JP3028659B2 - 遮光膜を有する基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遮光膜に関するものであ
り、とくに反射防止性および膜の均一性に優れた遮光膜
および遮光膜が形成された基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、種々の用途において、部分
的に遮光膜がパターン形成された光透過性の基板が用い
られてきた。

【０００３】まずフォトリソグラフィ技術においては、
パターン転写の原図として、フォトマスクが、パターン
形成された遮光膜として例示される。遮光膜としては、
銀塩や金属薄膜が用いられるのが一般的である。銀塩の
場合、遮光性の面で不十分であり、また金属薄膜の場合
には、遮光膜にて反射した光が、光源側に迷光として散
乱し、迷光に起因してパターン転写の解像度、フォーカ
ス変動に対する許容度、露光量変動による許容度を低下
させるという問題を生じていた。

【０００４】またイメージセンサにも、パターン配置さ
れた受光部間に、アルミなどにより遮光膜を設けること
が一般的であるが、上記フォトマスクの場合と同様に、
遮光膜による反射光が迷光として散乱し、受光のコント
ラスト低下の原因となっていた。

【０００５】これらの遮光膜からの反射による迷光の問
題を回避するために、従来種々の反射防止膜が提案され
てきているが、一般的には光の干渉により反射を防止す
る手段であり、反射防止効果が不完全であり、また広い
光波長領域では効果が全く現れない光波長が存在すると
いう問題があった。

【０００６】また液晶、プラズマ、エレクトロルミネッ
センスなどを用いるディスプレイ技術においては、光透
過性の基板の上に、光の三原色をパターン配置した液晶
表示用カラーフィルターに、画像のコントラストを向上
させる目的または表示素子上の半導体回路を隠す目的の
ため、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜を、パタ
ーン配置された三原色の間に配置することがしばしば行
なわれている。このブラックマトリックスは、微細な炭
素などの黒色粒子をポリマ溶液に分散させ、それを塗
布、乾燥させることにより形成する方法、クロムなどの
金属を気相で膜形成する方法によりえられることが一般
的である。前者の場合、粒子の分散溶液であるため、膜
形成のプロセスコントロールが難しいこと、また粒子が
飛散して、周辺部を汚染しやすいことが問題となってい
た。また後者の場合金属であるためブラックマトリック
スが、光反射を持ち、表示画面の明暗コントラストが得
られにくいという問題があった。

【０００７】また遮光膜はパターン加工されることが一
般的である。金属を遮光膜としてパターン加工するに
は、全面に金属の遮光膜を形成し、その上にパターン形
成されたレジスト材を配置し、該レジスト材をマスクと
してエッチングを行なって、金属の遮光膜パターンを作
成するのが一般的である。しかしエッチング条件が厳し
く、プロセス制御が困難なこと、基板にダメージを与え
やすいなどの問題を生じていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上記したように、こ
れまでの遮光膜では、反射防止性能が十分でなく、像の
コントラストを低下させやすいこと、また膜形成のプロ
セス制御が難しいことなどの問題が生じている。すなわ
ち反射の防止とともに、膜形成性および膜のパターン形
成性等に優れた遮光膜を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下のいずれか手段により解決される。光透過性の基板
上、もしくは感光性薄膜が製膜された基板上に、製膜さ
れた遮光膜であって、該遮光膜がアセチレンまたは置換
アセチレンの重合体を含有することを特徴とする遮光膜
を有する遮光膜を有する基板、遮光膜が、シアノアセチ
レンまたは置換シアノアセチレンの重合体であることを
特徴とするとする前記の遮光膜を有する基板、遮光膜が
パターン形成されたものである前記いずれかの遮光膜を
有する基板、光透過性の基板上においてアセチレンまた
は置換アセチレンの重合を行い遮光膜を形成することを
特徴とする遮光膜を有する基板の製造方法、重合が重合
触媒の存在下で行われるものである前記遮光膜を有する
基板の製造方重合がプラズマ重合法によるものである前
記遮光膜を有する基板の製造方法、ならびに請求項４〜
６いずれかの遮光膜を有する基板を製造した後、遮光膜
をパターン加 工することを特徴とする遮光膜がパターン
形成された光学物品の製造方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】光透過性の基板としては、光透過性のもの
であれば任意であり、またその光に対する機能の目的の
ために、着色されていてもよい。例えば、ガラス、プラ
スチック、光透過性金属薄膜、酸化硅素およびセラミッ
クスなどが挙げられる。

