JP3048742B2 - 新規な造塩体染料およびインキ組成物 - Google Patents
新規な造塩体染料およびインキ組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は筆記具用インキ、記録用
インキ、スタンプ用インキおよび印刷用インキに有用な
新規な造塩体染料に関し、特に、アルコールおよびグリ
コールのような親水性有機溶剤に対する溶解性に優れた
黄色ジスアゾ造塩体染料、および造塩可能な黄色酸性染
料と塩基性染料との組み合わせによる各色の造塩体染料
に関する。
インキ、スタンプ用インキおよび印刷用インキに有用な
新規な造塩体染料に関し、特に、アルコールおよびグリ
コールのような親水性有機溶剤に対する溶解性に優れた
黄色ジスアゾ造塩体染料、および造塩可能な黄色酸性染
料と塩基性染料との組み合わせによる各色の造塩体染料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、紙のような被記録材に記録を
行うための筆記記録用およびインクジェット記録用イン
キ、または印刷用インキとして、種々の染料または顔料
を液媒体やバインダーに溶解若しくは分散させた組成物
が利用されている。
行うための筆記記録用およびインクジェット記録用イン
キ、または印刷用インキとして、種々の染料または顔料
を液媒体やバインダーに溶解若しくは分散させた組成物
が利用されている。
【０００３】このなかで、有機顔料分散型インキは耐光
性のような堅牢特性に優れる利点を有する。しかしなが
ら、この種の顔料分散型インキにおいては、顔料が経時
的に沈降および凝集し易い。したがって、製造工程にお
いて分散加工のような繁雑な変質防止処理が必要とな
り、製造コストが上昇する。
性のような堅牢特性に優れる利点を有する。しかしなが
ら、この種の顔料分散型インキにおいては、顔料が経時
的に沈降および凝集し易い。したがって、製造工程にお
いて分散加工のような繁雑な変質防止処理が必要とな
り、製造コストが上昇する。
【０００４】一方、染料を溶解した油性インキや水性イ
ンキの製造工程には厄介な分散加工処理を必要としな
い。したがって、染料溶解型インキは顔料分散型インキ
よりも簡便に製造可能である。しかしながら、染料溶解
型の油性インキには溶剤毒性の問題があり、染料溶解型
の水性インキには乾燥が遅く汎用性に欠ける問題があ
る。したがって、近年ではアルコールのような親水性溶
剤に対する溶解性に優れた染料が求められている。
ンキの製造工程には厄介な分散加工処理を必要としな
い。したがって、染料溶解型インキは顔料分散型インキ
よりも簡便に製造可能である。しかしながら、染料溶解
型の油性インキには溶剤毒性の問題があり、染料溶解型
の水性インキには乾燥が遅く汎用性に欠ける問題があ
る。したがって、近年ではアルコールのような親水性溶
剤に対する溶解性に優れた染料が求められている。
【０００５】このような要求を可及的に満足し得る染料
としては、例えば、オーラミンおよびローダミンのよう
な塩基性染料と酸性染料との造塩体、塩基性染料を脂肪
酸等で処理したもの、スルホン基のような水可溶性基を
有する含金属錯塩染料、および酸性染料(例えば、アシ
ッドイエロー23、42およびアシッドレッド73等)を有機
アミンで処理したもののような種々のアルコール可溶性
染料が知られている。
としては、例えば、オーラミンおよびローダミンのよう
な塩基性染料と酸性染料との造塩体、塩基性染料を脂肪
酸等で処理したもの、スルホン基のような水可溶性基を
有する含金属錯塩染料、および酸性染料(例えば、アシ
ッドイエロー23、42およびアシッドレッド73等)を有機
アミンで処理したもののような種々のアルコール可溶性
染料が知られている。
【０００６】しかしながら、従来のアルコール可溶性染
料を用いた油性インキは、温度および湿度のような環境
条件が変化した場合の経時溶解安定性、および筆跡の堅
牢性(耐光性および耐水性)などが共に不十分である。
料を用いた油性インキは、温度および湿度のような環境
条件が変化した場合の経時溶解安定性、および筆跡の堅
牢性(耐光性および耐水性)などが共に不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、ア
ルコールやグリコールのようなアルコール系親水性有機
溶剤に対する溶解性に優れており、経時溶解安定性およ
び筆跡の堅牢性(耐光性および耐水性)に優れたインキ組
成物を提供可能な鮮明色の新規な造塩体染料を提供する
こと、並びにこれを含有するインキ組成物を提供するこ
とにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、ア
ルコールやグリコールのようなアルコール系親水性有機
溶剤に対する溶解性に優れており、経時溶解安定性およ
び筆跡の堅牢性(耐光性および耐水性)に優れたインキ組
成物を提供可能な鮮明色の新規な造塩体染料を提供する
こと、並びにこれを含有するインキ組成物を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【０００９】
【化３】
【００１０】[式中、Ka+はC6〜C20のアミンカチオンも
しくは塩基性染料カチオンであり、nはKa+の数を示す１
〜４の整数である。]で示す構造を有する造塩体染料を
提供するものであり、そのことにより上記目的が達成さ
れる。
しくは塩基性染料カチオンであり、nはKa+の数を示す１
〜４の整数である。]で示す構造を有する造塩体染料を
提供するものであり、そのことにより上記目的が達成さ
れる。
【００１１】本発明の式(I)で示す構造を有する造塩体
染料は、式
染料は、式
【００１２】
【化４】
【００１３】[式中、Mは水素またはアルカリ金属であ
る。]で示す構造を有するカルボキシル基とスルホン基
とを有するジスアゾ水溶性染料(以降はアニオン成分と
称する。)を、アミンもしくは塩基性染料(以降はカチオ
ン成分と称する。)と造塩させることにより得ることが
好ましい。
