JP3052670B2 - Positive electrode for lithium secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte lithium secondary battery using the positive electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の正極
とその製造法及びその正極を用いた非水電解質リチウム
二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode of a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery using the positive electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種ポータブル機器の小型軽量化及び電
気自動車の一充電当りの走行距離の向上をはじめとする
高性能化を達成するために、小型軽量の新型蓄電池が世
界各国で盛んに研究開発されている。近年、そのなかに
あって、高電圧でかつ高容量の電池系が構成できるリチ
ウム二次電池が、特に他の電池系より軽量化できる点で
注目されている。リチウム二次電池は、負極活物質とし
てリチウムを用いる各種電池系の総称で、負極の形態も
次のように多くの種類がある。単純なのは、金属リチウ
ムをそのまま負極に用いるもので、最も高い電圧の電池
系が構成できるが、充放電サイクル寿命を長くし難い欠
点がある。そこで、アルミニウムやＡｌ−Ｍｎ系などの
アルミニウム合金やウッドメタルに代表される鉛，錫，
ビスマス，カドミウム等からなる合金のように、常温下
でリチウムが拡散して容易に合金化する金属や、ポリア
ニリン，ポリピロールのような導電性ポリマーやある種
の酸化物や硫化物や炭素等のように、リチウムがドープ
及び脱ドープを繰り返すリチウム活物質保持体を主体と
する各種負極が検討されている。2. Description of the Related Art In order to achieve high performance such as miniaturization of various portable devices and improvement of mileage per charge of an electric vehicle, new small and light storage batteries are actively researched and developed worldwide. Have been. In recent years, among them, a lithium secondary battery capable of forming a high-voltage and high-capacity battery system has attracted attention, in particular, because it can be lighter in weight than other battery systems. The lithium secondary battery is a general term for various battery systems using lithium as a negative electrode active material, and there are many types of negative electrodes as follows. What is simple is that lithium metal is used for the negative electrode as it is, and a battery system with the highest voltage can be constructed. However, there is a disadvantage that it is difficult to extend the charge / discharge cycle life. Therefore, lead, tin, typified by aluminum alloys such as aluminum and Al-Mn, and wood metals,
Metals, such as bismuth and cadmium alloys, in which lithium diffuses at room temperature and easily alloys, conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole, and certain oxides, sulfides, and carbon In addition, various negative electrodes mainly composed of a lithium active material holder that repeatedly performs doping and undoping of lithium are being studied.

【０００３】これらに対して、正極活物質としては、Ｍ
ｎＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｎｂ₂Ｏ ₅，Ｃｒ₂Ｏ₅，Ｌｉ
ＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等の多くの遷移金属の酸化物，カルコゲン化
合物及びリチウムとの複合酸化物が研究されている。こ
れらは、層間化合物のような層状またはトンネル状の結
晶構造であって、充放電によりリチウムイオンが、脱ド
ープ及びドープを繰り返すことが可能な性質を有するも
のである。これらのうち、近年、リチウムイオン蓄電池
の名称の４Ｖ級の高電圧の非水電解質リチウム二次電池
の正極活物質として注目されているのが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ₂と示されるリチウムとコバルトとの複合酸化物
が、電圧及び容量が高く、かつ優れた再充電回復性等の
特性からすでに実用に供されつつある。しかし、主原料
のコバルトが比較的高価であり、また、その産地が世界
的に特定地域に偏在しているので、政治情勢による供給
不安や価格高騰等の懸念が問題視されている。On the other hand, as a positive electrode active material, M
nO_Two, TiS_Two, MoS_Two, Nb_TwoO _Five, Cr_TwoO_Five, Li
CoO_Two, LiNiO_Two, LiFeO_Two, LiMnO_Two, L
iMn_TwoO_FourOxide and chalcogenization of many transition metals such as
Compounds and composite oxides with lithium have been studied. This
They are layered or tunnel-like, such as intercalation compounds.
It has a crystalline structure, and lithium ions are desorbed by charging and discharging.
Has the property of being able to repeat
It is. Of these, in recent years, lithium-ion storage batteries
4V class high voltage non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
LiCo is attracting attention as a positive electrode active material.
O_Two, LiNiO_TwoAnd LiMn_TwoO_FourIt is. In particular, Li
CoO_TwoComplex oxide of lithium and cobalt
But high voltage and capacity, and excellent recharge recovery
It is already being put to practical use due to its characteristics. But the main raw material
Is relatively expensive, and its production is
Supply in the political situation
Concerns such as anxiety and soaring prices have been raised as problems.

