JP3036812B2 - 二次電池 - Google Patents
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- JP3036812B2 JP3036812B2 JP2252355A JP25235590A JP3036812B2 JP 3036812 B2 JP3036812 B2 JP 3036812B2 JP 2252355 A JP2252355 A JP 2252355A JP 25235590 A JP25235590 A JP 25235590A JP 3036812 B2 JP3036812 B2 JP 3036812B2
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- negative electrode
- compound
- carbon
- secondary battery
- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
（イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム等のアルカリ金属、或いはアルカリ
土類金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンなどの
金属酸化物を活物質とする正極とから成る二次電池に関
する。 （ロ）従来の技術 この種二次電池において問題となるのは、負極活物質
であるリチウムが、充電時に負極表面に樹枝状に成長し
て正極まで達し、内部短絡を引き起こすこと、及び充放
電サイクル寿命が短くなることである。 この対策として負極をリチウム合金で構成することが
提案されている。これはリチウム単独の場合、放電によ
ってリチウムがイオンになって溶出すると負極表面が凹
凸状となり、その後の充電の際、リチウムが凸部に集中
的に電析して樹枝状に成長するのに対し、リチウム合金
の場合には充電時にリチウムが負極の基体となる金属と
合金を形成するように復元するため、リチウムの樹枝状
成長が抑制されるという利点があるためである。 ところが従来より用いられているリチムウ合金は脆弱
であり、また結着剤による結着が困難であるため、充放
電により微粉末化や、電極の脱落が生じ、サイクル特性
が劣化するという問題点を有していた。 またサイクル特性の優れた負極材料として充放電によ
りドーピング、脱ドーピングされるリチウムを結晶中に
混入した黒鉛の層間化合物を用いる提案（特公昭60−23
433号）、所定の結晶厚み、真密度を有する炭素質材料
のｎドープ体を用いる提案（特開昭62−90863号）、コ
ークス等の炭素材料にリチウムを吸蔵させたものを用い
る提案（特開昭62−90863号）などがある。 （ハ）発明が解決しようとする課題 然し乍ら、これらの提案のように炭素材料にリチウム
を吸蔵させたものは、保存時の自己放電量が大きく、ま
た充放電サイクルの繰り返しにより容量が減少するとい
う新たな欠点があった。 （ニ）課題を解決するための手段 本発明の二次電池は、アルカリ金属或いはアルカリ土
類金属と炭素との化合物と、炭素材料とからなる負極材
料を、負極に使用したことを特徴とする。 前記負極材料中への前記化合物の添加量は、0.1〜10
重量％が好ましい。 そして、前記アルカリ金属をＡ、アルカリ土類金属を
Ｂ、炭素をＣとした場合、CxA、CyBで表される化合物に
おいて、ｘの値が１〜36であり、ｙの値が1.5〜２であ
ることを特徴とするものである。 より具体的には、前記化合物が、Li2C2、Na2C2、K
2C2、Cs2C2、C6Li、C8Li、C16Li、C32Li、C36Li、C8N
a、C16Na、C32Na、C8K、C16K、C32K、CaC2、Mg2C3、或
いはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする。 また、前記負極材料は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチレン
ゴム、或いはポリフッ化ビニリデンからなるエラストマ
ーにより結着されていることが好適である。 一方、上述の本発明の二次電池においては、正極が、
マンガン、クロム、コバルト、バナジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物であ
ることが望ましい。 （ホ）作用 本発明によれば、自己放電が少なくしかも充放電サイ
クルの繰り返しによる放電容量の減少が少ない二次電池
を得ることが出来る。 （ヘ）実施例 第１図は本発明に係る二次電池の縦断面図を示し、同
図において、（１）は本発明の要旨とするリチウム合金
よりなる負極であって、負極缶（２）の内底面に固着せ
る負極集電体（３）に圧着されている。（４）は正極で
あり、活物質としてのマンガン酸化物にアセチレンブラ
ック導電剤とフッ素樹脂結着剤とを80:10:10（重量比）
