JP3044255B2 - 熱可塑性ゴム組成物 - Google Patents

熱可塑性ゴム組成物

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JP3044255B2 JP2197733A JP19773390A JP3044255B2 JP 3044255 B2 JP3044255 B2 JP 3044255B2 JP 2197733 A JP2197733 A JP 2197733A JP 19773390 A JP19773390 A JP 19773390A JP 3044255 B2 JP3044255 B2 JP 3044255B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱可塑性ゴム組成物に関する。本発明の熱可
塑性ゴム組成物は、樹脂加工分野やゴム加工分野等で成
形加工されて電線、ケーブル、マット、ホース、ルーフ
イング等として使用される。
(従来の技術) 従来から、ゴムと熱可塑性樹脂を混練しながらゴムを
動的熱処理し加硫して得る、ゲル分を含有するゴムと熱
可塑性樹脂から成る熱可塑性ゴム組成物は熱可塑性とゴ
ム弾性を有することから、その熱可塑性を利用して高温
下で成型され、ゴム弾性を有する温度範囲内で使用され
る。一般に熱可塑性ゴム組成物は、高温下で流動し易く
成型が容易であり、且つ成型時間が短い利点を持つ。ま
たゴム組成物の成型加工では加硫工程を必要とするが熱
可塑性ゴム組成物の場合はこれを必要としない等、エネ
ルギー消費あるいは労務費などの面でゴム組成物より優
位であることから、近年、樹脂分野やゴム分野で幅広く
使用されるようになって来た。
近年、塩素化ポリエチレンおよび/またはクロロスル
フオン化ポリエチレンと熱可塑性樹脂を動的熱処理し加
硫して熱可塑性ゴムとして使用する機運にある。しかし
ながらゲル分を含有させるために、従来から使用されて
いる脱塩酸捕捉剤とゴム用加硫剤および/またはゴム用
加硫促進剤の系を使用し動的熱処理して得た塩素化ポリ
エチレンおよび/またはクロロスルフオン化ポリエチレ
ンと熱可塑性樹脂から成る熱可塑性ゴム組成物は、100
℃以上の高温下で成形加工するに於いて、極めて流動特
性が劣る。例えば射出成形機による成形においては成形
サイクルが遅く、且つ複雑な形状の製品は成形出来ず、
押出機による押出成形においては押出速度が遅く、且つ
複雑な形状の製品は成形出来ない等の欠点がある。この
ようにゲル分を含有する塩素化ポリエチレンおよび/ま
たはクロロスルフオン化ポリエチレンと熱可塑性樹脂か
ら成る熱可塑性ゴム組成物の実用化のためには上記問題
点の解決が必要とされている。
(発明が解決しょうとする課題) 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、成形加工における流動特性の解決された熱可塑性ゴ
ム組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、ゲル分を含有する塩素化ポリエチレンおよ
び/またはクロロスルフオン化ポリエチレン、熱可塑性
樹脂、脱塩酸捕捉剤、メルカプトトリアジン系化合物、
エポキシ系化合物から成る熱可塑性ゴム組成物に関す
る。そして本発明が提供する熱可塑性ゴム組成物は高温
下での成形加工に於いて、極めて流動特性が優れ、実用
に供することのできるものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される塩素化ポリエチレンとは、ポリエ
チレン、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体等の粉末または粒子を水に懸濁させ
るか、あるいは四塩化炭素等の不活性有機溶剤に溶解し
て塩素ガスを吹込み塩素を導入しゴム状にしたものであ
る。塩素化ポリエチレンはゴム状であれば特に塩素量は
限定されないが15〜55重量%の塩素化ポリエチレンがゴ
ム状にある。
又本発明に使用されるクロロスルフオン化ポリエチレ
ンとは、該記ポリマーを四塩化炭素等の不活性有機溶剤
に溶解し、塩素ガスを吹込み塩素化して次にクロロスル
フオニルを添加反応させてクロロスルフオニル基を導入
するか、あるいはクロロスルフオニルによって塩素とク
ロロスルフオニル基を導入しゴム状にしたものである。
クロロスルフオン化ポリエチレンは塩素化ポリエチレン
と同様にゴム状であれば特に塩素量は限定されないが15
〜55重量%のクロロスルフオン化ポリエチレンがゴム状
にある。以上、塩素化ポリエチレンとクロロスルフオン
化ポリエチレンの製法を例記したが、本発明に使用され
る塩素化ポリエチレンおよび/またはクロロスルフオン
化ポリエチレンはこれらの製法になんら限定されるもの
ではない。
本発明においてゲル分を含有する塩素化ポリエチレン
および/またはクロロスルフオン化ポリエチレンとは、
塩素化ポリエチレンおよび/またはクロロスルフオン化
ポリエチレンを混練機中で動的熱処理により加硫させた
塩素化ポリエチレンおよび/またはクロロスルフオン化
ポリエチレンを云う。本発明で云うゲル分とは、得られ
る熱可塑性ゴム組成物のJIS K 6388に従い、100メッ
シュのステンレス製金網で作ったハリス籠で測定される
ベンゼンに未抽出の残渣から、ベンゼンに未抽出である
熱可塑性樹脂の量を除いた残渣を云う。そして、熱可塑
性ゴム組成物中のゲル分の量は20重量%以上であって、
好ましくは40〜60重量%において、熱可塑性ゴム組成物
は極めて優れた流動性を示す。20重量%未満では熱可塑
