JPH0653848B2 - Polyphenylene sulfide composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド組成物に関するものであり、更に詳しくは、特定の
ポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィン系共重
合体を含有せしめることにより耐衝撃性の改良されたポ
リフェニレンスルフィド組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyphenylene sulfide composition having improved impact resistance, and more specifically, it relates to a specific polyphenylene sulfide resin and an α-olefin-based copolymer. The present invention relates to a polyphenylene sulfide composition having improved impact resistance by containing a coalescence.

＜従来の技術＞ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンス 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５９−２０７９２１号公報
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィンおよびエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。<Prior Art> Conventionally, polyphenylene having improved impact resistance Conventionally, as a polyphenylene sulfide resin composition having improved impact resistance, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-207921 discloses that polyphenylene sulfide resin is used as unsaturated carboxylic acid. A composition comprising an α-olefin graft-copolymerized with an acid or an anhydride thereof or a derivative thereof and an epoxy resin is disclosed.

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。更に詳述すると、従来知
られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹脂
の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載の共重合
体のような反応性に富んだゴム成分、あるいは、同じく
反応性に富んだエポキシ樹脂を配合しても、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂との界面の付着が不充分であるた
め、充分な耐衝撃性の改善効果が得られていないのが現
状である。<Problems to be Solved by the Invention> However, even with the compositions described in the above publications, the effect of improving impact resistance is insufficient. More specifically, since the molecular chain of an ordinary polyphenylene sulfide resin is poorly reactive as is conventionally known, a rubber component having high reactivity such as the copolymer described in the above publication, or the same reactive component. Even if an epoxy resin rich in water is blended, the effect of improving the impact resistance is not sufficient because the adhesion at the interface with the polyphenylene sulfide resin is insufficient.

そこで本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂を
好ましく変性し、反応性を付与し、ゴムとを課題として
鋭意検討を行ない、特定の処理を行なったポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に特定のゴム成分を配合することによ
りこの課題が解決されることを見出し、本発明に到達し
た。Therefore, the present inventors have preferably modified the polyphenylene sulfide resin to impart reactivity, and have conducted intensive studies with a rubber as a subject. By adding a specific rubber component to the polyphenylene sulfide resin subjected to a specific treatment. The inventors have found that this problem can be solved and arrived at the present invention.

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、１００℃以上の熱水により処理され
たポリフェニレンスルフィド樹脂に、必須成分として、
不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘
導体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合したα
−オレィン系共重合体を含有せしめてなる樹脂組成物を
提供するものである。<Means for Solving Problems> That is, the present invention provides a polyphenylene sulfide resin treated with hot water at 100 ° C. or higher as an essential component.
Unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a derivative thereof graft-copolymerized with 0.05 to 10.0% by weight of α
-To provide a resin composition containing an olein-based copolymer.

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくな
い。The polyphenylene sulfide used in the present invention (hereinafter PP
Is referred to as S) is a structural formula Is a polymer containing 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the above. If the repeating unit is less than 70 mol%, heat resistance is impaired, which is not preferable.

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特
公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により
得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があ
り、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得ら
れた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加
熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加
して加熱することにより高重合度化して用いることも可
能であり、本発明においてはいかなる方法により得られ
たＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明の効果が
顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靱性がすぐれる
という理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る。PPS is generally a polymer having a relatively low molecular weight obtained by a production method represented by a relatively large molecular weight obtained by the production method represented by JP-B-45-3368 and a representative by JP-B-52-12240. There is an essentially linear polymer having a relatively high molecular weight obtained by the above-mentioned production method, and the polymer obtained by the method described in the above Japanese Patent Publication No. 45-3368 has a post-polymerization oxygen atmosphere. It is also possible to increase the degree of polymerization by heating or by adding a crosslinking agent such as peroxide and heating, and in the present invention, PPS obtained by any method can be used. However, because of the remarkable effect of the present invention and the excellent toughness of PPS itself, the production method represented by JP-B-52-12240 is used. Relatively high molecular weight polymer in the essentially linear resulting Ri may be used more preferably.

