CN117659420A - 一种Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用，该纳米颗粒为金属有机一维重复排列链状结构，结构通式为[ZnX2(CH3COO)Y]n，其中，X选自苯甲酸根或间甲基苯甲酸根，Y选自有机胺类配体，n为聚合度，n大于等于1。以该Zn基有机配位纳米颗粒可以组成光刻胶组合物，并用于中紫外、电子束、极紫外光刻，获得高质量的曝光图案，因此，本发明的Zn基有机配位纳米颗粒具有显著的应用潜力和价值。

Description

一种Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别是涉及Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用。
背景技术
光刻是指在一定能量作用下，通过光刻胶，将掩模版上的图形转移到基片上的技术，是芯片制造的核心。在集成电路制造过程中，光刻成本占总成本的三分之一甚至更多；光刻尺寸的大小和光刻质量，很大程度上影响了芯片的性能。随着光刻技术的不断发展，光源线宽不断降低，13.5nm的极紫外光源曝光技术逐渐成为7nm以下光刻节点的主要选择。
光刻胶是一种感光材料，其主要作用是将芯片设计图形从掩膜版转移到基片上。在这一过程中，光刻胶在光的照射下发生化学反应，引起溶解速率的变化。随着光刻工艺中曝光波长的不断变小，与之配套的光刻胶材料也随之变化。根据感光波长不同，光刻胶可以分为G线光刻胶、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶和13.5nm极紫外(EUV)光刻胶。
极紫外光刻技术的光源功率低、光源转换效率低，因此，以往以C、O等元素为主的的有机聚合物光刻胶和分子玻璃光刻胶由于光子吸收率低、灵敏度低不再适用。为了提高光刻胶的光子吸收率，具有较高光吸收截面的金属元素被引入。近年来，金属-有机光刻胶的研究不断深入。美国康奈尔大学的Ober和纽约州立大学的Brainard实验室开发的氧化锆纳米颗粒光刻胶，实现了4.2mJ/cm2的超高感光度和26nm的线宽分辨率。但凝胶溶胶法制得的纳米颗粒尺寸分布相对较宽，导致有机显影过程中溶解速率差异，造成5.9nm的线边缘粗糙度。2009年，Inpria公司专利WO2009/120169A，也制备了HfO2+或ZrO2+金属氧化物有机配体的光刻胶混合物，该组合物经过涂层和曝光显影等工艺后，能够获得LER2.25nm、间接不超过60nm的图案。后续，Inpria公司还开发了Sn基金属氧化物有机配体组合物及有机-无机纳米簇，并证实了其作为EUV光刻胶的可行性(TW1719360B、TW201943724A，TW202110863A、WO2019195522A)，但由于Sn元素本身的毒性难以避免，因此，对于Sn基有机配体的光刻胶组合物仍然面临制程的安全性风险，这也制约了其产业化应用和推广。
为了进一步获得更加安全可靠的金属有机配体光刻胶，Zn元素体系成为具有潜力的选择，本发明旨在开发出更低粗糙度、更高分辨率、适用性更广且安全绿色的Zn基有机配体新型光刻胶。
发明内容
基于此，有必要针对传统光刻胶光刻得到的图形边缘粗糙度大并且图形分辨率较低的问题，提出一种新的Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用。
本发明首先提供一种Zn基有机配位纳米颗粒，该纳米颗粒为金属有机一维重复排列链状结构，结构通式为[ZnX2(CH3COO)Y]n，其中，X选自苯甲酸根或间甲基苯甲酸根，Y选自有机胺类配体，n为聚合度，n大于等于1。所制备的Zn基有机配位纳米颗粒的尺寸为1nm～4nm。
进一步，所述的有机胺类配体选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺、甲基吡咯烷。
本发明还提供一种Zn基有机配位纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌的金属盐与有机溶剂混合得到锌金属盐溶液；
(2)将所述锌金属盐溶液与第一有机配体、第二有机配体混合，加热搅拌进行反应；
(3)去除反应后产物中残留的溶剂。
进一步，所述第一有机配体为苯甲酸或间甲基苯甲酸，所述第二有机配体选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺、甲基吡咯烷。
所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为(0.2～1):(0.4～1):(0.3～1)；优选的，所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为1:(3～5):(2～5)。
进一步，在步骤(2)中，所述加热搅拌的温度范围为50℃～80℃，时间为10h～40h。
进一步，在步骤(3)中，去除溶剂的方法可以为真空旋蒸法，温度为20℃～80℃，真空旋蒸的压力可以为20mbar～60mbar，所述真空旋蒸的时间可以为30～60分钟。
本发明还提供一种Zn基有机配位纳米颗粒，由前述的制备方法获得。
本发明还提供一种Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物，该光刻胶组合物包括前述的Zn基有机配位纳米颗粒、光酸剂和有机分散溶剂，所述的Zn基有机配位纳米颗粒的质量百分比为3-20％，所述光酸剂质量百分比为5-10％。