の割合で混合した合剤を成型したものであり、正極缶
（５）の内底面に圧接されている。 （６）はポリプロピレン不織布よりなるセパレータで
あって、このセパレータはプロピレンカーボネート（P
C）と1.2ジメトキシエタン（DME）との等体積混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／溶解した非水電解液が
含浸されている。（７）は正、負極缶を電気絶縁する絶
縁パッキング、電池寸法は直径25mmφ、厚み3.0mmであ
る。 次に本発明が要旨とするところの負極（１）の作製例
について詳述する。
土類金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンなどの
金属酸化物を活物質とする正極とから成る二次電池に関
する。 （ロ）従来の技術 この種二次電池において問題となるのは、負極活物質
であるリチウムが、充電時に負極表面に樹枝状に成長し
て正極まで達し、内部短絡を引き起こすこと、及び充放
電サイクル寿命が短くなることである。 この対策として負極をリチウム合金で構成することが
提案されている。これはリチウム単独の場合、放電によ
ってリチウムがイオンになって溶出すると負極表面が凹
凸状となり、その後の充電の際、リチウムが凸部に集中
的に電析して樹枝状に成長するのに対し、リチウム合金
の場合には充電時にリチウムが負極の基体となる金属と
合金を形成するように復元するため、リチウムの樹枝状
成長が抑制されるという利点があるためである。 ところが従来より用いられているリチムウ合金は脆弱
であり、また結着剤による結着が困難であるため、充放
電により微粉末化や、電極の脱落が生じ、サイクル特性
が劣化するという問題点を有していた。 またサイクル特性の優れた負極材料として充放電によ
りドーピング、脱ドーピングされるリチウムを結晶中に
混入した黒鉛の層間化合物を用いる提案（特公昭60−23
433号）、所定の結晶厚み、真密度を有する炭素質材料
のｎドープ体を用いる提案（特開昭62−90863号）、コ
ークス等の炭素材料にリチウムを吸蔵させたものを用い
る提案（特開昭62−90863号）などがある。 （ハ）発明が解決しようとする課題 然し乍ら、これらの提案のように炭素材料にリチウム
を吸蔵させたものは、保存時の自己放電量が大きく、ま
た充放電サイクルの繰り返しにより容量が減少するとい
う新たな欠点があった。 （ニ）課題を解決するための手段 本発明の二次電池は、アルカリ金属或いはアルカリ土
類金属と炭素との化合物と、炭素材料とからなる負極材
料を、負極に使用したことを特徴とする。 前記負極材料中への前記化合物の添加量は、0.1〜10
重量％が好ましい。 そして、前記アルカリ金属をＡ、アルカリ土類金属を
Ｂ、炭素をＣとした場合、CxA、CyBで表される化合物に
おいて、ｘの値が１〜36であり、ｙの値が1.5〜２であ
ることを特徴とするものである。 より具体的には、前記化合物が、Li2C2、Na2C2、K
2C2、Cs2C2、C6Li、C8Li、C16Li、C32Li、C36Li、C8N
a、C16Na、C32Na、C8K、C16K、C32K、CaC2、Mg2C3、或
いはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする。 また、前記負極材料は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチレン
ゴム、或いはポリフッ化ビニリデンからなるエラストマ
ーにより結着されていることが好適である。 一方、上述の本発明の二次電池においては、正極が、
マンガン、クロム、コバルト、バナジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物であ
ることが望ましい。 （ホ）作用 本発明によれば、自己放電が少なくしかも充放電サイ
クルの繰り返しによる放電容量の減少が少ない二次電池
を得ることが出来る。 （ヘ）実施例 第１図は本発明に係る二次電池の縦断面図を示し、同
図において、（１）は本発明の要旨とするリチウム合金
よりなる負極であって、負極缶（２）の内底面に固着せ
る負極集電体（３）に圧着されている。（４）は正極で
あり、活物質としてのマンガン酸化物にアセチレンブラ
ック導電剤とフッ素樹脂結着剤とを80:10:10（重量比）
の割合で混合した合剤を成型したものであり、正極缶
（５）の内底面に圧接されている。 （６）はポリプロピレン不織布よりなるセパレータで
あって、このセパレータはプロピレンカーボネート（P
C）と1.2ジメトキシエタン（DME）との等体積混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／溶解した非水電解液が
含浸されている。（７）は正、負極缶を電気絶縁する絶
縁パッキング、電池寸法は直径25mmφ、厚み3.0mmであ
る。 次に本発明が要旨とするところの負極（１）の作製例
について詳述する。
【作製例−１】 リチウムとカーボンをモル比で1:1となるように混合