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。Further, PPS can comprise less than 30 mol% of its repeating unit with a repeating unit having the following structural formula.

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靱
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。 The melt viscosity of PPS used in the present invention is not particularly limited as long as it is possible to obtain a molded product, but PPS itself has a toughness of 100 poise or more, but a moldability of 10,000 poise. The following are more preferably used.

本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するにあた
り、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０
℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましく
は１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満
ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効果が小さいため好
ましくない。In treating the PPS used in the present invention with hot water, the temperature of the hot water is 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C.
It is important to set the temperature to not less than 0 ° C, more preferably not less than 150 ° C, particularly preferably not less than 170 ° C, and if it is less than 100 ° C, the preferable chemical modification effect of PPS is small, which is not preferable.

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の
効果を発現するため、使用する水は蒸溜水あるいは脱イ
オン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通
常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、圧力容器内
で加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳと水との
割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対
し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。The water to be used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of PPS by the hot water washing of the present invention. The operation of hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of water with a predetermined amount of PPS and heating and stirring in a pressure vessel. As for the ratio of PPS and water, it is preferable that the amount of water is large, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS to 1 part of water is selected.

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳは、残
留している成分を物理的に除去するため温水で数回洗浄
するのが好ましい。In addition, since the decomposition of the terminal group is not preferable for the treatment atmosphere, an inert atmosphere is preferably used to avoid this. Further, it is preferable to wash the PPS after the hot water treatment operation with hot water several times in order to physically remove the remaining components.

本発明で熱水処理に供するＰＰＳは粉粒体であることが
好ましく、特に微細な粉粒体であることが処理の効率上
好ましい。通常公知の方法で製造されるＰＰＳは粉粒体
の形で得られるため、これらをペレタイズ等することな
く用いて熱水処理供するのが好ましく、必要によって
は、分級あるいは粉砕して用いることも可能である。The PPS to be subjected to the hot water treatment in the present invention is preferably a powder or granular material, and particularly preferably a fine powder or granular material in terms of treatment efficiency. Usually, PPS produced by a publicly known method is obtained in the form of powder or granules, so it is preferable to subject them to hot water treatment without pelletizing, etc. It is also possible to use them after classification or pulverization if necessary. Is.

また、重合後の湿潤状態のＰＰＳをそのまま熱水処理に
供することも可能である。It is also possible to directly subject the wet PPS after polymerization to hot water treatment.

また本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量の
他種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架橋
度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭５
９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィ
ン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０４０
４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載
されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノト
リアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能であ
る。The PPS used in the present invention contains an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Ordinary additives such as UV inhibitors and colorants, and small amounts of other polymers can be added. Furthermore, for the purpose of controlling the degree of crosslinking of PPS, conventional peroxides and JP
Crosslinking accelerators such as thiophosphinic acid metal salts described in JP-A-9-131650 or JP-A-58-2040.
It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as dialkyltin dicarboxylate or aminotriazole described in JP-A-45-45, JP-A-58-204046 and the like.

本発明で用いるα−オレフィン系共重合体とは不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体をグ
ラフト共重合したα−オレフィン系共重合体であり、こ
こでいう幹成分のα−オレフィン系ポリマとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の重
合体あるいはこれらの共重合体が挙げられ、更に共重合
可能な他のモノマを共重合せしめたものでもよい。The α-olefin-based copolymer used in the present invention is an α-olefin-based copolymer obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a derivative thereof, and the α-olefin of the main component here. Examples of the system polymer include polymers such as ethylene, propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, and hexene-1, or copolymers thereof, and other copolymerizable other polymers. It may be a copolymer of monomers.