所述光酸剂可以选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、1,4-氨基萘磺酸、2-氨基-5,7-萘二磺酸、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基和三苯基锍三氟磺酸中的任意一种或多种；所述有机分散溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
进一步，上述的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的制备方法，具体包括：用有机分散溶剂溶解所得的纳米颗粒组合物，再加入光酸剂，搅拌5min，直至全部溶解，得到光刻胶混合溶液。
本发明进一步还提供了一种光刻胶的图案化方法，包括以下步骤：
(1)将上述的光刻胶组合物涂布在基底表面，除去所述有机分散溶剂，在所述基底表面上形成预成膜层；
(2)将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体；
(3)将显影剂施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上。
具体而言，曝光条件可以选自中紫外、电子束、极紫外中的任意一种，紫外光曝光剂量为50mJ/cm2～500mJ/cm2，电子束曝光剂量为50μC/cm2～500μC/cm2，除去有机分散溶剂后的预成膜层的厚度可以为10nm～100nm。
本发明的Zn基有机配位纳米颗粒及其光刻胶组合物可以用于形成印刷电路板，具体的方法包括如下步骤：
(1)按照上述的光刻胶的图案化方法制备硅板基底上具有图案化光刻胶层的预图案化板材；
(2)利用干法或湿法刻蚀所述预图案化板材。
本发明设计制备出的Zn基有机配位纳米颗粒具有金属有机一维重复排列链状结构，在光照条件下，Zn基有机配位纳米颗粒可以和光酸剂发生相互作用，材料极性变化，发生团聚，导致Zn基有机配位纳米颗粒在光照前后的溶解度发生变化。由于这些特性，将该配位聚合物纳米颗粒作为光刻胶成分，可以使光刻胶感光部分和遮光部分在显影剂中的溶解度产生差异，感光部分团聚在显影液中溶解度降低，而遮光部分不团聚在显影液中溶解，从而显影后能够将非曝光区域去除，而获得期望形状的图案。
特别的是，由于Zn基有机配位纳米颗粒的特殊结构，相比于传统的聚合物型光刻胶和分子玻璃光刻胶，将本发明Zn基有机配位纳米颗粒作为光刻胶成分，可以实现高分辨、高灵敏度、低线条粗糙度等更优异的光刻性能。目前国产光刻胶应用的集成电路制程多为350nm以上，而应用于193nm的ArF光刻胶仍处于初级阶段，高端ArF光刻胶基本上依赖于进口，因此，本发明提供的Zn基有机配位纳米颗粒作为光刻胶材料进行光刻时，可以获得相比于现有技术更优的图形分辨率，这是光刻胶自主化的一大进步。
另外，本发明配位聚合物纳米颗粒作为光刻胶成分，在中紫外、电子束、极紫外等多种曝光条件下均能够进行图形制造，同时还能够得到极高的感光度与分辨率。进一步地，与聚合物光刻胶和分子玻璃光刻胶相比，金属元素的存在使本发明光刻胶具有更优异的抗刻蚀性。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的动态光散射粒度测试(DLS)测得的产物颗粒粒径分布曲线；
图2为实施例1所制备的产物的基本结构单元；
图3为实施例1所制备的产物的一维重复排列链状结构；
图4为实施例1制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形；
图5为实施例1制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的曝光图形；
图6为实施例2所制备的产物的动态光散射粒度测试(DLS)测得的产物颗粒粒径分布曲线；
图7为实施例2所制备的产物及其与投料原料的核磁氢谱；
图8为实施例2所制备的产物的基本结构单元；
图9为实施例2所制备的产物的一维重复排列链状结构；
图10为实施例2制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形；
图11为实施例2制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的曝光图形；
图12为实施例3所制备的产物的动态光散射粒度测试(DLS)测得的产物颗粒粒径分布曲线；
图13为实施例3所制备的产物及其与投料原料的核磁氢谱；
图14为实施例3所制备的产物的基本结构单元；
图15为实施例3所制备的产物的一维重复排列链状结构；
图16为实施例3制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形；
图17为实施例3制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的曝光图形；
图18为实施例4所制备的产物的动态光散射粒度测试(DLS)测得的产物颗粒粒径分布曲线；
图19为实施例4所制备的产物及其与投料原料的核磁氢谱；
图20为实施例4制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形；
图21为实施例4制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的曝光图形；
图22为实施例5所制备的产物的动态光散射粒度测试(DLS)测得的产物颗粒粒径分布曲线；
图23为实施例5所制备的产物及其与投料原料的核磁氢谱；
图24为实施例5所制备的产物的基本结构单元；
图25为实施例5所制备的产物的一维重复排列链状结构；
图26为实施例5制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形；
