JP3041146B2

JP3041146B2 - 脱墨剤

Info

Publication number: JP3041146B2
Application number: JP25479692A
Authority: JP
Inventors: 芳孝宮内; 公司浜口; 雅喜井上; 武江戸
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH06108390A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新聞、雑誌等の古紙再生
時に用いられる脱墨剤に関する。更に詳しくは新聞、雑
誌等をフロテーション法、洗浄法及びそれらの折衷法で
脱墨処理を行うに際し高ｂ値の脱墨パルプを得る事の出
来る脱墨剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】新聞、
雑誌等の再生利用は古くから行われて来ているが、特に
最近はパルプ資源の不足やその価格の高騰から古紙の有
効利用は重要性を増して来ており、更に脱墨パルプの用
途も高度利用へと拡大して来ている。一方、最近の古紙
は印刷技術、印刷方式の変化、印刷インキ成分の変化、
更には従来回収利用されなかった古紙の利用等脱墨と云
う点から見れば一層険しい状況になりつつあり、より以
上脱墨を促進させる為装置へも改良が加えられて来てい
る。古紙からインキその他の不純物を分離除去する為従
来から用いられて来た薬剤としては、苛性ソーダ、硅酸
ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアルカリ剤、過
酸化水素、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩等の漂白剤、EDT
A、DTPA等の金属イオン封鎖剤と共に、脱墨剤として、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホサクシネート等の陰イオン活性剤、高級アルコー
ル、アルキルフェノール及び脂肪酸のエチレンオキシド
付加物、アルカノールアマイド類等の非イオン活性剤が
単独又は２種以上配合されて使用されて来た。しかしこ
れらの脱墨剤ではフロテーション処理における起泡性は
大きいもののインキ捕集能が小さく、また、洗浄法では
その洗浄力が弱いうえ、高起泡性のため、排水工程での
泡トラブルを引き起こし、結果として低グレードの脱墨
パルプしか得られなかった。更には、高白色度であって
もくすみがあるため、脱墨パルプの用途制限（板紙の表
下への使用量減少、新聞紙への配合量減少等）や、くす
みを無くすため漂白剤使用量を増加せざるを得ない状況
であった。くすみがなく、明るい色調の脱墨パルプを得
るためにはｂ値を高めればよい。ｂ値を高めるための方
法としてはアルカリ類を多量使用すればよいが、スティ
ッキー（粘着物）の増加、排水負荷の増大かつパルプの
脆化が生じるという欠点を有しており、有効な手段がな
かった。

【０００３】また、多価カルボン酸誘導体からなる脱墨
剤が、特開平３−24126 号公報、特開平３−146780号公
報、特開平３−152284号公報、特開平３−193986号公報
に開示されているが、これらの脱墨剤を使用して得られ
た脱墨パルプは、白色度は良くても、くすみが抜けない
ことやまたフロテーション工程、脱水工程、排水工程、
抄紙工程で発泡トラブルを起こすといった欠点を有して
いることがわかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はフロテーシ
ョン法、洗浄法及びそれらの折衷法において更に優れた
インキ除去能を示し、発泡トラブルもなくしかもくすみ
がな脱墨パルプを得る事の出来るバランスのとれた脱墨
剤を開発すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち本発明は、(a) 多価カルボン酸又
はその酸無水物及び(b) アルコールからなる反応混合物
に、アルキレンオキサイドを平均付加モル数が300 モル
を超え1000モル以下の範囲で付加させてなるエステル混
合物を含有することを特徴とする脱墨剤を提供するもの
である。

【０００６】本発明に用いられる(a) 多価カルボン酸又
はその酸無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、メチルコハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒
石酸、マレイン化オレイン酸、クエン酸、過クエン酸、
トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水シュウ酸、無水イタコン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ステアリルコハク酸、更に炭素
数14〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー
酸も含まれる。ここで言うダイマー酸及び／又はポリマ
ー酸は、モノエン酸又はジエン酸、具体的にはオレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸モノマ
ーをディールス・アルダー反応のような熱重合により反
応させる方法又はその他の反応方法によって合成でき
る。また、ここで言うポリマー酸とは、１分子内にカル
ボキシル基を３個又はそれ以上有するポリカルボン酸で
あり、ダイマー酸を含まない。生成したダイマー酸及び
／又はポリマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲で
あれば未反応のモノマー酸が残っていても構わない。