この幹成分のα−オレフィン系ポリマにグラフト共重合
する不飽和カルボン酸またはその無水物の例を挙げる
と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチ
ルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、フ
マル酸水素メチル、フマル酸水素エチル、イタコン酸メ
チル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマ
レイン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，
２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エン
ドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸であり、これらの誘導体も用いられ得
るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられ
る。Examples of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides that are graft-copolymerized to the α-olefin-based polymer of this trunk component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, Methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, methyl hydrogen maleate, ethyl hydrogen maleate, methyl hydrogen fumarate, ethyl hydrogen fumarate, methyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl maleic anhydride, anhydrous Citraconic acid, endobicyclo- [2,
2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3-
It is a dicarboxylic acid anhydride, and these derivatives can be used, but maleic anhydride is more preferably used.

これらグラフト成分の共重合量は通常、０．０５〜１
０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％が好ましく、
０．０５重量％未満では目的とする効果が得られず、１
０．０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化
を生じる、あるいは、得られる組成物が著しく編織し、
外観が損われる等の問題が生じるため好ましくない。The copolymerization amount of these graft components is usually 0.05 to 1
0.0% by weight, particularly 0.1 to 5.0% by weight is preferred,
If less than 0.05% by weight, the desired effect cannot be obtained and 1
If it exceeds 0.0% by weight, gelation occurs during melt-kneading with PPS, or the resulting composition remarkably knits and weaves,
It is not preferable because problems such as deterioration of the appearance occur.

ここでグラフト共重合とは、幹成分のα−オレフィン系
ポリマの一部または全部が不飽和カルボン酸またはその
無水物、またはそれらの誘導体と化学的に結合すること
を意味し、これらの反応は、溶液状態、懸濁状態、スラ
リー状態あるいは溶融状態で通常公知の方法で行うこと
ができる。Here, the graft copolymerization means that a part or all of the α-olefin-based polymer of the trunk component is chemically bonded to the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a derivative thereof, and these reactions are It can be carried out in a solution state, a suspension state, a slurry state or a molten state by a generally known method.

ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体を配合する割合に特
に制限はないが、α−オレィン系共重合体が３重量％未
満では目的とする効果が得にくく、また、３０重量％を
越えるとＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れ
が生ずるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押
出安定性、成形性が損われることがあるので、ＰＰＳ７
０〜９７重量％に対し、α−オレフィン系共重合体３０
〜３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９
５重量％に対し、α−オレフィン系共重合体２５〜５重
量％、特にＰＰＳ８０〜９０重量％に対し、α−オレフ
ィン系共重合体２０〜１０重量％の範囲を好ましく選択
することができる。There is no particular limitation on the proportion of PPS and α-olefin copolymer blended, but if the α-olein copolymer is less than 3% by weight, the desired effect is difficult to obtain, and if it exceeds 30% by weight, PPS is exceeded. Not only may the strength, rigidity, and heat resistance of PPS7 be impaired, but gelation may occur during melt-kneading, impairing extrusion stability and moldability.
0-97% by weight, α-olefin copolymer 30
Is preferably 3 to 3% by weight, more preferably PPS 75 to 9
It is possible to preferably select a range of 25 to 5% by weight with respect to 5% by weight, and a range of 20 to 10% by weight of the α-olefin based copolymer with respect to 80 to 90% by weight of PPS.

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとα−オレフ
ィン系共重合体の合計１００重量部に対して３００重量
部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常１
０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能であ
る。In the present invention, the fibrous and / or granular reinforcing agent is not an essential component, but if necessary, blended within a range not exceeding 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of PPS and the α-olefin copolymer. Is possible, usually 1
By blending in the range of 0 to 300 parts by weight, it is possible to improve strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like.

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミツク繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊
維および炭素繊維等が挙げられる。Examples of such fibrous reinforcing agents include inorganic fibers such as glass fibers, shirasu glass fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, koukou fibers, metal fibers, and carbon fibers.