し、これを乾燥アルゴン中で1200℃で反応させた後、冷
却して粉砕し、Li2C2粉末を作製した。このようにして
作製されたLi2C2粉末（化合物）と、石炭系ピッチコー
クス（炭素材料）とを混合し、この合剤に結着剤として
エチレンゴムを90:10（体積比）の割合で混合した合剤
を1.5t/cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mm
の電極を得た。この電極を１モル LiClO4−PC＋DME中
で炭素材料の電位がリチウムに対して0Vとなるまで電解
し、炭素材料中にリチウムを吸蔵させ負極（１）を得、
その負極（１）を用いて本発明二次電池を作製した。 ここでこの負極（１）中のLi2C2の添加量は電池特性
上重要で、第１表、並びに第２図に示すように、Li2C2
の添加量が0.1重量％（電池−A1）以下であると、室温
における１ケ月保存後の容量残存率は90％を下回り、一
方Li2C2の添加量が10重量％（電池−A5）を越えるとサ
イクル寿命が急激に低下する。従って本発明は負極
（１）中のLi2C2の添加量が、0.1〜10重量％（電池−A
1）〜（電池−A5）の範囲内にあることが好ましい。電
池１、２、３は比較の為に示したものである。尚、この
時の試験条件は、放電電流3mAで2Vまで放電し、充電は3
mAで3.5Vを終止としたものである。
し、これを乾燥アルゴン中で1200℃で反応させた後、冷
却して粉砕し、Li2C2粉末を作製した。このようにして
作製されたLi2C2粉末（化合物）と、石炭系ピッチコー
クス（炭素材料）とを混合し、この合剤に結着剤として
エチレンゴムを90:10（体積比）の割合で混合した合剤
を1.5t/cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mm
の電極を得た。この電極を１モル LiClO4−PC＋DME中
で炭素材料の電位がリチウムに対して0Vとなるまで電解
し、炭素材料中にリチウムを吸蔵させ負極（１）を得、
その負極（１）を用いて本発明二次電池を作製した。 ここでこの負極（１）中のLi2C2の添加量は電池特性
上重要で、第１表、並びに第２図に示すように、Li2C2
の添加量が0.1重量％（電池−A1）以下であると、室温
における１ケ月保存後の容量残存率は90％を下回り、一
方Li2C2の添加量が10重量％（電池−A5）を越えるとサ
イクル寿命が急激に低下する。従って本発明は負極
（１）中のLi2C2の添加量が、0.1〜10重量％（電池−A
1）〜（電池−A5）の範囲内にあることが好ましい。電
池１、２、３は比較の為に示したものである。尚、この
時の試験条件は、放電電流3mAで2Vまで放電し、充電は3
mAで3.5Vを終止としたものである。
【作製例−２】 Li2C2の代わりにNa2C2を用い、また結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを使用する他は作製例１と同様にして
電池を作製した。その特性を第２表、並びに第３図に示
す。電池−B1〜B5は本発明電池で、電池４、５、６は比
較例である。この作製例−２による電池においても負極
（１）中のNa2C2の添加量は0.1〜10重量％であることが
望ましいことがわかる。 尚、負極（１）に添加する化合物としては、作製例１
−１、作製例−２で示したLi2C2やNa2C2以外に、アルカ
リ金属炭素と炭素との化合物である、K2C2、Cs2C2、C6L
i、C8Li、C16Li、C32Li、C36Li、C8Na、C16Na、C32Na、
C8K、C16K、C32K、或るいはアルカリ土類金属と炭素と
の化合物であるCaC2、やMg2C3などが用いられ、更にこ
れらの混合物も用いることも可能である。 即ち、アルカリ金属をＡとし、炭素をＣとした場合、
CxAで表される化合物において、ｘは１〜36の範囲にあ
り、またアルカリ土類金属をＢとした場合、CyBで表さ
れる化合物において、ｙは1.5〜２の範囲にあることが
わかる。 また負極材料を結着する結着剤としては、エチレンゴ
ムやポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレンゴム、或るいはブチレ
ンゴムが用いられる。 更に電池の正極（４）の活物質としては、マンガンの
他にクロム、コバルト、バナジウム、モリブデンより選
ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属酸化物、例
えば、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化コバ
ルトなどが用いられる。 本発明は上記したように、負極材料として例えば、Li
2C2やCaC2などのアルカリ金属、若しくはアルカリ土類
金属と炭素との化合物と炭素材料とからなる負極材料を
使用して、自己放電が少なく、しかも充放電サイクルの
繰り返しによる放電容量の減少が少ない二次電池が得ら