图27为实施例5制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的曝光图形。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
本发明实例提供一种Zn基有机配位纳米颗粒，化学通式为[ZnX2(CH3COO)Y]n，其中，X选自苯甲酸配体或间甲基苯甲酸配体，Y选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺、甲基吡咯烷，n为聚合度，n大于等于1，并且随着n值增大，该纳米颗粒为金属有机一维重复排列链状结构。进一步，所述纳米颗粒的尺寸为1nm～4nm。
本发明实例还提供一种Zn基有机配位纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌的金属盐与有机溶剂混合得到锌金属盐溶液；
(2)将所述锌金属盐溶液与所述第一有机配体、所述第二有机配体混合，加热搅拌进行反应；
(3)去除反应后产物中残留的溶剂；
其中，所述第一有机配体为苯甲酸或间甲基苯甲酸，所述第二有机配体选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺、甲基吡咯烷。
进一步，所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为(0.2～1):(0.4～1):(0.3～1)；
进一步，优选的实例中所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为1:(3～5):(2～5)范围内，均可以得到Zn基有机配位纳米颗粒。
更进一步，在步骤(2)中，所述加热搅拌的温度范围为50℃～80℃，时间为10h～40h，温度过低反应速度过慢，温度过高时反应不稳定，无法得到Zn基有机配位纳米颗粒。
进一步，在步骤(3)中，去除溶剂的方法可以为本领域任意的常规方法，比如真空旋蒸法；具体而言，采用真空旋蒸时的温度可以为20℃～80℃，例如还可以选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，在真空旋蒸过程中，温度过低反应速度过慢，温度过高时配位聚合物纳米颗粒在真空下的性质不稳定，基团容易遭到破坏；真空旋蒸的压力可以为20mbar～60mbar之间的任意值。例如还可以为25mbar、30mbar、35mbar、40mbar、45mbar、50mbar、55mbar；所述真空旋蒸的时间可以为30分钟～60分钟之间的任意值，例如还可以为35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟。
本发明还提供一种Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物，该光刻胶组合物包括上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒、光酸剂和有机分散溶剂。其中，所述的Zn基有机配位纳米颗粒的质量百分比为3％-20％，所述光酸剂质量百分比可以为5％-10％。
所述光酸剂可以选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、1,4-氨基萘磺酸、2-氨基-5,7-萘二磺酸、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基和三苯基锍三氟磺酸中的任意一种或多种。所述有机分散溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
进一步，Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制过程为用有机分散溶剂溶解所得的纳米颗粒组合物，再加入光酸剂，搅拌5min，直至全部溶解，得到光刻胶混合溶液。
本发明的实例还提供一种光刻胶的图案化方法，包括以下步骤：
(1)将所述光刻胶组合物涂布在基底表面，除去所述有机分散溶剂，在所述基底表面上形成预成膜层；
(2)将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体；
(3)将显影剂施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上。
在步骤(2)中，曝光条件可以选自中紫外、电子束、极紫外中的任意一种。进一步，关于掩膜，深紫外及更长波长光源为透射掩膜，极紫外为反射掩膜，电子束根据软件所设图形曝光。所述基底选自硅板，还可根据实际需求选择其他不溶于显影剂的基底。
进一步，所述曝光操作的曝光剂量为50mJ/cm2～500mJ/cm2。曝光剂量应控制在合适的范围内，曝光剂量过小则能量过低不利于曝光区域光刻胶颗粒的聚合，不利于形成曝光区域和非曝光区域溶解度的差异，显影效果差。相对于裸露的金属纳米粒子，含有有机物配体的纳米粒子的聚合更容易进行，曝光剂量过大则可能会造成有机物配体直接从金属氧化物上脱落形成碎片，光刻胶颗粒不再能够发生有机配体的交换反应，降低曝光区域的聚合度。
在步骤(3)中，所述显影剂选自十氢化萘、四氢化萘、茚、茚满、喹啉、1-甲基萘、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷及环己烷中的任意一种或多种的混合物。在一些实施方式中，显影的温度可以为室温，例如为20℃～50℃。
所述显影剂主要用于溶解未团聚的配位聚合物纳米颗粒。曝光区域配位聚合物纳米颗粒中的有机配体和光酸剂产生的配体进行相互作用，极性发生变化，发生团聚，形成团聚体。曝光区域的团聚体在显影剂中不溶解于显影剂中或者曝光区域的团聚体在显影剂中的溶解度小，即使部分溶解也能够使得曝光区域仍然被团聚体覆盖。显影剂与光刻胶组合物中的有机分散溶剂可以相同或不同。优选的，配位聚合物在显影液中的溶解性小于在有机分散溶剂中的溶解性，避免配位聚合物曝光后聚合度不够而溶解于显影液中，使得曝光区域溶解或部分溶解，造成曝光图案不精准。