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン系
およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使
用することができる。Further, as a granular strengthening agent, silicates such as wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc and alumina silicate, metal oxides such as alumina, silicon chloride, magnesium oxide, zirconium oxide and titanium oxide. Substances, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite and other carbonates, calcium sulfate, barium sulfate and other sulfates, glass beads, boron nitride, silicon carbide, saloyan, silica and the like, which may be hollow. . Two or more of these reinforcing agents can be used in combination, and if necessary, they can be used after pretreatment with a coupling agent such as a silane-based or titanium-based coupling agent.

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とα−オレフィン系共重合体と強化剤とをＰＰＳの融点
以上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする
方法が代表的である。The preparation method of the composition of the present invention is not particularly limited, but PPS
A typical method is to melt-knead the α-olefin-based copolymer and the reinforcing agent at a temperature equal to or higher than the melting point of PPS in an extruder and then pelletize.

なお、溶融混練温度は２８０〜３４０℃が好ましく、２
８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることがあ
り、３４０℃を越えるとα−オレフィン系共重合体の熱
劣化およびゲル化することがあるので注意を要する。The melt-kneading temperature is preferably 280 to 340 ° C, and 2
If the temperature is lower than 80 ° C., melting of PPS may be insufficient, and if the temperature exceeds 340 ° C., the α-olefin copolymer may be thermally deteriorated and gelled.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

＜実施例＞ 参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６kg（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６kg（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９kgを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温し、水１．３６kgを含む留出水約１．５を除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５kg
（２５．５モル）およびＮＭＰ２kgを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５０
０ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００秒^-1）の粉末状
ＰＰＳ約２kgを得た。<Example> Reference Example 1 (Polymerization of PPS) 3.26 kg of sodium sulfide (25 mol, containing 40% of water of crystallization), 4 g of sodium hydroxide, 1.36 kg (about 10 mol) of sodium acetate trihydrate in an autoclave. And N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP)
7.9 kg was charged and the temperature was gradually raised to 205 ° C. with stirring to remove about 1.5 of distilled water containing 1.36 kg of water. 3.75 kg of 1,4-dichlorobenzene in the residual mixture
(25.5 mol) and 2 kg of NMP were added and heated at 265 ° C. for 4 hours. The reaction product was washed 5 times with hot water at 70 ° C. and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of about 250.
About 2 kg of powdered PPS having 0 poise (320 ° C., shear rate 1000 sec ⁻¹ ) was obtained.

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。The same operation was repeated and used in the examples described below.

参考例２（α−オレィン系共重合体の調製） ９０モル％のエチレンと１０モル％のブテン−１からな
るエチレン・ブテン−１共重合体１００重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添
加したのち、２００℃に設定したスクリュー押出機に供
給し、混練し、ペレット化した。Reference Example 2 (Preparation of α-olein-based copolymer) 100 parts by weight of an ethylene / butene-1 copolymer consisting of 90 mol% of ethylene and 10 mol% of butene-1
After adding 0.1 parts by weight of di-t-butyl peroxide and 1.5 parts by weight of maleic anhydride dissolved in a small amount of acetone, the mixture was supplied to a screw extruder set at 200 ° C., kneaded, and pelletized. .

このペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マ
レイン酸を抽出し、次いでプレス・シートの咳外吸収ス
ペクトルでグラフト重合した無水マレイン酸を定量した
ところ０．８８重量％の無水マレイン酸を含有している
ことがわかった。After crushing the pellets, unreacted maleic anhydride was extracted with acetone, and then the graft-polymerized maleic anhydride was determined by the absorption spectrum of cough on a press sheet to find 0.88% by weight of maleic anhydride. I found out.

参考例３（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２でエチレン・ブテン−１共重合体を用いた代り
に、８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体を用い
たことの他は参考例２と全く同様の方法でペレットを得
た。Reference Example 3 (Preparation of α-Olein Copolymer) Reference example 2 was replaced with the use of the ethylene / butene-1 copolymer in Reference Example 2 except that 80 mol% of ethylene-propylene copolymer was used. Pellets were obtained in the same manner as in Example 2.

