JP3032983B2 - Polyurethane composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、接着剤、フイルム、エラストマーなど
の分野において有利に使用されるポリウレタン組成物、
詳しくは耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性等の物性に優れ
た硬化物を与えるポリウレタン組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a polyurethane composition which is advantageously used in the fields of paints, adhesives, films, elastomers and the like.
More specifically, the present invention relates to a polyurethane composition that gives a cured product having excellent physical properties such as solvent resistance, chemical resistance, and wet heat resistance.

（従来技術） 塗料、接着剤、フイルム、エラストマーなどの分野の
用途に用いられるポリウレタン組成物用の活性水素化合
物としては、ポリエステルポリオールとポリエーテルポ
リオールが代表的なものとしてあげられる。(Prior art) Representative examples of active hydrogen compounds for polyurethane compositions used in applications such as paints, adhesives, films, and elastomers include polyester polyols and polyether polyols.

そのポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸、主
としてジカルボン酸とポリオールの縮合反応によって製
造されるものであり、たとえばアジピン酸、フタル酸、
マレイン酸などのジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとエステル化
物があり、末端にヒドロキシル基を有している。かかる
ポリエステルポリオールの骨格構造、水酸基数及び分子
量等によって生成ポリウレタン組成物の硬化物性が決定
される。The polyester polyol is produced by a condensation reaction of a polybasic organic acid, mainly a dicarboxylic acid and a polyol, for example, adipic acid, phthalic acid,
There are dicarboxylic acids such as maleic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol, and esterified products, each having a hydroxyl group at a terminal. The cured physical properties of the resulting polyurethane composition are determined by the skeleton structure, the number of hydroxyl groups, the molecular weight, and the like of the polyester polyol.

そして、かかる縮合型ポリエステルポリオールは、す
べての末端が水酸基であるわけでなく、その一部がカル
ボキシル基になっているために、ポリウレタン硬化物が
加水分解を起しやすく、耐水性、耐熱性に劣る欠点があ
った。And, as for such a condensation type polyester polyol, not all terminals are hydroxyl groups, and a part thereof is a carboxyl group, so that the cured polyurethane is easily hydrolyzed, and has high water resistance and heat resistance. There were inferior drawbacks.

また、かかる縮合型ポリエステルポリオールの分子量
及び１分子中の水酸基数は、縮合させる多価アルコール
と多塩基酸の仕込比率や縮合条件によってきまるもので
あり、ある程度の分布幅が避けられず、正確に１分子中
に４個とか５個とかの水酸基を有するものを合成するの
が困難であった。In addition, the molecular weight of the condensed polyester polyol and the number of hydroxyl groups in one molecule are determined by the charging ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid to be condensed and the condensation conditions. It was difficult to synthesize a compound having four or five hydroxyl groups in one molecule.

また、縮合型ポリエステルポリオールのほかに、多価
アルコールを開始剤としてカプロラクトンを開環重合さ
せたポリエステルポリオール、たとえばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン等のジオールやトリオー
ルにカプロラクトンを付加反応させたものも知られてい
る。しかし、かかるポリエステルポリオールをポリウレ
タン塗料や接着剤等におけるポリオール成分の主剤とし
て用いた場合も、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性
等を与えることができなかった。In addition to the condensed polyester polyols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone using a polyhydric alcohol as an initiator, for example, those obtained by adding caprolactone to diols or triols such as ethylene glycol and trimethylolpropane and adding caprolactone are known. ing. However, even when such a polyester polyol was used as a main component of a polyol component in a polyurethane paint or an adhesive, the crosslink density was low, and satisfactory coating film properties and the like could not be provided.

次に、ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等のグリコールやトリオールに、エチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが代表
的なものとしてあげられる。しかし、かかるポリエーテ
ルポリオールは、１分子中の水酸基の数が２〜３個であ
り、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性を与えること
ができなかった。Next, typical examples of polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to glycols and triols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Can be However, such polyether polyols had a number of hydroxyl groups in one molecule of 2 to 3 and had a low crosslink density, failing to provide satisfactory coating film properties.

