JP3033327B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物お
よびそれを用いる銅張り積層板に関するものであって、
更に詳しくは、低誘電率でありかつ耐熱性に優れる熱硬
化性樹脂組成物及びそれを用いる銅張り積層板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂はプリント配線板用マトリ
ックス樹脂として広く使用されているが、近年高速コン
ピュータ用高多層プリント配線板において半導体素子の
高速演算化に伴うプリント基板上の回路の高速応答性が
要求されつつある。プリント基板回路上の信号伝播速度
は回路を保持している絶縁材料の誘電率に依存し、誘電
率が低い材料ほど伝播速度が大きい。このような用途に
は、これまでポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用
いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来のポリイ
ミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂は耐熱性に優れるもの
の、樹脂単独の誘電率が３．４〜３．９と高いため、Ｅ
−ガラスクロスと組み合わせた積層板としての誘電率は
さらに高く４．５〜５．０となる。積層板としての誘電
率を４．０以下にするためにポリブタジエン等で変性す
る方法も提案されたが耐熱性が低下する欠点があり実用
化に至っていない。そこで耐熱性を損なわずに積層板と
しての誘電率が４．０以下であるような樹脂組成物が切
望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマレイ
ミド化合物を必須成分とする樹脂組成物が上記目的にか
なうことを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は一般式（１）：

【化３】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアル
キル基、アルキロキシ基またはアルキルチオ基、炭素数
６〜１０のアリール基、アリーロキシ基またはアリール
チオ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基あるいはメルカプト基を表し、
ｊは０以上４以下の整数値を示す。ｊが２以上４以下の
場合、Ｐは同一環内で同じであってもよいし異なってい
てもよい。Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアル
キル基、アルキロキシ基またはアルキルチオ基、炭素数
６〜１０のアリール基、アリーロキシ基またはアリール
チオ基、ハロゲン原子、水酸基あるいはメルカプト基を
表し、ｋは０以上３以下の整数値を示す。ｋが２以上３
以下の場合、Ｑは同一環内で同じであってもよいし異な
っていてもよい。またＸは、一般式（２）：

【０００６】

【化４】 （式中、Ｑおよびｋは前記と同様のものを示し、ｎは平
均繰返し単位数であり、０．５以上２０以下の数値を示
す。）で表される構造を主たる構造として有する。）で
表されるポリマレイミド化合物（Ａ）及び該マレイミド
化合物と反応して三次元架橋を生ずる反応成分（Ｂ）と
からなる熱硬化性樹脂組成物並びに該熱硬化性樹脂組成
物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸、乾燥して得られ
るプリプレグと銅箔とを重ね合わせ加熱積層成形してな
る銅張り積層板に関する。

【０００７】次に本発明において用いられるポリマレイ
ミド化合物の製造方法について説明する。一般式
（３）：

【０００８】

【化５】 （但し、Ｙはそれぞれ独立に

【０００９】

【化６】 よりなる群から選ばれる一価の官能基を示しており、２
つのＹの少なくとも一方のＹのオルト位が水素原子で、
Ｑ及びｋは前記と同様のものを示す。）で表される化合
物と、一般式（４）：

【００１０】

【化７】 （但し、アミノ基のオルト位、パラ位のうち、少なくと
も１つは水素原子であって、Ｐ及びｊはそれぞれ前記と
同様のものを示す。）で表されるアニリンまたはその誘
導体とを酸触媒存在下に反応させることにより、一般式
（５）で示す中間体ポリアミノオリゴマーを得る。

【００１１】

【化８】 （式中、Ｐ、Ｑ、ｊ、ｋおよびＸは前記と同じものを表
す。）

【００１２】一般式（５）で表されるポリアミノオリゴ
マーにおいて、Ｘは前記一般式（２）の構造を示すが、
前記一般式（４）で表されるアニリンまたはその誘導体
中、ｊは３以下で、かつアミノ基のオルト位とパラ位の
うち少なくとも２つが水素原子である場合には、一般式
（６）で表される構造

【００１３】

【化９】 （但し、Ｐ、Ｑ、ｊおよびｋは前記と同じである。ｍは
繰り返し単位数であり１以上２０以下の整数値を示
す。）もＸの構造中に含まれることがある。

【００１４】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
の特徴である一般式（２）の構造において、平均繰り返
し単位数ｎは、低い融点（低軟化点）で、かつ溶融粘度
が低く操作性に優れたものとするため、平均値として
０．５以上２０以下、好ましくは０．５以上１０以下で
ある。ｎは０．５未満であれば高融点物質の含有量が多
すぎて不都合であり、２０を越えると官能基密度が低下
し耐熱性が劣るようになる。