参考例２と全く同様の方法でグラフト重合した無水マレ
イン酸を定量したところ０．９２重量％の無水マレイン
酸を含有していた。The amount of maleic anhydride graft-polymerized in the same manner as in Reference Example 2 was determined, and it was found to contain 0.92% by weight of maleic anhydride.

参考例４（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２で用いたエチレン・ブテン−１共重合体１００
重量部をトルエン５００重量部に９０℃にて加熱攪拌し
て溶解後、無水マレイン酸を４部を添加し溶解した。次
に、溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０重量部に
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を溶解した
溶液を３０ぷんかんかけて滴下した後、１０５℃で５時
間保持し重合を行った。得られたグラフト共重合体溶液
にトルエン５００重量部を加え希釈した後、等量の５０
℃のメタノール中に少量ずつ滴下し、グラフト重合され
たα−オレフィン系共重合体を析出させ、洗浄、乾燥し
た。このα−オレフィン系共重合体について、参考例２
と全く同様の方法で評価した無水マレイン酸含有量は
２．５７重量％であった。Reference Example 4 (Preparation of α-Olein Copolymer) Ethylene / butene-1 copolymer 100 used in Reference Example 2
After dissolving 1 part by weight in 500 parts by weight of toluene by heating with stirring at 90 ° C., 4 parts of maleic anhydride was added and dissolved. Next, the temperature of the solution was raised to 105 ° C., and a solution of 0.1 part by weight of di-t-butyl peroxide in 30 parts by weight of toluene was added dropwise over 30 months, and then the solution was kept at 105 ° C. for 5 hours. Polymerization was carried out. 500 parts by weight of toluene was added to the obtained graft copolymer solution to dilute it, and then an equal volume of 50 parts was added.
Graft-polymerized α-olefin-based copolymer was precipitated by dropping little by little into methanol at ℃, washed and dried. Regarding this α-olefin-based copolymer, Reference Example 2
The maleic anhydride content evaluated by exactly the same method as in Example 2 was 2.57% by weight.

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２kgと脱イオン水１０
とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、
１８０℃まで昇温し、攪拌しながら約３０分間保温した
のち冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に、７０℃
の脱イオン水約１０の中にＰＰＳを浸漬、攪拌し、濾
過する操作を５回繰返したのち、１２０℃で２４時間減
圧乾燥し、粉末状とした。Example 1 About 2 kg of the PPS powder obtained in Reference Example 1 and 10 deionized water
After charging and into an autoclave and sealing at normal pressure,
The temperature was raised to 180 ° C., the temperature was kept for about 30 minutes while stirring, and then the mixture was cooled. The contents are taken out and filtered, and further 70 ° C
The operation of immersing PPS in about 10 parts of deionized water, stirring, and filtering was repeated 5 times, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to obtain a powder.

この粉末と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重
合体とを８０対２０の重量比でドライブレンドし、２９
０〜３１０℃に設定したスクリュー押出機により溶融混
合し、ペレタイズした。次にペレットを２９０〜３００
℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給
し、金型温度１５０℃の条件で機械特性評価用試験片を
成形した。This powder and the α-olefin-based copolymer obtained in Reference Example 2 were dry blended in a weight ratio of 80:20 to give 29
The mixture was melt-mixed by a screw extruder set to 0 to 310 ° C. and pelletized. Then pellets 290-300
It was supplied to a screw in-line type injection molding machine set at ℃, and a test piece for mechanical property evaluation was molded under the condition of a mold temperature of 150 ℃.