【００１２】また感光性薄膜としては公知のものから選
ばれるが、ディスプレイ材料、ＣＣＤ感光性半導体デバ
イス、光記録材料、光導電材料、非線形光学材料、太陽
電池などが例示される。

【００１３】本発明の遮光膜が特に有効である部品、部
材としては、リソグラフィーに用いられるフォトマス
ク、イメージセンサー、ディスプレイ用カラーフィルタ
ー、光記録ディスク、光学部品などの用途である。

【００１４】遮光膜の光透過率としては、その使用目的
に用いられる光の波長に依存する。遮光膜を設けた装置
に用いられる光に対して、５％以下、さらに１％以下で
あることが好ましい。例えばリソグラフィー用のフォト
マスクに用いる場合には、そのパターン形成光に対して
上記透過率であることが好ましく、またディスプレイ用
カラーフィルターに用いる波長４００〜７００ｎｍにお
いて上記透過率であることが好ましい。またイメージセ
ンサーに用いる場合には、その感受を目的とする光波長
において上記透過率であることが好ましい。また光記録
ディスクに用いる場合には、記録の書込み光および呼出
光に対して上記透過率であることが好ましい。

【００１５】遮光膜の反射率としては、その使用目的に
用いられる光の波長に依存する。

【００１６】遮光膜を設けた装置に用いられる光に対し
て、２０％以下、さらに１０％以下、さらには５％以下
であることが好ましい。例えばフォトリソグラフィ用原
図に用いる場合には、そのパターン形成用光に対して上
記反射率であることが好ましく、またディスプレイ用カ
ラーフィルターに用いる場合には、波長４００〜７００
ｎｍにおいて上記反射率であることが好ましい。またイ
メージセンサーに用いる場合には、その感受を目的とす
る光波長において上記反射率であることが好ましい。ま
た光記録ディスクに用いる場合には、記録の書込み光お
よび呼出光に対して上記反射率であることが好ましい。

【００１７】遮光膜を形成するアセチレンまたは置換ア
セチレンの重合体はモノマーもしくは重合条件を選ぶこ
とにより、従来用いられていた遮光膜に比較して、遮光
性能に優れる特性を有しており、また、有機化合物であ
るので、酸素プラズマなどによるドライエッチングによ
るパターン加工が容易である特徴を有している。

【００１８】基板上にアセチレンまたは置換アセチレン
重合体の遮光膜を形成する方法としては、共役系重合体
および／またはその重合体中間体を、所定の溶剤に溶解
し、該溶液をスピンコート等により基板に塗布する方
法、あるいは、基板上で上記の共役系重合体および／ま
たはその中間体をモノマから直接合成する方法などが挙
げられる。

【００１９】基板上に固体として遮光膜を形成する方法
としては、共役系重合体及び／またはその重合体中間体
を、所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどに
より基板に塗布する方法、あるいは基板上で上記の共役
系重合体および／またはその中間体をモノマーから直接
合成する方法などが挙げられる。前者の重合方法として
は公知のものから任意に選ばれる。例えば、アルキルシ
クロオクタテトラエンの開環メタセシス重合法により、
テトラフランに可溶なアルキル化ポリセチレンを合成
し、その溶液を塗布する方法が挙げられる。また、中間
体を利用する方法としては、ヘキサフルオロ−２−ブテ
ンとシクロオクタテトラエンとから合成した７，８−ビ
ス（トリフルオロメチル）トリシクロ〔４，２，２，０
^2.5 〕デカ３，７，９−トリエンを出発原料とし、六塩
化タングステンおよびテトラフェニル錫を触媒に用いて
トルエン中で重合を行ない、アセトンやクロロホルムに
可溶な重合体を合成し、その溶液を基板上に塗布しその
後、分解反応によりポリアセチレン薄膜を形成する方法
や、スピンコートされたポリ塩化ビニル薄膜の脱塩酸反
応からポリアセチレンの薄膜をえる方法が挙げられる。