【０００４】一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＮｉＯ₂と
示されるリチウムとマンガンまたはニッケルとの複合酸
化物においては、主原料のマンガンまたはニッケルの化
合物が、比較的安価で、かつ供給面でコバルトのような
心配はないが、特性、面、特に放電容量の点でＬｉＣｏ
Ｏ₂より劣る欠点があった。したがって、これらの複合
酸化物の合成ａｎｄ／ｏｒ処理条件を検討することによ
り改質がはかられつつある。殊にＬｉＮｉＯ₂は、Ｌｉ
ＣｏＯ₂より電位が０．２Ｖ程低いが、結晶構造的には
類似しているので、高容量化して、エネルギー密度を同
等にすること目指して、ＬｉＣｏＯ₂の代替材料とする
ことが試みられている。On the other hand, in a composite oxide of lithium and manganese or nickel, which is referred to as LiMn ₂ O ₄ or LiNiO ₂ , a compound of manganese or nickel as a main raw material is relatively inexpensive and has a supply surface such as cobalt. Although there is no worry, LiCo in terms of characteristics, surface, especially discharge capacity
There has been from poor drawback O _2. Therefore, reforming is being pursued by studying the synthesis and / or processing conditions of these composite oxides. In particular, LiNiO ₂ is Li
Although the potential is lower than that of CoO ₂ by about 0.2 V, since it is similar in crystal structure, it has been attempted to use LiCoO _{2 as} a substitute material with the aim of increasing the capacity and making the energy density equal. I have.

【０００５】ＬｉＮｉＯ₂と示されるリチウムとニッケ
ルとの複合酸化物の合成法は古くから知られている。そ
の代表的なものを文献から次に記す。まず、（１）ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.A
merican Chemica1 Soc),Ｖｏ１．７６，Ｐ．１４９９に
記載されているように、無水の水酸化リチウムと金属ニ
ッケルとを混合したのち、酸素雰囲気中で加熱反応させ
て合成される。しかし、リチウム二次電池用正極活物質
としては、放電容量が低く、特性的には劣ったものであ
った。また、（２）ケミストリー・エクスプレス(Chemi
stry Epress)，Ｖｏ１．６，Ｎｏ．３，１６１（１９９
１）には、等モルの４．５mol／ｌ水酸化リチウム水溶
液と１．０mol／ｌ硝酸ニッケル水溶液とを６０℃に保
ちながら混合し、同じ液温で、長時間撹拌した後、濾過
し、減圧乾燥により固化させた前駆物質を得る。次い
で、その前駆物質を粉砕した粉末を３００℃で予備焼成
した後、８００℃で本焼成して黒色のリチウムとニッケ
ルとの複合酸化物が得られることが記載されている。そ
して、この得られた複合酸化物が、比較的高容量の正極
活物質になり得ることが報告されている。[0005] A method for synthesizing a composite oxide of lithium and nickel represented by LiNiO ₂ has been known for a long time. Representative examples are described below from literature. First, (1) Journal of American Chemical Society (JA)
American Chemica1 Soc), Vo1.76, P.M. As described in No. 1499, it is synthesized by mixing anhydrous lithium hydroxide and metallic nickel and then performing a heating reaction in an oxygen atmosphere. However, as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the discharge capacity was low and the characteristics were inferior. In addition, (2) Chemistry Express (Chemi
stry Epress), Vo1.6, No. 3,161 (199
In 1), an equimolar 4.5 mol / l aqueous solution of lithium hydroxide and a 1.0 mol / l aqueous solution of nickel nitrate were mixed while maintaining the temperature at 60 ° C., stirred at the same liquid temperature for a long time, and filtered. A precursor solidified by drying under reduced pressure is obtained. Next, it is described that a powder obtained by pulverizing the precursor is preliminarily calcined at 300 ° C. and then main calcined at 800 ° C. to obtain a black composite oxide of lithium and nickel. It has been reported that the obtained composite oxide can be a relatively high-capacity positive electrode active material.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来
は、合成法が簡単なものは、正極材料として特性が劣
り、優れた特性の正極材料は、その合成法が煩雑で、実
験室的にはともかく、工業的に製造するには、工程の段
階が多く、それらの条件管理が微妙で、かつ、長時間を
要する上、充放電特性の再現性に乏しい等の問題点があ
った。As described above, conventionally, a simple synthesis method has inferior characteristics as a positive electrode material, and a positive electrode material having excellent characteristics requires a complicated synthesis method and requires a laboratory-based method. In any case, there are problems in that many steps are required for industrial production, the control of the conditions is delicate, a long time is required, and the reproducibility of the charge / discharge characteristics is poor.