れる。 その理由について発明者等は、以下のように考察して
いる。 炭素材料は、一般的に炭素原子が種に六角形に結合し
た結晶構造を有するが、その結合の端部においてはその
六角構造を保つことが出来ず、端部の炭素原子は空気中
の酸素や水分と容易に結合し、水酸基（COH）やカルボ
ニル基（COOH）となっている。これらの官能基は活性度
が高いため電解液と反応して電解液を分解させたり、或
るいは充電時に炭素材料内に吸蔵されたリチウムがこれ
らの官能基と反応して自己放電の原因となる。従って予
めこれらの官能基の活性度を低下させることが必要であ
り、本発明はこの方法を与ている。即ち炭素材料にLi2C
2に代表されるようなアルカリ金属、若しくはアルカリ
土類金属と炭素との化合物を添加することにより、これ
らが炭素材料中の水酸基やカルボニル基と反応し、これ
らの官能基を変化させるため、これらの炭素材料中に吸
蔵されたリチウムと前記官能基との反応を防止すること
が出来るため自己放電が抑制される。またこれらの炭素
材料は他のリチウム合金のように脆弱でなく、またエラ
ストマー等の結着剤によるによる結着が容易なため、充
放電にともなうリチウムの吸蔵、放出による電極の微粉
化が抑制されるためサイクル特性にも優れた電池が作製
できるのであろう。 （ト）発明の効果 以上詳述したとおり、本発明の二次電池では、アルカ
リ金属或いはアルカリ土類金属と炭素との化合物と、炭
素材料とからなる負極材料を、負極に使用しているの
で、サイクル特性に優れ、しかも自己放電の少ない二次
電池を形成することができ、工業的価値は極めて高い。 また本実施例においては扁平形電池を例示したが、円
筒形電池においても同様な効果が得られることは言うま
でもない。
フッ化ビニリデンを使用する他は作製例１と同様にして
電池を作製した。その特性を第２表、並びに第３図に示
す。電池−B1〜B5は本発明電池で、電池４、５、６は比
較例である。この作製例−２による電池においても負極
（１）中のNa2C2の添加量は0.1〜10重量％であることが
望ましいことがわかる。 尚、負極（１）に添加する化合物としては、作製例１
−１、作製例−２で示したLi2C2やNa2C2以外に、アルカ
リ金属炭素と炭素との化合物である、K2C2、Cs2C2、C6L
i、C8Li、C16Li、C32Li、C36Li、C8Na、C16Na、C32Na、
C8K、C16K、C32K、或るいはアルカリ土類金属と炭素と
の化合物であるCaC2、やMg2C3などが用いられ、更にこ
れらの混合物も用いることも可能である。 即ち、アルカリ金属をＡとし、炭素をＣとした場合、
CxAで表される化合物において、ｘは１〜36の範囲にあ
り、またアルカリ土類金属をＢとした場合、CyBで表さ
れる化合物において、ｙは1.5〜２の範囲にあることが
わかる。 また負極材料を結着する結着剤としては、エチレンゴ
ムやポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレンゴム、或るいはブチレ
ンゴムが用いられる。 更に電池の正極（４）の活物質としては、マンガンの
他にクロム、コバルト、バナジウム、モリブデンより選
ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属酸化物、例
えば、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化コバ
ルトなどが用いられる。 本発明は上記したように、負極材料として例えば、Li
2C2やCaC2などのアルカリ金属、若しくはアルカリ土類
金属と炭素との化合物と炭素材料とからなる負極材料を
使用して、自己放電が少なく、しかも充放電サイクルの
繰り返しによる放電容量の減少が少ない二次電池が得ら
れる。 その理由について発明者等は、以下のように考察して
いる。 炭素材料は、一般的に炭素原子が種に六角形に結合し
た結晶構造を有するが、その結合の端部においてはその
六角構造を保つことが出来ず、端部の炭素原子は空気中
の酸素や水分と容易に結合し、水酸基（COH）やカルボ
ニル基（COOH）となっている。これらの官能基は活性度
が高いため電解液と反応して電解液を分解させたり、或
るいは充電時に炭素材料内に吸蔵されたリチウムがこれ
らの官能基と反応して自己放電の原因となる。従って予
めこれらの官能基の活性度を低下させることが必要であ
り、本発明はこの方法を与ている。即ち炭素材料にLi2C
2に代表されるようなアルカリ金属、若しくはアルカリ
土類金属と炭素との化合物を添加することにより、これ
らが炭素材料中の水酸基やカルボニル基と反応し、これ
らの官能基を変化させるため、これらの炭素材料中に吸
蔵されたリチウムと前記官能基との反応を防止すること
が出来るため自己放電が抑制される。またこれらの炭素
材料は他のリチウム合金のように脆弱でなく、またエラ
ストマー等の結着剤によるによる結着が容易なため、充
放電にともなうリチウムの吸蔵、放出による電極の微粉
