφ
で高さ５mmとした。Therefore, it was considered to further granulate the granulated particles 7 to increase the particle size. First, to obtain columnar antibacterial particles, 2.5 kg of 0.5 mol% silver ion adsorbed granulated particles 7 and 2% PVA binder aqueous solution are mixed, and a PV pelleter (PV-20 type manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) is mixed. ) Was used to granulate into a column. This columnar granule has a diameter of 2 mmφ
The height was 5 mm.
【００３９】この円柱状造粒体を乾燥機にて100 ℃で６
時間乾燥した後、空気中で 500℃にて３時間加熱し、上
記バインダーを酸化によってガス化して蒸散させること
により、上記バインダーを除去して抗菌性粒子を得た。
これにより、上記抗菌性粒子は上記バインダーの消失し
た跡が連続気孔となって、 0.5 mol％銀イオンを吸着し
た略円柱状の多孔質体となる抗菌性粒子を得た。The columnar granules were dried at 100 ° C. for 6 hours in a dryer.
After drying for an hour, the binder was removed by heating in air at 500 ° C. for 3 hours to gasify the binder by oxidation and evaporate it to obtain antibacterial particles.
As a result, in the antibacterial particles, the traces of the disappearance of the binder became continuous pores, and the antibacterial particles became a substantially columnar porous body adsorbing 0.5 mol% silver ions.
【００４０】さらに、球状の抗菌性粒子を得る場合、上
記円柱状造粒体を直径２mmφで高さ６mmに調製し、マル
メライザー（不二パウダル社製）により造粒して、直径
５mmの略球状造粒体を得た。このとき、上記マルメライ
ザーにおける天板の回転数は300〜650rpmに設定され
た。上記略球状造粒体を前記と同様に処理して、連続気
孔を有し、 0.5 mol％銀イオンを吸着した略球状の多孔
質体となる抗菌性粒子を得た。Further, when spherical antibacterial particles are to be obtained, the above-mentioned cylindrical granules are prepared to have a diameter of 2 mmφ and a height of 6 mm, and granulated with a Marumerizer (manufactured by Fuji Paudal Co.) to obtain an abbreviation of 5 mm in diameter. A spherical granule was obtained. At this time, the rotation speed of the top plate in the above-mentioned Marumerizer was set to 300 to 650 rpm. The above-mentioned substantially spherical granules were treated in the same manner as described above to obtain antibacterial particles having continuous pores and forming a substantially spherical porous body having 0.5 mol% silver ions adsorbed thereon.
【００４１】次に、上記で得られた各抗菌性粒子の抗菌
力をそれぞれ測定した。比較例として市販品の抗菌性ア
パタイト粒子（銀イオンの含有量２重量％のもの）を同
様に造粒したものを用いた。Next, the antibacterial activity of each antibacterial particle obtained above was measured. As a comparative example, commercially available antibacterial apatite particles (having a silver ion content of 2% by weight) were similarly granulated and used.
【００４２】試験方法 １．菌液の調製 寒天培地で37℃、18時間培養した試験菌体をリン酸緩衝
液（1/15Ｍ、pH 7.2）に浮遊させ108 cells/mlの懸濁液
である原液を調整し、その原液を適宜希釈して試験に用
いた。Test method 1. Preparation of bacterial solution Test bacterial cells cultured in agar medium at 37 ° C for 18 hours are suspended in phosphate buffer (1 / 15M, pH 7.2) to prepare a stock solution of 10 8 cells / ml. The stock solution was diluted appropriately and used for the test.
【００４３】２．抗菌性試験（シェークフラスコ法） 各造粒粒子７を試料として 0.1ｇそれぞれ秤量し、上記
リン酸緩衝液 100mlの入った 200ml三角フラスコに入
れ、これに、試験菌懸濁液を約105 cells/mlになるよう
に加えた後、この三角フラスコを25℃±５℃に保ちなが
ら振とうし、経時的に上記三角フラスコ内の菌数を測定
した。使用菌株は次の通り。2. Antibacterial test (shake flask method) 0.1 g of each granulated particle 7 as a sample was weighed and put into a 200 ml Erlenmeyer flask containing 100 ml of the above phosphate buffer solution, and about 10 5 cells of the test bacterial suspension were placed in this. Then, the Erlenmeyer flask was shaken while being kept at 25 ° C ± 5 ° C, and the number of bacteria in the Erlenmeyer flask was measured with time. The strains used are as follows.