【０００７】本発明に用いられる(b) アルコールとして
は、１価或いは多価のアルコールが挙げられる。本発明
に用いられる１価のアルコールとしては、炭素数６〜24
のアルコール−１、アルコール−２、不飽和アルコー
ル、分岐アルコール、環状アルコールを挙げることがで
きるが、具体的には、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、
１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘ
プタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカ
ノール、１−イコサノール、１−ヘンイコサノール、１
−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサ
ノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカ
ノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−
トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデ
カノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノー
ル、２−オクタデカノール、２−ノナデカノール、２−
イコサノール、２−オクテン−１−オール、２−ドデセ
ン−１−オール、２−ウンデセン−１−オール、２−テ
トラデセン−１−オール、２−ペンタデセン−１−オー
ル、２−ヘキサデセン−１−オール、２−オクタデセン
−１−オール、８−ノネン−１−オール、10−ウンデセ
ン−１−オール、11−ドデセン−１−オール、12−トリ
デセン−１−オール、15−ヘキサデセン−１−オール、
オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイ
ルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリ
ルアルコール、リシノイルアルコール、シクロノナノー
ル、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロ
ドデカノール、シクロトリデカノール、シクロテトラデ
カノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカ
ノール、シクロヘプタデカノール、シクロオクタデカノ
ール、シクロノナデカノール、シクロコサノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、イソヘキシルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、３−メチル−
ペンタノール、イソオレイルアルコール、イソステアリ
ルアルコール等を挙げることができる。

【０００８】また、多価アルコールとしては、炭素数２
〜32までのいずれかよりなるものを挙げることができる
が、具体的にはヘキサン−1,2 −ジオール、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコ
ール、 1,6−ヘキサングリコール、２−エチルブタン−
1,2,3 −トリオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、1,2,4 −ブタントリオー
ル、1,2,6 −ヘキサントリオール、1,1,1 −トリメチロ
ールヘキサン、エリトロース、エリトルロース、エリト
リトール、トレオース、ペンタエリスリトール、アラビ
ノース、キシロース、キシルロース、デオキシリボー
ス、リキソース、リブロース、リボース、アラビトー
ル、リビトール、アルトロース、アロース、ガラクトー
ス、グロース、マンノース、グリシトール、イノシトー
ル、マンニトール、ソルビトール、テトラグリセリン、
ヘプトース、ヘプツトロース、オクチトール、オクツロ
ース、ノヌロース、アガロビオース、セロビオース、マ
ルトース、ラクトース、ゲンチアノース、スタキオー
ス、セロトリオース等を挙げることができる。

【０００９】(a) 多価カルボン酸又はその酸無水物及び
(b) アルコールからなる反応混合物はアルキレンオキサ
イドの付加に先立ち、両者をアルカリの存在下、攪拌下
に昇温することにより得られる。

【００１０】本発明においては、(a) 多価カルボン酸又
はその酸無水物と(b) アルコールのモル比は、(a) ／
(b) ＝１／0.02〜５、好ましくは１／0.1 〜３である。
(a) ／(b) のモル比がこの範囲から外れると微細インキ
の凝集に効果がなくなり、フロテーション工程におい
て、効率よくインキが除去されないため、脱墨パルプの
白色度が低くなる。

【００１１】本発明において、上記 (a)、(b) の反応混
合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略
記する）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記す
る）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が
挙げられるが、特にＥＯ及びＰＯの両者を付加させるの
が好ましい。ＥＯとＰＯの付加割合は、ＥＯ／ＰＯ＝
0.2〜４（モル比）、好ましくは１〜２（モル比）であ
る。ＥＯとＰＯの付加は両者を混合して付加（ランダム
付加）するか、もしくは順次付加（ブロック付加）する
ことによって行うことができるが、発泡トラブル低減を
考慮するとランダム付加が好ましい。

【００１２】ＡＯの付加モル数は、300 モルを超えて10
00モル以下、好ましくは320 〜515モルである。また、
ＡＯの付加モル数がこの範囲から外れると、古紙からの
インキ剥離性が低下する。また洗浄処理時の場合はイン
キ除去性が低下する。