【００２０】一方後者の、基板上での直接合成による薄
膜形成の方法としては、共役系重合体を形成しうるモノ
マを基板上で直接プラズマ重合する方法、触媒反応によ
る方法、熱反応による方法、光反応による方法などが例
示される。例えば、ポリアセチレン、ポリフロロアセチ
レンなどの薄膜を基板上でプラズマ重合により形成する
方法、触媒を用いて基板上でポリアセチレンやシアノア
セチレンの薄膜を作成する方法などが例示される。

【００２１】重合体としてはポリアセチレン、ポリシア
ノアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルア
セチレン、ポリフロロアセチレン、ポリブチルアセチレ
ン、ポリメチルフェニルアセチレン、およびその置換化
合物が挙げられる。

【００２２】中でも置換もしくは非置換のシアノアセチ
レンがその重合、製膜の容易性および得られる重合体の
遮光膜の反射防止性能において好ましい。

【００２３】シアノアセチレン重合体の合成方法として
は、公知のものから選ばれるが、特に基板上で直接重合
反応し膜形成する方法が、得られる膜の均一性、反射防
止性能の面で好ましい。

【００２４】直接重合により膜形成する方法としては、
まず基板を反応容器に入れ、重合触媒の存在下、シアノ
アセチレンを重合し、基板上に製膜する方法が例示され
る。重合触媒としては、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、アニリンな
どアミノ基を有する塩基性有機化合物、アニオン重合触
媒能力を有するブチルリチウム、ナトリウムナフタレ
ン、カリウムナフタレン、リチウムブチラートなどアル
カリ金属化合物、二塩化エチルアルミニウム、塩化アル
ミニウムなどアルミニウム化合物、塩化エチルマグネシ
ウムなどグリニアール試薬として用いられるマグネシウ
ム化合物、スズ化合物およびタングステン化合物などが
例示される。また直接重合により膜形成する別の方法と
しては、基板の加熱もしくは、基板への光、荷電ビーム
の照射による、熱重合による方法も例示される。この場
合、基板の温度が２００℃以上となるように条件設定す
ることが、熱重合による膜形成の速度の面で好ましい。

【００２５】また、一方気相にてプラズマ重合によりア
セチレンまたは置換アセチレンの重合を基板上で行なう
方法も、重合、製膜の容易性、および得られる重合体の
遮光膜の反射防止性能において好ましい。モノマとして
はアセチレンまたは置換アセチレンから任意に選ばれ、
上記に示した各種アセチレンまたは置換アセチレン重合
体のモノマが例示される。プラズマ重合の条件として
は、アセチレンまたは置換アセチレンの重合方法の公知
のものから選ばれる。例えば容量型または誘導型を用い
た高周波プラズマ重合法などが選ばれる。

【００２６】本発明の遮光膜は、パターン形成されてい
ることが一般的であり、パターン形成方法としては、印
刷法により基板上に遮光膜のパターンを作成する方法、
またフォトリソグラフィ法、すなわち基板全面に遮光膜
を形成し、遮光膜上に感放射線性レジストのパターンを
形成し、レジストパターンをマスクとして遮光膜をエッ
チングにより除去する方法などが例示される。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２８】実施例１ 反応ボックス中に石英ガラスを入れ、モノマーガスであ
るシアノアセチレンと触媒であるトリエチルアミンにそ
れぞれ窒素ガスを５００ml/min、１００ml/minの割合で
吹込むことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたシア
ノアセチレンとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応
ボックス中に導入した。石英ガラス上にシアノアセチレ
ン重合体の薄膜が形成され、これを遮光膜とした。