る。]で示す構造を有するカルボキシル基とスルホン基
とを有するジスアゾ水溶性染料(以降はアニオン成分と
称する。)を、アミンもしくは塩基性染料(以降はカチオ
ン成分と称する。)と造塩させることにより得ることが
好ましい。
【００１４】本発明に用いうるアニオン成分は水溶性染
料である。これはビス-ジアゾ化可能な4,4'-シクロヘキ
シリデンジ-o-トルイジン(4,4'-Cyclohexylidenedi-o-t
oluidine)をベース(以降はC-ベースと称する。)として
用い、少なくともカルボキシル基とスルホン基とを有す
るピラゾロン誘導体(例えば、1-(スルホフェニル)-3-カ
ルボキシ-5-ピラゾロン)をカップリング成分として用い
る造塩可能な黄色色素である。このアニオン成分は、上
記C-ベース(１モル)をビス-ジアゾ化し、次いでピラゾ
ロン誘導体(２モル)とカップリングすることにより得ら
れる。
料である。これはビス-ジアゾ化可能な4,4'-シクロヘキ
シリデンジ-o-トルイジン(4,4'-Cyclohexylidenedi-o-t
oluidine)をベース(以降はC-ベースと称する。)として
用い、少なくともカルボキシル基とスルホン基とを有す
るピラゾロン誘導体(例えば、1-(スルホフェニル)-3-カ
ルボキシ-5-ピラゾロン)をカップリング成分として用い
る造塩可能な黄色色素である。このアニオン成分は、上
記C-ベース(１モル)をビス-ジアゾ化し、次いでピラゾ
ロン誘導体(２モル)とカップリングすることにより得ら
れる。
【００１５】本発明のアニオン成分は酸塩析することに
より反応系から酸形態で容易に分離できる。ナトリウム
塩またはカリウム塩の形態で本発明のアニオン成分を分
離した場合は、アルコール-塩酸水中で処理することに
より酸形態に変換可能である。
より反応系から酸形態で容易に分離できる。ナトリウム
塩またはカリウム塩の形態で本発明のアニオン成分を分
離した場合は、アルコール-塩酸水中で処理することに
より酸形態に変換可能である。
【００１６】C-ベースは、例えば、英国特許1,183,544
号に記載の方法により合成される。即ち、シクロヘキサ
ノンと0-トルイジンとを塩酸酸性水溶液中で90〜120℃
および８〜15時間反応させることにより得られる。得ら
れた粗製のC-ベースは所望により、有機溶剤で精製され
る。未精製C-ベースを中間体として使用した場合には、
鮮明色の色素が得られないことがある。
号に記載の方法により合成される。即ち、シクロヘキサ
ノンと0-トルイジンとを塩酸酸性水溶液中で90〜120℃
および８〜15時間反応させることにより得られる。得ら
れた粗製のC-ベースは所望により、有機溶剤で精製され
る。未精製C-ベースを中間体として使用した場合には、
鮮明色の色素が得られないことがある。
【００１７】本発明にカチオン成分として用いうるアミ
ンは炭素数の合計が６〜20の範囲の脂肪族もしくは脂環
族アミン、アルカノールアミン誘導体、ジアミン誘導
体、およびグアニジンおよびグアニジン誘導体が好まし
い。炭素数６以下の水混和性のジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、プロピルアミンおよびエタノールアミン等を
用いると、得られる造塩体染料が親油性に欠けるので本
発明の目的を達成できない。
ンは炭素数の合計が６〜20の範囲の脂肪族もしくは脂環
族アミン、アルカノールアミン誘導体、ジアミン誘導
体、およびグアニジンおよびグアニジン誘導体が好まし
い。炭素数６以下の水混和性のジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、プロピルアミンおよびエタノールアミン等を
用いると、得られる造塩体染料が親油性に欠けるので本
発明の目的を達成できない。
【００１８】本発明にカチオン成分として好適に用いう
るアミンの具体例には、遊離アミンの形で、ヘキシルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキ
シルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミンおよびドデ
シルアミンのような脂肪族アミン;シクロヘキシルアミ
ンおよびジ-シクロヘキシルアミンのような脂環族アミ
ン;3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロ
ピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキ
シプロピルアミンおよび3-(2-エチルヘキシルオキシ)プ
ロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン;N-シ
クロヘキシルエタノールアミン、N-ドデシルエタノール
アミンおよびN-ドデシルイミノ-ジ-エタノールのような
アルカノール基含有アミン;ジエチルアミノプロピルア
ミンおよびジブチルアミノプロピルアミンのようなジア
ミン;1,3-ジフェニルグアニジン、1-o-トリルグアニジ
ンおよびジ-o-トリルグアニジンのようなグアニジン(誘
導体);などが挙げられる。
るアミンの具体例には、遊離アミンの形で、ヘキシルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキ
シルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミンおよびドデ
シルアミンのような脂肪族アミン;シクロヘキシルアミ
ンおよびジ-シクロヘキシルアミンのような脂環族アミ
ン;3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロ
ピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキ
シプロピルアミンおよび3-(2-エチルヘキシルオキシ)プ
ロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン;N-シ
クロヘキシルエタノールアミン、N-ドデシルエタノール
アミンおよびN-ドデシルイミノ-ジ-エタノールのような
アルカノール基含有アミン;ジエチルアミノプロピルア
ミンおよびジブチルアミノプロピルアミンのようなジア
ミン;1,3-ジフェニルグアニジン、1-o-トリルグアニジ
ンおよびジ-o-トリルグアニジンのようなグアニジン(誘
導体);などが挙げられる。
【００１９】また、本発明のカチオン成分として各種の
塩基性染料を用いることもできる。本発明に用いうる塩
基性染料は鮮明色および優れた耐光性を有するものであ
れば特に限定されない。しかしながら、一般に、塩基性
染料には鮮明色を有するものは多いけれども耐光性に優
れるものが少ない。したがって、本発明に特に好適に用
いうる塩基性染料としては、比較的耐光堅牢なローダミ
ン系およびトリフェニルメタン系のような塩基性染料が
挙げられる。
塩基性染料を用いることもできる。本発明に用いうる塩
基性染料は鮮明色および優れた耐光性を有するものであ
れば特に限定されない。しかしながら、一般に、塩基性
染料には鮮明色を有するものは多いけれども耐光性に優
れるものが少ない。したがって、本発明に特に好適に用
いうる塩基性染料としては、比較的耐光堅牢なローダミ
ン系およびトリフェニルメタン系のような塩基性染料が
挙げられる。
【００２０】アルコールおよびグリコール系溶剤に優れ
た溶解性を示し、且つ鮮明色および優れた耐光性を有す
る本発明の造塩体染料を得るためには、以下に例示する
塩基性染料が特に好適に用いうる。
た溶解性を示し、且つ鮮明色および優れた耐光性を有す
る本発明の造塩体染料を得るためには、以下に例示する
塩基性染料が特に好適に用いうる。
【００２１】C.I.ベーシック イエロー２ C.I.ベーシック イエロー11 C.I.ベーシック イエロー51 C.I.ベーシック オレンジ２ C.I.ベーシック オレンジ21 C.I.ベーシック オレンジ22 C.I.ベーシック レッド１ C.I.ベーシック レッド12 C.I.ベーシック レッド13 C.I.ベーシック バイオレット10 C.I.ベーシック バイオレット１ C.I.ベーシック ブルー７ C.I.ベーシック ブルー１
【００２２】本発明の式(II)で示す構造を有するアニオ
ン成分をカチオン成分としてのアミンおよび/または塩
基性染料で造塩することにより本発明のアルコール可溶
性染料が得られる。この造塩操作には当業者に周知の全
ての方法を用いうる。例えば、本発明のアニオン成分と
しての水溶性アニオン染料(式(II))１モルを水に溶解し
て２〜10％溶液とした後、これに、陰イオン染料の酸基
の数に相当するモル数のカチオン成分としてのアミンも
しくは塩基性染料の水溶液を滴下し、ついで、酸性雰囲
気下で１〜５時間撹拌することにより本発明のアルコー
ル可溶性染料が得られる。
ン成分をカチオン成分としてのアミンおよび/または塩
基性染料で造塩することにより本発明のアルコール可溶
性染料が得られる。この造塩操作には当業者に周知の全
ての方法を用いうる。例えば、本発明のアニオン成分と
しての水溶性アニオン染料(式(II))１モルを水に溶解し
て２〜10％溶液とした後、これに、陰イオン染料の酸基
の数に相当するモル数のカチオン成分としてのアミンも
しくは塩基性染料の水溶液を滴下し、ついで、酸性雰囲
気下で１〜５時間撹拌することにより本発明のアルコー
ル可溶性染料が得られる。
【００２３】この際に、アニオン成分１モルに対して４
モルまでのカチオン成分を使用可能である。カチオン成
分の使用量が４モルを上回ると、未反応カチオン成分が
混入し得るので脱塩等の水洗工程に長時間を要し、好ま
しくない。アミンを用いて造塩する場合には、４モル程
度の量でカチオン成分を用いることが特に好ましい。一
方、塩基性染料を用いて造塩する場合には、好ましくは
２〜４モル、更に好ましくは３〜４モルの量でカチオン
成分を使用することにより所望の溶解性を有する造塩体
染料が得られる。
モルまでのカチオン成分を使用可能である。カチオン成
分の使用量が４モルを上回ると、未反応カチオン成分が
混入し得るので脱塩等の水洗工程に長時間を要し、好ま
しくない。アミンを用いて造塩する場合には、４モル程
度の量でカチオン成分を用いることが特に好ましい。一
方、塩基性染料を用いて造塩する場合には、好ましくは
２〜４モル、更に好ましくは３〜４モルの量でカチオン
成分を使用することにより所望の溶解性を有する造塩体
染料が得られる。
【００２４】カチオン成分としてアミンを用いる場合
は、カチオン成分は、一般に、無機酸(例えば、塩酸や
硫酸)塩または有機酸(例えば、蟻酸や酢酸)塩の形態で
用いられる。しかしながら、遊離アミンの形態で直接添
加することにより反応させてもよい。
は、カチオン成分は、一般に、無機酸(例えば、塩酸や
硫酸)塩または有機酸(例えば、蟻酸や酢酸)塩の形態で
用いられる。しかしながら、遊離アミンの形態で直接添
加することにより反応させてもよい。
【００２５】中和量のカチオン成分を特に必要としない
理由は明らかでないが、カルボキシル基の極性はスルホ
ン基の極性に比べ小さいので、アルコールおよびグリコ
ールに対する溶解性に実質的に影響を及ぼさないためと
考えられる。一般に、スルホン基はカルボキシル基に比
べ優先的若しくは選択的に塩基性物質により造塩され
る。このようにして得られる本発明の造塩体染料は所望
によりカルボキシル基を遊離酸の形で残し得るので、広
範囲の親水性有機溶剤に対する親和性または溶解性に優
れる。
理由は明らかでないが、カルボキシル基の極性はスルホ
ン基の極性に比べ小さいので、アルコールおよびグリコ
ールに対する溶解性に実質的に影響を及ぼさないためと
考えられる。一般に、スルホン基はカルボキシル基に比
べ優先的若しくは選択的に塩基性物質により造塩され
る。このようにして得られる本発明の造塩体染料は所望
によりカルボキシル基を遊離酸の形で残し得るので、広
範囲の親水性有機溶剤に対する親和性または溶解性に優