性ゴム組成物の機械的性質である圧縮永久歪および永久
伸びの点が劣り好ましくない。
本発明に使用される熱可塑性樹脂とは、100℃以上の
高温下で溶融する樹脂であって、例えばポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリカー
ボネート、フエノキシ樹脂、ポリメチルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート・スチレン共重合体、フッ
ソ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、ポリアセタール等が挙げ
られる。これらは単独または混合して使用することがで
きる。使用される量は塩素化ポリエチレンおよび/また
はクロロスルフオン化ポリエチレン100重量部当り熱可
塑性樹脂5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部が混合
される。5重量部未満では得られる熱可塑性ゴム組成物
の流動性が劣り成型が困難である。また50重量部を越え
て添加混合した場合、得られる成型品は硬く、ゴム弾性
を示さず実用性に欠け好ましくない。
本発明に使用される脱塩酸捕捉剤とは、塩素化ポリエ
チレンおよび/またはクロロスルフオン化ポリエチレン
を動的熱処理し加硫してゲル分を含有させる際に発生す
る塩酸を捕捉するものである。この脱塩酸捕捉剤として
は金属酸化物、金属鉛化合物、金属水酸化物、脂肪酸金
属石鹸類、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化亜鉛、一酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性硫酸鉛、二
塩基性亜燐酸鉛、水酸化カルシウム、ステアリン酸ソー
ダ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム等が挙げられる。これらは単独または混合して使用す
ることができる。使用される量は塩素化ポリエチレンお
よび/またはクロロスルフオン化ポリエチレン100重量
部当り0.5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部が配合
される。なお、本発明で云う動的熱処理とは、樹脂用あ
るいはゴム用の混練機、例えばロール混練機、バンバリ
ーミキサー、双腕形ニーダー、スクリュウ式混練機、ロ
ーター形連続混練機等を使用し、塩素化ポリエチレンお
よび/またはクロロスルフオン化ポリエチレンを混練機
中で流動させながら加硫しゲル分を作ることを指す。こ
の動的熱処理の温度は140〜250℃が好ましい。
本発明で使用されるメルカプトトリアジン系化合物と
は、一般に塩素系ゴムの加硫剤として使用されるチオー
ル基を二個以上有するメルカプトトリアジン系化合物で
あって、例えば1,3,5−トリチオシアヌール酸、1−メ
トキシ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−フエニル
アミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−シクロヘ
キシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジ
ブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ヘ
キシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジ
エチルアミノ−−3,5−ジメルカプトトリアジン等が挙
げられる。これらは単独または混合して使用することが
できる。使用される量は塩素化ポリエチレンおよび/ま
たはクロロスルフオン化ポリエチレン100重量部当り0.1
〜10重量部、好ましくは1〜5重量部が配合される。0.
1重量部未満では得られる熱可塑性ゴム組成物中のゲル
分の量が20重量%に達せず熱可塑性ゴム組成物の機械的
性質である圧縮永久歪および永久伸びの点が劣り好まし
くない。
また、本発明に於いては、塩素系ゴムの加硫剤として
使用されるチオール基を二個以上有するメルカプトトリ
アジン系化合物以外の塩素系ゴムの加硫剤は効果を示さ
ない。
本発明で使用されるエポキシ系化合物とは、水酸基、
あるいはカルボキシル基、アミノ基等の活性基を有する
化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって作られる
化合物中にエポキシ基を一個以上有する化合物であっ
て、ビスフエノールAとエピクロルヒドリンとの反応に
よって作られるエポキシ化合物、ノボラツクとエピクロ
ルヒドリンとの反応によって作られるエポキシ化ノボラ
ツク化合物、エポキシ化クレゾール化合物、エポキシ化
アルコール化合物、エポキシ化メタアクリル酸化合物、
エポキシ化フエニルジアミン化合物等で代表される。こ
れらは単独または混合して使用することができる。使用
される量は塩素化ポリエチレンおよび/またはクロロス
ルフオン化ポリエチレン100重量部当り0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜5重量
部が使用される。0.1重量部未満では得られる劣熱可塑
性ゴム組成物の流動特性が劣り実用出来ない。20重量部
を越えて配合した場合、得られる熱可塑性ゴム組成物は
硬く、ゴム弾性を示さなくなり、好ましくないのであ
る。
本発明の熱可塑性ゴムを得る方法は特に制限されるも