また、ペンタエリスリトール、シュクローズなどにア
ルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオー
ルも知られているが、その原料ポリオールの融点や溶解
性等の点からして、これらに直接にアルキレンオキサイ
ドを付加反応させることができず、たとえばグリセリン
や水等で希釈して付加反応させることになるから、純品
の多官能ポリオールが得られず、それを用いてエラスト
マーを合成する場合に、設計どおりの樹脂を合成でき
ず、ゲル化したり、官能基密度が低くなりすぎて、良好
な物性を発現させることができなかった。Polyether polyols in which an alkylene oxide is added to pentaerythritol, sucrose, and the like are also known. However, in view of the melting point and solubility of the raw material polyol, an alkylene oxide is directly added to these polyols. It is not possible to obtain a pure polyfunctional polyol, for example, by diluting with glycerin or water, etc., and synthesize an elastomer using it. It could not be gelled or the functional group density was too low, and good physical properties could not be developed.

また、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付
加させた四官能ポリエーテルポリオールも知られている
が、第三級窒素を含有しているので、酸化劣化しやす
く、着色したり、熱的に不安定である。また、第三級窒
素はウレタン化反応触媒として作用するために、反応が
速やすぎて、二液型塗料にした場合に、ポットライフが
短くなるという問題点があった。A tetrafunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine is also known. However, since it contains tertiary nitrogen, it is easily oxidized and deteriorated, and is colored or thermally unstable. In addition, since tertiary nitrogen acts as a urethanization reaction catalyst, the reaction is too fast, and there is a problem that the pot life is shortened when a two-pack type paint is used.

このように、従来のポリエステルポリオールやポリエ
ーテルポリオール等の多官能ポリオールは、ポリウレタ
ン塗料や接着剤やフイルムやエラストマー等の用途に用
いられるポリウレタン組成物の多官能ポリオールとして
充分に満足できるものでなかった。Thus, conventional polyfunctional polyols such as polyester polyols and polyether polyols have not been sufficiently satisfactory as polyfunctional polyols for polyurethane compositions used for applications such as polyurethane paints, adhesives, films and elastomers. .

（発明の課題） 本発明は、硬化性が良好で、かつ硬化物が架橋密度が
高く、耐溶剤性、耐薬品性及び耐湿熱性等の物性に優れ
ていて、塗料、接着剤、フイルム、エラストマー等の分
野の用途に使用するに適するポリウレタン組成物を提供
しようとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a coating material, an adhesive agent, a film, an elastomer, which has good curability, has a high cross-linking density, and has excellent properties such as solvent resistance, chemical resistance and wet heat resistance. And the like. It is an object of the present invention to provide a polyurethane composition suitable for use in applications in such fields.

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題解決のために種々研究を重
ねた結果、多官能ポリオールとしてメソ−エリスリトー
ルにラクトン化合物を付加させたポリオールを用いるこ
とによって、その目的を達成することができたのであ
る。(B) Configuration of the Invention (Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using a polyol obtained by adding a lactone compound to meso-erythritol as a polyfunctional polyol. By doing so, we were able to achieve that goal.

すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、メソ−エ
リスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオール
を必須ポリオール成分とし、これとポリイソシアネート
成分とを含有せしめてなることを特徴とする組成物であ
る。That is, the polyurethane composition of the present invention is a composition characterized by comprising a polyol obtained by adding a lactone compound to meso-erythritol as an essential polyol component, and containing the polyol and a polyisocyanate component.

本発明におけるメソ−エリスリトールは、構造式 で表わされる４価の糖アルコールであり、分子量122、
融点119℃の白色結晶である。このメソ−エリスリトー
ルは、たとえばぶどう糖を基質とする醗酵法、ｎ−パラ
フィンを基質とする醗酵法、酒石酸の還元法、セルロー
スや澱粉を過ヨウ素酸で酸化したのち水素添加及び加水
分解する方法等の種々の方法で製造することができる。
1,2,3,4−テトラオキシブタンの光学異性体であるＤ−
トレイット、Ｌ−トレイット及びこれらのラセミ体にラ
クトン化合物やアルキレンオキサイド化合物を付加させ
ることによってもポリオールが得られるが、かかるポリ
オールはその製造時の付加反応及びポリウレタン物性の
点において、メソ−エリスリトールの同付加物よりも劣
るものである。The meso-erythritol in the present invention has the structural formula Is a tetravalent sugar alcohol represented by the formula,
It is a white crystal with a melting point of 119 ° C. This meso-erythritol can be produced by, for example, a fermentation method using glucose as a substrate, a fermentation method using n-paraffin as a substrate, a method of reducing tartaric acid, a method of oxidizing cellulose or starch with periodate, followed by hydrogenation and hydrolysis. It can be manufactured in various ways.
D- which is an optical isomer of 1,2,3,4-tetraoxybutane
Polyols can also be obtained by adding a lactone compound or an alkylene oxide compound to trait, L-trait, or a racemic form thereof, but such polyols are the same as meso-erythritol in terms of the addition reaction during production and the physical properties of polyurethane. It is inferior to the adduct.