れる。
【００２６】また、本発明は、式(I)で表わされる造塩
体染料と油性液媒体とを含有するインキ組成物を提供す
る。本発明のインキ組成物に用いうる油性液媒体はアル
コールおよび/またはグリコール(グリコールのエーテル
または、エステルを含む。)を主成分とする有機溶剤で
あることが好ましい。インキ液媒体がアルコール性溶剤
を主体とする無公害インキを提供できるからである。
体染料と油性液媒体とを含有するインキ組成物を提供す
る。本発明のインキ組成物に用いうる油性液媒体はアル
コールおよび/またはグリコール(グリコールのエーテル
または、エステルを含む。)を主成分とする有機溶剤で
あることが好ましい。インキ液媒体がアルコール性溶剤
を主体とする無公害インキを提供できるからである。
【００２７】本発明の油性液媒体に用いうるアルコール
系有機溶剤としては、１価のアルコール(例えば、エタ
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノ
ール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノールおよびジアセトンアルコールのようなアル
コール; エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルの
ようなグリコールのモノアルキルエーテル; およびエチ
レングリコールモノアセテートおよびプロピレングリコ
ールモノアセテートのようなグリコールのモノアセテー
ト等)、および２価のアルコール(例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびブタンジオールのようなグリコール等)等が挙げら
れる。
系有機溶剤としては、１価のアルコール(例えば、エタ
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノ
ール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノールおよびジアセトンアルコールのようなアル
コール; エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルの
ようなグリコールのモノアルキルエーテル; およびエチ
レングリコールモノアセテートおよびプロピレングリコ
ールモノアセテートのようなグリコールのモノアセテー
ト等)、および２価のアルコール(例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびブタンジオールのようなグリコール等)等が挙げら
れる。
【００２８】本発明では、低毒性または無毒性のエタノ
ール、n-プロパノール、イソプロパノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、フエニルグリコール、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよび乳酸
エステルのような有機溶剤を適宜混合することにより、
環境衛生上問題のないインキを調製できる。
ール、n-プロパノール、イソプロパノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、フエニルグリコール、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよび乳酸
エステルのような有機溶剤を適宜混合することにより、
環境衛生上問題のないインキを調製できる。
【００２９】本発明の油性液媒体にはアルコール系有機
溶剤の他にも、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルの
ような乳酸エステルをインク組成物の全量に対して３０
重量％を下回る量で併用できる。また、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、２−ピロリドンのようなピロリドンをインク組成物
の全量に対して１５重量％を下回る量で併用できる。
溶剤の他にも、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルの
ような乳酸エステルをインク組成物の全量に対して３０
重量％を下回る量で併用できる。また、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、２−ピロリドンのようなピロリドンをインク組成物
の全量に対して１５重量％を下回る量で併用できる。
【００３０】本発明のインキ組成物は、インキ組成物全
重量に対して１〜30重量％、好ましくは５〜10重量％の
本発明の造塩体染料を、60〜95重量％、好ましくは75〜
85重量％の上記有機溶剤と５〜15重量％、好ましくは８
〜12重量％のインク用樹脂とからなる液媒体に(加熱)溶
解後、濾過することにより得られる。この際に、必要に
応じて、ノニオン系界面活性剤や防錆剤のような添加剤
を少量加えてもよい。
重量に対して１〜30重量％、好ましくは５〜10重量％の
本発明の造塩体染料を、60〜95重量％、好ましくは75〜
85重量％の上記有機溶剤と５〜15重量％、好ましくは８
〜12重量％のインク用樹脂とからなる液媒体に(加熱)溶
解後、濾過することにより得られる。この際に、必要に
応じて、ノニオン系界面活性剤や防錆剤のような添加剤
を少量加えてもよい。
【００３１】本発明のインキ組成物中に含有される造塩
体染料の量はインキの用途に依存して種々に異なる。一
般に、ボールペン用としては、15〜25重量％、マーキン
グペン用としては、５〜15重量％、インクジェット記録
用としては、３〜10重量％の量で用いられる。
体染料の量はインキの用途に依存して種々に異なる。一
般に、ボールペン用としては、15〜25重量％、マーキン
グペン用としては、５〜15重量％、インクジェット記録
用としては、３〜10重量％の量で用いられる。