【００１３】本発明において、ＡＯの付加反応方法は特
に限定されるものではなく、一般に行われている活性水
素を有する化合物へのＡＯ付加反応の条件下で行うこと
ができる。すなわち、上記多価カルボン酸又はその酸無
水物とアルコールとの反応混合物に、触媒量のアルカリ
性物質を加え、不活性ガス雰囲気下、これに約 100〜20
0 ℃、１〜３kg/cm²（ゲージ）でＡＯを数時間反応させ
ることによってなし得る。

【００１４】本発明の(a) 多価カルボン酸又はその酸無
水物と(b) アルコールからなる反応混合物は、嵩高な骨
格を有するため、従来の脱墨剤に用いられている化合物
よりも親和性が強く、微細インキの捕集性が大きい。更
にかかる反応混合物にアルキレンオキサイドを付加させ
てなるエステル混合物は、フロテーション処理時に最適
な泡量を付与するので、捕集したインキを系外に除去
し、その結果高ｂ値の脱墨パルプを得ることができる。

【００１５】本発明の脱墨剤は、公知の脱墨剤、例えば
高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、高級アルコール、アルキルフェノールのＥＯ付加物
等と併用した場合も優れた性能を発揮する。その場合の
併用比率は、本発明の脱墨剤／公知の脱墨剤＝ 100／０
〜10／90が好ましく、更に好ましくは80／20〜30／70で
ある。

【００１６】本発明の脱墨剤はいずれの工程へ添加して
も、より高品位の脱墨パルプを得ることができる。一般
には、脱墨剤はミキシング工程、或いはフロテーション
工程のいずれか、或いは両方に添加されるが、各工程に
分割添加する場合は、パルピング、ニーディング、ディ
スパージング、ケミカルミキシング、リファイニングの
各工程に添加でき、前工程（パルピング工程）と後工程
（パルピング工程以降の工程）の脱墨剤の分割比率は10
／90〜90／10（重量比率）が好ましい。特に好ましくは
40／60〜60／40（重量比率）である。脱墨剤添加量は操
業性を損なわず、かつ経済的な範囲が望ましいが、原料
古紙に対し0.03〜 1.0重量％が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】製造例１２リットルのオートクレーブに、無水コハク酸及びグリ
セリンをそれぞれ10.0ｇ及び9.2 ｇと、100 ％KOH を0.
2 ｇ仕込み、約600r.p.mの攪拌速度で 130℃になるまで
昇温した。次いで上記反応混合物にＥＯとＰＯのモル比
2.5 ：１の混合物を1682.1ｇ反応させた。この時の反応
条件は、温度 130〜140 ℃、圧力１〜３kg/cm²（ゲー
ジ）であった。反応終了後、温度を80℃まで冷却し、酢
酸にてpHを約６に調整した。反応生成物（本発明品、表
１中 No.３）の収率は98.8％であった。

【００１９】製造例２２リットルのオートクレーブに、フタル酸及びソルビト
ールをそれぞれ 8.3及び 9.1ｇと、100 ％KOH を0.2 ｇ
仕込み、約600r.p.mの攪拌速度で 140℃になるまで昇温
した。次いで上記反応混合物にＥＯ 903.0ｇを温度 140
〜150 ℃、圧力１〜３kg/cm²(ゲージ)で少しずつ反応さ
せた。ＥＯ付加反応終了後、温度を120〜130 ℃まで冷
却し、圧力１〜３kg/cm²（ゲージ）でＰＯ 346.0ｇを反
応させた。その後温度を80℃まで冷却し、酢酸にてpHを
約６に調整した。反応生成物（本発明品、表３中 No.3
4）の収率は98.1％であった。

【００２０】実施例１本実施例は脱墨剤のパルピング工程一括添加の例であ
る。市中回収新聞古紙を２×５cmに細断後、その一定量
を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛性ソーダ（対原
料） 0.9％、珪酸ソーダ３号（対原料） 2.4％、30％過
酸化水素（対原料） 3.0％、表１，２に示す脱墨剤（対
原料） 0.3％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解
した後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、
高速脱水機で23％まで脱水し、回転速度300rpmの２軸型
ラボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水
を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施した。フロテーション後の
パルプスラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃
縮後、水を加えて１％濃度に希釈し、タッピースタンダ
ード抄紙機にてパルプシートを作製した。