【００２９】次に該遮光膜上に東レ（株）電子線レジス
トＥＢＲ−９を製膜し、電子線のパターン照射、現像を
行ない、長さ５mm、幅３μｍのレジストパターン開口部
を形成した。酸素プラズマにより電子線レジスト開口部
の遮光膜を除去するとともに、電子線レジストＥＢＲ−
９の薄膜を除去し、石英ガラス上に遮光膜（厚さ０．５
μｍ）が形成されたリソグラフィ用フォトマスクを作成
した。該シアノアセチレン重合体からなる遮光膜の反射
率を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）によ
って測定したところ、４００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長で
５％以下であった。また該遮光膜の光透過率は４００ｎ
ｍ〜２３０ｎｍの波長で０．２％以下であった。

【００３０】得られたリソグラフィ用フォトマスクを、
光波長３６５ｎｍの５分の１縮小投影露光機、ニコン製
ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａに取り付けた。東レ（株）製ポ
ジ型フォトレジストＰＲ−α２０００が塗膜されたシリ
コンウエハ上に、ウエハ面座標にてＸ方向に露光量変動
のステップ、Ｙ方向に同一露光量で７ステップのステッ
プアンドリピート露光を行なった。テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現像し、幅約
０．６μｍのフォトレジストパターンを得た。

【００３１】ここで、平均０．６００μｍの線幅が得ら
れる露光量２２０ｍＪ／ｃｍ² から、１０％増大させた
２４２ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えたパターンを観測した
ところ、線幅は平均０．５６４μｍであり、すなわちこ
の露光量変動による寸法変化の平均値は０．０３６μｍ
であった。

【００３２】実施例２ プラズマ反応器内に実施例１と同様の石英ガラスを置
き、モノマーとなるフロロアセチレンガス、およびキャ
リアーガスであるアルゴンガスのそれぞれを各５ml/min
の割合で反応器に供給し、該反応器の内圧を０．０５〜
０．３torrになるように調節した。次に、その反応器外
に設けられたコイル電極に１３MHz の高周波１２Ｗを供
給することによりプラズマ重合を行ない、フロロアセチ
レン重合体薄膜を得た。

【００３３】該フロロアセチレン薄膜が形成された石英
ガラスを、実施例１と同様の方法で電子線レジスト塗
布、電子線露光、レジストパターン形成、酸素プラズマ
エッチングを行ない、石英ガラスに遮光膜（膜厚０．５
μｍ）が形成されたリソグラフィ用フォトマスクを作成
した。

【００３４】該フォトマスク上に形成された遮光膜の反
射率は、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長
４００〜２３０ｎｍの間で６％以下であった。また光透
過率は波長４００ｎｍ〜２３０ｎｍの間で０．２％以下
であった。

【００３５】得られたリソグラフィ用フォトマスクを実
施例１と同様に縮小投影露光機に取り付け、フォトレジ
ストパターンを形成した。

【００３６】ここで、平均０．６００μｍの線幅が得ら
れる露光量２２０ｍＪ／ｃｍ² から、１０％増大させた
２４２ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えたパターンを観測した
ところ、線幅は平均０．５６２μｍであり、すなわちこ
の露光量変動による寸法変化の平均値は０．０３８μｍ
であった。

【００３７】比較例１ 実施例と同じ石英ガラスの上に、金属クロムを蒸着し、
遮光膜とした（厚さ０．５μｍ）。遮光膜の上に実施例
１と同様に電子線レジストのパターン形成を行ない、ク
ロムエッチング液により電子線レジストの開口部の遮光
膜の除去を行ない、石英ガラス上に遮光膜が形成された
リソグラフィ用フォトマスクを作成した。該フォトマス
ク上に形成された遮光膜の反射率は、実施例１と同様の
方法で測定したところ、光波長４３６ｎｍ〜２３０ｎｍ
の間で３０〜８０％であった。また光透過率は４３６ｎ
ｍ〜２３０ｎｍの間で０．２％以下であった。

