JP3048146B1 - アイソトポマ―質量分析装置 - Google Patents
アイソトポマ―質量分析装置Info
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- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
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Abstract
【要約】
【課題】 アイソトポマー分析を簡便に行うこと。
【解決手段】 電場、磁場よりなる二重収束型高分解能
磁場型質量分析計を用いて、イオンの加速電圧の一部を
走査することにより、アイソトポマー分析を行う。
磁場型質量分析計を用いて、イオンの加速電圧の一部を
走査することにより、アイソトポマー分析を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアイソトポマーを精
密に計測するための、質量分析装置に関する。アイソト
ポマーとは分子内に同位体を含む分子種であって、元素
や分子内位置の組み合わせにより、温室効果気体には１
０種程度のアイソトポマーが存在し、海洋・陸域の生物
期限有機物のような高分子ほど指数関数的に多種存在す
るものである。
密に計測するための、質量分析装置に関する。アイソト
ポマーとは分子内に同位体を含む分子種であって、元素
や分子内位置の組み合わせにより、温室効果気体には１
０種程度のアイソトポマーが存在し、海洋・陸域の生物
期限有機物のような高分子ほど指数関数的に多種存在す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】たとえば、特公平３−５２１８０号に開
示されているように、検出対象のイオンに偏向磁場を作
用させるだけでなくトロイダル電場を作用させて立体二
次二重収束を行わせて分析を効果的に行うことが提案さ
れている。この考え方によるイオン分析は、個々のイオ
ンの分析としては高感度であるとともに、安定した性能
を示している。
示されているように、検出対象のイオンに偏向磁場を作
用させるだけでなくトロイダル電場を作用させて立体二
次二重収束を行わせて分析を効果的に行うことが提案さ
れている。この考え方によるイオン分析は、個々のイオ
ンの分析としては高感度であるとともに、安定した性能
を示している。
【０００３】しかし、アイソトポマーを精密かつ簡便に
計測することについての配慮は十分とは言えなかった。
計測することについての配慮は十分とは言えなかった。
【０００４】アイソトポマーの分析は、一般的には次の
ように行われる。
ように行われる。
【０００５】分析対象の未知試料と標準試料をを気体分
子に変えて、質量分析計に導入し、電子衝撃によってイ
オン化する。この場合、両者のイオン電流を比較するた
めに、未知試料と標準試料を短時間で交互にイオン源に
導入する。質量分析は軌道半径５−２０ｃｍ程度の磁場
型単収束質量分析計で行う。質量分析計は、複式コレク
ターを使用して、それぞれのコレクターで検出されるイ
オン電流によって同位体を含む分子種の存在比率を検出
する。
子に変えて、質量分析計に導入し、電子衝撃によってイ
オン化する。この場合、両者のイオン電流を比較するた
めに、未知試料と標準試料を短時間で交互にイオン源に
導入する。質量分析は軌道半径５−２０ｃｍ程度の磁場
型単収束質量分析計で行う。質量分析計は、複式コレク
ターを使用して、それぞれのコレクターで検出されるイ
オン電流によって同位体を含む分子種の存在比率を検出
する。
【０００６】アイソトポマーの質量分析では、試料の同
位体組成を表わすために、普通δ値を使用する。δ値は
標準試料に相対的な同位体比の差を千分率（‰）で表わ
したものである。酸素を例にとると、
位体組成を表わすために、普通δ値を使用する。δ値は
標準試料に相対的な同位体比の差を千分率（‰）で表わ
したものである。酸素を例にとると、
【０００７】
【数１】
【０００８】ここで、ＳＭＯＷは、Standard Mean Ocea
n Water（標準海水）の略で、酸素と水素の標準試料と
して全世界で使用されている。
n Water（標準海水）の略で、酸素と水素の標準試料と
して全世界で使用されている。
【０００９】複式コレクターに入射したイオン電流は、
直読法で測定する。例えば、ＣＯ2ガスの場合には、ｍ
／ｅ（質量数／電荷）＝４４のイオンはＣＯ2 +で、他の
ｍ／ｅ値のイオンに比べ存在度が大きいので、第１コレ
クターに入射するイオン電流Ｉ1（ｍ／ｅ＝４４）は、
第２コレクターに入射するイオン電流Ｉ2（ｍ／ｅ＝４
５）より桁違いに強い。これらを標準ガスと未知試料ガ
スの両者について直読し、それらの比からδ値を求め
る。
直読法で測定する。例えば、ＣＯ2ガスの場合には、ｍ
／ｅ（質量数／電荷）＝４４のイオンはＣＯ2 +で、他の
ｍ／ｅ値のイオンに比べ存在度が大きいので、第１コレ
クターに入射するイオン電流Ｉ1（ｍ／ｅ＝４４）は、
第２コレクターに入射するイオン電流Ｉ2（ｍ／ｅ＝４
５）より桁違いに強い。これらを標準ガスと未知試料ガ
スの両者について直読し、それらの比からδ値を求め
る。
【００１０】
【数２】
【００１１】ここで、添字ＷＳＴは、研究室で使用して
いる標準試料を意味する。
いる標準試料を意味する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】これまでのアイソトポ
マーの質量分析に用いられていた複式コレクターを設け
た磁場型単収束質量分析計では、質量分解能が１００か
ら２００程度と非常に低い。この程度の質量分解能しか
有しない質量分析計では、例えば、一酸化二窒素（Ｎ2
Ｏ）において、14Ｎ15Ｎ16Ｏ（分子量４４．９９８０９
