JP2541031B2 - Dichlorotin phthalocyanine crystal and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料として有
用なジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた電子写真
感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member using a dichlorotin phthalocyanine crystal useful as a photoconductive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に近年
電子写真感光体用材料、光記憶用材料および光電変換材
料として、広範に検討がなされている。電子写真感光体
についてみると、近年、従来提案された有機光導電材料
の感光波長域を、近赤外の半導体レーザーの波長（７８
０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープリンター等
のデジタル記録用の感光体として使用することの要求が
高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物
（特開昭４９−１０５５３６号及び同５８−２１４１０
号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特
開昭６１−１５１０５９号公報）、フタロシアニン化合
物（特開昭４８−３４１８９号及び同５７−１４８７４
５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電材料として
提案されている。2. Description of the Related Art Phthalocyanine is used for paints, printing inks,
It is a useful material as a catalyst or an electronic material, and in particular, has recently been extensively studied as a material for an electrophotographic photosensitive member, a material for optical storage, and a photoelectric conversion material. Regarding the electrophotographic photoreceptor, in recent years, the photosensitive wavelength range of the organic photoconductive material conventionally proposed has been changed to the wavelength of near infrared semiconductor laser (78 nm).
There is a growing demand for the photoreceptor to be used as a photoreceptor for digital recording such as a laser printer, etc. from this viewpoint, and from this viewpoint, squarylium compounds (JP-A-49-105536 and 58-21410)
JP), triphenylamine trisazo compounds (JP-A-61-151059), and phthalocyanine compounds (JP-A-48-34189 and 57-14874).
5) has been proposed as a photoconductive material for semiconductor lasers.

【０００３】半導体レーザー用の感光材料として、有機
光導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波
長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感
度、耐久性がよいことなどが要求される。前記の有機光
導電材料は、これらの諸条件を十分に満足するものでは
ない。これらの欠点を克服するために、前記の有機光導
電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が検討さ
れており、特にフタロシアニン化合物については多くの
報告がなされている。When an organic photoconductive material is used as a photosensitive material for a semiconductor laser, first, the photosensitive wavelength range is extended to a long wavelength, and then the sensitivity and durability of the formed photoreceptor are good. Things are required. The organic photoconductive material described above does not fully satisfy these conditions. In order to overcome these drawbacks, the relationship between the crystal type and the electrophotographic characteristics of the organic photoconductive material has been studied, and many reports have been made on phthalocyanine compounds.

【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特
性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシ
アニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシア
ニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、
χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的張力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処
理等により、相互に転移が可能であることが知られてい
る（例えば、米国特許第２，７７０，０２０号、同第
３，１００，０３５号、同第３，７０８，２９２号及び
３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３
８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真特性について記載されている。[0004] In general, phthalocyanine compounds exhibit several crystal forms depending on the production method and treatment method, and it is known that the difference in crystal form greatly affects the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compound. . Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at copper phthalocyanine, in addition to the stable β form, α, π,
Crystal forms such as χ, ρ, γ, and δ are known, and it is known that these crystal forms can be mutually transformed by mechanical tension, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, and the like. (Eg, U.S. Pat. Nos. 2,770,020, 3,100,035, 3,708,292 and 3,357,989). In addition, JP-A-50-3
Japanese Patent No. 8543 describes a difference in crystal type of copper phthalocyanine and electrophotographic characteristics.