【０００７】本発明は、従来より簡単な工程及び条件で
作製でき、かつ特性的には高容量のリチウムとニッケル
との複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極
及びその製造法を提供することを目的としている。又、
その正極を用いることにより、すでに実用化されている
リチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とする
電池に匹敵する高エネルギー密度で、コスト・パフォー
マンスが優れた非水電解質リチウム二次電池を提供する
こと目的としている。The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery which can be manufactured by a simpler process and under conditions than the conventional one, and has a characteristic feature of a high capacity composite oxide of lithium and nickel. It is intended to provide. or,
By using the positive electrode, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery with high energy density and excellent cost performance comparable to batteries that use a composite oxide of lithium and cobalt as a positive electrode active material that has already been put into practical use. The purpose is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】これらの目的を達成する
ために、ニッケルの炭酸塩，硝酸塩，水酸化物及びオキ
シ水酸物の群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化
合物に、リチウムの硝酸塩，炭酸塩及び水酸化物の群か
ら選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を混合する
に当って、ニッケル化合物１．０molに対し、リチウム
化合物が１．０molを越えて過剰になるようにした混合
物を酸素雰囲気中で焼成して得られるリチウムとニッケ
ルとの複合酸化物を主成分とする正極を用いることによ
って、リチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質
とする非水電解質二次電池と同等レベルの高エネルギー
密度のリチウム二次電池を実現したもので、優れた正極
特性のリチウムとニッケルとの複合酸化物を、従来のよ
うに水溶液中で前駆物質を作製する等の必要がない比較
的簡単な方法で作製可能にしたことを特徴としている。In order to attain these objects, at least one nickel compound selected from the group consisting of nickel carbonate, nitrate, hydroxide and oxyhydroxide is added to lithium nitrate. , Carbonate and hydroxide, a mixture in which the lithium compound exceeds 1.0 mol with respect to 1.0 mol of the nickel compound with respect to 1.0 mol of the nickel compound. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a composite oxide of lithium and cobalt as a positive electrode active material by using a positive electrode mainly composed of a composite oxide of lithium and nickel obtained by firing A lithium secondary battery with the same level of high energy density has been realized. Is characterized in that allowed produced in a relatively simple manner without the need for such to be prepared.

【０００９】[0009]

【作用】以上の構成によって、現在実用化されているリ
チウムとコバルトとの複合酸化物を主成分とする正極に
代替できるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分
とする正極によってコストパフォーマンスの優れた非水
電解質リチウム二次電池を実現できる。The [action] above configuration, cost performance by the positive electrode mainly composed of the current composite oxide of lithium and nickel composite oxide and commercialization has been that of lithium and cobalt can be substituted for the positive electrode consisting mainly An excellent non-aqueous electrolyte lithium secondary battery can be realized.

【００１０】[0010]

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例をもっ
て詳述する。The present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００１１】＜参考例１＞ 無水の硝酸リチウムと炭酸ニッケルとを、モル比で１．
０５：１．０の割合で計量し、それらをアルミナ製ボー
ルミルで粉砕しながら十分混合したのち、大気中で５５
０，６００，６２０，６５０，６８０，７００，７５
０，８００，８５０及び９００℃の各温度で１２時間加
熱し、黒色の焼成粉末を得る。 <Reference Example 1> Anhydrous lithium nitrate and nickel carbonate were used in a molar ratio of 1.
After weighing them in a ratio of 05: 1.0, pulverizing them with an alumina ball mill and mixing them well, the mixture was immersed in air at 55%.
0,600,620,650,680,700,75
Heat at 0,800,850 and 900 ° C for 12 hours to obtain a black fired powder.