得られた試験片について測定したアイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）は
第１表に記載の通りであり、衝撃強度が極めて大きく、
靱性が付与されており、かつ、α−オレフィン系共重合
体を配合しないものに比べ熱変形温度の低下は小さかっ
た。The Izod impact strength (ASTM D-256) and the tensile elongation (ASTM D-) measured on the obtained test piece were measured.
638) and heat distortion temperature (ASTM D-648) are as shown in Table 1, and the impact strength is extremely large,
The toughness was imparted, and the decrease in heat distortion temperature was small as compared with the case where the α-olefin copolymer was not blended.

比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および、実施例１と同様の方法で熱水処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、α−オレフィン系共重
合体を配合することなく、ペレタイズ、射出成形を行っ
た試験片について評価したアイゾット衝撃強度、引張伸
度、熱変形温度は第１表に記載のとおりであった。Comparative Examples 1 and 2 The PPS powder obtained in Reference Example 1 was used as it is (Comparative Example 1).
And, a test piece which was subjected to hot water treatment in the same manner as in Example 1, washed and dried (Comparative Example 2), pelletized and injection-molded without blending the α-olefin copolymer. Table 1 shows the Izod impact strength, tensile elongation, and heat distortion temperature evaluated for.

比較例３ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用いたことのほかは実施例１と全く同様の方法で、
α−オレフィン系共重合体と溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行った試験片について評価したアイゾット衝撃
強度、引張伸度、熱変形温度は第１表に記載のとおりで
あった。Comparative Example 3 The same as Example 1 except that the PPS powder obtained in Reference Example 1 was used as it is instead of using the PPS powder obtained in Reference Example 1 after hot water treatment. In the way
Table 1 shows the Izod impact strength, tensile elongation, and heat distortion temperature evaluated for the test pieces melt-mixed, pelletized, and injection-molded with the α-olefin-based copolymer.

比較例４ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用い、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計１
００重量部に対し、２重量部のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェル・エポキシ（株）製“エピコー
ト”１００７）を配合したことのほかは実施例１と全く
同様の方法でペレタイズ、射出成形を行った。Comparative Example 4 Instead of using the PPS powder obtained in Reference Example 1 in Example 1 with hot water treatment, the PPS powder obtained in Reference Example 1 was used as it was, and the PPS and α-olefin copolymer Total 1
Pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat” 1007 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight. I went.

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。The characteristic values evaluated for the obtained test pieces are as shown in Table 1.

実施例２〜４、比較例５ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理
する際に温度を１８０℃とした代りに第１表に記載の温
度としたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を行
い試験片を得た。Examples 2 to 4 and Comparative Example 5 In Example 1, in addition to using the temperature of 180 ° C. for the hot water treatment of the PPS powder obtained in Reference Example 1, the temperature shown in Table 1 was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a test piece.

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。The characteristic values evaluated for the obtained test pieces are as shown in Table 1.

実施例５〜６ 実施例１で参考例２で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いた代りに、それぞれ参考例３（実施例５）、参
考例４（実施例６）で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を
行い試験片を得た。Examples 5 to 6 Instead of using the α-olefin-based copolymer obtained in Reference Example 2 in Example 1, it was obtained in Reference Example 3 (Example 5) and Reference Example 4 (Example 6), respectively. The same operation as in Example 1 was carried out except that the above α-olefin copolymer was used to obtain a test piece.

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。The characteristic values evaluated for the obtained test pieces are as shown in Table 1.

実施例７ 実施例１でα−オレフィン系共重合体の配合割合を２０
重量％とした代りに、１０重量％としたことのほかは実
施例１と全く同様の操作を行った。得られた試験片につ
いて評価した特性値は第１表記載のとおりであった。Example 7 In Example 1, the blending ratio of the α-olefin copolymer was 20.
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was 10% by weight instead of the amount by weight. The characteristic values evaluated for the obtained test pieces are as shown in Table 1.

実施例８〜９ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ粉末
と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とガ
ラス繊維とを第１表に記載の割合で実施例１と全く同様
の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得ら
れた試験片について評価した特性値は第１表に記載のと
おりであった。Examples 8 to 9 PPS powder treated with hot water in the same manner as in Example 1, the α-olefin-based copolymer obtained in Reference Example 2 and the glass fiber in the proportions shown in Table 1. Melt mixing, pelletizing and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1, and the characteristic values evaluated for the obtained test pieces are as shown in Table 1.