【０００５】また、特開昭６２−１１９５４７号公報に
は、ジハロゲノスズフタロシアニンを電荷発生材料とし
て用いた電子写真感光体が記載されており、特開平１−
１４４０５号公報には、Ｘ線回折図上で特定の回折ピー
クを有するスズフタロシアニン化合物及びそれを用いた
電子写真感光体が記載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-119547 describes an electrophotographic photosensitive member using dihalogenotin phthalocyanine as a charge generating material.
Japanese Patent No. 14405 describes a tin phthalocyanine compound having a specific diffraction peak on an X-ray diffraction diagram, and an electrophotographic photoreceptor using the same.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来開
発されている上記のフタロシアニン化合物は、感光材料
として使用した場合の光感度と耐久性の点で未だ十分満
足のいくものではなかった。本発明は、従来の技術にお
ける上記のような実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、長波長域に感度を有する光導
電性材料として有用なジクロロスズフタロシアニンの新
規な結晶を提供することにある。本発明の他の目的は、
ジクロロスズフタロシアニンの新規な結晶を光導電材料
として用いた高い感度と耐久性を有する電子写真感光体
を提供することにある。However, the above-mentioned phthalocyanine compounds which have been conventionally developed have not been sufficiently satisfactory in light sensitivity and durability when used as a photosensitive material. The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation in the conventional technique. That is, an object of the present invention is to provide a novel crystal of dichlorotin phthalocyanine which is useful as a photoconductive material having sensitivity in a long wavelength region. Another object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and durability, which uses a novel crystal of dichlorotin phthalocyanine as a photoconductive material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、合成によって得られたジクロロスズフタロシアニン
結晶に、特定の処理を施すことによって、光導電材料と
して高い感度と耐久性を有する新規な結晶が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of the study, the present inventors have conducted a specific treatment on a dichlorotin phthalocyanine crystal obtained by synthesis to obtain a novel photoconductive material having high sensitivity and durability as a photoconductive material. The inventors have found that an excellent crystal can be obtained, and have completed the present invention.

【０００８】本発明のジクロロスズフタロシアニン結晶
は、ＣｕＫα線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）＝８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、
１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°およ
び２５．５°の位置に明確な回折ピークを有する。本発
明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上記ジクロ
ロスズフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けて形
成される。The dichlorotin phthalocyanine crystal of the present invention has a Bragg angle (2θ ± 0.2) with respect to CuKα ray.
°) = 8.7 °, 9.9 °, 10.9 °, 13.1 °,
It has distinct diffraction peaks at the positions of 15.2 °, 16.3 °, 17.4 °, 21.9 ° and 25.5 °. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by providing a photosensitive layer containing the above-mentioned dichlorotin phthalocyanine crystal on a conductive support.

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のジクロロスズフタロシアニン結晶は、公知の方法
で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、ボー
ルミル等を用い、特定の有機溶剤中で粉砕することによ
って製造することができる。上記ジクロロスズフタロシ
アニン結晶を製造する場合に用いられる有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素があげられるが、中でもクロロベンゼンが最も好
ましく用いられる。粉砕には、ボールミルのほか、サン
ドミル、ニーダー等を用いることができるが、それ等に
限定されるものではない。また、必要に応じて、ガラス
ビーズ、スチールビーズ等の磨砕メディア、或いは食
塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることができる。粉砕処
理は、温度範囲１０〜５０℃、通常は室温において、１
０〜１００時間行えばよい。The present invention will be described in detail below. The dichlorotin phthalocyanine crystal of the present invention can be produced by pulverizing the dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method in a specific organic solvent using a ball mill or the like. Examples of the organic solvent used for producing the dichlorotin phthalocyanine crystal include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and chlorobenzene. Among them, chlorobenzene is most preferably used. In addition to a ball mill, a sand mill, a kneader, or the like can be used for pulverization, but the pulverization is not limited thereto. If necessary, a grinding medium such as glass beads or steel beads, or a grinding aid such as salt or sodium sulfate may be used. The crushing treatment is carried out in a temperature range of 10 to 50 ° C., usually at room temperature, 1
It may be performed for 0 to 100 hours.

【００１０】次に、本発明のジクロロスズフタロシアニ
ン結晶を感光層における光導電材料として使用した電子
写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体
は、感光層が単層構造のものでも、電荷発生層と電荷輸
送層とに機能分離された積層構造のものであってもよ
い。Next, an electrophotographic photosensitive member using the dichlorotin phthalocyanine crystal of the present invention as a photoconductive material in the photosensitive layer will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a single-layer photosensitive layer or a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated.