化が抑制されるためサイクル特性にも優れた電池が作製
できるのであろう。 （ト）発明の効果 以上詳述したとおり、本発明の二次電池では、アルカ
リ金属或いはアルカリ土類金属と炭素との化合物と、炭
素材料とからなる負極材料を、負極に使用しているの
で、サイクル特性に優れ、しかも自己放電の少ない二次
電池を形成することができ、工業的価値は極めて高い。 また本実施例においては扁平形電池を例示したが、円
筒形電池においても同様な効果が得られることは言うま
でもない。
第１図は本発明電池の縦断面図、第２図、第３図はそれ
ぞれ本発明電池、並びに比較例電池のサイクル特性と保
存特性を示した特性図である。 （１）……負極、（４）……正極。
ぞれ本発明電池、並びに比較例電池のサイクル特性と保
存特性を示した特性図である。 （１）……負極、（４）……正極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/58 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と炭
素との化合物と、炭素材料からなる負極材料を、負極に
使用したことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】前記負極材料中への前記化合物の添加量
は、0.1〜10重量％であることを特徴とする請求項記
載の二次電池。 - 【請求項３】前記アルカリ金属をＡ、アルカリ土類金属
をＢ、炭素をＣとした場合、CxA、CyBで表される化合物
において、ｘの値が１〜36であり、ｙの値が1.5〜２で
あることを特徴とする請求項又は記載の二次電池。 - 【請求項４】前記化合物が、Li2C2、Na2C2、K2C2、Cs2C
2、C6Li、C8Li、C16Li、C32Li、C36Li、C8Na、C16Na、C
32Na、C8K、C16K、C32K、CaC2、Mg2C3、或いはこれらの
混合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴と
する請求項又は又は記載の二次電池。 - 【請求項５】前記負極材料が、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチ
レンゴム、或いはポリフッ化ビニリデンからなるエラス
トマーにより結着されていることを特徴とする請求項
又は又は又は記載の二次電池。 - 【請求項６】マンガン、クロム、コバルト、バナジウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金
属酸化物からなる正極を備えたことを特徴とする請求項
又は又は又は又は記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2252355A JP3036812B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2252355A JP3036812B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04132174A JPH04132174A (ja) | 1992-05-06 |
| JP3036812B2 true JP3036812B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=17236141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2252355A Expired - Fee Related JP3036812B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036812B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4453122B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2010-04-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US10355305B2 (en) * | 2012-01-16 | 2019-07-16 | Enlighten Innovations Inc. | Alkali metal intercalation material as an electrode in an electrolytic cell |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2252355A patent/JP3036812B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04132174A (ja) | 1992-05-06 |
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