本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応させ
るラクトン化合物としては、環中に四個以上の炭素原子
を有するラクトン化合物、すなわち五員環以上のラクト
ン化合物が用いられる。その具体例としては、ε−カプ
ロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン等があげられるが、
ε−カプロラクトンが特に好ましい。As the lactone compound to be added to meso-erythritol in the present invention, a lactone compound having four or more carbon atoms in a ring, that is, a lactone compound having a five-membered ring or more is used. Specific examples thereof include ε-caprolactone, γ-methyl-δ-valerolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone.
ε-caprolactone is particularly preferred.

本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応させ
るラクトン化合物のモル数は、メソ−エリスリトール１
モル当り３モル以上が好ましい。３モル未満では生成ポ
リオールのポリイソシアネート化合物との相溶性が悪い
ために、不均一なポリウレタンが得られる。The number of moles of the lactone compound to be added to meso-erythritol in the present invention is 1 meso-erythritol.
It is preferably at least 3 mol per mol. If the amount is less than 3 mol, the resulting polyol has poor compatibility with the polyisocyanate compound, so that a non-uniform polyurethane is obtained.

メソ−エリスリトールとラクトン化合物の付加反応
は、自体公知の方法で容易に行なわせることができる。
たとえば、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化
合物、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、
又はナトリウム、カリウム等の金属触媒などの触媒の存
在下で、或いは無触媒下で、メソ−エリスリトールとラ
クトン化合物を混合攪拌しながら100〜220℃に加熱する
と、その付加反応が容易に進行し、付加物のポリオール
が得られる。The addition reaction between meso-erythritol and a lactone compound can be easily carried out by a method known per se.
For example, organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate,
Or, in the presence of a catalyst such as a metal catalyst such as sodium or potassium, or in the absence of a catalyst, heating the meso-erythritol and the lactone compound to 100 to 220 ° C. while mixing and stirring, the addition reaction easily proceeds, An adduct polyol is obtained.

本発明においては、以上のようにして得られるメソ−
エリスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオー
ルを、ポリウレタン組成物の必須ポリオール成分とし
て、好ましくはポリオールの主成分として使用するもの
である。すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、か
かるメソ−エリスリトールにラクトン化合物を付加させ
たポリオールを必須ポリオール成分、好ましくはポリオ
ールの主成分（50重量％以上）として用い、これに適当
なポリイソシアネート化合物を配合することにより調製
される。In the present invention, the meso-
A polyol obtained by adding a lactone compound to erythritol is used as an essential polyol component of the polyurethane composition, preferably as a main component of the polyol. That is, the polyurethane composition of the present invention uses a polyol obtained by adding a lactone compound to meso-erythritol as an essential polyol component, preferably a main component (50% by weight or more) of the polyol, and an appropriate polyisocyanate compound is added thereto. It is prepared by blending.