【００１１】感光層が積層構造を有する場合、電荷発生
層は、上記ジクロロスズフタロシアニン結晶及び結着樹
脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ま
しい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。When the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer is composed of the above-mentioned dichlorotin phthalocyanine crystal and a binder resin. The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferred binder resins include polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide ,polyamide,
Polyvinyl pyridine, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol,
An insulating resin such as polyvinylpyrrolidone can be used.

【００１２】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記ジクロロスズフタロシアニン結晶
を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体の上
に塗布することによって形成することができる。その場
合、使用するジクロロスズフタロシアニン結晶と結着樹
脂の配合比は、４０：１〜１：１０、好ましくは１０：
１〜１：４である。ジクロロスズフタロシアニン結晶の
比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低
すぎる場合には、感度が低下するので、上記範囲に設定
するのが好ましい。The charge generation layer is formed by dispersing the above-mentioned dichlorotin phthalocyanine crystal in a solution in which the above-mentioned binder resin is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution, and applying it to a conductive support. can do. In that case, the compounding ratio of the dichlorotin phthalocyanine crystal and the binder resin to be used is 40: 1 to 1:10, preferably 10: 1.
1-1: 4. When the ratio of the dichlorotin phthalocyanine crystal is too high, the stability of the coating solution is lowered, and when it is too low, the sensitivity is lowered.

【００１３】使用する溶剤としては、下引き層或いは電
荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好ましい。
具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングルコールモノメチル
エーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエ
チレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リ
グロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
芳香族炭化水素等を用いることができる。The solvent used is preferably selected from those which do not dissolve the undercoat layer or the charge transport layer.
Specific organic solvents include methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N
-Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxides, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, dichloro Aliphatic halogenated hydrocarbons such as ethylene, carbon tetrachloride and trichloroethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene and dichlorobenzene can be used.

【００１４】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を用いることがで
きる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の
温度で５分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うこと
ができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５
〜５μｍ程度になるように塗布される。The coating solution can be applied by a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, and a curtain coating method. . In addition, drying is preferably performed by drying by touching at room temperature and then drying by heating. The heat-drying can be performed at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours in a static state or under blowing air. The thickness of the charge generation layer is usually 0.05
５5 μm.

【００１５】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂
より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアント
ラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセ
ナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。また、結着樹脂として
は、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁
性樹脂が使用できる。The charge transport layer comprises a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transporting material include polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene and phenanthrene, compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as indole, carbazole and imidazole, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds and triphenylamine compounds. And any known compounds such as an enamine compound and a stilbene compound can be used. Furthermore, poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, poly-N-vinylphenylanthracene, polyvinylpyrene, polyvinylacridine, polyvinylacenaphthylene, polyglycidylcarbazole, pyrene-formaldehyde resin, Examples include photoconductive polymers such as ethylcarbazole-formaldehyde resin, which may themselves form a layer. In addition, as the binder resin, the same insulating resin as that used for the charge generation layer described above can be used.

【００１６】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び上記と同様な有機溶剤とを用いて塗布液を調製し
た後、同様に塗布して形成することができる。電荷輸送
材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：１〜
１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜厚
は、通常１０〜３０μｍ程度に設定される。The charge transport layer can be formed by preparing a coating solution using the charge transport material, the binder resin and the same organic solvent as described above, and then applying the same in the same manner. The mixing ratio (parts by weight) of the charge transport material and the binder resin is usually 5: 1 to 1
It is set in the range of 1: 5. The thickness of the charge transport layer is usually set to about 10 to 30 μm.