【００１５】本発明において用いる前記一般式（３）で
表される化合物（化合物（Ａ）とする）は、特に限定さ
れないが、典型的には、ｐ−及びｍ−ジイソプロペニル
ベンゼン、ｐ−及びｍ−ビス（α−ヒドロキシイソプロ
ピル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）
−３−イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物
を用いる。またこれらの化合物の核アルキル基置換体、
例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス（α−ヒド
ロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、
さらに核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペ
ニルベンゼン及びクロロビス（α−ヒドロキシイソプロ
ピル）ベンゼン等も用いることが可能である。

【００１６】その他、具体的には次のような化合物を例
示することができる。２−クロロ−１，４−ジイソプロ
ペニルベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（α−ヒド
ロキシイソプロピル）ベンゼン、２−ブロモ−１，４−
ジイソプロペニルベンゼン、２−ブロモ−１，４−ビス
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−ブロモ
−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、２−ブロモ−
１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼ
ン、４−ブロモ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４
−ブロモ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジイソプロペニル
ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジイ
ソプロペニルベンゼン、２−メトキシ−１，４−ビス
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−エトキ
シ−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−エトキシ
−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２−フェノキシ−１，４−ジイソプロペニルベンゼ
ン、２−フェノキシ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，４−ジイソプロペニルチオ
ール、２，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）チ
オール、２，５−ジイソプロペニルチオール、２，５−
ビス（αヒドロキシイソプロピル）チオール、２−メチ
ルチオ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−メチ
ルチオ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）
ベンゼン、２−フェニルチオ−１，３−ジイソプロペニ
ルベンゼン、２−フェニルチオ−１，３−ビス（α−ヒ
ドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−フェニル−１，
４−ジイソプロペニルベンゼン、２−フェニル−１，４
−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−
ナフチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−ナ
フチル−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）
ベンゼン、２−メチル−１，４−ジイソプロペニルベン
ゼン、２−メチル−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソ
プロピル）ベンゼン、５−ブチル−１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼン、５−ブチル−１，３−ビス（α−ヒド
ロキシイソプロピル）ベンゼン。

【００１７】また上記一般式（４）で表される化合物
（化合物（Ｂ）とする）としては、典型的にはアニリン
の他に、例えばクロロアニリン、ジクロロアニリン、ト
ルイジン、キシリジン、フェニルアニリン、ニトロアニ
リン、アミノフェノール及びシクロヘキシルアニリン等
を用いることができる。また他に、メトキシアニリン、
エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ナフトキシア
ニリン、アミノチオール、メチルチオアニリン、エチル
チオアニリン及びフェニルチオアニリンを例示すること
ができる。

【００１８】本発明に用いる一般式（５）で表されるポ
リアミノオリゴマーの製造方法においては、化合物に
（Ａ）と化合物（Ｂ）を、化合物（Ａ）に対する化合物
（Ｂ）のモル比（化合物（Ｂ）／化合物（Ａ））を、最
初は０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０で仕込
み反応させた後、さらに化合物（Ｂ）を、先に加えた化
合物（Ａ）に対するモル比（同上）で０．５〜２０．
０、好ましくは１．０〜５．０の量だけさらに加えるこ
とにより、特徴的な構造を有するポリマレイミド化合物
で得ることができる。また、この２段階の反応は反応を
完結させるため、あるいは操作性等の点からも好ましい
結果を与える。

【００１９】前記反応に用いる酸触媒は、塩酸、硫酸の
ような無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、
ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘ
テロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後ろ過に
より簡便に触媒除去が可能な固体酸が操作上好ましく、
他の酸を用いるときは、反応後塩基による中和と水によ
る洗浄を行う。

【００２０】該酸触媒の量は、最初に仕込む原料の化合
物（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して酸触媒を５〜４０重量
％の範囲で使用されるが、操作性と経済性の点から１０
〜３０重量％が好ましい結果を与える。反応温度は、通
常１００〜３００℃の範囲で選ばれるが、異性体構造の
生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１６
０〜２３０℃が好ましい。

【００２１】反応時間は、短時間では反応が完全に進行
せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反
応が起こることから、上述の温度条件下で、通常は、の
べ２〜４８時間の範囲で選ばれるが、好ましくは、のべ
６〜２４時間の範囲で選ばれる。