本発明のポリウレタン組成物調製のために、メソ−エ
リスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオール
と併用することのできる他のポリオールとしては、種々
のジカルボン酸と種々のポリオールとの縮合反応によっ
て得られる縮合型ポリエステルポリオール、エチレング
リコールやトリメチロールプロパンに開環付加重合させ
たポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール
やプロピレングリコールやグリセンやトリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールにアルキレンオキサイド化合
物を付加させたポリエーテルポリオール等があげられ
る。これらの必須ポリオール成分と併用される他のポリ
オールの併用量は、前述のように全ポリオール成分の50
重量％以下とするのが望ましい。その併用量が多すぎる
と、硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性や耐湿熱性
等の物性が低下するので、好ましくない。Other polyols that can be used in combination with a polyol obtained by adding a lactone compound to meso-erythritol for the preparation of the polyurethane composition of the present invention include condensation obtained by a condensation reaction between various dicarboxylic acids and various polyols. Polyester polyols, polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene glycol or trimethylolpropane, polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide compound to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycene or trimethylolpropane, and the like. can give. The amount of other polyols used in combination with these essential polyol components is 50% of the total polyol components as described above.
% By weight or less. If the combined amount is too large, the crosslinked density of the cured product becomes low, and the physical properties such as solvent resistance and wet heat resistance are undesirably reduced.

本発明のポリウレタン組成物に配合されるポリイソシ
アネート化合物は、通常ウレタンプレポリマーと呼ばれ
るような、イソシアネート基を２個以上有するイソシア
ネート化合物の種々のアダクト体（たとえば２価又は３
価のアルコールとのアダクト体、水とのアダクト体、イ
ソシアヌレート環を有する三量体等）があげられる。そ
して、この種のポリイソシアネート化合物は、たとえば
デエスモジュールＬ、デエスモジュールＮ（以上はバイ
エル社商品名）、コロネートＬ、コロネートHL（以上は
日本ポリウレタン工業株式会社商品名）、マイテックGP
105A、マイテックNY218A（以上は三菱化成株式会社商品
名）等として広く市販されているから、本発明はかかる
市販品を使用して実施することができる。The polyisocyanate compound blended in the polyurethane composition of the present invention may be any of various adducts of an isocyanate compound having two or more isocyanate groups (for example, divalent or trivalent) which are usually called urethane prepolymers.
Adducts with polyhydric alcohols, adducts with water, trimers having an isocyanurate ring, etc.). Such polyisocyanate compounds include, for example, Desmodule L, Desmodule N (trade names of Bayer AG), Coronate L, Coronate HL (trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Mytec GP
Since it is widely marketed as 105A, Mytec NY218A (the above are trade names of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and the like, the present invention can be carried out using such commercially available products.

本発明のポリウレタン組成物には、ポリオール及びポ
リイソシアネート化合物のほかに、必要に応じてイソシ
アネート基に対して不活性な溶剤、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、セロソルアセテート等を
配合することができる。In the polyurethane composition of the present invention, in addition to the polyol and the polyisocyanate compound, if necessary, a solvent inert to an isocyanate group, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, dioxane, cellox Sol acetate or the like can be blended.

本発明のポリウレタン組成物は、塗料、接着剤、フイ
ルム、エラストマー、フオーム、RIM等の分野の用途に
有利に使用することができる。また、その使用形態とし
ては、紙、プラスチック成形品、金属、木材、プラスチ
ックフイルム等に塗布したり、その塗布物をラミネート
したり、さらにはキャスト、金属注型、押出成形等の成
形法を用いて成形したりすることができる。また、本発
明のポリウレタン組成物の硬化は、常温硬化により行な
わせてもよいし、50〜250℃の加熱により行なわせても
よい。The polyurethane composition of the present invention can be advantageously used for applications in the fields of paints, adhesives, films, elastomers, films, RIMs and the like. In addition, as a usage form, it is applied to paper, plastic molded products, metal, wood, plastic film, or the like, or the applied material is laminated, and further, a molding method such as casting, metal casting, or extrusion molding is used. Or can be molded. Further, the curing of the polyurethane composition of the present invention may be performed by normal-temperature curing, or may be performed by heating at 50 to 250 ° C.

（実施例等） 以下に、ポリオール合成例、実施例及び比較例をあげ
て具体的に詳述する。(Examples, etc.) Hereinafter, the polyol synthesis examples, examples, and comparative examples will be specifically described in detail.

ポリオール合成例１ この例はメソ−エリスリトール／カプロラクトン＝1/
3モル比の付加物の合成例である。Polyol Synthesis Example 1 This example shows meso-erythritol / caprolactone = 1 /
It is a synthesis example of an adduct of 3 mole ratio.