【００１２】合成されたリチウムとニッケルとの複合酸
化物粉末に電導剤のアセチレンブラックを加えて混合
し、さらに結着剤のポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
の懸濁液を注加して練合した後、乾燥した正極合剤を調
製した。その組成は、複合酸化物試料，アセチレンブラ
ック及びＰＴＦＥが重量比で、７：２：１とした。これ
らの合剤０．１５ｇを２ｔ／cm²の圧力で、直径１７．
５mmの円板状に加圧成型して正極を作製し、図１に示さ
れるＲ２３２０サイズのコイン形セル（外径２３．０m
m，高さ２．０mm）を作製した。図１はコイン形非水電
解質リチウム二次電池の断面図で、正極１を正極端子を
兼ねるケース２の内底面におき、微孔性ポリプロピレン
フィルムからなるセパレータ３を正極１上に重ねる。セ
パレータ３の周縁は、正極１を包むようにカールさせて
いる。直径が正極１と同じ１７．５mmで、厚さが０．８
mmの金属リチウムの負極４は、負極端子を兼ねるふた５
の内面に圧着して一体化する。ふた５の外周には、ポリ
プロピレン製のガスケット６が予め嵌め込まれている。
非水電解質である１mol／ｌの過塩素酸リチウム−炭酸
プロピレン溶液の有機電解質を、正極１，セパレータ３
及び負極４に、適量注加した後、シールしてセルを完成
する。これらの試作セルとともに、文献（２）によるリ
チウムとニッケルとの複合酸化物及びすでに実用化され
ているリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極に用い
たセルを同様に作製して、それぞれ従来例及び参考例と
して、同一条件で充放電して試験した。これらの試作セ
ルは、負極容量が正極より十分大きくしているので、各
セルの放電容量は正極容量によって規制されている。し
たがって、セル容量によって、正極特性を比較すること
ができる。充放電試験は、２０℃において、０．５mA定
電流で、４．３Ｖまで充電し、放電は３．０Ｖで終止す
ることを繰り返した。試験は各１０セルについて行な
い、それらの平均値で比較した。試験結果を（表１）に
示す。[0012] Acetylene black as a conductive agent is added to the synthesized composite oxide powder of lithium and nickel and mixed, and then polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder is added.
After pouring and kneading the suspension, a dried positive electrode mixture was prepared. The composition of the composite oxide sample, acetylene black and PTFE was 7: 2: 1 by weight. 0.15 g of each of these mixtures was used at a pressure of ² t / cm ² and a diameter of 17.5 g.
A positive electrode was prepared by pressure molding into a 5 mm disk shape, and an R2320 size coin-shaped cell (outer diameter 23.0 m) shown in FIG.
m, height 2.0 mm). FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type nonaqueous electrolyte lithium secondary battery. A positive electrode 1 is placed on the inner bottom surface of a case 2 also serving as a positive electrode terminal, and a separator 3 made of a microporous polypropylene film is overlaid on the positive electrode 1. The periphery of the separator 3 is curled so as to surround the positive electrode 1. The diameter is 17.5 mm, the same as the positive electrode 1, and the thickness is 0.8
The lithium metal negative electrode 4 has a lid 5 also serving as a negative electrode terminal.
To be integrated with the inner surface of A gasket 6 made of polypropylene is fitted in the outer periphery of the lid 5 in advance.
An organic electrolyte of a 1 mol / l lithium perchlorate-propylene carbonate solution as a non-aqueous electrolyte
After pouring an appropriate amount into the negative electrode 4 and sealing, a cell is completed. Along with these prototype cells, cells using a composite oxide of lithium and nickel and a composite oxide of lithium and cobalt already in practical use as a positive electrode according to Reference (2) were similarly manufactured, and each of the conventional cells was manufactured. And as a reference example, the battery was charged and discharged under the same conditions and tested. Since the negative electrode capacity of these prototype cells is sufficiently larger than that of the positive electrode, the discharge capacity of each cell is regulated by the positive electrode capacity. Therefore, the positive electrode characteristics can be compared according to the cell capacity. In the charge / discharge test, charging was performed at 20 ° C. at a constant current of 0.5 mA to 4.3 V, and discharging was stopped at 3.0 V. The test was performed for each of the 10 cells, and the average value was compared. The test results are shown in (Table 1).

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】（表１）における「容量維持率」とは、３
サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容
量の比率で、この数値が高い程容量低下が少ないことを
意味する。（表１）に示された結果から、従来例より放
電容量が大きいのは、６００〜８５０℃の焼成温度範囲
であることがわかる。６００℃に達しない温度及び８５
０℃を越える温度では、高容量の正極活物質に適した複
合酸化物が焼成によって生成しないようである。特に、
容量維持率を勘案すれば、６２０〜６８０℃の温度範
囲、特に６５０℃が望ましい焼成温度といえる。The “capacity maintenance ratio” in Table 1 is 3
In the ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the discharge capacity at the cycle, the higher the value, the smaller the capacity decrease. From the results shown in Table 1, it can be seen that the discharge capacity is larger than that of the conventional example in the firing temperature range of 600 to 850 ° C. Temperature below 600 ° C and 85
At temperatures above 0 ° C., it does not appear that firing produces a composite oxide suitable for high capacity positive electrode active materials. In particular,
Taking the capacity retention into account, it can be said that the temperature range of 620 to 680 ° C, particularly 650 ° C, is a desirable firing temperature.

【００１５】＜参考例２＞ 参考例１ においては、リチウム化合物とニッケル化合物
との混合mol比を１．０５：１．０に固定して焼成温度
を検討した。ここではリチウム化合物とニッケル化合物
との混合mol比の影響について示す。 Reference Example 2 In Reference Example 1 , the sintering temperature was studied by fixing the mixing molar ratio of the lithium compound and the nickel compound to 1.05: 1.0. Here, the effect of the mixing molar ratio of the lithium compound and the nickel compound will be described.

【００１６】炭酸ニッケル１．０molに対し、無水の硝
酸リチウムを０．９，１．０，１．１，１．２，１．
３，１．４及び１．５molを計量して加え、それぞれを
粉砕しながら十分混合した後、６５０℃の大気中で１２
時間加熱し、黒色の焼成粉末を得る。 合成されたリチ
ウムとニッケルとの複合酸化物粉末を正極活物質とし
て、実施例１と同じ条件でコイン形非水電解質リチウム
二次電池を作製して充放電試験を行なった。その結果を
（表２）に示す。To 1.0 mol of nickel carbonate, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1..
3, 1.4 and 1.5 mol were weighed and mixed well while each was pulverized.
Heat for a period of time to obtain a black calcined powder. Using the synthesized composite oxide powder of lithium and nickel as a positive electrode active material, a coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in (Table 2).