【００４４】 使用菌株 Escherichia coli（大腸菌） IFO-12734 Staphylococcus aureus （黄色ブドウ球菌） IFO-12732 Psedomonas aeruginosa （緑膿菌） IFO-12689 Candida albicans（カンジダ） IFO-1060 使用培地 細菌：Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ ２ （ＢＢＬ） 真菌：ポテトデキストロース寒天培地（栄研） 上記の測定結果を表１〜４に示した。なお、前記の略円
柱状造粒体を試料１とし、前記の略球状造粒体を試料２
として、表中に記載した。Strains used Escherichia coli (E. coli) IFO-12734 Staphylococcus aureus IFO-12732 Psedomonas aeruginosa IFO-12689 Candida albicans (Candida) IFO-1060 Medium used Bacteria: Mueller Hinton 2 (BBL) ) Fungus: potato dextrose agar medium (Eiken) The above measurement results are shown in Tables 1 to 4. In addition, the above-mentioned substantially columnar granule is referred to as Sample 1, and the above-mentioned substantially spherical granule is referred to as Sample 2.
As described in the table.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】[0048]
【表４】 [Table 4]
【００４９】このように上記各実施例の抗菌性粒子は、
従来の抗菌性粒子として市販されている前記抗菌性アパ
タイト粒子の造粒体より抗菌作用が高いことが示され
た。これは、上記各抗菌性粒子が、多孔質体であるか
ら、菌と接触する面積である比表面積が大きく、その
上、基材として用いたＡＣＰが高い菌吸着能（朝日新
聞、１９９３年１月16日付け夕刊、参照）を有すること
により、銀イオン２の抗菌性を効率よく発揮できるため
と想定される。As described above, the antibacterial particles of each of the above examples are
It was shown that the antibacterial action is higher than that of the conventional granulated body of the antibacterial apatite particles which is commercially available as the antibacterial particles. This is because each of the above-mentioned antibacterial particles has a large specific surface area, which is an area in contact with bacteria, since the above-mentioned antibacterial particles are porous bodies, and further, the ACP used as a base material has a high bacteria adsorption capacity (Asahi Shimbun, 1993 It is assumed that the antibacterial properties of silver ion 2 can be efficiently exhibited by having the evening edition dated 16th of May, see).
【００５０】また、このような抗菌性粒子では、銀イオ
ン２は、ＡＣＰ粒子１に強固に吸着されていて外部に溶
出することが抑制されるので、人が抗菌性粒子により殺
菌等されたプール等の水を誤って飲んでしまった場合で
も、銀イオンを有害量摂取することが防止される。Further, in such an antibacterial particle, the silver ion 2 is strongly adsorbed to the ACP particle 1 and is prevented from being eluted to the outside, so that the pool sterilized by a person with the antibacterial particle is used. Even if the user accidentally drinks water such as the above, ingestion of harmful amounts of silver ions is prevented.
【００５１】次に、上記の抗菌性粒子におけるハロゲン
イオンである塩素イオンと臭素イオンの吸着能について
調べた。まず、５リットルのタンク内に３リットルのイ
オン交換水を入れた後、上記の抗菌性粒子を 100ｇ添加
して添加溶液を調製した。Next, the ability of the above antibacterial particles to adsorb halogen ions such as chlorine ions and bromine ions was examined. First, 3 liters of ion-exchanged water was placed in a 5 liter tank, and 100 g of the above-mentioned antibacterial particles was added to prepare an additive solution.