步骤(3)中，除去有机分散溶剂后的预成膜层的厚度可以为10nm～100nm。具体的，预成膜层的厚度可以为10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm、90nm～100nm。
本发明还提供一种形成印刷电路板的方法，包括如下步骤：(1)按照所述的光刻胶的图案化方法制备硅板基底上具有图案化光刻胶层的预图案化板材；(2)利用干法或湿法刻蚀所述预图案化板材。
下面结合具体的实施例进行详细阐述：
实施例1
(1)Zn基有机配位纳米颗粒制备：将4.396g(36mmol)苯甲酸，2.678g(27mmol)N-甲基哌啶加入烧瓶中混合，添加15mL乙酸乙酯，混合溶解5min，将得到的溶液定义为A；将3.951g(18mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30mL乙酸乙酯，将得到的溶液定义为B；将溶液A滴加至烧瓶中溶液B中，并在65℃条件下搅拌16h，反应完成后使用旋转蒸发仪50℃旋蒸40min，控制压力为40mbar，得到合成产物。取适量产物进行动态光散射粒度测试(DLS)，测得产物颗粒粒径分布曲线(如图1所示)，从图1看出，所合成的产物中悬浮颗粒的粒径平均值为1.5nm，且粒径分布区间较窄，说明纳米颗粒的粒径一致性较好。进一步，对所合成的产物的结构组成进行测定，图2为合成产物的基本结构单元，这种基本结构单元结构式为Zn(C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C5H10N)H，图3为按照该基本结构单元聚合形成的一维重复排列链状结构，结构为[Zn(C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C5H10N)H]n。
(2)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制：取上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒0.5g，选择N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸0.05g，将Zn基有机配位纳米颗粒与N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解于9.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制成Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物。
(3)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的制备：取步骤(2)制备的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶溶液，在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，得到Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶预成膜层，预成膜层的厚度为30nm。
(4)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的曝光：在254nm中紫外下进行曝光，将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体，基底选自硅板，曝光操作的曝光剂量为150mJ/cm2；或者在电子束下进行曝光，曝光操作的曝光剂量为190μC/cm2。
(5)显影：选十氢化萘作为显影剂，将其施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，显影的温度为室温26℃。
图4示出了本实例制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形，从中看出曝光线宽为10μm，曝光图案线条清晰，边缘粗糙度低，完全满足中紫外光刻要求，并且比传统的CAR体系的曝光质量更高；图5示出了Zn基有机配位纳米颗粒制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的线宽50nm曝光线条，从图中可以看出，光刻图形线条都很清晰，能够达到50nm曝光图案要求，可以作为电子束光刻胶使用。
实施例2
(1)Zn基有机配位纳米颗粒制备：将4.396g(36mmol)苯甲酸，2.299g(27mmol)N-甲基吡咯烷加入烧瓶中混合，添加15mL乙酸乙酯，混合溶解5min，将得到的溶液定义为A；将3.951g(18mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30mL乙酸乙酯，将得到的溶液定义为B；将溶液A滴加至烧瓶中溶液B中，并在65℃条件下搅拌16h，反应完成后使用旋转蒸发仪50℃旋蒸40min，控制压力为40mbar，得到合成产物。取适量产物进行动态光散射粒度测试(DLS)，测得产物颗粒粒径分布曲线(如图6所示)，从图6看出，所合成的产物中悬浮颗粒的粒径平均值为1.9nm，且粒径分布区间较窄，纳米颗粒的粒径一致性较好。