７６０）と14Ｎ2 17Ｏ（分子量４５．００５２７９０）
を別個に検出することができない。すなわち、アイソト
ポマーの質量分析ができないという問題があった。
マーの質量分析に用いられていた複式コレクターを設け
た磁場型単収束質量分析計では、質量分解能が１００か
ら２００程度と非常に低い。この程度の質量分解能しか
有しない質量分析計では、例えば、一酸化二窒素（Ｎ2
Ｏ）において、14Ｎ15Ｎ16Ｏ（分子量４４．９９８０９
７６０）と14Ｎ2 17Ｏ（分子量４５．００５２７９０）
を別個に検出することができない。すなわち、アイソト
ポマーの質量分析ができないという問題があった。
【００１３】アイソトポマーの質量分析のために必要な
質量分解能の例をメタン、一酸化二窒素および一酸化窒
素の分析について表1に示した。
質量分解能の例をメタン、一酸化二窒素および一酸化窒
素の分析について表1に示した。
【００１４】
【表1】
【００１５】この表においては、それぞれの分子につい
て、それぞれを構成する原子の組み合わせとその分子量
について示した。表からわかるように、それぞれの分子
量の差はわずかであり、これを弁別して検出するために
は高い分解能が必要であることは容易に理解できる。
て、それぞれを構成する原子の組み合わせとその分子量
について示した。表からわかるように、それぞれの分子
量の差はわずかであり、これを弁別して検出するために
は高い分解能が必要であることは容易に理解できる。
【００１６】仮に、従来の複式コレクターを用いた単収
束質量分析計を、そのままの原理で高分解能化、例えば
分解能を１００００以上にしようとすると、質量分析計
のイオン源と検出器の距離が数十メートルという巨大な
装置にしなければならないことになり、実用上実現不可
能である。
束質量分析計を、そのままの原理で高分解能化、例えば
分解能を１００００以上にしようとすると、質量分析計
のイオン源と検出器の距離が数十メートルという巨大な
装置にしなければならないことになり、実用上実現不可
能である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】アイソトポマーの質量分
析のために本発明は、特公平３−５２１８０号に開示さ
れている二重収束質量分析計を基本とし、同一元素の安
定同位体を含む分子種の分析では、イオン加速電圧の一
部を走査することにより簡便に行うことを可能にするも
のである。異なる元素のアイソトポマーの分析では、磁
場強度を元素に対応した値に変更するとともに、イオン
加速電圧の一部を走査することことにより行う。
析のために本発明は、特公平３−５２１８０号に開示さ
れている二重収束質量分析計を基本とし、同一元素の安
定同位体を含む分子種の分析では、イオン加速電圧の一
部を走査することにより簡便に行うことを可能にするも
のである。異なる元素のアイソトポマーの分析では、磁
場強度を元素に対応した値に変更するとともに、イオン
加速電圧の一部を走査することことにより行う。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態を図１を用いて
説明する。図１は本発明の実施例を示すブロック図であ
り、特公平３−５２１８０号に開示されている二重収束
質量分析計の構成を基礎として構成したものである。
説明する。図１は本発明の実施例を示すブロック図であ
り、特公平３−５２１８０号に開示されている二重収束
質量分析計の構成を基礎として構成したものである。
【００１９】図1において、３はイオン源チャンバーで
あり、導入された試料をイオン化するためのイオン化室
１２、イオンを収束するためのレンズ電極３１ａ、３１
ｂよりなる。レンズ電極は、必要ならもっと多くしても
良い。３３は試料導入部であり、イオン化室１２に標準
試料と分析対象の試料とを交互に供給する。３２はレン
ズ電源であり、レンズ電極３１ａ、３１ｂに必要な電圧
を供給する。４はスリットであり、加速されたイオンを
一定の領域からのみ導出するために使用される。１３ａ
−１３ｄは静電四極レンズでありイオンビームの通路に
配置され、イオンビームの収束、発散を制御する。１４
はイオンビームの通路に配置された磁場コイル、１５は
イオンビームの通路に配置された電場電極、２０はイオ
ンビームの通路に配置されたスリットである。スリット
２０を通過したイオンはアルミニウムなどの素材で形成
されたコンバージョンダイノード（電位は−１５ｋＶ程
度）１６の表面をヒットし、二次電子が生成し、それを
イオン検出器１７で検出する。４０は総合制御装置であ
り、実質的には計算機で構成され、各機器に対する電圧
の制御あるいは試料のイオン化のための試料の導入制御
等を行うとともに、イオン検出器１７の出力を解析する
機能を備える。
あり、導入された試料をイオン化するためのイオン化室
１２、イオンを収束するためのレンズ電極３１ａ、３１
ｂよりなる。レンズ電極は、必要ならもっと多くしても
良い。３３は試料導入部であり、イオン化室１２に標準
試料と分析対象の試料とを交互に供給する。３２はレン
ズ電源であり、レンズ電極３１ａ、３１ｂに必要な電圧
を供給する。４はスリットであり、加速されたイオンを
一定の領域からのみ導出するために使用される。１３ａ
−１３ｄは静電四極レンズでありイオンビームの通路に
配置され、イオンビームの収束、発散を制御する。１４
はイオンビームの通路に配置された磁場コイル、１５は
イオンビームの通路に配置された電場電極、２０はイオ
ンビームの通路に配置されたスリットである。スリット
２０を通過したイオンはアルミニウムなどの素材で形成
されたコンバージョンダイノード（電位は−１５ｋＶ程
度）１６の表面をヒットし、二次電子が生成し、それを
イオン検出器１７で検出する。４０は総合制御装置であ
り、実質的には計算機で構成され、各機器に対する電圧
の制御あるいは試料のイオン化のための試料の導入制御