温度計、冷却器、攪拌機付きの反応器に、メソ−エリ
スリトール122.1g、ε−カプロラクトン342.3g、及びテ
トラブチルチタネート0.005gを仕込み、攪拌下で170℃
で10時間反応させ、水酸基価483、酸価0.4のメソ−エリ
スリトール・カプロラクトン付加物（ポリオール）を得
た。In a reactor equipped with a thermometer, a cooler and a stirrer, 122.1 g of meso-erythritol, 342.3 g of ε-caprolactone, and 0.005 g of tetrabutyl titanate were charged, and stirred at 170 ° C.
For 10 hours to obtain a meso-erythritol-caprolactone adduct (polyol) having a hydroxyl value of 483 and an acid value of 0.4.

ポリオール合成例２ この例は、メソ−エリスリトール／カプロラクトン＝
1/20モル比の付加物の合成例である。Polyol Synthesis Example 2 This example shows that meso-erythritol / caprolactone =
It is a synthesis example of an adduct of 1/20 molar ratio.

合成例１におけると同様の反応器に、メソ−エリスリ
トール12.2g、ε−カプロラクトン228.2g、及びテトラ
ブチルチタネート0.002gを仕込み、攪拌下に170℃で10
時間反応させて、水酸基価93、酸価0.3のメソ−エリス
リトール・カプロラクトン付加物を得た。The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with 12.2 g of meso-erythritol, 228.2 g of ε-caprolactone, and 0.002 g of tetrabutyl titanate.
After reacting for an hour, a meso-erythritol caprolactone adduct having a hydroxyl value of 93 and an acid value of 0.3 was obtained.

実施例１ 比較例１及び２ 第１表に示したように、前記合成例で得られたポリオ
ールや市販ポリオールを種々の組合わせで用い、これら
に市販のポリイソシアネート化合物（三菱化成株式会社
商品名、マイテックGP105A）をイソシアネート基／水酸
基の当量比が1/1になるようにそれぞれ配合した各ポリ
ウレタン組成物を調製した。Example 1 Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the polyols obtained in the above synthesis examples and commercially available polyols were used in various combinations, and commercially available polyisocyanate compounds (trade names of Mitsubishi Chemical Corporation) And Mitec GP105A) were prepared so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group was 1/1.

その各ポリウレタン組成物を用い、下記の塗膜形成方
法で形成した塗膜について、下記の試験方法により塗膜
物性を試験した。その結果は第１表に示すとおりであっ
た。Using each of the polyurethane compositions, a coating film formed by the following coating film forming method was tested for coating film physical properties by the following test methods. The results were as shown in Table 1.

塗膜形成方法 シンナーによる希釈： 各ポリウレタン組成物を、キシレン／酢酸ｎ−ブチル
／酢酸エチル／セロソルブアセテート＝3/3/3/1重量比
で混合した混合溶剤で約30重量％の濃度に希釈した。Method of forming coating film Dilution by thinner: Each polyurethane composition was diluted to a concentration of about 30% by weight with a mixed solvent of xylene / n-butyl acetate / ethyl acetate / cellosolve acetate = 3/3/3/1 by weight. did.

塗装方法： エアースプレー法によった。Coating method: Air spray method was used.

塗装パネル： ブライトBt^♯144処理鋼板、パネルサイズ0.6×70×15
0mm 塗膜試験方法 硬化速度： 20℃の室内に放置した塗膜について下記の試験をし
た。Painted panel: Bright Bt ^♯ 144 treated steel sheet, panel size 0.6 × 70 × 15
0 mm coating film test method Curing speed: The coating film left in a room at 20 ° C. was subjected to the following test.

タックフリータイム…指で触れてみて粘性がなくなるま
での経過時間で判定した。Tack free time: Judgment was made by the elapsed time until the viscosity disappeared after touching with a finger.

硬化乾燥タイム…酢酸エチルを含ませたガーゼで塗膜を
５回ラビングして、塗膜が剥がれなくなるまでの経過時
間で判定した。Curing drying time: The coating film was rubbed five times with gauze containing ethyl acetate, and the time elapsed until the coating film did not peel off was determined.