对所制备的纳米颗粒进行核磁共振测试，核磁氢谱数据(参见附图7)为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.97–7.89(m),7.51–7.35(m),2.68(d,J＝6.9Hz),2.41(s),1.86(s),1.59(p,J＝5.7Hz),1.45–1.36(m)；N-甲基哌啶结构中的峰分别从1.34、1.47、2.10、2.22分别移到了1.40、1.59、2.41、2.68的位置；醋酸锌中甲基的峰从1.82移到了1.86的位置；苯甲酸苯环的峰也从7.51、7.63、7.95移到了7.39、7.47、7.93，在所制备的纳米颗粒中，各单体分别进行配位，经计算，所制备的纳米颗粒的基本结构单元为Zn(C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C4H8N)(如图8所示)，所形成的一维重复排列链状纳米有机结构为[Zn(C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C4H8N)]n如图9所示。
(2)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制：取上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒0.5g，选择N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸0.05g，将Zn基有机配位纳米颗粒与N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解于9.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制成Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物。
(3)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的制备：取步骤(2)制备的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶溶液，在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，得到Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶预成膜层，预成膜层的厚度为30nm。
(4)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的曝光：在254nm中紫外下进行曝光，将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体，基底选自硅板，曝光操作的曝光剂量为150mJ/cm2；或者在电子束下进行曝光，曝光操作的曝光剂量为190μC/cm2。
(5)显影：选十氢化萘作为显影剂，将其施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，显影的温度为室温26℃。
图10示出了本实例制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形，从中看出曝光线宽为10μm，曝光图案线条清晰，边缘粗糙度低，完全满足中紫外光刻要求，并且比传统的CAR体系的曝光质量更高；图11示出了Zn基有机配位纳米颗粒制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的线宽50nm曝光线条，从图中可以看出，光刻图形线条都很清晰，能够达到50nm曝光图案要求，可以作为电子束光刻胶使用。
实施例3
(1)Zn基有机配位纳米颗粒制备：将4.936g(36mmol)间甲基苯甲酸，2.678g(27mmol)N-甲基哌啶加入烧瓶中混合，添加15mL乙酸乙酯，混合溶解5min，将得到的溶液定义为A；将3.951g(18mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30mL乙酸乙酯，将得到的溶液定义为B；将溶液A滴加至烧瓶中溶液B中，并在65℃条件下搅拌16h，反应完成后使用旋转蒸发仪50℃旋蒸40min，控制压力为40mbar，得到合成产物。取适量产物进行动态光散射粒度测试(DLS)，测得产物颗粒粒径分布曲线(如图12所示)，从图12看出，所合成的产物中悬浮颗粒的粒径平均值为1.7nm，且粒径分布区间较窄，纳米颗粒的粒径一致性较好。对所制备的纳米颗粒进行核磁共振测试，核磁氢谱数据(参见附图13)为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96–7.89(m),7.52–7.43(m),7.40(ddt,J＝8.3,6.7,1.4Hz),2.68(d,J＝6.9Hz),2.41(s),1.86(s),1.59(p,J＝5.7Hz),1.46–1.33(m)；N-甲基哌啶结构中的峰分别从1.34、1.47、2.10、2.22分别转移到了1.40、1.58、2.39、2.65的位置；醋酸锌中甲基的峰从1.82移到了1.86的位置；间甲基苯甲酸中甲基的峰从2.37移动到了2.33，苯环的峰也从7.39、7.44、7.76移到了7.40、7.46、7.93。在所制备的纳米颗粒中，各单体分别进行配位，经计算，所制备的纳米颗粒的基本结构单元为Zn(CH3C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C5H10N)(图14所示)，所形成的一维重复排列链状纳米有机结构[Zn(CH3C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C5H10N)]n如图15所示。