等を行うとともに、イオン検出器１７の出力を解析する
機能を備える。
【００２０】ここで、イオンビームの通路に配置される
静電四極レンズ１３ａ−１３ｄ、磁場コイル１４および
電場電極１５の各機器は標準試料のイオンが所定の加速
電圧でスリット４から放出されたとき、イオン検出器１
７からもっとも効率良くイオンの検出ができる電圧で付
勢されるが、これらの機器の構成および制御、および、
イオンビームの通路を真空に維持するための全体構造お
よび排気系、試料導入部３３、さらにはイオン化室１２
の構成および制御については、従来技術がそのまま適用
できるので説明は省略する。
静電四極レンズ１３ａ−１３ｄ、磁場コイル１４および
電場電極１５の各機器は標準試料のイオンが所定の加速
電圧でスリット４から放出されたとき、イオン検出器１
７からもっとも効率良くイオンの検出ができる電圧で付
勢されるが、これらの機器の構成および制御、および、
イオンビームの通路を真空に維持するための全体構造お
よび排気系、試料導入部３３、さらにはイオン化室１２
の構成および制御については、従来技術がそのまま適用
できるので説明は省略する。
【００２１】本発明では、イオン源チャンバー３内の加
速電極に加速電圧を時間的に変化する形の電圧を与える
ことを特徴とする。時間的な変化としては、鋸歯状波的
に変化させる場合と階段的に変化させる場合について実
施例について説明する。
速電極に加速電圧を時間的に変化する形の電圧を与える
ことを特徴とする。時間的な変化としては、鋸歯状波的
に変化させる場合と階段的に変化させる場合について実
施例について説明する。
【００２２】図２は本発明による分析の状況を説明する
図である。
図である。
【００２３】（ａ）に示すように、試料は、試料導入部
３３から標準試料および分析対象試料が、たとえば、６
０秒ずつ３０秒の中断時間を置いてイオン化室１２に導
入される。中断時間３０秒は系の中のイオンが排気装置
により除去され、標準試料および分析対象試料のコンタ
ミを防止するに必要な時間である。
３３から標準試料および分析対象試料が、たとえば、６
０秒ずつ３０秒の中断時間を置いてイオン化室１２に導
入される。中断時間３０秒は系の中のイオンが排気装置
により除去され、標準試料および分析対象試料のコンタ
ミを防止するに必要な時間である。
【００２４】分析対象試料を分析中の加速電圧を（ｂ）
に示す。これは、標準試料に対しても同じであるので、
図示は省略する。（ｂ）に示すように、イオン源チャン
バー３内の加速電極には加速電圧Ｖｓ、Ｖｃが加えられ
る。ここで加速電圧Ｖｃは一定電圧であり、その大きさ
は、標準試料がイオン化されてイオンビームとして放出
された場合に、もっとも効率良くイオン検出が行われる
ための加速電圧よりやや小さい値である。イオン源チャ
ンバー３内の加速電極にに加えられる加速電圧Ｖｓは、
図に示すように一定電圧Ｖｃを基準にして鋸歯状波的に
変化する電圧であり、その最大値は、分析対象試料がイ
オン化されてイオンビームとして放出された場合に、そ
の試料に含まれていることが期待されるアイソトポマー
のイオンがイオン検出器１７で確実に検出できるための
加速電圧よりやや大きい値である。
に示す。これは、標準試料に対しても同じであるので、
図示は省略する。（ｂ）に示すように、イオン源チャン
バー３内の加速電極には加速電圧Ｖｓ、Ｖｃが加えられ
る。ここで加速電圧Ｖｃは一定電圧であり、その大きさ
は、標準試料がイオン化されてイオンビームとして放出
された場合に、もっとも効率良くイオン検出が行われる
ための加速電圧よりやや小さい値である。イオン源チャ
ンバー３内の加速電極にに加えられる加速電圧Ｖｓは、
図に示すように一定電圧Ｖｃを基準にして鋸歯状波的に
変化する電圧であり、その最大値は、分析対象試料がイ
オン化されてイオンビームとして放出された場合に、そ
の試料に含まれていることが期待されるアイソトポマー
のイオンがイオン検出器１７で確実に検出できるための
加速電圧よりやや大きい値である。
【００２５】（ｃ）はイオン検出器１７に得られる検出
出力を模式的に示す波形である。ピーク値Ｐm1は加速電
圧Ｖｓが標準試料が分析されるための大きさになったと
きに得られる出力を示す。一方、ピーク値Ｐm2は加速電
圧Ｖｓがアイソトポマーが分析されるための大きさにな
ったときに得られる出力を示す。当然、分析対象試料に
含まれるアイソトポマーの量は極端に少ないから、両ピ
ーク値Ｐm1、Ｐm2の大きさは極端に異なるのが一般的で
ある。
出力を模式的に示す波形である。ピーク値Ｐm1は加速電
圧Ｖｓが標準試料が分析されるための大きさになったと
きに得られる出力を示す。一方、ピーク値Ｐm2は加速電
圧Ｖｓがアイソトポマーが分析されるための大きさにな
ったときに得られる出力を示す。当然、分析対象試料に
含まれるアイソトポマーの量は極端に少ないから、両ピ
ーク値Ｐm1、Ｐm2の大きさは極端に異なるのが一般的で
ある。
【００２６】標準試料の分析については、加速電圧Ｖｓ
が標準試料が分析されるための大きさになったときに得
られる出力であるピーク値Ｐm1が得られるだけであるの
で、図による説明は省略する。
が標準試料が分析されるための大きさになったときに得
られる出力であるピーク値Ｐm1が得られるだけであるの
で、図による説明は省略する。
【００２７】なお、説明では、アイソトポマーの質量
が、標準試料より重い場合を想定して説明したが、これ
が、軽い場合も含んで検出できるためには、加速電圧Ｖ
ｃの設定および加速電圧Ｖｓのスキャンの範囲はこれを
カバーできるものでなければならないのは当然である。
また、複数のアイソトポマーの質量分析が必要である場
合には、加速電圧Ｖｓの設定はそれらの内の最も重いも
のにも対応できることが必要である。
が、標準試料より重い場合を想定して説明したが、これ
