JPS646663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱によつて架橋する軟質ポリ塩化ビ
ニル類組成物に関する。

ポリ塩化ビニルの軟質成形品の分野において
は、クリープ性、熱による垂れ等に難点があり、
これらの問題のひとつの解決法として架橋を行わ
せる方法が考えられている。

従来ポリ塩化ビニル類の架橋手段としては、放
射線を利用する方法あるいは重合性モノマーの共
存下にパーオキサイド類を作用せしめる方法など
が知られている。

しかしながら放射線による方法は高価格、比較
的大規模の設備を必要とする上、厚物成形品を製
造することが実際上困難であるという不利があ
る。又、パーオキサイドを使用する方法は、架橋
反応が進行しにくいためパーオキサイドを多量に
配合しなければならず価格的に割高となると同時
に組成物の熱安定性が極端に悪くなるためポリ塩
化ビニルの架橋というのは殆んど実用化されてい
ないのが実情である。

また、これらの架橋成形品は、たとえ塩化ビニ
ル樹脂用柔軟剤（可塑剤）が配合されていても耐
熱性を大巾に改善出来る程度迄、架橋を進行せし
めると硬い成形品しか得られないという欠点があ
つた。

本発明者らは、加熱によつて容易に架橋し、ま
た上記のような欠点のない塩化ビニル系樹脂組成
物を得るため鋭意検討した結果、本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明の要旨は、分岐鎖にパーオキ
サイド基を含有する塩化ビニル重合体にポリウレ
タン、塩素化ポリエチレン、及びエチレン―酢酸
ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の
エラストマーからなる塩化ビニル系樹脂組成物に
存する。

本発明を詳細に説明するに、本発明の組成物に
用いる分岐鎖にパーオキサイド基を含有する塩化
ビニル重合体とは、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩
化ビニル共重合体の主鎖にぶらさがつた、すなわ
ち分岐したパーオキサイド基を有するものであ
り、該重合体は、例えば塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルとそれに共重合可能な単量体との混合物（以
下塩化ビニル単量体等という）とを、これら単量
体と共重合可能なパーオキサイド基を有する単量
体と一緒に共重合して製造される。勿論、パーオ
キサイド基を有する塩化ビニル重合体は、塩化ビ
ニルホモポリマーまたは塩化ビニル共重合体の主
鎖の塩素原子または水素原子をパーオキサイド基
を有する化合物で置換したものであつてもよい。
しかしながら、パーオキサイド基を有する単量体
を共重合させるのが操作的に最も簡単で、また容
易に得られる。そして重合方法も、懸濁重合法、
乳化重合法、塊状重合法等いかなる方法でもよ
い。

パーオキサイド基を有する単量体は、その分子
中に少なくとも一個の共重合性二重結合のパーオ
キサイド基を含有する化合物であり、例えばアル
キルパーオキシアリル（allyl）カーボネート、
アルキルパーオキシアクリレート、アルキルパー
オキシメタクリレート等の過酸化物が挙げられ、
これら化合物のアルキル基は炭素原子数１〜10の
範囲のものが好ましい。またアルキル基は、分岐
鎖を有していてもよい。パーオキサイド基を含有
する単量体の具体例は、例えばメチルパーオキシ
アリルカーボネート、エチルパーオキシアリルカ
ーボネート、ターシシヤリブチルパーオキシアリ
ルカーボネート、メチルパーオキシアクリレー
ト、エチルパーオキシアクリレート、プロピルパ
ーオキシアクリレート、ｔ―ブチルパーオキシア
クリレート、メチルパーオキシメタクリレート、
エチルパーオキシメタクリレート、プロピルパー
オキシメタクリレート、ブチルパーオキシメタク
リレート、ｔ―ブチルパーオキシメタクリレート
等の少なくとも一種が用いられる。この内でもｔ
―ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ―ブ
チルパーオキシメタクリレートが好ましい。

しかして、塩化ビニル単量体等とパーオキサイ
ド基を含有する単量体の使用重量割合は98／２〜
60／40の範囲が好ましい。パーオキサイド基を有
する単量体を２重量％未満にした場合、耐熱性の
改善効果が充分でなく、また40重量％以上になる
と、本発明の組成物から得られる成形品の変色が
激しく、また硬度も硬いものとなり実用的でない
場合が多い。

また、上述の塩化ビニルに共重合可能な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエ
チルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブ
チルフマレート、ジエチルフマレート等のフマー
ル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビ
ニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロ
ピレン、スチレン等のα―オレフイン類、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロ
ゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類が挙
げられ、これらの一種以上が30重量％以下、好ま
しくは20重量％以下の範囲で用いられる。