(2)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制：取上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒0.5g，选择N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸0.05g，将Zn基有机配位纳米颗粒与N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解于9.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制成Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物。
(3)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的制备：取步骤(2)制备的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶溶液，在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，得到Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶预成膜层，预成膜层的厚度为30nm。
(4)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的曝光：在254nm中紫外下进行曝光，将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体，基底选自硅板，曝光操作的曝光剂量为150mJ/cm2；或者在电子束下进行曝光，曝光操作的曝光剂量为150μC/cm2。
(5)显影：选十氢化萘作为显影剂，将其施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，显影的温度为室温26℃。
图16示出了本实例制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形，从中看出曝光线宽为10μm，曝光图案线条清晰，边缘粗糙度低，完全满足中紫外光刻要求，并且比传统的CAR体系的曝光质量更高；图17示出了Zn基有机配位纳米颗粒制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的线宽50nm曝光线条，从图中可以看出，光刻图形线条都很清晰，能够达到50nm曝光图案要求，可以作为电子束光刻胶使用。
实施例4
(1)Zn基有机配位纳米颗粒制备：将4.936g(36mmol)间甲基苯甲酸，2.705g(27mmol)环己亚胺加入烧瓶中混合，添加15mL乙酸乙酯，混合溶解5min，将得到的溶液定义为A；将3.951g(18mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30mL乙酸乙酯，将得到的溶液定义为B；将溶液A滴加至烧瓶中溶液B中，并在65℃条件下搅拌16h，反应完成后使用旋转蒸发仪50℃旋蒸40min，控制压力为40mbar，得到合成产物。取适量产物进行动态光散射粒度测试(DLS)，测得产物颗粒粒径分布曲线(如图18所示)，从图18看出，所合成的产物中悬浮颗粒的粒径平均值为2.4nm，且粒径分布区间较窄，纳米颗粒的粒径一致性较好。对所制备的纳米颗粒进行核磁共振测试，核磁氢谱数据(参见附图19)为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.75(d,J＝1.9Hz),7.71(tt,J＝4.4,3.4Hz),7.30–7.20(m),3.07–3.00(m),2.33(s),1.84(s),1.75–1.64(m),1.62–1.51(m)；从核磁图谱可以看出，在合成纳米颗粒后，各单体分别进行配位，发生峰位移，环己亚胺结构中的峰分别从1.52、2.68分别移到了1.56、1.70、3.03的位置；醋酸锌中甲基的峰从1.82移到了1.84的位置；间甲基苯甲酸中甲基的峰从2.37移动到了2.33，苯环的峰也从7.39、7.44、7.76移到了7.25、7.75、7.71。在所制备的纳米颗粒中，各单体分别进行配位，经计算，所制备的Zn基有机配位纳米颗粒的基本结构单元为Zn(CH3C6H5COO)2(CH3COO)(C6H14N)。
(2)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制：取上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒0.5g，选择N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸0.05g，将Zn基有机配位纳米颗粒与N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解于9.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制成Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物。