が、軽い場合も含んで検出できるためには、加速電圧Ｖ
ｃの設定および加速電圧Ｖｓのスキャンの範囲はこれを
カバーできるものでなければならないのは当然である。
また、複数のアイソトポマーの質量分析が必要である場
合には、加速電圧Ｖｓの設定はそれらの内の最も重いも
のにも対応できることが必要である。
【００２８】図３は本発明による分析の他の状況を説明
する図である。
する図である。
【００２９】（ａ）に示すように、この場合も試料導入
は図２で説明したのと同じである。
は図２で説明したのと同じである。
【００３０】分析対象試料を分析中の加速電圧を（ｂ）
に示す。この場合も、標準試料に対しても同じであるの
で、図示は省略する。（ｂ）に示すように、加速電圧Ｖ
ｃよりやや大きいパルス状の電圧、加速電圧Ｖｓよりや
や小さいパルス状の電圧が、図２における鋸歯状波の加
速電圧と同様の周期で繰り返し加えられる。加速電圧Ｖ
ｃは一定電圧である。ここで、前記加速電圧Ｖｃよりや
や大きいパルス状の電圧の大きさは、標準試料がイオン
化されてイオンビームとして放出された場合に、もっと
も効率良くイオン検出が行われるための加速電圧であ
る。また、前記加速電圧Ｖｓよりやや小さいパルス状の
電圧の大きさは分析対象試料がイオン化されてイオンビ
ームとして放出された場合に、その試料に含まれている
ことが期待されるアイソトポマーのイオンがイオン検出
器１７で確実に検出できるための加速電圧である。ここ
でも、加えられる加速電圧Ｖｓは、図に示すように一定
電圧Ｖｃを基準にして変化する電圧である。
に示す。この場合も、標準試料に対しても同じであるの
で、図示は省略する。（ｂ）に示すように、加速電圧Ｖ
ｃよりやや大きいパルス状の電圧、加速電圧Ｖｓよりや
や小さいパルス状の電圧が、図２における鋸歯状波の加
速電圧と同様の周期で繰り返し加えられる。加速電圧Ｖ
ｃは一定電圧である。ここで、前記加速電圧Ｖｃよりや
や大きいパルス状の電圧の大きさは、標準試料がイオン
化されてイオンビームとして放出された場合に、もっと
も効率良くイオン検出が行われるための加速電圧であ
る。また、前記加速電圧Ｖｓよりやや小さいパルス状の
電圧の大きさは分析対象試料がイオン化されてイオンビ
ームとして放出された場合に、その試料に含まれている
ことが期待されるアイソトポマーのイオンがイオン検出
器１７で確実に検出できるための加速電圧である。ここ
でも、加えられる加速電圧Ｖｓは、図に示すように一定
電圧Ｖｃを基準にして変化する電圧である。
【００３１】（ｃ）はイオン検出器１７に得られる検出
出力を模式的に示す波形である。パルス値Ｐm1は標準試
料が分析されたときに得られる出力を示す。パルス値Ｐ
m2はアイソトポマーが分析されたときに得られる出力を
示す。この実施例では、加速電圧がそれぞれを検出する
に最適な電圧で与えられているから、検出出力はピーク
値ではなく、パルス状となる。また、分析対象試料に含
まれるアイソトポマーの量は極端に少ないから、当然、
両ピーク値の大きさは極端に異なるのが一般的である。
出力を模式的に示す波形である。パルス値Ｐm1は標準試
料が分析されたときに得られる出力を示す。パルス値Ｐ
m2はアイソトポマーが分析されたときに得られる出力を
示す。この実施例では、加速電圧がそれぞれを検出する
に最適な電圧で与えられているから、検出出力はピーク
値ではなく、パルス状となる。また、分析対象試料に含
まれるアイソトポマーの量は極端に少ないから、当然、
両ピーク値の大きさは極端に異なるのが一般的である。
【００３２】本実施例では、加速電圧が、分析対象分子
種に適したものでないとイオンの検出効率が極端に低下
するから、分析対象分子種に応じて最適な電圧に設定す
ることが重要である。一方、設定が適切に行われれば、
それに応じたデータが得られる時間が長いから、十分な
データが得られる。
種に適したものでないとイオンの検出効率が極端に低下
するから、分析対象分子種に応じて最適な電圧に設定す
ることが重要である。一方、設定が適切に行われれば、
それに応じたデータが得られる時間が長いから、十分な
データが得られる。
【００３３】なお、本実施例でも、アイソトポマーの質
量が、標準試料より重い場合を想定して説明したが、こ
れが、軽い場合も含んで検出できるためには、加速電圧
Ｖｃの設定および加速電圧Ｖｓの設定の範囲はこれをカ
バーできるものでなければならないのは当然である。ま
た、複数のアイソトポマーの質量分析が必要である場合
には、それぞれに応じた加速電圧Ｖｓの設定が必要であ
る。
量が、標準試料より重い場合を想定して説明したが、こ
れが、軽い場合も含んで検出できるためには、加速電圧
Ｖｃの設定および加速電圧Ｖｓの設定の範囲はこれをカ
バーできるものでなければならないのは当然である。ま
た、複数のアイソトポマーの質量分析が必要である場合
には、それぞれに応じた加速電圧Ｖｓの設定が必要であ
る。
【００３４】本発明は、アイソトポマーの質量分析を対
象とするから、図１に示す系の構成は、先にも述べたよ
うに、イオンビームの通路に配置される静電四極レンズ
１３ａ−１３ｄ、磁場コイル１４および電場電極１５の
各機器は標準試料のイオンが所定の加速電圧でスリット
４から放出されたとき、イオン検出器１７からもっとも
効率良くイオンの検出ができる電圧で付勢されるものと
されている。
象とするから、図１に示す系の構成は、先にも述べたよ
うに、イオンビームの通路に配置される静電四極レンズ
１３ａ−１３ｄ、磁場コイル１４および電場電極１５の
各機器は標準試料のイオンが所定の加速電圧でスリット
４から放出されたとき、イオン検出器１７からもっとも
効率良くイオンの検出ができる電圧で付勢されるものと
されている。
【００３５】したがって、分子量が大きく異なる分子を
測定する場合、たとえば、前述した表１における分子Ｃ