【００１７】[0017]

【表２】 [Table 2]

【００１８】参考例１において、炭酸ニッケル１．０mo
lに対し、硝酸リチウムを１．０５mol混合し、６５０℃
で焼成した場合の初期（３サイクル目）容量が１８．５
mAhであったことも含めて、硝酸リチウム過剰の方が容
量が大きかった。しかし、１．５molまで過剰にする
と、却って容量が低下してしまった。In Reference Example 1 , 1.0 mol of nickel carbonate was used.
1.05 mol of lithium nitrate was mixed with
The initial (third cycle) capacity when sintering is 18.5
The capacity was larger in excess of lithium nitrate, including that of mAh. However, when the amount was excessively increased to 1.5 mol, the capacity was rather reduced.

【００１９】したがって、炭酸ニッケル１．０molに対
して、硝酸リチウムが１．０molを越え１．４molまでの
範囲で過剰になるように混合した後焼成した複合酸化物
を正極に用いれば高容量のリチウム二次電池が実現でき
る。Therefore, if the composite oxide baked after mixing lithium nitrate in excess of 1.0 mol to 1.4 mol with respect to 1.0 mol of nickel carbonate and then calcining is used for the positive electrode, a high capacity is obtained. A lithium secondary battery can be realized.

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】＜実施例１＞ 参考例３ と同様に、炭酸ニッケル１．０molに対し、硝
酸リチウム１．２molを加え、十分混合した後、加熱雰
囲気を空気から酸素に代えて、参考例１と同じ５５０，
６００，６２０，６５０，６８０，７００，７５０，８
００，８５０及び９００℃で加熱して黒色の焼成粉末を
得る。これらを用いて参考例１と同じ条件で、セルを試
作し、充放電試験した。それらの結果を（表４）に示
す。[0023] Similar to the <Example 1> Example 3, with respect to nickel carbonate 1.0 mol, added lithium nitrate 1.2 mol, after sufficiently mixing, the heating atmosphere instead of the oxygen from the air, as in Reference Example 1 Same 550,
600, 620, 650, 680, 700, 750, 8
Heat at 00, 850 and 900 ° C to obtain a black calcined powder. Using these, a cell was prototyped under the same conditions as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in (Table 4).

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】（表１）で示された大気中で焼成した場合
に比較して、酸素雰囲気で焼成した（表４）の放電容量
及び容量維持率は全般に向上している。適切な焼成温度
範囲は、参考例１と傾向的には同様で、６００〜８５０
℃といえるが、６２０〜６８０℃が好ましく、特に６５
０℃が特性が最も高い。The discharge capacity and the capacity retention ratio in the case of firing in an oxygen atmosphere (Table 4) are generally improved as compared with the case of firing in the atmosphere shown in Table 1. The appropriate firing temperature range is similar to that of Reference Example 1 and is in the range of 600 to 850.
° C, preferably from 620 to 680 ° C, especially 65 ° C.
0 ° C. has the highest characteristics.

【００２６】参考例１〜３および実施例１で、ニッケル
化合物として、炭酸ニッケルで説明した。炭酸ニッケル
は、一般に、ニッケルの硫酸塩や硝酸塩等の水溶液に、
炭酸ナトリウムや炭酸カリなどの炭酸アルカリを加えて
生成する沈澱を、水洗，乾燥して作製する。しかし、こ
の沈澱は、中性の炭酸ニッケルではなく、ＮｉＣＯ₃・
ｘＮｉ（ ＯＨ）₂で示される塩基性炭酸ニッケルであ
る。本発明でいう炭酸ニッケルとは 、この塩基性炭酸
ニッケルを意味していることを付言する。本実施例にお
いて、ニッケル化合物としては、この炭酸ニッケルだけ
でなく、硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸
化ニッケルのいずれかまたはそれらの混合物を使用する
ことができる。一方、リチウム化合物としては、硝酸リ
チウムだけでなく、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの
いずれかまたはそれらの混合物を使用することが可能
で、それぞれ参考例１および３実施例１までに詳述され
た焼成温度，混合比，焼成雰囲気等と同様な傾向を示
す。そして、上述したニッケル化合物及びリチウム化合
物を用い、ニッケル化合物１．０molに対し、リチウム
化合物を１．０molを越えて、望ましくは１．４molまで
の過剰になるように混合し、酸素雰囲気で、６００〜８
５０℃、望ましくは６２０〜６８０℃で焼成して得られ
るリチウムとニッケルとの複合酸化物を正極に用いれ
ば、従来例より高容量の非水電解質リチウム二次電池を
構成することができる。In Reference Examples 1 to 3 and Example 1 , nickel carbonate was used as the nickel compound. Nickel carbonate is generally used in aqueous solutions such as nickel sulfate and nitrate.
A precipitate formed by adding an alkali carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate is washed with water and dried to produce a precipitate. However, this precipitate is not NiCO _3.
xNi (OH) ₂ is a basic nickel carbonate. It is added that nickel carbonate in the present invention means this basic nickel carbonate. In the present embodiment, as the nickel compound, not only this nickel carbonate but also any one of nickel nitrate, nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide or a mixture thereof can be used. On the other hand, as the lithium compound, as well as lithium nitrate, can be used or a mixture thereof of lithium carbonate and lithium hydroxide, are described by the respective Reference Examples 1 and 3 Example 1 calcined It shows the same tendency as temperature, mixing ratio, firing atmosphere, and the like. Then, using the above-mentioned nickel compound and lithium compound, the lithium compound is mixed in excess of 1.0 mol, preferably up to 1.4 mol, with respect to 1.0 mol of the nickel compound. ~ 8
When a composite oxide of lithium and nickel obtained by firing at 50 ° C., preferably 620 to 680 ° C. is used for the positive electrode, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery having a higher capacity than the conventional example can be formed.