【００２２】ポリアミノオリゴマーの製造方法において
は、アニリンまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必
ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いるこ
ともできる。例えは、脱水反応を兼ねた反応系の場合、
具体的にはα−ヒドロキシプロピル基を有する化合物を
原料として反応させる場合には、トルエン或いはクロロ
ベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて脱水反応を完
結させた後溶媒を留去してから、前述の温度範囲で反応
を行う方法をとってもよい。

【００２３】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
は、前記の方法で得られた一般式（５）で表されるポリ
アミノオリゴマーを反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解
した後、無水マレイン酸と脱水剤、触媒及び塩基類の存
在下で反応させ、反応後水洗等により未反応の無水マレ
イン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除く
ことにより得られる。

【００２４】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
は前記のように一般式（１）の骨格を有する。Ｘは一般
式（２）で表される構造を有するがｊが３以下でかつア
ミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素
原子である場合前記一般式（６）に対応する構造、すな
わち一般式（７）で表される構造もＸの構造として含ま
れる。

【００２５】

【化１０】 （式中Ｐ、Ｑ、ｊ、ｋ及びｍは前記と同様のものを表
す。）構造Ｘの平均繰り返し単位数ｎの値としては低軟
化点、低溶融粘度、高熱変形温度、あるいは高ガラス転
移点等の点から０．５以上１０以下が好ましい。

【００２６】前記のポリマレイミド化反応で使用される
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ス
ルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられるが、特
にメチルイソブチルケトンが好ましく使用できる。

【００２７】ポリマレイミド化反応においては、上記ポ
リアミノオリゴマーと無水マレイン酸を、ポリアミノオ
リゴマーのアミノ当量に対する無水マレイン酸の当量比
を、１〜１．５の範囲、好ましくは１．１〜１．２で仕
込み、ポリアミノオリゴマーと無水マレイン酸の合計量
に対し１〜５０重量比、好ましくは２〜５の重量比の有
機溶媒中で反応させることが好ましい結果を与える。

【００２８】ポリマレイミド化反応に用いる脱水剤は、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂
肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、
酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラ
ーシーブ等の多孔性セラミック等が挙げられるが好まし
くは無水酢酸を用いることができる。

【００２９】ポリマレイミド化反応で使用される触媒と
しては、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウ
ム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化
物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩が例示できるが、特に酢
酸ニッケルが好ましく用いられる。また同様に使用でき
る塩基類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセン等の第３級アミン、ナトリウム、カリ
ウムの炭酸塩等の無機アルカリ物が例示できるが、好ま
しくは、トリエチルアミンが用いられる。

【００３０】ポリマレイミド化反応で使用される脱水
剤、触媒、塩基類の使用量の制限は特にないが、通常、
ポリアミンのアミノ基１当量に対し、脱水剤は１〜３モ
ル、好ましくは１〜１．５モル、触媒は０．０００１〜
１．０モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、塩基
類は０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．
５モルである。ポリマレイミド化の反応条件は、上記ポ
リアミノオリゴマーと無水マレイン酸を上記比で仕込
み、１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範
囲で１〜１２時間、好ましくは４〜８時間反応した後、
上記脱水剤、触媒及び塩基類を加えて２０〜１１０℃、
好ましくは５０〜８０℃の温度で、２〜２４時間好まし
くは６〜１０時間反応させる。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記一般式
（１）のポリマレイミド化合物（Ａ）及び反応成分
（Ｂ）からなる。該反応成分（Ｂ）としてはポリマレイ
ミド化合物の不飽和結合との反応により三次元架橋を生
じる成分を用いる。そのような反応成分（Ｂ）として、
好ましくはトリアリルイソシアヌレートまたは芳香族ジ
アミンを用いることができる。

【００３２】その芳香族ジアミンについて例示すると、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−
トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、 ３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、ビス（３
−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、４，
４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノスチ
ルベン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−７−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン等の１種または２種以上がある。

【００３３】なお、本発明の樹脂組成物に目的を損なわ
ない範囲でアルケニル基含有化合物、例えばビスマレイ
ミド類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合
物、トリアリルシアヌレート、アルケニルフェノール系
化合物、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等を添加す
ることもできる。また他の熱硬化性樹脂、例えば熱硬化
性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シ
アネート樹脂等も目的に応じて適宜配合することも可能
である。