Ｈ4，Ｎ2ＯあるいはＮＯ等の分析を同じ系の構成のまま
で加速電圧Ｖｓの変化で対応させることはできない。こ
の場合には、総合制御装置４０により、各測定対象に最
適な系の構成を行った後それぞれの分子に対するアイソ
トポマーの質量分析を実行することになる。
測定する場合、たとえば、前述した表１における分子Ｃ
Ｈ4，Ｎ2ＯあるいはＮＯ等の分析を同じ系の構成のまま
で加速電圧Ｖｓの変化で対応させることはできない。こ
の場合には、総合制御装置４０により、各測定対象に最
適な系の構成を行った後それぞれの分子に対するアイソ
トポマーの質量分析を実行することになる。
【００３６】系の再構成の対象は、磁場コイル１４およ
び電場電極１５の電圧変更、加速電圧Ｖｃ，Ｖｓの変更
である。系の構成が分析対象の分子に対して最適化され
れば、分子の質量の違いは問題でなく、その分子のアイ
ソトポマーの質量分析を図２、図３で説明したと同様に
実行できる。
び電場電極１５の電圧変更、加速電圧Ｖｃ，Ｖｓの変更
である。系の構成が分析対象の分子に対して最適化され
れば、分子の質量の違いは問題でなく、その分子のアイ
ソトポマーの質量分析を図２、図３で説明したと同様に
実行できる。
【００３７】先に、検出出力について説明したように、
アイソトポマーの測定では、比較すべきイオンの強度比
が大きく異なる場合が多い。図４は、このためのイオン
検出器の工夫の一例を示す。すなわち、イオン検出器１
７の電流検出器２４の出力増幅器を、たとえば、２５
ａ、２５ｂのように二つ備え、それぞれの増幅率を変え
ておく。そして、図２におけるパルス出力Ｐm1を検出す
る場合には、増幅率の低い増幅器からの信号を利用し、
パルス出力Ｐm2を検出する場合には、増幅率の高い増幅
器からの信号を利用するようにすれば良い。本発明で
は、たとえば、図２あるいは図３の実施例からわかるよ
うに、イオンの加速電圧の設定に対応して、いずれかの
増幅器からの信号を選択して使用すれば良いから簡単に
実施することができる。こうすれば、元々のイオン強度
が異なっている場合でも、同程度の信号量を得ることが
でき、同位体比を求める場合にも都合がよい。なお、２
６ａ、２６ｂはそれぞれＡＤ変換器であるが、これは、
出力増幅器２５ａ、２５ｂに内蔵したものとしても良い
し、総合制御装置４０にデータを取り込んだ後、この中
で変換して処理するものとしても良い。
アイソトポマーの測定では、比較すべきイオンの強度比
が大きく異なる場合が多い。図４は、このためのイオン
検出器の工夫の一例を示す。すなわち、イオン検出器１
７の電流検出器２４の出力増幅器を、たとえば、２５
ａ、２５ｂのように二つ備え、それぞれの増幅率を変え
ておく。そして、図２におけるパルス出力Ｐm1を検出す
る場合には、増幅率の低い増幅器からの信号を利用し、
パルス出力Ｐm2を検出する場合には、増幅率の高い増幅
器からの信号を利用するようにすれば良い。本発明で
は、たとえば、図２あるいは図３の実施例からわかるよ
うに、イオンの加速電圧の設定に対応して、いずれかの
増幅器からの信号を選択して使用すれば良いから簡単に
実施することができる。こうすれば、元々のイオン強度
が異なっている場合でも、同程度の信号量を得ることが
でき、同位体比を求める場合にも都合がよい。なお、２
６ａ、２６ｂはそれぞれＡＤ変換器であるが、これは、
出力増幅器２５ａ、２５ｂに内蔵したものとしても良い
し、総合制御装置４０にデータを取り込んだ後、この中
で変換して処理するものとしても良い。
【００３８】次に、標準試料と未知試料を測定して得た
マススペクトルデータから、未知試料の標準試料に対す
る相対的な同位対比δ値を求める手順を説明する。図５
にその全体の流れを示す。まず、標準試料と未知試料の
それぞれについて、マススペクトルデータの中から、ピ
ークパターンを分離・抽出する。これらのピークは、分
子内に含まれる同位体の違いに応じて複数現れるもので
ある。次に、その各ピークパターンの強度を定量するた
めに、ピークの高さ、または、面積を求める。そのピー
ク強度の比を求めることにより、分子内の異なる同位体
の存在比が求まる。この比の値を、標準試料と未知試料
との間で比較することにより、δ値を求める。
マススペクトルデータから、未知試料の標準試料に対す
る相対的な同位対比δ値を求める手順を説明する。図５
にその全体の流れを示す。まず、標準試料と未知試料の
それぞれについて、マススペクトルデータの中から、ピ
ークパターンを分離・抽出する。これらのピークは、分
子内に含まれる同位体の違いに応じて複数現れるもので
ある。次に、その各ピークパターンの強度を定量するた
めに、ピークの高さ、または、面積を求める。そのピー
ク強度の比を求めることにより、分子内の異なる同位体
の存在比が求まる。この比の値を、標準試料と未知試料
との間で比較することにより、δ値を求める。
【００３９】図６に、マススペクトルデータの中からピ
ークパターンを分離する手順を示す。マススペクトルデ
ータは、図２、図３の説明から分かるように、一回の計
測で多数得られるものであり、この多数のデータを統計
的に処理する。まず、マススペクトルデータの中から、
ピークパターンが存在する質量範囲を切り出す。ピーク
パターンには、単一のピークからなると考えられる“単
純ピーク”と、複数のピークが重なっている考えられる
“複合ピーク”とがある。このうち、後者については、
さらに重なったピーク同士を分離することが必要にな
る。ここで、複合ピークを構成する各ピークの形状は、
単純ピークの形状と等しく、装置に固有のものと考えら
れる。この形状を表す関数をボケ関数Rとする。単純ピ
ーク領域の複数回の走査結果から、質量軸上での位置ず
れを補正して、平均を取り平滑化することにより、ボケ
関数Rを求めることができる。次に、このボケ関数Rを用
いてデコンボリューションを行うことにより、複合ピー