【００２７】参考例１〜３および実施例１で示した試作
セルは、金属リチウムを負極とするコイン形リチウム二
次電池であるが、充電及び放電において、過充電及び過
放電を防ぐために、所定電圧で終止しても、長いサイク
ル寿命は確保し難い。そこで、サイクル寿命を改善する
ために、常温においてリチウムが容易に拡散できる金属
または合金が、リチウム負極活物質保持体として使用さ
れている。具体的にはアルミニウムやＡｌ−Ｍｎ系のよ
うなアルミニウム合金，ウッドメタルに代表される鉛，
錫，ビスマス，カドミウム等からなる合金などが知られ
ている。これらは、充電によりリチウムとの合金が形成
され、放電により最も卑な金属のリチウムが選択的に溶
解することを繰り返す。これらの金属は、充放電による
体積変化が大きいので、コイン形電池の円板状負極のよ
うに、単純な形状のものへの応用に適している。リチウ
ム活物質保持剤としては、上述した金属以外に、ポリア
ニリン，ポリピロール等のような導電性ポリマーや、あ
る種の酸化物や硫化物や炭素等が広く検討されている。
これらのリチウム活物質保持体はコイン形電池に限定さ
れずに、１枚ずつのストリップ状正負極板をセパレータ
を介して、スパイラル状に捲回した電極群を用いる円筒
形電池の負極にも適用可能である。The prototype cells shown in Reference Examples 1 to 3 and Example 1 are coin-type lithium secondary batteries using metal lithium as a negative electrode. In charging and discharging, predetermined cells are used to prevent overcharge and overdischarge. Even if terminated by voltage, it is difficult to secure a long cycle life. Therefore, in order to improve the cycle life, a metal or alloy in which lithium can easily diffuse at room temperature is used as a lithium negative electrode active material holder. Specifically, aluminum, aluminum alloys such as Al-Mn, lead represented by wood metal,
Alloys made of tin, bismuth, cadmium and the like are known. These are repeatedly formed such that an alloy with lithium is formed by charging, and lithium, which is the most noble metal, is selectively dissolved by discharging. These metals have a large volume change due to charge and discharge, and thus are suitable for application to a simple shape like a disk-shaped negative electrode of a coin-shaped battery. As the lithium active material holding agent, in addition to the above-mentioned metals, conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole, and certain oxides, sulfides, and carbon have been widely studied.
These lithium active material holders are not limited to coin type batteries, but are also applicable to negative electrodes of cylindrical batteries using a group of electrodes in which a strip-like positive / negative electrode plate is spirally wound via a separator. It is possible.

【００２８】＜実施例２＞ 正極活物質の複合酸化物と電導剤のアセチレンブラッ
ク、結着剤のＰＴＦＥからなる正極合剤のペーストを、
アルミニウム箔の芯材の両面に塗着し、乾燥後ローラー
で加圧して正極板を得る。負極板は、リチウム活物保持
体である黒鉛粉末と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体か
らなる結着剤のメチルエチルケトン溶液とを練合したペ
ーストを正極板と同様に銅箔の芯材の両面に塗着し、乾
燥加圧して作製した。これらの帯状の正極板と負極板各
１枚を微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータを介
してきつくスパイラル状に捲回して電極群を構成する。
電極群の外周は、セパレータによって包まれており、正
負極板には各々の芯材と同じ材質の正極及び負極リード
板が取り付けられている。 <Example 2> A paste of a positive electrode mixture comprising a composite oxide of a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and PTFE as a binder was prepared.
After coating on both sides of the aluminum foil core material, drying and pressing with a roller, a positive electrode plate is obtained. The negative electrode plate was prepared by kneading a paste prepared by kneading a graphite powder as a lithium active material support and a methyl ethyl ketone solution of a binder comprising a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer on both surfaces of a copper foil core material in the same manner as the positive electrode plate. It was coated, dried and pressed to produce. Each of these strip-shaped positive and negative electrode plates is wound tightly in a spiral manner via a microporous polypropylene film separator to form an electrode group.
The outer periphery of the electrode group is surrounded by a separator, and the positive and negative electrode plates are provided with positive and negative electrode lead plates of the same material as each core material.