本発明の組成物を構成する一成分であるエラス
トマーは、常温付近でゴムのような弾性を有す
る、例えばポリウレタン、塩素化ポリエチレン、
エチレン―酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、こ
れらの内少なくとも一種が用いられる。通常、エ
ラストマーは、ポリブタジエンまたはブタジエン
を含む共重合体が多いが、該エラストマーは耐候
性が劣り、パーオキサイド基を含有する塩化ビニ
ル重合体と併用することにより相剰され、さらに
悪化するので本発明の組成物には使用し得ない。

しかして、本発明の組成物に用いるエラストマ
ーの混合量は、パーオキサイド基を含有する塩化
ビニル重合体100重量部に対して、20〜200重量部
の範囲であるのが好ましい。エラストマーの添加
量が20重量部未満の場合は、変色が激しくなり易
く、また、耐熱性の良好な柔軟性を有する成形品
が得られ難い。一方、200重量部を超えると耐熱
変形性が低下するばかりか、高価なエラストマー
を使用することになり実用性が乏しくなる。

本発明の組成物は、また加工方法、製品の用途
に応じてほかの添加剤、例えば充填剤、着色剤、
紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、発泡剤等を添加することもできる。

本発明の組成物は、パーオキサイド基を含有す
る塩化ビニル重合体及びエラストマーとからな
り、必要に応じて上述の各種添加剤を均一に混合
したものである。混合する方法は、例えば各成分
をヘンシエル型ミキサ、リボン型ブレンダ、箱型
ブレンダ、Ｖ字型ブレンダ等で均一に混合できる
まで撹拌する。また、単軸押出機、二軸押出機等
を用いて均一混合すると同時にペレツト化しても
よく、またニーダー、バンバリーミキサーで均一
に混合後組成物をシート化してペレタイザーでも
つてペレツト化してもよい。混合時の温度は、組
成物の温度で70〜160℃、好ましくは100〜130℃
の範囲が採用される。

ペレツト化またはシート化時の混練温度は、
160℃までにとどまるのが好ましい。160℃より高
い温度でペレツト化またはシート化すれば組成物
中で架橋反応が進みすぎ、次いで行われる成形品
への加工工程で支障をきたすようになる。

このようにして得られた本発明の組成物は、
160〜210℃、好ましくは190〜200℃の温度で成形
加工され、特に押出加工に用いられる。

本発明の組成物によれば、該組成物を加熱する
ことにより容易に架橋させることができ、耐熱性
が大幅に改善でき、また可塑剤の配合がなくても
充分柔軟性を保持し、色調の劣化もない成形品と
なり、電線の被覆等に有効に使用し得る。

以下に本発明を実施例にて詳述するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例における物性の測定は次の方法に
よつて行われた。

圧縮永久歪：JIS K6301 （70℃×22時間、圧縮率25％） 柔軟性：JIS K6301 実施例 １ 塩化ビニル単量体97重量部、ｔ―ブチルパーオ
キシアリルカーボネート３重量部、純水200重量
部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.2重量部及びジ
オクチルジカーボネート0.04重量部を内容積３
のステンレス製オートクレーブに投入し気相部を
窒素ガスで置換したのち53℃にて８時間反応させ
た。未反応の単量体を除去したのち脱水乾燥して
パーオキサイド基含有塩化ビニル重合体を得た。

このパーオキサイド基含有塩化ビニル重合体40
重量部に対してエチレン―酢酸ビニル共重合体60
重量部三塩基性硫酸鉛５重量部を160℃に温度調
節されたミキシングロールにて５分間混練しこれ
をペレツト化した。

このペレツトをスクリユー径38mmの単軸押出機
にて200℃の温度にて２mm×20mmの板状成形物に
押出した。

この成形物は熱劣化による変色もなく圧縮永久
歪も35％ときわめて優れた値を示す。又、その柔
軟性もJIS Ａ硬度で80と良好な値を示す。

実施例 ２ 単量体組成として塩化ビニル単量体80重量部、
ｔ―ブチルパーオキシアリルカーボネート20重量
部を使用する以外は実施例１と同様の重合操作を
行い、パーオキサイド基含有塩化ビニル重合体を
得た。

このパーオキサイド基含有塩化ビニル重合体40
重量部、ポリウレタン60重量部を用いる以外は実
施例１と同様の加工操作を行つたところ次のよう
なすぐれた性質の板状成形体が得られた。

圧縮永久歪：25％ JIS Ａ硬度：75 熱変色：きわめて良好 比較例 １ パーオキサイド基含有塩化ビニル重合体のかわ
りに塩化ビニルホモポリマー（重合度1300）及び
クメンハイドロパーオキサイドを使用した以外は
実施例１と同様の加工操作を行つたところ次のよ
うな性質を有する板状成形体が得られた。

圧縮永久歪：60％ JIS Ａ硬度：90 熱変色：黒変して実用に供されない

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分岐鎖にバーオキサイド基を含有する塩化ビ
   ニル重合体にポリウレタン、塩素化ポリエチレ
   ン、及びエチレン―酢酸ビニル共重合体から選択
   される少なくとも１種のエラストマーからなる塩
   化ビニル系樹脂組成物。