クパターンから、その中に含まれる各ピークを分離する
ことができる。
ークパターンを分離する手順を示す。マススペクトルデ
ータは、図２、図３の説明から分かるように、一回の計
測で多数得られるものであり、この多数のデータを統計
的に処理する。まず、マススペクトルデータの中から、
ピークパターンが存在する質量範囲を切り出す。ピーク
パターンには、単一のピークからなると考えられる“単
純ピーク”と、複数のピークが重なっている考えられる
“複合ピーク”とがある。このうち、後者については、
さらに重なったピーク同士を分離することが必要にな
る。ここで、複合ピークを構成する各ピークの形状は、
単純ピークの形状と等しく、装置に固有のものと考えら
れる。この形状を表す関数をボケ関数Rとする。単純ピ
ーク領域の複数回の走査結果から、質量軸上での位置ず
れを補正して、平均を取り平滑化することにより、ボケ
関数Rを求めることができる。次に、このボケ関数Rを用
いてデコンボリューションを行うことにより、複合ピー
クパターンから、その中に含まれる各ピークを分離する
ことができる。
【００４０】図７に、デコンボリューションにより複合
ピークパターンからその中に含まれる各ピークを分離す
るための手順を示す。デコンボリューションの計算は、
コンボリューションの逆演算であるが、ノイズを含んだ
測定データに対して一意に解を得るために、最大エント
ロピー法を利用する。即ち、ノイズに起因すると考えら
れる誤差を許容して、測定したデータに合致する解の中
から、エントロピーが最大になるものを選ぶ。その計算
は反復改善による。ｎ回目の解を（数３）と表す。
ピークパターンからその中に含まれる各ピークを分離す
るための手順を示す。デコンボリューションの計算は、
コンボリューションの逆演算であるが、ノイズを含んだ
測定データに対して一意に解を得るために、最大エント
ロピー法を利用する。即ち、ノイズに起因すると考えら
れる誤差を許容して、測定したデータに合致する解の中
から、エントロピーが最大になるものを選ぶ。その計算
は反復改善による。ｎ回目の解を（数３）と表す。
【００４１】
【数３】
【００４２】ここで、iは質量軸方向の添字である。ま
ず、初期分布を（数４）に示すように適当に生成する。
ず、初期分布を（数４）に示すように適当に生成する。
【００４３】
【数４】
【００４４】これは、（数５）に示すように、一様分布
でよい。
でよい。
【００４５】
【数５】
【００４６】ループのn回目の処理では、（数３）に示
す分布のエントロピー（数６）を計算し、また、そのＸ
n(i)に関する偏微分を計算する。
す分布のエントロピー（数６）を計算し、また、そのＸ
n(i)に関する偏微分を計算する。
【００４７】
【数６】
【００４８】また、Ｘnとボケ関数Ｒとのコンボリュー
ションＺn=Ｒ＊Ｘnを計算し、測定結果の複合ピークパ
ターンＹと比較して、誤差Ｙ−Ｚnの大きさＣを評価
し、同様に、そのＸn(i)に関する偏微分を計算する。こ
うして計算されたエントロピーＳと誤差の大きさＣの勾
配方向から次のループ処理での解Ｘn+1を、最急勾配
法、共役勾配法などにより計算する。これを繰り返し
て、Ｓ−λＣを最大化する解を計算する。ここで、λは
Lagrange乗数である。Ｓ−λＣが飽和しＸn内に含まれ
るピークが十分に分離したときループ処理を終了する。
ションＺn=Ｒ＊Ｘnを計算し、測定結果の複合ピークパ
ターンＹと比較して、誤差Ｙ−Ｚnの大きさＣを評価
し、同様に、そのＸn(i)に関する偏微分を計算する。こ
うして計算されたエントロピーＳと誤差の大きさＣの勾
配方向から次のループ処理での解Ｘn+1を、最急勾配
法、共役勾配法などにより計算する。これを繰り返し
て、Ｓ−λＣを最大化する解を計算する。ここで、λは
Lagrange乗数である。Ｓ−λＣが飽和しＸn内に含まれ
るピークが十分に分離したときループ処理を終了する。
【００４９】図８に、このようにしてピーク分離を行っ
た例を示す。これは、表１に示す分子量が約４４のに対
して、分子量が約４５の２つのアイソトポマー異性体14
Ｎ15Ｎ16Ｏと14Ｎ2 17Ｏとを分離した例である。測定さ
れたスペクトルの複合ピークパターンＹは、滑らかな近
似スペクトルＺnで近似されており、その中から二つつ
のピークが分離されている。これらのピークのそれぞれ
が、14Ｎ15Ｎ16Ｏおよび14Ｎ2 17Ｏに対応する。図の右
端に表れているピークは、系の中に残っていたものによ
るノイズと考えられる。
た例を示す。これは、表１に示す分子量が約４４のに対
して、分子量が約４５の２つのアイソトポマー異性体14
Ｎ15Ｎ16Ｏと14Ｎ2 17Ｏとを分離した例である。測定さ
れたスペクトルの複合ピークパターンＹは、滑らかな近
似スペクトルＺnで近似されており、その中から二つつ
のピークが分離されている。これらのピークのそれぞれ
が、14Ｎ15Ｎ16Ｏおよび14Ｎ2 17Ｏに対応する。図の右
端に表れているピークは、系の中に残っていたものによ
るノイズと考えられる。
【００５０】図８は横軸に分子量を縦軸に存在量を示す
ものであり、図から14Ｎ15Ｎ16Ｏが14Ｎ2 16Ｏに比較し
て多いことが分かる。なお、図８では、使用された装置
の校正が十分に行われていないため横軸の分子量データ
が正しく現れていない。
ものであり、図から14Ｎ15Ｎ16Ｏが14Ｎ2 16Ｏに比較し
て多いことが分かる。なお、図８では、使用された装置
の校正が十分に行われていないため横軸の分子量データ
が正しく現れていない。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、立体二次二重収束を行
わせて分析を効果的に行うことに加えて、イオンの加速
電圧を予期されるアイソトポマーに対応した電圧で加速
制御により、簡便に計測できる。
わせて分析を効果的に行うことに加えて、イオンの加速