【００３２】本発明のインキ組成物に好適に使用できる
インク用樹脂はアルコール可溶性であれば特に限定され
ない。例えば、この種のインキ用樹脂として汎用される
ビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケ
トン樹脂およびロジン樹脂などが例示できる。
インク用樹脂はアルコール可溶性であれば特に限定され
ない。例えば、この種のインキ用樹脂として汎用される
ビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケ
トン樹脂およびロジン樹脂などが例示できる。
【００３３】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。また、特に
ことわらない限り部は重量基準であり、mol数は100％換
算の値である。
明するが、本発明はこれらに限定されない。また、特に
ことわらない限り部は重量基準であり、mol数は100％換
算の値である。
【００３４】実施例１〜６では本発明の造塩体染料の調
製を説明する。
製を説明する。
【００３５】
【実施例１】中間体C-ベースの合成 o-トルイジン160部(1.5mol)と塩酸100部とを撹拌混合し
て後、シクロヘキサノン50部(0.5mol)を加え、90〜110
℃で８時間撹拌することにより縮合反応させた。次に45
％苛性ソーダ水溶液50部を加え、水蒸気蒸留により未反
応o-トルイジンを回収した後に冷却することにより固体
状の中間体4,4'-シクロヘキシリデン-o-トルイジンを得
た。この中間体を溶剤精製して白色結晶物100部を得
た。
て後、シクロヘキサノン50部(0.5mol)を加え、90〜110
℃で８時間撹拌することにより縮合反応させた。次に45
％苛性ソーダ水溶液50部を加え、水蒸気蒸留により未反
応o-トルイジンを回収した後に冷却することにより固体
状の中間体4,4'-シクロヘキシリデン-o-トルイジンを得
た。この中間体を溶剤精製して白色結晶物100部を得
た。
【００３６】得られた中間体C-ベースの高速液体クロマ
トグラフィー(HPLC)の分析結果を図１に示す。
トグラフィー(HPLC)の分析結果を図１に示す。
【００３７】中間体C-ベースのHPLC分析条件 カラム：RP-18、５μ(4.7mm径、150mm長) 温度：50℃ 流量：1.3ml/mil 検出波長：254nm キャリヤー：CH3CN 65ml H2O 35ml トリエタノールアミン １ml CH3COOH ３ml (0.02N、KH2PO3) 試料濃度：10mg/10mlキャリヤー 注入量：５μｌ
【００３８】アニオン成分の合成 得られた中間体８８部(0.3mol)を常法によりビスアゾ化
し、1-(スルホフェニル)-3-カルボキシ-5-ピラゾロン17
0部(0.6mol)とpH=7.5〜8.5(アルカリ側)でカップリング
した後に、酸・塩析、濾過、水洗および乾燥することに
より、黄色のアニオン成分(Na塩)200部を得た。薄層ク
ロマト(TLC)分析の結果、１スポットであることを確認
した。
し、1-(スルホフェニル)-3-カルボキシ-5-ピラゾロン17
0部(0.6mol)とpH=7.5〜8.5(アルカリ側)でカップリング
した後に、酸・塩析、濾過、水洗および乾燥することに
より、黄色のアニオン成分(Na塩)200部を得た。薄層ク
ロマト(TLC)分析の結果、１スポットであることを確認
した。
【００３９】TLC分析条件 展開溶媒：ピリジン/n-ブタノール/水=１/１/１ 薄層：DC-Fertigplotten cellulose F(MERCK社製)
【００４０】造塩体染料の合成 得られたアニオン成分88部(0.1mol)を水に溶解した後、
これを濾過することにより５％溶液とした。
これを濾過することにより５％溶液とした。
【００４１】これに撹拌下、カチオン成分としての3-(2
-エチルヘキシル)プロピルアミン75部(0.4mol)の酢酸水
溶液を、pH=３〜４で50分を要して滴下し、５〜10℃で
３時間撹拌して黄色造塩体染料(染料例１)135部を得た
(n平均値2.5)。得られた染料は２≦n≦３の造塩体染料
であることを確認した。
-エチルヘキシル)プロピルアミン75部(0.4mol)の酢酸水
溶液を、pH=３〜４で50分を要して滴下し、５〜10℃で
３時間撹拌して黄色造塩体染料(染料例１)135部を得た
(n平均値2.5)。得られた染料は２≦n≦３の造塩体染料
であることを確認した。
【００４２】この染料の構造を以下の式に示し、色相お
よび最大吸収波長(λmax)を表１に示す。可視吸収スペ
クトル(メタノール溶媒中)を図２に示す。
よび最大吸収波長(λmax)を表１に示す。可視吸収スペ
クトル(メタノール溶媒中)を図２に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】[式中、２≦n≦３である。]
【００４５】
【実施例２および３】実施例１で用いた3-(2-エチルヘ
キシル)プロピルアミンの代わりにそれぞれ表１に示す
カチオン成分(0.4mol)を用いること以外は実施例１と同
様にして、実施例２および３の造塩体(染料例２および
３)を得た。
キシル)プロピルアミンの代わりにそれぞれ表１に示す
カチオン成分(0.4mol)を用いること以外は実施例１と同
様にして、実施例２および３の造塩体(染料例２および
３)を得た。
【００４６】それぞれの造塩体染料の構造を以下の式に
示し、色相および最大吸収波長(λm ax)を表１に示す。
示し、色相および最大吸収波長(λm ax)を表１に示す。
【００４７】
【化６】
【００４８】[式中、２≦n≦３である。］
【００４９】
【化７】
【００５０】［式中、３≦n≦４である。]
【００５１】
【実施例４】実施例１で得られたアニオン成分88部(0.1
mol)を水に溶解した後、これを濾過することにより５％
色素溶液を調製した。
mol)を水に溶解した後、これを濾過することにより５％
色素溶液を調製した。