(3)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的制备：取步骤(2)制备的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶溶液，在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，得到Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶预成膜层，预成膜层的厚度为30nm。
(4)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的曝光：在254nm中紫外下进行曝光，将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体，基底选自硅板，曝光操作的曝光剂量为150mJ/cm2；或者在电子束下进行曝光，曝光操作的曝光剂量为200μC/cm2。
(5)显影：选十氢化萘作为显影剂，将其施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，显影的温度为室温26℃。
图20示出了本实例制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形，从中看出曝光线宽为10μm，曝光图案线条清晰，边缘粗糙度低，完全满足中紫外光刻要求，并且比传统的CAR体系的曝光质量更高；图21示出了Zn基有机配位纳米颗粒制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的线宽50nm曝光线条，从图中可以看出，光刻图形线条都很清晰，能够达到50nm曝光图案要求，可以作为电子束光刻胶使用。
实施例5
(1)Zn基有机配位纳米颗粒制备：将4.936g(36mmol)间甲基苯甲酸，2.299g(27mmol)N-甲基吡咯烷加入烧瓶中混合，添加15mL乙酸乙酯，混合溶解5min，将得到的溶液定义为A；将3.951g(18mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30mL乙酸乙酯，将得到的溶液定义为B；将溶液A滴加至烧瓶中溶液B中，并在65℃条件下搅拌16h，反应完成后使用旋转蒸发仪50℃旋蒸40min，控制压力为40mbar，得到合成产物。取适量产物进行动态光散射粒度测试(DLS)，测得产物颗粒粒径分布曲线(如图22所示)，从图22看出，所合成的产物中悬浮颗粒的粒径平均值为2.0nm，且粒径分布区间较窄，纳米颗粒的粒径一致性较好。对所制备的纳米颗粒进行核磁共振测试，核磁氢谱数据(参见附图23)为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.75(s),7.72(t,J＝4.7Hz),7.29(d,J＝4.7Hz),2.77(d,J＝6.5Hz),2.50–2.42(m),2.34(s),1.86(s),1.84–1.75(m)；从核磁图谱可以看出，在合成纳米颗粒后，各单体分别进行配位，发生峰位移，甲基吡咯烷结构中的峰分别从1.67、2.22、2.34分别移到了1.80、2.46、2.77的位置；醋酸锌中甲基的峰从1.82移到了1.86的位置；间甲基苯甲酸中甲基的峰从2.35移动到了2.34，苯环的峰也从7.39、7.44、7.76移到了7.29、7.72、7.75。在所制备的纳米颗粒中，各单体分别进行配位，经计算，所制备的纳米颗粒的基本结构单元为Zn(CH3C6H5COO)2(CH3COO)(CH3C4H8N)H(参见附图24)，所形成的一维重复排列链状纳米有机结构参见附图25。
(2)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的配制：取上述制备的Zn基有机配位纳米颗粒0.5g，选择N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸0.05g，将Zn基有机配位纳米颗粒与N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解于9.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制成Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物。
(3)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的制备：取步骤(2)制备的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶溶液，在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，得到Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶预成膜层，预成膜层的厚度为30nm。
(4)Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶涂层的曝光：在254nm中紫外下进行曝光，将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体，基底选自硅板，曝光操作的曝光剂量为150mJ/cm2；或者在电子束下进行曝光，曝光操作的曝光剂量为270μC/cm2。
(5)显影：选十氢化萘作为显影剂，将其施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，显影的温度为室温26℃。
图26示出了本实例制备的光刻胶在中紫外下曝光后的曝光图形，从中看出曝光线宽为10μm，曝光图案线条清晰，边缘粗糙度低，完全满足中紫外光刻要求，并且比传统的CAR体系的曝光质量更高；图27示出了Zn基有机配位纳米颗粒制备的光刻胶在电子束下曝光后得到的线宽50nm曝光线条，从图中可以看出，光刻图形线条都很清晰，能够达到50nm曝光图案要求，可以作为电子束光刻胶使用。