【００５２】その後、上記添加溶液を攪拌しながら、そ
の添加溶液中に、上記抗菌性粒子に対する塩素イオンの
添加量が10、20、30、40、50、60、70、80、90 mol％と
なるように、塩素イオン溶液をそれぞれ添加して混合添
加溶液をそれぞれ調製し、上記各混合添加溶液を10分間
それぞれ攪拌した。なお、上記の塩素イオン溶液として
は、無水塩化アンモニウム（NH4Cl)を10（wt/vol％）水
溶液となるようにイオン交換水に溶解したものを用い
た。Thereafter, while stirring the above-mentioned addition solution, the amount of chlorine ions added to the above-mentioned antibacterial particles was 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 mol% in the addition solution. As described above, chlorine ion solutions were added to prepare mixed addition solutions, and the mixed addition solutions were stirred for 10 minutes. As the above chlorine ion solution, a solution prepared by dissolving anhydrous ammonium chloride (NH 4 Cl) in ion-exchanged water to obtain a 10 (wt / vol%) aqueous solution was used.
【００５３】その後、上記のように塩素イオンの添加量
の異なる各抗菌性粒子をそれぞれろ取して、さらにイオ
ン交換水にて洗浄した後、 120℃で24時間乾燥した。得
られた各抗菌性粒子内の塩素イオン量をイオンクロマト
グラフィにてそれぞれ定量分析した。Thereafter, the antibacterial particles having different chlorine ion addition amounts were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried at 120 ° C. for 24 hours. The amount of chlorine ions in each of the obtained antibacterial particles was quantitatively analyzed by ion chromatography.
【００５４】それらの分析結果から前記混交添加溶液中
の各塩素イオン量に換算した分析換算値をそれぞれ算出
した。それらの結果と、添加した各塩素イオン量との関
係を示すグラフを図２に示した。なお、図中、各黒丸に
添えた数字は、抗菌性粒子に対して添加した塩素イオン
量（ mol％）をそれぞれ示す。From these analysis results, analytical conversion values were calculated by converting the amounts of each chlorine ion in the mixed addition solution. A graph showing the relationship between the results and the amount of each added chlorine ion is shown in FIG. In the figure, the number attached to each black circle indicates the amount of chlorine ions (mol%) added to the antibacterial particles.
【００５５】上記の結果から、得られた各分析換算値
が、添加した塩素イオンが 100％、抗菌性粒子に捕捉さ
れた場合の理論値直線である傾き１の直線（図中、破線
で示した）上にほぼ分布していた。このことから、混合
添加溶液中の塩素イオンがほぼ100％、抗菌性粒子に捕
捉され、吸着されて上記混合添加溶液から除去されたこ
とが判る。From the above results, the analytical conversion values obtained are straight lines with a slope of 1 (indicated by a broken line in the figure) which is a theoretical straight line when 100% of the added chlorine ions are captured by the antibacterial particles. It was almost distributed above. From this, it can be seen that almost 100% of the chlorine ions in the mixed addition solution were captured by the antibacterial particles, adsorbed and removed from the mixed addition solution.
【００５６】次に、上記抗菌性粒子における臭素イオン
（Br- ）の吸着能を、上記塩素イオンと同様にして調べ
た。すなわち、前記の添加溶液中に、上記抗菌性粒子に
対する臭素イオンの添加量が 1.6、 3.2、 4.8、 6.4、
8.0重量％となるように、臭素イオン溶液をそれぞれ添
加して混合添加溶液をそれぞれ調製し、上記各混合添加
溶液を10分間それぞれ攪拌した。なお、上記の臭素イオ
ン溶液としては、無水臭化アンモニウム（NH4Br)を10
（wt/vol％）水溶液となるようにイオン交換水に溶解し
たものを用いた。Next, the adsorption ability of bromine ion (Br − ) in the above-mentioned antibacterial particles was examined in the same manner as the above chlorine ion. That is, in the addition solution, the amount of bromine ions added to the antimicrobial particles is 1.6, 3.2, 4.8, 6.4,
Bromine ion solutions were added to each to give a mixed addition solution of 8.0% by weight, and each mixed addition solution was stirred for 10 minutes. As the above bromine ion solution, anhydrous ammonium bromide (NH 4 Br) was added to the solution.
What was dissolved in ion-exchanged water so as to be a (wt / vol%) aqueous solution was used.