【００５２】これに撹拌下、カチオン成分としてのロー
ダミン６GCP(C.I.ベーシックレッド)140部(0.3mol)を３
％水溶液としたものを濾過した。その後、この溶液をpH
=２〜４で、50分を要して滴下し、40〜50℃で３時間撹
拌した。次いで温度を65℃とし、粗粒子化した後、濾
過、水洗および乾燥することにより以下の式に示す構造
を有する粉末状の赤色造塩体(染料例４)200部を得た。
得られた染料は以下の式に示す２≦n≦３の造塩体染料
であることを確認した。色相および最大吸収波長
(λmax)を表１に示す。
ダミン６GCP(C.I.ベーシックレッド)140部(0.3mol)を３
％水溶液としたものを濾過した。その後、この溶液をpH
=２〜４で、50分を要して滴下し、40〜50℃で３時間撹
拌した。次いで温度を65℃とし、粗粒子化した後、濾
過、水洗および乾燥することにより以下の式に示す構造
を有する粉末状の赤色造塩体(染料例４)200部を得た。
得られた染料は以下の式に示す２≦n≦３の造塩体染料
であることを確認した。色相および最大吸収波長
(λmax)を表１に示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】[式中、２≦n≦３である。]
【００５５】また、この染料の可視吸収スペクトル(メ
タノール溶媒中)を図３に示す。
タノール溶媒中)を図３に示す。
【００５６】
【実施例５】実施例４で用いたローダミン６GCP(C.I.ベ
ーシックレッド)の代わりに表１に示すカチオン成分ロ
ーダミン４G(C.I.ベーシックレッド)190部(0.4mol)を用
いること以外は実施例４と同様にして、赤色の造塩体
(染料例５)を得た。
ーシックレッド)の代わりに表１に示すカチオン成分ロ
ーダミン４G(C.I.ベーシックレッド)190部(0.4mol)を用
いること以外は実施例４と同様にして、赤色の造塩体
(染料例５)を得た。
【００５７】得られた染料は、以下の式に示す構造を有
することを確認した。色相および最大吸収波長(λmax)
を表１に示す。
することを確認した。色相および最大吸収波長(λmax)
を表１に示す。
【００５８】
【化９】
【００５９】[式中、２≦n≦３である。]
【００６０】
【実施例６】実施例４で用いたローダミン６GCP(C.I.ベ
ーシックレッド)の代わりに表１に示すカチオン成分メ
チルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット)145部
(0.4mol)を用いること以外は実施例４と同様にして、青
紫色の造塩体(染料例６)を得た。
ーシックレッド)の代わりに表１に示すカチオン成分メ
チルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット)145部
(0.4mol)を用いること以外は実施例４と同様にして、青
紫色の造塩体(染料例６)を得た。
【００６１】得られた染料は、以下の式に示す構造を有
することを確認した。色相および最大吸収波長(λmax)
を表１に示す。
することを確認した。色相および最大吸収波長(λmax)
を表１に示す。
【００６２】
【化１０】
【００６３】[式中、２≦n≦３である。]
【００６４】
【比較例１〜４】アニオン成分として式
【００６５】
【化１１】
【００６６】で示す構造を有するアシッドイエロー42
(C.I.Acid Yellow42)を用いること以外は実施例１と同
様にして、表１に示すカチオン成分(アミンまたは塩基
性染料)を用いてそれぞれ造塩することにより、以下の
式に示す構造の造塩体染料(比較染料例１〜４)を得た。
(C.I.Acid Yellow42)を用いること以外は実施例１と同
様にして、表１に示すカチオン成分(アミンまたは塩基
性染料)を用いてそれぞれ造塩することにより、以下の
式に示す構造の造塩体染料(比較染料例１〜４)を得た。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
【表１】 カチオン成分 造塩体染料 (アミンまたは塩基性染料) 色相 λmax(nm) 実施例１ 3-(2-エチルヘキシルオキシ)フ゜ロヒ゜ルアミン 黄色 458 実施例２ 2-エチルヘキシルアミン 黄色 460 実施例３ 1,3-シ゛フェニルク゛アニシ゛ン 黄色 460 実施例４ ロ-タ゛ミン6GCP 赤色 528 実施例５ ロ-タ゛ミン4G 赤色 528 実施例６ メチルハ゛イオレット 青紫色 580 比較例１ 3-(2-エチルヘキシルオキシ)フ゜ロヒ゜ルアミン 黄色 422 比較例２ 1,3-ジフェニルク゛アニシ゛ン 黄色 422 比較例３ ロ-タ゛ミン6GCP 赤色 525 比較例４ メチルハ゛イオレット 青紫色 578
【００７２】
【実施例７】本実施例では、実施例１〜６で得られた造
塩体染料(染料例１〜６)および比較例１〜４で得られた
造塩体比較染料例１〜４のアルコール性有機溶剤に対す
る溶解性を説明する。
塩体染料(染料例１〜６)および比較例１〜４で得られた
造塩体比較染料例１〜４のアルコール性有機溶剤に対す
る溶解性を説明する。
【００７３】溶剤100部をマグネットスターラーで撹拌
しながら、これに染料を添加し、濾紙(東洋濾紙No.2)に
スポットすることにより、飽和濃度を調べた。なお、エ
チレングリコールおよび混合溶媒(フェニルグリコー
ル：ベンジルアルコール：オレイン酸=４：１：１)を溶
剤として用いた試料については、70〜80℃に加温して行
った。得られた結果を表２に示す。
しながら、これに染料を添加し、濾紙(東洋濾紙No.2)に
スポットすることにより、飽和濃度を調べた。なお、エ
チレングリコールおよび混合溶媒(フェニルグリコー
ル：ベンジルアルコール：オレイン酸=４：１：１)を溶
剤として用いた試料については、70〜80℃に加温して行
った。得られた結果を表２に示す。
【００７４】表２に於ける数値は、それぞれの造塩体染
料の各溶剤に対する溶解度を重量％で示したものであ
る。
料の各溶剤に対する溶解度を重量％で示したものであ