硬化塗膜物性： 80℃×30分の条件で硬化させた塗膜について下記の試
験をした。Cured coating film physical properties: The following test was conducted on the coating film cured at 80 ° C. for 30 minutes.

鉛筆硬度…JIS5400に準じた。Pencil hardness: According to JIS5400.

密着性…JIS5400に準じた。Adhesion: conformed to JIS5400.

デュポン耐衝撃性…JIS5400に準じた。撃ち型、径1/2イ
ンチ、おもり1000g、硬化塗膜に損傷を与えない高さで
示した。DuPont impact resistance: According to JIS5400. Shot type, 1/2 inch in diameter, weight 1000 g, height not to damage the cured coating.

耐溶剤性…酢酸エチルを含ませたガーゼで硬化塗膜を20
回ラビングしたのちの塗膜の状態を目視により判定して
下記の基準により評価した。Solvent resistance: 20 g of cured coating with gauze containing ethyl acetate
The state of the coating film after rubbing was evaluated visually and evaluated according to the following criteria.

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。…: The coating film completely remains, and the gloss does not change.

△…塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する。Δ: Most of the coating film remains, but the gloss is reduced.

×…塗膜が大部分溶解する。X: The coating film is mostly dissolved.

耐アルカリ性…５％NaOH水溶液中に塗膜硬化後の塗装板
を25℃で48時間浸漬したのちの塗膜を、目視により判定
して、下記の基準で評価した。Alkali resistance: The coated film after the coating was cured was immersed in a 5% aqueous NaOH solution at 25 ° C. for 48 hours, and the coating was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。…: The coating film completely remains, and the gloss does not change.

△…塗膜の大部分が残っているが、光沢が低下する。Δ: Most of the coating film remained, but the gloss decreased.

×…塗膜が大部分溶解する。X: The coating film is mostly dissolved.

耐酸性…５％HCl水溶液に塗膜硬化後の塗装板を25℃で4
8時間浸漬したのちの塗膜を目視により判定して、下記
の基準で評価した。Acid resistance: 4% at 25 ° C after coating film cured in 5% HCl aqueous solution
The coating film after immersion for 8 hours was visually judged and evaluated according to the following criteria.

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。…: The coating film completely remains, and the gloss does not change.

△…塗膜が大部分が残っているが、光沢が低下する。Δ: Most of the coating film remains, but the gloss is reduced.

×…塗膜が大部分溶解する。X: The coating film is mostly dissolved.

実施例２ 比較例３〜５ 第２表に示したように、前記合成例で得られたポリオ
ールや市販ポリオールを用い、これらと市販のポリイソ
シアネート化合物（三菱化成株式会社商品名 マイテッ
クGP105A）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が
1/1になるように配合した各ポリウレタン組成物を調製
した。 Example 2 Comparative Examples 3 to 5 As shown in Table 2, the polyols obtained in the above synthesis examples and the commercially available polyols were used, and these were mixed with a commercially available polyisocyanate compound (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. trade name Mitec GP105A). Is equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group
Each polyurethane composition was prepared so as to be 1/1.

得られた各ポリウレタン組成物を用い、下記のフイ
ルム作成方法により硬化フイルムを作成し、その硬化フ
イルムについて下記の硬化フイルムの物性試験方法に
したがってフイルム物性を試験した。その結果は第２表
に示すとおりであった。Using each of the obtained polyurethane compositions, a cured film was prepared according to the following method for preparing a film, and the cured film was tested for physical properties in accordance with the following physical property test method for the cured film. The results were as shown in Table 2.

フイルム作成方法 各ポリウレタン組成物を、メチルエチルケトンで希釈
して樹脂分が40重量％の溶液とした。得られた各溶液
を、テフロン製フイルム上にアプリケーターを用いてウ
エット塗膜厚が約250μになるように塗布し、その各塗
膜を25℃で１時間自然乾燥し、さらに80℃の熱風乾燥機
中で２時間硬化させたのち、25℃、相対湿度65％の雰囲
気中で１日間熟成させて、乾燥膜厚が約100μの硬化フ
イルムを得た。Film Preparation Method Each polyurethane composition was diluted with methyl ethyl ketone to form a solution having a resin content of 40% by weight. Each of the obtained solutions is applied on a Teflon film using an applicator so that the wet coating thickness becomes about 250μ, and each coating is naturally dried at 25 ° C for 1 hour, and further dried at 80 ° C with hot air. After curing in an apparatus for 2 hours, the mixture was aged for 1 day in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain a cured film having a dry film thickness of about 100 μm.