【００２９】図２は、試作したＡＡ（Ｒ６）サイズの円
筒形非水電解質リチウム二次電池の断面図である。図２
において、１０は正極板１１，負極板１２，セパレータ
１３からなる電極群，１１Ａは正極リード板，１２Ａは
負極リード板である。電極群１０は、その上下にポリエ
チレン製の絶縁板１４及び１５を配置した状態で、ケー
ス１６内に収容され、負極リード板１２Ａはケース１６
の内底面に電気的に接続されている。１７はカバーで、
切刃付き上部カバー１７Ａと下部カバー１７Ｂとの間に
防爆用の隔膜１７Ｃを挟み、カバー１７の周囲にポリプ
ロピレン製ガスケット１８が嵌め込まれて一体化されて
いる。下部カバー１７Ｂには、正極リード板１７Ａが電
気的に接続されている。有機電解質（１mol／ｌ過塩酸
リチウムの炭酸プロピレン溶液）を注入後、ケース１６
の上縁を内側にカールさせて、ガスケット１８を介し
て、カバー１７を液密，気密にシールしてセルを完成す
る。FIG. 2 is a sectional view of a prototype AA (R6) size cylindrical non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. FIG.
In the figure, reference numeral 10 denotes an electrode group including a positive electrode plate 11, a negative electrode plate 12, and a separator 13, 11A denotes a positive electrode lead plate, and 12A denotes a negative electrode lead plate. The electrode group 10 is accommodated in a case 16 with polyethylene insulating plates 14 and 15 arranged above and below the electrode group 10, and the negative electrode lead plate 12A is
Is electrically connected to the inner bottom surface. 17 is a cover,
An explosion-proof diaphragm 17C is sandwiched between an upper cover 17A with a cutting blade and a lower cover 17B, and a polypropylene gasket 18 is fitted around the cover 17 to be integrated. The positive electrode lead plate 17A is electrically connected to the lower cover 17B. After injecting an organic electrolyte (1 mol / l lithium perhydrochloride solution in propylene carbonate),
Is curled inward, and the cover 17 is liquid-tightly and air-tightly sealed via the gasket 18 to complete the cell.

【００３０】本実施例による正極板には、炭酸ニッケル
１．０molに対し、硝酸リチウム１．２molを加え、十分
混合した後、６５０℃の酸素雰囲気中で１２時間焼成し
て得られたリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いた
試作電池をＲ６Ａ，参考例１の従来例及び参考例の正極
活物質を用いた同じサイズの試作電池をＲＡＢ及びＲＡ
Ｃとし、各１０セルを２００mA定電流で充放電して放電
容量を比較した。図３に５サイクル目の代表的放電特性
曲線を示す。参考例のリチウムとコバルトとの複合酸化
物を主成分とする正極板を用いたＲＡＣは平均電圧は約
３．８Ｖで４００mAhであるのに対し、リチウムとニッ
ケルとの複合酸化物を主成分とする正極を用いた本発明
によるＲ６Ａ及び従来例のＲ６Ｂの平均電圧は約３．６
Ｖで、容量は４５３mAh及び２７２mAhであった。従来最
も高いエネルギー密度とされるＲ６Ｃに対し、本発明に
よるＲ６Ａは電圧が約０．２Ｖ低いが、容量が大きいの
で、エネルギー密度（単体体積当りのmWh）として同等
もしくはこれを上回る水準といえる。To the positive electrode plate of this example, 1.2 mol of lithium nitrate was added to 1.0 mol of nickel carbonate, mixed well, and calcined in an oxygen atmosphere at 650 ° C. for 12 hours. The prototype battery using the composite oxide with nickel is R6A, and the prototype batteries of the same size using the positive electrode active materials of the conventional example and the reference example of Reference Example 1 are RAB and RA.
C, 10 cells were charged and discharged at a constant current of 200 mA, and the discharge capacities were compared. FIG. 3 shows a representative discharge characteristic curve at the fifth cycle. In the reference example, the RAC using a positive electrode plate containing a composite oxide of lithium and cobalt as a main component has an average voltage of about 3.8 V and 400 mAh, whereas the RAC has a composite oxide of lithium and nickel as a main component. The average voltage of the R6A according to the present invention using the positive electrode and the R6B of the conventional example is about 3.6.
At V, the capacities were 453 mAh and 272 mAh. Compared to the conventional highest energy density and are Ru R 6C, R6A according to the invention is a voltage of about 0.2V low, the capacitance is large, it can be said that equal or higher level than this as the energy density (mWh per single volume) .