のではではなが、該記したロール混練機、バンバリーミ
キサー、双腕形ニーダー、スクリュウ式混練機、ロータ
ー形連続混練機等を使用して、クロロスルフオン化ポリ
エチレン、熱可塑性樹脂、脱塩酸捕捉剤およびメルカプ
トトリアジン系化合物を混練した後、動的熱処理し、次
にエポキシ系化合物を添加混合する方法が好ましい。ま
た本発明の熱可塑性ゴム組成物は、組成物を得る過程に
おいて、あるいは組成物を得た後にゴム用あるいは樹脂
用配合剤を添加することもできる。例えばこれらの配合
剤には加硫促進助剤、加硫活性剤、可塑剤、軟化剤、老
化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、あるいは
酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクやクレー等の白色
充填剤、発泡剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色
剤等がある。そして本発明の熱可塑性ゴム組成物の成形
には、例えば、押出成形機、射出成形機、カレダーロー
ル、プレス成形機、吹込成形機あるいは真空成形機が使
用される。
(実施例) 本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4および比較例1〜4 表−1に実施例および比較例に使用した熱可塑性ゴム
組成物の配合を示す。
実施例−1は表−1に示す配合を使用して、一方にお
いてクロロスルフオン化ポリエチレン、酸化マグネシウ
ム、DOPおよび1,3,5−トリチオシアヌール酸を温度50℃
のロールで混練しゴム混練物を得、他方において140℃
のロールでポリエチレンに老化防止剤として大内新興化
学工業(株)製ノクラックNS−6を添加混練して熱可塑
性樹脂混練物を得た。次にブラベンダープラスチコーダ
ー ローラーミキサータイプを使用し、得られたゴム混
練物と熱可塑性樹脂混練物を設定温度140℃のチャンバ
ーに入れZ、ローラーミキサー100RPMで、ゴム混練物に
熱可塑性樹脂混練物を溶融分散させ、次いで動的熱処理
を行った後、これにエポキシ系化合物として油化シェル
エポキシ(株)製エピコート828を添加混練し熱可塑性
ゴム組成物を得た。得られた熱可塑性ゴム組成物の流動
性を知るために、(株)東洋精機製作所製メルトインデ
キサーを使用してJIS K 7210に従い荷重21.6Kg、温
度190℃で流動性の指標となるMFR(メルトフローレイ
ト)の測定を行なった。また熱可塑性ゴム組成物中のゲ
ル分量を知るためにJIS K 6388に従い、100メッシュ
のステンレス製金網で作ったハリス籠でベンゼンに未抽
出の残渣の測定を行ない、ゲル分量を次式により計算し
た。
GL=L1−L2 但しGL:ゲル分量(重量%) L1:熱可塑性ゴム組成物のベンゼンに未抽出残渣
(重量%) L2:弾性体組成物のベンゼンに未抽出である熱可
塑性樹脂(重量%) 測定したMFRおよびゲル分量を表−1に示す。
実施例−2は実施例−1のポリエチレンをポリプロピ
レンに変えた以外、実施例−1に従った。
実施例−3は実施例−1のクロロスルフオン化ポリエ
チレンを塩素化ポリエチレンに変えた以外、実施例−1
に従った。
実施例−4は実施例−1のエポキシ系化合物である油
化シェルエポキシ(株)製エピコート828をエポキシ系
化合物である東都化成(株)製エポトートYD−128Gに変
えた以外、実施例−1に従った。
比較例−1は実施例−1のエポキシ系化合物である油
化シェルエポキシ(株)製エピコート828を除き添加混
練を行なわなかった以外、実施例−1に従った。
比較例−2は実施例−1の1,3,5−トリチオシアヌー
ル酸をN,N′−m−フエニレンビスマレイミドに変えた
以外、実施例−1に従った。
比較例−3は実施例−1の1,3,5−トリチオシアヌー
ル酸をジフエニルグアニジンに変えた以外、実施例−1
に従った。
比較例−4は実施例−1の1,3,5−トリチオシアヌー
ル酸をジフエニルグアニジンに変え、エポキシ系化合物
である油化シェルエポキシ(株)製エピコート828を除
き添加混練を行なわなかった以外、実施例−1に従っ
た。
表−1から分るように実施例−1〜4のMFRは、比較
例−1〜4に比べて極めて大きい値を示しており、成形
加工における流動特性の優れていることが分る。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明のゲル分を20
重量%以上含有する塩素化ポリエチレンおよび/または
クロロスルフオン化ポリエチレン、熱可塑性樹脂、脱塩
酸捕捉剤、メルカプトトリアジン系化合物、エポキシ系
化合物から成る熱可塑性ゴム組成物は、成形加工におけ
る流動特性の解決された熱可塑性ゴム組成物でることが
分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/26 - 23/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゲル分を20重量%以上含有する塩素化ポリ
    エチレン及び/又はクロロスルフオン化ポリエチレン10
    0重量部当り、熱可塑性樹脂(除く、ポリ塩化ビニル)
    5〜50重量部、脱塩酸捕捉剤0.1〜30重量部、メルカプ
    トトリアジン系化合物0.1〜10重量部、エポキシ系化合
    物0.1〜20重量部含有してなる熱可塑性ゴム組成物。
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