硬化フイルムの物性試験方法 において得られた各硬化フイルムについて、下記の物
性試験をした。The following physical property tests were performed on each of the cured films obtained in the method for testing physical properties of cured films.

引張強度及び伸び： テストピース…長さ100mm、幅10mm、厚さ100μ 引張試験…テンシロンにより測定 測定環境…温度23℃、相対湿度60％ 耐湿熱性： 80℃、相対湿度95％の恒温恒湿器内に、フイルムを２
週間放置した場合の、その放置前後のフイルムの引張強
度から引張強度保持率％を算出して評価した。Tensile strength and elongation: Test piece: length 100mm, width 10mm, thickness 100μ Tensile test: measured by Tensilon Measurement environment: temperature 23 ° C, relative humidity 60% Humidity and heat resistance: 80 ° C, relative humidity 95% Inside, two films
When the film was allowed to stand for a week, the tensile strength retention% was calculated from the tensile strength of the film before and after the film was left for evaluation.

耐熱水性： 80℃の熱水中にフイルムを24時間浸漬し、その浸漬前
後のフイルムの引張強度から引張強度保持率％を算出し
て評価した。Hot water resistance: The film was immersed in hot water of 80 ° C. for 24 hours, and the tensile strength retention% was calculated from the tensile strength of the film before and after the immersion, and evaluated.

第２表の注 ＊１…日本ポリウレタン工業株式会社商品名、直鎖ポリ
エステルポリオール、水酸基価56、官能基数２ ＊２…日本ポリウレタン工業株式会社商品名、分岐ポリ
エステルポリオール、水酸基価290、官能基数多分岐 ＊３…ダイセル化学工業株式会社商品名、三官能カプロ
ラクトンポリオール、水酸基価110、官能基数３ ＊４…旭電化工業株式会社商品名、グリセリン開始ポリ
プロピレングリコール、水酸基価110、官能基数３ ＊５…第１表の＊５に同じ 第１表及び第２表における実施例と比較例の対比から
明らかなように、実施例のポリウレタン組成物は、硬化
速度が速く、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性、耐熱水性
等の物性に優れた硬化物を与える。 Notes to Table 2 * 1: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., linear polyester polyol, hydroxyl value 56, number of functional groups 2 * 2: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., branched polyester polyol, hydroxyl number 290, many functional groups Branch * 3: Daicel Chemical Industries, Ltd., trifunctional caprolactone polyol, hydroxyl value 110, number of functional groups 3 * 4: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., glycerin-initiated polypropylene glycol, hydroxyl value 110, number of functional groups 3, * 5 ... Same as * 5 in Table 1. As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples in Tables 1 and 2, the polyurethane compositions of Examples have a high curing rate, solvent resistance, chemical resistance, Provides a cured product with excellent physical properties such as wet heat resistance and hot water resistance.

（ｃ）発明の効果 本発明のポリウレタン組成物は硬化速度が速く、その
硬化物は耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性及び耐熱水性等
の物性に優れている。(C) Effects of the Invention The polyurethane composition of the present invention has a high curing rate, and the cured product is excellent in properties such as solvent resistance, chemical resistance, wet heat resistance and hot water resistance.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】メソ−エリスリトールにラクトン化合物を
付加させたポリオールを必須ポリオール成分とし、これ
とポリイソシアネート成分とを含有せしめてなることを
特徴とするポリウレタン組成物。1. A polyurethane composition comprising a polyol obtained by adding a lactone compound to meso-erythritol as an essential polyol component, and a polyol and an isocyanate component. 【請求項２】必須ポリオール成分が、メソ−エリスリト
ール１モル当り３モル以上のラクトン化合物を付加させ
たものである第１請求項記載のポリウレタン組成物。2. The polyurethane composition according to claim 1, wherein the essential polyol component is obtained by adding at least 3 mol of a lactone compound per 1 mol of meso-erythritol.