電圧を予期されるアイソトポマーに対応した電圧で加速
制御により、簡便に計測できる。
【図１】本発明の実施例を二重収束質量分析計の構成を
基礎として構成したブロック図。
基礎として構成したブロック図。
【図２】本発明による分析の状況を説明する図。
【図３】本発明による分析の他の状況を説明する図。
【図４】比較すべきイオンの強度比が大きく異なる場合
のイオン検出器の一例を示す図。
のイオン検出器の一例を示す図。
【図５】標準試料と未知試料を測定して得たマススペク
トルデータから、未知試料の標準試料に対する相対的な
同位対比δ値を求める手順を説明する図。
トルデータから、未知試料の標準試料に対する相対的な
同位対比δ値を求める手順を説明する図。
【図６】マススペクトルデータの中からピークパターン
を分離する手順を示す図。
を分離する手順を示す図。
【図７】デコンボリューションにより複合ピークパター
ンからその中に含まれる各ピークを分離するための手順
を示すず。
ンからその中に含まれる各ピークを分離するための手順
を示すず。
【図８】横軸に分子量を、縦軸に存在量をとったアイソ
トポマーの分析結果の一例示す図。
トポマーの分析結果の一例示す図。
３：イオン源チャンバー、４，２０：スリット、１２：
イオン化室、１３ａ−１３ｄ：Ｑレンズ、１４：磁場コ
イル１４、１５：電場電極１５、１６：コンバージョン
ダイノード、１７：イオン検出器、３１ａ、３１ｂ：加
速電極、３２：加速電源、３３：試料導入部、４０：総
合制御装置。
イオン化室、１３ａ−１３ｄ：Ｑレンズ、１４：磁場コ
イル１４、１５：電場電極１５、１６：コンバージョン
ダイノード、１７：イオン検出器、３１ａ、３１ｂ：加
速電極、３２：加速電源、３３：試料導入部、４０：総
合制御装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小泉 英明 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所 中央研究所内 (72)発明者 加藤 義昭 茨城県ひたちなか市市毛882番地 株式 会社日立製作所 計測器事業部内 (72)発明者 坂入 実 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−19848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−84556（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−72882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−122985（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−142151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42 G01N 27/62
Claims (4)
- 【請求項１】 イオンビームの通路に偏向磁場およびトロ
イダル電場を作用させて立体二次二重収束を行わせて試
料の分析を行う質量分析装置であって、前記試料をイオ
ン化するイオン化室、該イオン化室に試料を供給する手
段、前記イオンビームの通路にイオンを放出するための
加速電極および該加速電極にイオンの加速電圧を繰り返
し与える加速電源、増幅度を異にする信号増幅装置を備
えるイオン検出器およびこれらの制御及び検出結果の処
理を行う総合制御装置を備え、かつ、前記試料として標
準試料と被検体試料とが交互に供され、前記加速電圧が
分析対象の大部分のイオンの質量に対応する加速電圧よ
りはやや小さい固定加速電圧と前記分析対象の大部分の
イオンのアイソトポマーのイオンの質量にほぼ対応した
範囲で変化する鋸歯状の加速電圧との和で与えられ、前
記イオン検出器の出力をアイソトポマーに対応する信号
検出は信号増幅装置の高い増幅度による出力を使用し、
そうでないときは、信号増幅装置の低い増幅度による出
力を使用して、標準試料と被検体試料との強度信号から
標準試料に対する被検体試料の相対的な同位体比の差に
対応するδ値を導出することを特徴とするアイソトポマ
ー質量分析装置。 - 【請求項２】 前記鋸歯状の電圧に代えて、前記分析対象
の大部分のイオンの質量にほぼ対応する矩形状の加速電
圧と前記アイソトポマーのイオンの質量にほぼ対応した
矩形状の加速電圧との和で与えられる請求項1記載のア
イソトポマー質量分析装置。 - 【請求項３】 前記信号増幅装置の出力の選択を前記鋸歯
状の電圧の大きさに着目して決定する請求項1または２
記載のアイソトポマー質量分析装置。 - 【請求項４】 前記信号増幅装置の出力の選択を前記鋸歯
状の電圧が所定の大きさになるタイミングに着目して決
定する請求項1または２記載のアイソトポマー質量分析
装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039456A JP3048146B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | アイソトポマ―質量分析装置 |
| PCT/JP2000/000699 WO2000049640A1 (fr) | 1999-02-18 | 2000-02-09 | Spectrometre de masse des isotopomeres |
| US09/890,063 US6596991B1 (en) | 1999-02-18 | 2000-02-09 | Isotopomer mass spectrometer |