る。
【００７５】
【表２】 実施例および比較例の 造塩体染料 エタノ-ル n-フ゜ロハ゜ノ-ル エチレンク゛リコ-ル 混合溶媒a 染料例１ 25 20 30 40 染料例２ 10 ５ 30 35 染料例３ 10 ５ 30 30 染料例４ 15 10 30 40 染料例５ 20 15 30 40 染料例６ 10 ５ 30 40 比較染料例１ ７ ３ 15 10 比較染料例２ ５ ３ 15 15 比較染料例３ ５ ２ 15 20 比較染料例４ １ １ 10 30 a フェニルグリコール：ベンジルアルコール：オレイン酸=４：１：１
【００７６】実施例８〜10では本発明の造塩体染料を用
いて調製したアルコールマーキングペン用インキの特性
を説明する。
いて調製したアルコールマーキングペン用インキの特性
を説明する。
【００７７】
【実施例８】 造塩体染料(染料例１) ・・・６部 エタノール ・・・69部 ベンジルアルコール ・・・５部 乳酸エチル ・・・10部 ケトン樹脂 ・・・10部
【００７８】上記の配合物を40℃で均一に混合溶解する
ことにより黄色のインキを調製した。このインキの経時
安定性を低温/高温器(商品名:INCUBATOR、三洋電機社
製)にて調べたところ、３ケ月間のテスト(温度範囲-10
〜50℃、60分間隔で繰返し)に於いても染料の析出およ
びインキ組成物の増粘は認められなかった。また、筆跡
の耐水性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
ことにより黄色のインキを調製した。このインキの経時
安定性を低温/高温器(商品名:INCUBATOR、三洋電機社
製)にて調べたところ、３ケ月間のテスト(温度範囲-10
〜50℃、60分間隔で繰返し)に於いても染料の析出およ
びインキ組成物の増粘は認められなかった。また、筆跡
の耐水性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
【００７９】
【実施例９】 造塩体染料(染料例４) ・・・７部 エタノール ・・・71部 ベンジルアルコール ・・・５部 乳酸エチル ・・・10部 フェノール樹脂 ・・・７部
【００８０】上記の配合物を60℃で均一に混合溶解し、
精密濾過することにより赤色インキを得た。実施例８と
同様にして経時安定性を調べたところ、染料のような析
出およびインキの増粘は認められなかった。また、筆跡
の耐水性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
精密濾過することにより赤色インキを得た。実施例８と
同様にして経時安定性を調べたところ、染料のような析
出およびインキの増粘は認められなかった。また、筆跡
の耐水性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
【００８１】
【実施例１０】 造塩体染料(染料例６) ・・・６部 エタノール ・・・71部 ベンジルアルコール ・・・５部 乳酸エチル ・・・10部 フェノール樹脂 ・・・８部
【００８２】上記の配合物を60℃で均一に混合溶解し、
精密濾過することにより紫青色インキを得た。実施例A
と同様にして経時安定性を調べたところ、染料のような
析出およびインキの増粘は認められなかった。また、筆
跡の耐水性および耐光性は表３の示す通り良好であっ
た。
精密濾過することにより紫青色インキを得た。実施例A
と同様にして経時安定性を調べたところ、染料のような
析出およびインキの増粘は認められなかった。また、筆
跡の耐水性および耐光性は表３の示す通り良好であっ
た。
【００８３】
【実施例１１】本実施例では本発明の造塩体染料を用い
て調製した油性ボールペン用インキの特性を説明する。
て調製した油性ボールペン用インキの特性を説明する。
【００８４】 造塩体染料(染料例１) ・・・２部 造塩体染料(染料例４) ・・・10部 含金属錯塩染料(商品名:Vslifast Orange 2210、 オリエント化学工業社製) ・・・11部 フェニルグリコール ・・・38部 ベンジルアルコール ・・・9.5部 活性剤(商品名:プライサーフP-208、 第一工業製薬社製) ・・・5.5部 ポリビニルピロリドン ・・・３部 ケトン樹脂(商品名:ハイラック、日立化成社製) ・・・21部
【００８５】上記の配合物を60℃で均一に混合溶解し、
精密濾過することにより赤色インキを得た。実施例８と
同様にして経時安定性を調べたところ、染料の析出およ
びインキの増粘は認められなかった。また、筆跡の耐水
性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
精密濾過することにより赤色インキを得た。実施例８と
同様にして経時安定性を調べたところ、染料の析出およ
びインキの増粘は認められなかった。また、筆跡の耐水
性および耐光性は表３に示す通り良好であった。
【００８６】
【比較例５】実施例８で用いた本発明の造塩体(染料例
１)の代わりに比較染料例１を用いること以外は実施例
８と同様にして黄色インキを得、経時安定性、筆跡の耐
水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
１)の代わりに比較染料例１を用いること以外は実施例
８と同様にして黄色インキを得、経時安定性、筆跡の耐
水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
【比較例６】実施例９で用いた本発明の造塩体(染料例
４)の代わりに比較染料例３を用いること以外は実施例
９と同様にして赤色インキを得、経時安定性、筆跡の耐
水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
４)の代わりに比較染料例３を用いること以外は実施例
９と同様にして赤色インキを得、経時安定性、筆跡の耐
水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【比較例７】実施例10で用いた本発明の造塩体(染料例