【００３４】特に積層板に難燃性を付与する目的で反応
基を有する難燃剤を添加することも可能である。添加量
は樹脂中に占める臭素が５〜２０重量％になるように配
合することが好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は
所望の性能に応じて適宜選択できるがトリアリルイソシ
アネートについては樹脂組成物全体の５〜５０重量％に
なるように配合するのが好ましく、さらに好ましくは１
０〜３０重量％である。また芳香族ジアミンの場合はポ
リマレイミド化合物の二重結合と芳香族ジアミンの活性
水素の当量比が二重結合当量／活性水素当量＝０．５〜
２．０となるように配合するのが好ましく、さらに好ま
しくはその比が０．８〜１．５である。

【００３６】本発明の樹脂組成物の熱硬化反応は無触媒
下でも容易に行われるが、さらに速く反応させたい場合
には有機過酸化物、アゾ化合物のような重合開始剤やホ
スフィン系化合物、三級アミンの様な塩基性触媒の添加
が効果的である。例示するとベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、
トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、イミダゾ
ール類等があり、添加量は樹脂組成物全体の０．０５〜
５重量％が好ましい。

【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた銅張
り積層板の作成は公知の方法に従って行うことができ
る。すなわち上記樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂
ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした
後に、プリプレグと銅箔とを加熱積層成形して銅張り積
層板とする方法である。使用される有機溶剤はトルエ
ン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の中から単独或いは二
種以上の混合溶媒として選択することができる。

【００３８】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、若しくは不織布またはマット、
紙等ででありこれらを単独或いは組み合わせて用いるこ
とができる。プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分と
いった条件で行われる。加熱成形条件は１５０℃〜３０
０℃の温度で１０ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の
成形圧で２０分〜３００分の熱プレス成形が例示され
る。

【００３９】

【実施例】以下本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。

【００４０】合成例１ （１）ｏ−トルイジンオリゴマー（中間体ポリアミノオ
リゴマー）の合成：水分分離用にディーンスターク管を
付した還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素導入装置を
付した２０００ｍｌの反応器にｍ−ジ（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン２７１ｇ（１．４ｍｏｌ）、ｏ
−トルイジン３７．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、キシレン
３０８．５ｇおよび酸性白土６５．３ｇを仕込み、撹拌
しながら内温１２０℃になるまで昇温する。さらに留出
水をディーンスターク管で取り除きながら内温が２１０
℃になるまで昇温し、７時間保温する。

【００４１】この時、留出水総量は５７．０ｇであっ
た。ついで、内温が１４０℃になるまで冷却し、ｏ−ト
ルイジン７５ｇ（０．７ｍｏｌ）を加えた後、内温を２
１０℃に昇温してその温度で１２時間保持した。反応終
了後、内温が１００℃以下になるまで冷却してからトル
エン３１３．１ｇで希釈して、ろ過により酸性白土を除
く。減圧下で溶媒及び未反応物などの低分子量物を留去
することにより、目的物のｏ−トルイジンオリゴマー２
５４．８ｇを得た。アミン当量は３９３ｇ／ｅｑであ
り、軟化点は６４．８℃であった。前記一般式（２）の
平均繰り返し単位数ｎ値（数平均）を液体クロマトグラ
フィーで求めたところ２．６であった。

【００４２】（２）ｏ−トルイジンオリゴマーポリマレ
イミド化物の合成：ｏ−トルイジンオリゴマーと無水マ
レイン酸との反応による本発明にて用いられるポリマレ
イミド化合物の製法を説明する。還流冷却器、温度計、
撹拌器及び窒素導入装置を付した２０００ｍｌの反応器
に、合成例２で得たｏ−トルイジンオリゴマー１００ｇ
（０．２５４ｍｏｌ当量、アミノ基当量３９３ｇ／ｅ
ｑ）、無水マレイン酸２９．９ｇ（０．３０５ｍｏｌ）
およびアセトン３０３．３ｇを仕込み、室温下で撹拌溶
解させた。溶解後、４０℃に昇温してその温度で９時間
保持した。ついで無水酢酸３３．８ｇ（０．３３１ｍｏ
ｌ）、酢酸ニッケル４水和物０．２８ｇ（１．１ｍｏ
ｌ）およびトリエチルアミン１．９２ｇ（１９．０ｍｏ
ｌ）を加え、６０℃に昇温してその温度で８時間保持し
た。反応終了後室温まで冷却し、トルエン３０３．０ｇ
まで希釈した。希炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水
で洗浄し、共沸脱水した後、無機塩をろ過で取り除い
た。減圧下で溶媒を除くことにより、目的とするポリマ
レイミド化合物１０１．９ｇを得た。軟化点は、１１０
℃であった。生成物の赤外吸収スペクトル測定の結果、
インダン構造由来の吸収（２９６０、１４９０、１４６
０、１４３０、７６５ｃｍ^-1）と、マレイミド構造由来
の吸収（１７１５、１８０５ｃｍ^-1）が認められた。