【００３８】得られたリソグラフィ用マスクを実施例１
と同様に縮小投影露光機に取り付け、フォトレジストパ
ターンを形成した。

【００３９】ここで、平均０．６００μｍの線幅が得ら
れる露光量２００ｍＪ／ｃｍ² から、１０％増大させた
２２０ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えたパターンを観測した
ところ、線幅は平均０．５５５μｍであり、すなわちこ
の露光量変動による寸法変化の平均値は０．０４５μｍ
であった。

【００４０】実施例３ ガラス基板上に、実施例１と同様の方法で、シアノアセ
チレン重合体からなる遮光膜（膜厚０．５μｍ）を形成
した。該遮光膜上に東レ（株）製フォトレジストＰＲ−
α１０００を塗布し、該フォトレジストをパターン露
光、現像し、フォトレジストパターンを形成した。フォ
トレジストパターンの開口部から酸素プラズマで遮光膜
を、エッチングするとともに、フォトレジストの除去を
行ない、ガラス基板上に、黒色で、欠陥がなく均一な遮
光膜からなるブラックマトリックスパターンを形成し
た。

【００４１】該ブラックマトリックスの反射率を実施例
１と同様の方法で測定したところ、波長４００ｎｍ〜７
００ｎｍの間で１０％以下であった。

【００４２】次にそれぞれ青、緑、赤に着色された３種
類の透明性カラーワニスをフォトリソグラフィおよびウ
エットエッチングの繰り返しにより、順にパターン形成
し、青、緑、赤のカラーマトリックスパターンを形成
し、カラーフィルターを作成した。

【００４３】実施例４ イメージセンサーにおける効果の確認のモデルとして、
シリコンウエハを基板とし、該基板の上に実施例１と同
様の方法で、シアノアセチレン重合からなる遮光膜を形
成した。該遮光膜上に実施例３と同様の方法で、フォト
レジスト塗布、フォトレジストパターン露光、現像を行
ない、フォトレジストパターンを形成した。フォトレジ
ストパターンの開口部から、酸素プラズマで遮光膜をエ
ッチングするとともに、フォトレジストの除去を行な
い、０．５μｍの遮光膜がパターン形成されたシリコン
ウエハを作成した。

【００４４】該遮光膜の反射率を実施例１と同様の方法
で測定したところ、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で
１０％以下であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、良
好な反射防止性能を有するとともに、膜形成および膜の
パターン形成性に優れた遮光膜を確実に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/025 Ｇ０３Ｆ 7/025 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (56)参考文献 特開 昭63−123896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−239102（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167885（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/11 503 G02B 5/00 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 505 G03F 1/08 G03F 7/025 H01L 21/027

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光透過性の基板上、もしくは感光性薄膜が
   製膜された基板上に、製膜された遮光膜であって、該遮
   光膜がアセチレンまたは置換アセチレンの重合体を含有
   することを特徴とする遮光膜を有する遮光膜を有する基
   板。
2. 【請求項２】遮光膜が、シアノアセチレンまたは置換シ
   アノアセチレンの重合体であることを特徴とするとする
   請求項１記載の遮光膜を有する基板。
3. 【請求項３】遮光膜がパターン形成されたものである遮
   光膜を有する請求項１または２記載の基板。
4. 【請求項４】光透過性の基板上においてアセチレンまた
   は置換アセチレンの重合を行い遮光膜を形成することを
   特徴とする遮光膜を有する基板の製造方法。
5. 【請求項５】重合が重合触媒の存在下で行われるもので
   ある請求項４記載の遮光膜を有する基板の製造方法。
6. 【請求項６】重合がプラズマ重合法によるものである請
   求項４記載の遮光膜を有する基板の製造方法。
7. 【請求項７】請求項４〜６いずれかの遮光膜を有する基
   板を製造した後、遮光膜をパターン加工することを特徴
   とする遮光膜がパターン形成された光学物品の製造方
   法。