比較例６〜７ 参考例１で得られたＰＰＳとガラス繊維（比較例６）、
参考例１で得られたＰＰＳと参考例２で得られたα−オ
レフィン系共重合体とガラス繊維（比較例７）とをそれ
ぞれ、第１表に記載した割合で、実施例１と全く同様の
方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形し、得られた試
験片について評価した特性値は第１表に記載の通りであ
った。Comparative Examples 6 to 7 PPS and glass fiber obtained in Reference Example 1 (Comparative Example 6),
The PPS obtained in Reference Example 1, the α-olefin-based copolymer obtained in Reference Example 2 and the glass fiber (Comparative Example 7) were respectively used in the same proportions as in Example 1 at the ratios shown in Table 1. The characteristic values evaluated for the test pieces obtained by melt-mixing, pelletizing and injection molding by the method described in Table 1 are as shown in Table 1.

第１表の結果から、熱水処理を施したＰＰＳを使用した
樹脂組成物は、熱水処理をしないものに比べて耐衝撃性
および引張破断伸度に代表される靱性が特に優れたもの
であることがわかった。 From the results shown in Table 1, the resin composition using PPS which has been subjected to hot water treatment has particularly excellent impact resistance and toughness represented by tensile elongation at break as compared with those which are not subjected to hot water treatment. I knew it was.

実施例１０ 実施例１で、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計
１００重量部に対し、比較例４で用いたエポキシ樹脂２
重量部を配合したことのほかは実施例１と全く同様の方
法で試験片を得た。Example 10 In Example 1, the epoxy resin 2 used in Comparative Example 4 was added to 100 parts by weight of the PPS and the α-olefin-based copolymer in total.
A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were blended.

得られた試験片について評価したカット・ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度は２４kg・cm／cm・ノッチであり、熱変
形温度（高荷重）は１０３℃であり、熱変形温度（高荷
重）は１００℃であった。The Izod impact strength with cut / notch evaluated on the obtained test piece was 24 kg · cm / cm · notch, the heat deformation temperature (high load) was 103 ° C, and the heat deformation temperature (high load) was 100 ° C. there were.

実施例１１ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ粉末
と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とポ
リエチレンとを８０対１０対１０の重量比でドライブレ
ンドし、以下、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、
ペレタイズ、射出成形を行い試験片を得た。得られた試
験片について評価したカット・ノッチ付アイゾット衝撃
強度は１４kg・cm／cm・ノッチであり、熱変形温度（高
荷重）は１０２℃であった。Example 11 PPS powder treated with hot water in the same manner as in Example 1, the α-olefin copolymer obtained in Reference Example 2 and polyethylene were dry blended at a weight ratio of 80: 10-10. Then, melt mixing is performed in the same manner as in Example 1 below.
Pelletization and injection molding were performed to obtain test pieces. The Izod impact strength with cut / notch evaluated on the obtained test piece was 14 kg · cm / cm · notch, and the heat distortion temperature (high load) was 102 ° C.

＜発明の効果＞ 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物が得られるようになった。<Effects of the Invention> According to the present invention, a polyphenylene sulfide resin composition having extremely excellent impact resistance can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１００℃以上の熱水により処理されたポリ
フェニレンスルフィド樹脂に、必須成分として、不飽和
カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体
０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合したα−オ
レィン系共重合体を含有せしめてなるポリフェニレンス
ルフィド組成物。1. A graft copolymerization of polyphenylene sulfide resin treated with hot water at 100 ° C. or higher with 0.05 to 10.0% by weight of unsaturated carboxylic acid or its anhydride or a derivative thereof as an essential component. A polyphenylene sulfide composition containing the above α-olein-based copolymer.