【００４３】合成例２ （１）２，６−キシリジンオリゴマー（中間体ポリアミ
ノオリゴマー）の合成：水分分離用にディーンスターク
管を付した還流冷却器、温度計、撹拌器および窒素導入
装置を付した５０００ｍｌの反応器にｍ−ジ（α−ヒド
ロキシイソプロピル）ベンゼン９７２ｇ（６．１５ｍｏ
ｌ）、２，６−キシリジン３０３ｇ（２．５０ｍｏ
ｌ）、キシレン１２７５ｇおよび酸性白土３３４ｇを仕
込み、撹拌しながら内温１２０℃になるまで昇温する。
さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら内
温が２１０℃になるまで昇温し、３時間保温する。

【００４４】この時、留出水総量は２１４．４ｇであっ
た。ついで、内温が１４０℃になるまで冷却し、２，６
−キシリジン１０５２ｇ（８．６９ｍｏｌ）を仕込んだ
後、内温が２２０℃になるまで昇温してその温度で３時
間保持した。反応終了後、内温が１００℃以下になるま
で冷却してからトルエン１５００ｇで希釈して、ろ過に
より酸性白土を除く。減圧下で溶媒及び未反応物等の低
分子量物を留去することにより、目的物の２，６−キシ
リジンオリゴマー１３１０ｇを得た。アミン当量は２９
２ｇ／ｅｑであり、軟化点は６０．６℃であった。

【００４５】本法により得られた生成物の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果、前記一般式（２）のインダン骨
格に特徴的な２９６０，１４９０，１４６１，１４４
０，７５５ｃｍ^-1の吸収がみられた。生成物のＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトル測定の結果、前記一般式（１）（但し、Ｘ
は、前記一般式（２）の構造）に対するｍ／ｅ＝４００
（ｎ’＝０），５５８（ｎ’＝１），７１６（ｎ’＝
２），８７４（ｎ’＝３）がメインピークとして検出さ
れた。但し、ここでｎ’はＸの繰返し単位数を表す。前
記一般式（２）の平均繰返し単位数ｎ値（数平均）を質
量分析結果をもとにした検量線を用いて、液体クロマト
グラフィーで求めたところ０．９２であった。

【００４６】（２）２，６−キシリジンオリゴマーポリ
マレイミド化物の合成：２，６−キシリジンオリゴマー
と無水マレイン酸との反応による本発明にて用いられる
ポリマレイミド化合物の製法を説明する。還流冷却器、
温度計、撹拌器および窒素導入装置を付した５０００ｍ
ｌの反応器に、合成例１で得た２，６−キシリジンオリ
ゴマー３０８ｇ（１．０５当量、アミノ基当量２９２ｇ
／ｅｑ）、無水マレイン酸１１３．８ｇ（１．１６ｍｏ
ｌ）およびメチルイソブチルケトン９８４．２ｇを仕込
み、室温下で撹拌溶解させた。溶解後、４０℃に昇温し
てその温度で６時間保持した。ついで無水酢酸１５１．
８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、酢酸ニッケル４水和物１．１
０ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン７．
９４ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温して
その温度で８時間保持した。反応終了後室温まで冷却
し、メチルイソブチルケトン７０３ｇで希釈した。希炭
酸水素ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄し、共沸脱水
した後無機塩をろ過で取り除いた。減圧下で溶媒を除く
ことにより、目的とするポリマレイミド化合物３０５．
８ｇを得た。軟化点は９８．１℃であった。生成物の赤
外吸収スペクトル測定の結果、インダン構造由来の吸収
（２９６０，１４８５，１４６０，１４４０，７６０ｃ
ｍ^-1）と、マレイミド構造由来の吸収（１７１５，１８
０５ｃｍ^-1）が認められた。