表1本发明实施例1-5制备得到的Zn基有机配位纳米颗粒特征
表2本发明实施例1-5制备得到的Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的光刻性能
目前，国内从事半导体用光刻胶研发和产业化的企业，所生产的光刻胶应用的集成电路制程多为350nm以上，而应用于193nm的ArF光刻胶仍处于初级阶段，高端ArF光刻胶基本上依赖于进口。因此，本发明提供的Zn基有机配位纳米颗粒作为光刻胶材料进行光刻时，可以获得相比于现有技术更优的图形分辨率，这是光刻胶自主化的一大进步。
另外，与聚合物光刻胶和分子玻璃光刻胶相比，金属元素的存在使本发明光刻胶具有更优异的抗刻蚀性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种Zn基有机配位纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒为金属有机一维重复排列链状结构，结构通式为[ZnX2(CH3COO)Y]n，其中，X选自苯甲酸根或间甲基苯甲酸根，Y选自有机胺类配体，所述纳米颗粒的尺寸为1nm～4nm，n为聚合度，n大于等于1，所述的有机胺类配体选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺或甲基吡咯烷。
2.一种Zn基有机配位纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌的金属盐与有机溶剂混合得到锌金属盐溶液；
(2)将所述锌金属盐溶液与第一有机配体、第二有机配体混合，加热搅拌进行反应；
(3)去除反应后产物中残留的溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一有机配体为苯甲酸或间甲基苯甲酸，所述第二有机配体选自N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、环己亚胺或甲基吡咯烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为(0.2～1):(0.4～1):(0.3～1)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锌的金属盐、所述第一有机配体、所述第二有机配体的摩尔比为1:(3～5):(2～5)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热搅拌的温度范围为50℃～80℃，时间为10h～40h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，去除溶剂的方法为真空旋蒸法，温度为20℃～80℃，真空旋蒸的压力为20mbar～60mbar，所述真空旋蒸的时间为30min～60min。
8.一种Zn基有机配位纳米颗粒，其特征在于，由权利要求2-7任一项所述的制备方法获得。
9.一种Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物，其特征在于，包括权利要求1或8所述的Zn基有机配位纳米颗粒，光酸剂和有机分散溶剂，所述Zn基有机配位纳米颗粒的质量百分比为3％-20％，所述光酸剂质量百分比为5％-10％。
10.根据权利要求9所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光酸剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、1,4-氨基萘磺酸、2-氨基-5,7-萘二磺酸、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基和三苯基锍三氟磺酸中的任意一种或多种；所述有机分散溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
11.一种Zn基有机配位纳米颗粒光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：用有机分散溶剂溶解权利要求1或8所述的纳米颗粒，再加入光酸剂，搅拌5min，直至全部溶解，得到光刻胶组合物。
12.一种光刻胶的图案化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求9或10所述的光刻胶组合物涂布在基底表面，除去所述有机分散溶剂，在所述基底表面上形成预成膜层；
(2)将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体；
(3)将显影剂施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，曝光条件选自中紫外、电子束、极紫外中的任意一种，紫外光曝光剂量为50mJ/cm2～500mJ/cm2，电子束曝光剂量为50μC/cm2～500μC/cm2，除去有机分散溶剂后的预成膜层的厚度为10nm～100nm。
14.一种形成印刷电路板的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照权利要求12或13所述的光刻胶的图案化方法制备硅板基底上具有图案化光刻胶层的预图案化板材；
(2)利用干法或湿法刻蚀所述预图案化板材。
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