| EP00902865A EP1170779A4 (en) | 1999-02-18 | 2000-02-09 | ISOTOPOMER MASS SPECTROMETER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039456A JP3048146B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | アイソトポマ―質量分析装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=12553558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11039456A Expired - Fee Related JP3048146B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | アイソトポマ―質量分析装置 |
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| EP (1) | EP1170779A4 (ja) |
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| DE102008046139B4 (de) | 2008-09-05 | 2024-03-28 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Verfahren zur quantitativen Bestimmung einer Substanz durch Massenspektrometrie |
| US10186410B2 (en) * | 2012-10-10 | 2019-01-22 | California Institute Of Technology | Mass spectrometer, system comprising the same, and methods for determining isotopic anatomy of compounds |
| JP6179671B2 (ja) * | 2014-07-03 | 2017-08-16 | 株式会社島津製作所 | 質量分析装置 |
| JP7295743B2 (ja) * | 2019-08-26 | 2023-06-21 | 大陽日酸株式会社 | 酸素同位体濃度測定装置及び酸素同位体濃度測定方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB843956A (en) * | 1957-02-21 | 1960-08-10 | Atomic Energy Authority Uk | Improvements in or relating to voltage peak value comparison circuits |
| JPS50122985A (ja) * | 1974-03-11 | 1975-09-26 | ||
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| JPS6019623B2 (ja) * | 1980-09-17 | 1985-05-17 | 日本電子株式会社 | 質量分析装置における分解能測定方法 |
| JPS5819848A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-05 | Denshi Kagaku Kk | 質量分析装置 |
| JPS6484556A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-29 | Hitachi Ltd | Mass analyzer |
| JPH03108656A (ja) * | 1989-05-26 | 1991-05-08 | Shimadzu Corp | 質量分析方法 |
| JPH05142151A (ja) * | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Shimadzu Corp | プラズマ励起による分析装置 |
| JPH05174783A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-13 | Shimadzu Corp | 質量分析装置 |
| US5521380A (en) * | 1992-05-29 | 1996-05-28 | Wells; Gregory J. | Frequency modulated selected ion species isolation in a quadrupole ion trap |
| JPH0972882A (ja) * | 1995-09-04 | 1997-03-18 | Nippon Steel Corp | 微少量試料分析方法 |
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1999
- 1999-02-18 JP JP11039456A patent/JP3048146B1/ja not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-02-09 WO PCT/JP2000/000699 patent/WO2000049640A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2000-02-09 US US09/890,063 patent/US6596991B1/en not_active Expired - Fee Related
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