【００４７】実施例１〜２ 合成例１及び２で得られたポリマレイミド化合物とトリ
アリルイソシアヌレートをトルエンに溶解し均一な樹脂
ワニスを得た。該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）製
商品名：ＫＳ−１６００，Ｅ−ガラス）に含浸させ、１
８０℃熱風乾燥器中で１０〜２０分熱処理してプリプレ
グとした。このプリプレグ６枚と銅箔（古河電工（株）
製ＴＴＡＩ処理品、３５μｍ厚）を重ね２００℃、５０
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２時間プレス成形し、更に２５０
℃で５時間硬化させて厚さ１ｍｍの銅張り積層板を得
た。

【００４８】この積層板のガラス転移温度、銅箔引き剥
し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率、誘電率を測定した。
ガラス転移温度の測定は東洋精機（株）製動的粘弾性測
定装置レオログラフソリッドを用い、損失弾性率が最大
となる温度を採用した。誘電率の値は横河ヒューレット
パッカード（株）製Ｍｕｌｔｉ−ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＬ
ＣＲ ｍｅｔｅｒ ４２７５Ａにより求めた室温、１Ｍ
Ｈｚでの試料の静電容量から算出した。その他の積層板
物性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。表１に
測定結果を示す。

【００４９】実施例３ 合成例２で得られたポリマレイミド化合物と４，４’−
ジアミノジフェニルメタン（商品名スミキュアーＭ，住
友化学工業（株）製）とをトルエンに溶解し、得られた
樹脂ワニスを実施例１〜２と同様の方法で銅張り積層板
とした。この積層板の物性を実施例１〜２と同様の方法
で測定した。結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）ビ
スマレイミド（商品名ベストレックスＢＨ−１８０, 住
友化学工業（株）製）と４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（商品名スミキュアーＭ, 住友化学工業（株）
製）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、得ら
れた樹脂ワニスを実施例１〜２と後硬化条件を２００℃
で３時間行う以外は同様の方法で銅張り積層板とした。
この積層板の物性を実施例１〜２と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４〜８ 合成例２で得られたポリマレイミド化合物と各種芳香族
ジアミン化合物を表２で示す割合で配合し加熱溶融混合
して均一な樹脂混合物を得た。該樹脂混合物をプレス成
形機にて２００℃で２時間成形後、２５０℃で５時間後
硬化して樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転
移温度および誘電率を測定した。ガラス転移温度は島津
製作所（株）製熱分析装置ＤＴ−３０により求め、誘電
率の値は横河ヒューレットパッカード（株）製Ｍｕｌｔ
ｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲｍｅｔｅｒ ４２７５
Ａにより求めた室温、１ＭＨｚでの試料の静電容量から
算出した。表２に測定結果を示す。

【００５３】比較例２ 比較例１と同一組成の樹脂配合物を溶剤を使わずに加熱
溶融混合して実施例４〜８と後硬化条件を２００℃で３
時間行う以外は同様の方法で樹脂硬化物とした。ガラス
転移温度、および誘電率を実施例４〜８と同様に測定し
た結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】かくして得られた本発明の熱硬化性樹脂
組成物およびその銅張り積層板は耐熱性に優れかつ低誘
電率であるため多層プリント基板用として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/05 Ｈ０５Ｋ 1/05 // Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 (72)発明者 神尾 邦政 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平２−24324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−275562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−181335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアル
   キル基、アルキロキシ基またはアルキルチオ基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、アリーロキシ基またはアリール
   チオ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン
   原子、ニトロ基、水酸基あるいはメルカプト基を表し、
   ｊは０以上４以下の整数値を示す。ｊが２以上４以下の
   場合、Ｐは同一環内で同じであってもよいし異なってい
   てもよい。Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアル
   キル基、アルキロキシ基またはアルキルチオ基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、アリーロキシ基またはアリール
   チオ基、ハロゲン原子、水酸基あるいはメルカプト基を
   表し、ｋは０以上３以下の整数値を示す。ｋが２以上３
   以下の場合、Ｑは同一環内で同じであってもよいし異な
   っていてもよい。Ｘは一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｑおよびｋは前記と同様のものを示し、ｎは平
   均繰り返し単位数であり、０．５以上２０以下の数値を
   示す。）で表される構造を主たる構造として有する。）
   で表されるポリマレイミド化合物（Ａ）及び該ポリマレ
   イミド化合物と反応して三次元架橋を生ずる反応成分
   （Ｂ）とからなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記反応成分（Ｂ）がトリアリルシアヌレ
   ートである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記反応成分（Ｂ）が芳香族ジアミンであ
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の熱硬化性樹脂
   組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸、乾燥して得
   られるプリプレグと銅箔とを重ね合わせ加熱積層成形し
   てなる銅張り積層板。