【００５７】その後、上記のように臭素イオンの添加量
の異なる各抗菌性粒子をそれぞれろ取して、さらにイオ
ン交換水にて洗浄した後、 120℃で24時間乾燥した。得
られた各抗菌性粒子内の臭素イオン量をイオンクロマト
グラフィにてそれぞれ定量分析した。Thereafter, the antibacterial particles having different amounts of bromine ions added were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried at 120 ° C. for 24 hours. The amount of bromine ions in each of the obtained antibacterial particles was quantitatively analyzed by ion chromatography.
【００５８】それらの分析結果から前記混交添加溶液中
の各臭素イオン量に換算した分析換算値をそれぞれ算出
した。それらの結果と、添加した各臭素イオン量との関
係を示すグラフを図３に示した。From these analytical results, analytical conversion values were calculated by converting the amounts of bromine ions in the mixed addition solution. A graph showing the relationship between the results and the amount of each added bromine ion is shown in FIG.
【００５９】上記の結果から、添加した臭素イオンが 1
00％、抗菌性粒子に捕捉された場合の理論値直線である
傾き１の直線（図中、黒丸にて示した）に対し、得られ
た各分析換算値（図中、白丸にて示した）が、ほぼ平行
な直線状となっていた。From the above results, the added bromine ion is 1
00%, for each straight line with a slope of 1 (indicated by a black circle in the figure), which is a theoretical value line when captured by antibacterial particles, each obtained analytical conversion value (indicated by a white circle in the figure) ) Was a straight line that was almost parallel.
【００６０】このことから、混合添加溶液中の臭素イオ
ンが抗菌性粒子に捕捉され、吸着されて、上記混合添加
溶液中の臭素イオン濃度が所定濃度以下となるまで上記
混合添加溶液から除去されたことが判る。つまり、上記
抗菌性粒子は、臭素イオン濃度が小さいときには低い吸
着能を示し、臭素イオン濃度が大きいときには高い吸着
能を示すことになる。From this, the bromine ion in the mixed addition solution was captured by the antibacterial particles, adsorbed, and removed from the mixed addition solution until the bromine ion concentration in the mixed addition solution became a predetermined concentration or less. I understand. That is, the above-mentioned antibacterial particles show a low adsorption ability when the bromine ion concentration is low, and a high adsorption ability when the bromine ion concentration is high.
【００６１】なお、上記実施例の構成では、５mm径のも
のまでの例を挙げたが、20mm以上の粒径あるいは大きさ
を有する抗菌性粒子を得る場合には、造粒粒子７にバイ
ンダーを混合し、その混合物を、ラバープレス等のプレ
ス成形により所定の形状、例えば略球状に成形した後、
同様に450 〜800 ℃の範囲内で加熱して、上記バインダ
ーを消失させて上記抗菌性粒子を得る。In the constitution of the above-mentioned embodiment, an example up to a diameter of 5 mm has been given, but in the case of obtaining antibacterial particles having a particle size or size of 20 mm or more, a binder is added to the granulated particles 7. After mixing, the mixture is molded into a predetermined shape, for example, a substantially spherical shape by press molding such as a rubber press,
Similarly, by heating within the range of 450 to 800 ° C. to eliminate the binder, the antibacterial particles are obtained.
【００６２】また、上記実施例の構成では、造粒粒子７
をさらに造粒した例を挙げたが、上記造粒粒子７を用い
ないで、銀イオン２を吸着したＡＣＰ粒子１を含むスラ
リーを、その濃度を調整し、バインダーを添加して、上
述したようにペレッターやマルメライザーを用いて造粒
体を作製し、その造粒体を同様に加熱して、所望する粒
径のものを作製することも可能である。In the constitution of the above embodiment, the granulated particles 7
Was further granulated, but without using the granulated particles 7, a slurry containing the ACP particles 1 having silver ions 2 adsorbed was adjusted in its concentration and a binder was added, as described above. It is also possible to prepare a granulated product by using a pelletizer or a mulmelizer, and heat the granulated product in the same manner to prepare a granulated product having a desired particle size.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の抗菌性粒子は、以上のように、
抗菌性金属イオンを吸着した非晶質リン酸カルシウム粒
子からなる多孔質体である構成である。The antibacterial particles of the present invention are as follows.