【００３１】[0031]

【発明の効果】以上のように、本発明によって、現在実
用化されているリチウムとコバルトとの複合酸化物を主
成分とする正極に代替できるリチウムとニッケルとの複
合酸化物を主成分とする正極によってコストパフォーマ
ンスの優れた非水電解質リチウム二次電池を実現でき
る。As described above, according to the present invention, the main component is a composite oxide of lithium and nickel which can be used in place of the positive electrode currently containing a composite oxide of lithium and cobalt as a main component. The positive electrode can realize a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery with excellent cost performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による一実施例のコイン形非水電解質リ
チウム二次電池の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-shaped non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.

【図２】本発明の他の実施例による円筒形（ＡＡサイ
ズ）非水電解質リチウム二次電池の断面図FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical (AA size) non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.

【図３】従来例及び参考例と比較した本発明の一実施例
の放電特性曲線図FIG. 3 is a discharge characteristic curve diagram of one embodiment of the present invention as compared with a conventional example and a reference example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 電極群 １１ 正極板 １２ 負極板 １３ セパレータ １１Ａ 正極リード板 １２Ａ 負極リード板 １４ 絶縁板 １５ 絶縁板 Reference Signs List 10 electrode group 11 positive electrode plate 12 negative electrode plate 13 separator 11A positive electrode lead plate 12A negative electrode lead plate 14 insulating plate 15 insulating plate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−327652 (32)優先日 平成４年12月８日(1992．12．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−325969（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290851（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 4-327652 (32) Priority date December 8, 1992 (1992.12.8) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Yasuhiko Mitou 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. JP-A-5-325969 (JP, A) JP-A-5-290851 (JP, A) JP-A-5-290845 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】炭酸ニッケル,硝酸ニッケル,水酸化ニッケ
ル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくと
も１種のニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウ
ム,炭酸リチウム及び水酸化リチウムの群から選ばれた
少なくとも１種のリチウム化合物が１．０molを越えて
過剰になるようにした混合物を、酸素雰囲気で焼成して
得られたリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分と
したリチウム二次電池用正極。 1. Nickel carbonate, nickel nitrate, nickel hydroxide
At least selected from the group of
Also, 1.0 mol of one kind of nickel compound is added to lithium nitrate.
Selected from the group of lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide
At least one lithium compound exceeds 1.0 mol
Baking the excess mixture in an oxygen atmosphere
With the obtained composite oxide of lithium and nickel as the main component
Positive electrode for lithium secondary batteries. 【請求項２】ニッケル化合物１．０molに対し、リチウ
ム化合物が１．０molを越え１．４molまでの範囲で過剰
になるようにした混合物を焼成して得られたリチウムと
ニッケルとの複合酸化物を主成分とする請求項１記載の
リチウム二次電池用正極。 2. Lithium is added to 1.0 mol of a nickel compound.
Compound in excess of 1.0 mol to 1.4 mol
Lithium obtained by firing the mixture so that
2. The method according to claim 1, wherein the main component is a composite oxide with nickel.
Positive electrode for lithium secondary batteries. 【請求項３】炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッ
ケル及びオキシ水酸ニッケルの群から選ばれた少なくと
も１種のニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウ
ム，炭酸リチウム及び水酸化リチウムの群から選ばれた
少なくとも１種のリチウム化合物が１．０molを越えて
過剰になるように混合した後、６００〜８５０℃の温度
範囲、酸素雰囲気で焼成して得られるリチウムとニッケ
ルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正
極の製造法。 3. Nickel carbonate, nickel nitrate, nickel hydroxide
At least selected from the group of kel and nickel oxyhydroxide
Also, 1.0 mol of one kind of nickel compound is added to lithium nitrate.
Selected from the group of lithium carbonate, lithium carbonate and lithium hydroxide
At least one lithium compound exceeds 1.0 mol
After mixing in excess, at a temperature of 600-850 ° C
Lithium and nickel obtained by firing in an oxygen atmosphere
Positive electrode for lithium secondary batteries containing a composite oxide with
Polar manufacturing method. 【請求項４】ニッケル化合物１．０molに対し、リチウ
ム化合物が１．０molを越え１．４molまでの範囲で過剰
になるように混合した後、６００〜８５０℃の温度範囲
で焼成して得られ、リチウムとニッケルとの複合酸化物
を主成分とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極
の製造法。 4. Lithium is added to 1.0 mol of a nickel compound.
Compound in excess of 1.0 mol to 1.4 mol
After mixing to obtain a temperature range of 600 to 850 ° C
And a composite oxide of lithium and nickel
4. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode is a main component.
Manufacturing method. 【請求項５】 請求項１又は２記載の正極と、金属リチ
ウムまたは充放電によりリチウムがドープ及び脱ドープ
を繰り返すことが可能な金属，炭素，酸化物，硫化物，
導電性ポリマー等の活物質保持体を用いる負極と、有機
電解質とから構成される非水電解質リチウム二次電池。 5. A positive electrode according to claim 1 or 2, further comprising :
Or undoped lithium by charge or discharge
Metal, carbon, oxide, sulfide,
A negative electrode using an active material holder such as a conductive polymer;
A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising an electrolyte.