【００２１】なお、用いた用水の硬度は５°dHであり、
硬度はCaCl₂、MgCl₂を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル
比）になる様に調整した。測色色差計にて得られたパル
プシートのｂ値を測定した。ここでいうｂ値とは、ハン
ター色差計のＬａｂ表色系でのｂ値をいい、三刺激値
Ｘ，Ｙ，Ｚとの関係は下式である。

【００２２】

【数１】

【００２３】この式からもわかる様に、ｂ値はＹとＺの
関数であり、正の値ならば黄味、負の値ならば青味の強
さを表す。各種脱墨剤に用いた多価カルボン酸又はその
酸無水物、アルコール、及びこれらのモル比、ＡＯの種
類とモル比及びＡＯの付加モル数を表１，２に示す。
尚、表１，２中、ＡＯの付加方法はランダム付加であ
る。また、表１，２中、No. 12とNo. 24のダイマー酸は
オレイン酸に由来する。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例２本実施例は脱墨剤のパルピング工程とニーディング工程
分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細断
後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛
性ソーダ（対原料） 0.3％、表３に示す脱墨剤（対原
料）0.15％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解し
た後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、高
速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原料） 0.6
％、珪酸ソーダ３号（対原料） 2.4％、30％過酸化水素
（対原料） 3.0％、表３に示す脱墨剤（対原料）0.15％
を添加し、水でパルプ濃度22％に調整し、卓上離解機に
て１分間混合した。その後、回転速度300rpmの２軸型ラ
ボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水を
加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施した。フロテーション後の
パルプスラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃
縮後、水を加えて１％濃度に希釈し、タッピースタンダ
ード抄紙機にてパルプシートを作製した。

【００２７】なお、用いた用水の硬度は10°dHであり、
硬度はCaCl₂、MgCl₂を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル
比）になる様に調整した。測色色差計にて得られたパル
プシートのｂ値を測定した。また、各種脱墨剤に用いた
多価カルボン酸又はその酸無水物、アルコール、及びこ
れらのモル比、ＡＯの種類とモル比及びＡＯの付加モル
数を表３に示す。尚、表３中、ＡＯの付加方法はNo. 34
〜39まではブロック付加、それ以外はランダム付加であ
る。また、表３中、No. 31とNo. 42のダイマー酸はリノ
ール酸に由来する。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例３本実施例は脱墨剤のパルピング工程とフロテーション工
程前分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細
断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び
苛性ソーダ (対原料)0.3％、表４に示す脱墨剤 (対原
料)0.1％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解した
後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、高速
脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ (対原料)0.6％、
珪酸ソーダ３号 (対原料)2.4％、30％過酸化水素 (対原
料)3.0％を加え、水でパルプ濃度22％に調整し、卓上離
解機で１分間混合した。その後、回転速度300rpmの２軸
型ラボニーダーでニーディング処理を行った。その後、
水を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解
する。そのパルプスラリーに表４に示す脱墨剤 (対原
料)0.2％添加した後、スラリーを水で１％に希釈した
後、30℃にて10分間フロテーション処理を施し、フロテ
ーションリジェクトの泡切れ性を測定した。なお、フロ
テーション後のパルプスラリーを80メッシュワイヤーで
４％濃度まで濃縮後、水を加えて１％濃度に希釈し、タ
ッピースタンダード抄紙機にてパルプシートを作製し
た。

【００３０】なお、用いた用水の硬度は15°dHであり、
硬度は CaCl₂、MgCl₂を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル
比）になる様に調整した。測色色差計にて得られたパル
プシートのｂ値を測定した。また、各種脱墨剤に用いた
多価カルボン酸又はその酸無水物、アルコール、及びこ
れらのモル比、ＡＯの種類とモル比及びＡＯの付加モル
数を表４に示す。尚、表４中、ＡＯの付加方法はランダ
ム付加である。また、比較品51の( ) 内の数字は平均付
加モル数を意味する。

【００３１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−370285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 5/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)多価カルボン酸又はその酸無水物及
び(b)アルコールからなる反応混合物に、アルキレンオ
キサイドを平均付加モル数が300 モルを超え1000モル以
下の範囲で付加させてなるエステル混合物を含有するこ
とを特徴とする脱墨剤。
【請求項２】 (a) 多価カルボン酸又はその酸無水物と
(b) アルコールのモル比が (a)／(b) ＝１／0.02〜５で
ある請求項１記載の脱墨剤。