The porous body is composed of amorphous calcium phosphate particles having adsorbed antibacterial metal ions.
【００６４】それゆえ、上記構成は、多孔質体であるか
ら比表面積を大きくできて抗菌性金属イオンにおける抗
菌性を有効に発揮でき、非晶質リン酸カルシウム粒子の
有する菌吸着能により上記抗菌性をさらに有効に発揮で
きるものとなっている。Therefore, since the above structure is a porous body, the specific surface area can be increased, and the antibacterial property of the antibacterial metal ion can be effectively exhibited, and the antibacterial property of the amorphous calcium phosphate particles can improve the antibacterial property. It can be demonstrated more effectively.
【００６５】さらに、上記非晶質リン酸カルシウムは、
塩素イオン等のハロゲンイオンを吸着することもできる
ので、例えば塩化ナトリウム等の塩濃度の高い井戸水等
から脱塩することができる。Further, the amorphous calcium phosphate is
Since it is also possible to adsorb halogen ions such as chlorine ions, it is possible to desalt from well water having a high salt concentration such as sodium chloride.
【００６６】これらのことから、上記抗菌性粒子は、脱
塩と共に殺菌・静菌を必要とする塩濃度の高い井戸水に
好適に用いることができる。さらに、貯水槽やプール等
の消毒や鮮度保持にも好適に用いることができるという
効果を奏する。From the above, the antibacterial particles can be suitably used for well water having a high salt concentration which requires sterilization and bacteriostatic as well as desalting. Further, it has an effect that it can be suitably used for disinfecting a water tank, a pool and the like and maintaining freshness.
【図１】本発明の抗菌性粒子を得るためのスプレードラ
イヤーの概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a spray dryer for obtaining antibacterial particles of the present invention.
【図２】上記抗菌性粒子における塩素イオンの吸着能を
示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the chlorine ion adsorption capacity of the antibacterial particles.
【図３】上記抗菌性粒子における臭素イオンの吸着能を
示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the adsorption ability of bromine ions in the above-mentioned antibacterial particles.
１ ＡＣＰ粒子（非晶質リン酸カルシウム粒子） ２ 銀イオン（抗菌性金属イオン） 1 ACP particles (amorphous calcium phosphate particles) 2 Silver ions (antibacterial metal ions)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 59/16 Ｚ 59/20 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０ Ａ 9045−4Ｄ ５２０ Ｌ 9045−4Ｄ ５３１ Ｊ 9045−4Ｄ Ｔ 9045−4Ｄ ５４０ Ｅ 9045−4Ｄ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location A01N 59/16 Z 59/20 C02F 1/50 510 A 9045-4D 520 L 9045-4D 531 J 9045 -4D T 9045-4D 540 E 9045-4D
Claims (1)
カルシウム粒子からなる多孔質体であることを特徴とす
る抗菌性粒子。1. An antibacterial particle, which is a porous body composed of amorphous calcium phosphate particles having adsorbed antibacterial metal ions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5282587A JPH07133201A (en) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | Antimicrobial particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5282587A JPH07133201A (en) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | Antimicrobial particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133201A true JPH07133201A (en) | 1995-05-23 |
Family
ID=17654447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5282587A Pending JPH07133201A (en) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | Antimicrobial particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07133201A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5772896A (en) * | 1996-04-05 | 1998-06-30 | Fountainhead Technologies | Self-regulating water purification composition |
| US6254894B1 (en) | 1996-04-05 | 2001-07-03 | Zodiac Pool Care, Inc. | Silver self-regulating water purification compositions and methods |
| EP1676813A4 (en) * | 2003-08-22 | 2009-08-12 | Nat Inst For Materials Science | Porous and spherical calcium phosphate particle being partly substituted with metal ion or having metal ion carried on surface thereof, and porous multiayer calcium phosphate particle |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP5282587A patent/JPH07133201A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5772896A (en) * | 1996-04-05 | 1998-06-30 | Fountainhead Technologies | Self-regulating water purification composition |
| US6254894B1 (en) | 1996-04-05 | 2001-07-03 | Zodiac Pool Care, Inc. | Silver self-regulating water purification compositions and methods |
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