６)の代わりに比較染料例４を用いること以外は実施例1
0と同様にして紫青色インキを得、経時安定性、筆跡の
耐水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
６)の代わりに比較染料例４を用いること以外は実施例1
0と同様にして紫青色インキを得、経時安定性、筆跡の
耐水性および耐光性を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】 アルコールマーカーペン用 インキの 筆跡の 筆跡の インキ 経時安定性 耐水性 耐光性 実施例８ ◎ ◎ ◎ 実施例９ ◎ ◎ △ 実施例10 ○ ○ ○ 比較例５ × ◎ ◎ 比較例６ × × × 比較例７ × ○ ○
【００９０】
【比較例８】実施例11で用いた本発明の造塩体(染料例
１および４)の代わりにそれぞれ比較染料例１および３
を用いること以外は実施例11と同様にして赤色インキを
得、経時安定性、筆跡の耐水性および耐光性を評価し
た。結果を表４に示す。
１および４)の代わりにそれぞれ比較染料例１および３
を用いること以外は実施例11と同様にして赤色インキを
得、経時安定性、筆跡の耐水性および耐光性を評価し
た。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】 油性ボールペン用 インキの 筆跡の 筆跡の インキ 経時安定性 耐水性 耐光性 実施例11 ◎ ◎ ○ 比較例８ × △ △
【００９２】経時安定性評価法 インキ30mlをガラス瓶に採り、低温/高温器(商品名:INC
UBATOR、三洋電機社製)にて、３ケ月間テスト(温度範囲
-10〜50℃、60分間隔で繰返し)した後、染料のような析
出およびインキの増粘の有無を観察し、以下の基準によ
り評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
UBATOR、三洋電機社製)にて、３ケ月間テスト(温度範囲
-10〜50℃、60分間隔で繰返し)した後、染料のような析
出およびインキの増粘の有無を観察し、以下の基準によ
り評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
【００９３】耐水性評価法 インキをペンにセットし、JIS P3201(筆記用紙)に筆記
して、筆記30分後、蒸留水に24時間浸漬し、引き上げ風
乾後、筆跡を観察し、以下の基準により評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
して、筆記30分後、蒸留水に24時間浸漬し、引き上げ風
乾後、筆跡を観察し、以下の基準により評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
【００９４】耐光性評価法 インキをペンにセットし、JIS P3201(筆記用紙)に筆記
後、ロングライフ・フェードメータ(カーボンアーク式)
中で、５時間光照射して、筆跡を観察し、以下の基準に
より評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
後、ロングライフ・フェードメータ(カーボンアーク式)
中で、５時間光照射して、筆跡を観察し、以下の基準に
より評価した。 評価基準 ◎:優良 ○:良 △:やや不良 ×:
不良
【００９５】
【発明の効果】アルコールやグリコールのようなアルコ
ール系親水性有機溶剤に対する溶解性に優れており、経
時溶解安定性および筆跡の堅牢性(耐光性および耐水性)
に優れたインキ組成物を提供可能な鮮明色の新規な造塩
体染料、並びにこれを含有するインキ組成物が提供され
た。
ール系親水性有機溶剤に対する溶解性に優れており、経
時溶解安定性および筆跡の堅牢性(耐光性および耐水性)
に優れたインキ組成物を提供可能な鮮明色の新規な造塩
体染料、並びにこれを含有するインキ組成物が提供され
た。
【図１】 実施例１で得られた中間体C-ベースの高速液
体クロマトグラムである。
体クロマトグラムである。
【図２】 実施例１で得られた造塩体染料例１の可視吸
収スペクトルである。
収スペクトルである。
【図３】 実施例４で得られた造塩体染料例４の可視吸
収スペクトルである。
収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/16 Ｃ０９Ｄ 11/16 (56)参考文献 特開 昭59−226072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67756（ＪＰ，Ａ) 米国特許5068319（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 69/04 C09B 35/03 C09B 35/205 C09B 69/06 C09D 11/02 C09D 11/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、Ka+はC6〜C20のアミンカチオンもしくは塩基性
染料カチオンであり、nはKa+の数を示す１〜４の数であ
る。]で示す構造を有する造塩体染料。 - 【請求項２】 式 【化２】 [式中、Mは水素またはアルカリ金属である。]で示す構
造を有する水溶性染料とC6〜C20のアミンもしくは塩基
性染料とを反応させることにより得られる、請求項１記
載の造塩体染料。 - 【請求項３】 請求項１記載の造塩体染料と油性液媒体
とを含有するインキ組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4076643A JP3048742B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 新規な造塩体染料およびインキ組成物 |
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