【００１７】電子写真感光体が、単層構造を有する場合
においては、感光層は上記のジクロロスズフタロシアニ
ン結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる層に分散さ
れた構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷輸
送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０〜５：１、ジ
クロロスズフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合
比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好まし
い。電荷輸送材料及び結着樹脂は、上記と同様なものが
使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。When the electrophotographic photoreceptor has a single-layer structure, the photosensitive layer comprises a photoconductive layer having a structure in which the above-mentioned dichlorotin phthalocyanine crystal is dispersed in a layer comprising a charge transport material and a binder resin. . In this case, the compounding ratio of the charge transporting material to the binder resin is set to about 1:20 to 5: 1, and the compounding ratio of the dichlorotin phthalocyanine crystal to the charge transporting material is set to about 1:10 to 10: 1. Is preferred. As the charge transport material and the binder resin, those similar to the above are used, and the photoconductive layer is formed in the same manner as above.

【００１８】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるもので
も使用することができる。本発明において、導電性支持
体上に下引き層が設けられてもよい。下引き層は、導電
性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有
効であり、感光層の帯電性を高める作用がある。さらに
感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。
下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート
化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジルコ
ニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアル
コキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリ
ング剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜
２μｍ程度に設定するのが好ましい。As the conductive support, any one can be used as long as it is known to be used as an electrophotographic photosensitive member. In the present invention, an undercoat layer may be provided on the conductive support. The undercoat layer is effective in preventing unnecessary injection of charges from the conductive support, and has the function of enhancing the chargeability of the photosensitive layer. Further, it also has the function of enhancing the adhesion between the photosensitive layer and the conductive support.
The material constituting the undercoat layer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, cellulose ethers, cellulose esters, polyamide, polyurethane, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, Examples include polyacrylamide, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds, titanyl chelate compounds, titanyl alkoxide compounds, organic titanyl compounds, silane coupling agents and the like. The thickness of the undercoat layer is 0.05 to
It is preferably set to about 2 μm.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。合
成例（ジクロロスズフタロシアニンの合成）フタロニト
リル５０ｇ及び無水塩化第２スズ２７ｇを、１−クロル
ナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５℃において５時
間反応させた後、生成物を濾別し、１−クロルナフタレ
ン、アセトン、メタノール、次いで水で洗浄した後、減
圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン結晶１８．３
ｇ（２７％）を得た。得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Synthesis Example (Synthesis of Dichlorotin Phthalocyanine) 50 g of phthalonitrile and 27 g of anhydrous stannic chloride were added to 350 ml of 1-chloronaphthalene and reacted at 195 ° C. for 5 hours, and then the product was separated by filtration and 1-chloro After washing with naphthalene, acetone, methanol, and then water, it was dried under reduced pressure to give dichlorotin phthalocyanine crystals 18.3.
g (27%) were obtained. FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal.

【００２０】実施例１ 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１ｇ
を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）１００ｇとともにクロロ
ベンゼン３０ｍｌ中で、ボールミルを用いて室温にて７
２時間粉砕し、得られたスラリーを濾過し、メタノール
で繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフ
タロシアニン結晶０．９７ｇを得た。得られたジクロロ
スズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示
す。Example 1 1 g of dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example
With 100 g of glass beads (1 mmφ) in 30 ml of chlorobenzene at room temperature using a ball mill.
After crushing for 2 hours, the resulting slurry was filtered, washed repeatedly with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 0.97 g of dichlorotin phthalocyanine crystals. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal.

【００２１】実施例２ 実施例１で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
部を、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ
−１、積水化学社製）１部およびシクロヘキサノン１０
０部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカー
で１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コ
ーティング法でアルミニウム基板上に塗布し、１００℃
において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生
層を形成した。Example 2 Dichlorotin phthalocyanine crystal 1 obtained in Example 1
Part is polyvinyl butyral (trade name: S-REC BM
-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part and cyclohexanone 10
After mixing with glass beads and treating with a glass bead for 1 hour using a paint shaker, the obtained coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, and then heated to 100 ° C.
For 5 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

【００２２】次に、下記構造式Next, the following structural formula

【化１】 で示される化合物２部と下記構造式Embedded image 2 parts of a compound represented by the following structural formula

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリ
デンジフェニレンカーボネート）３部を、モノクロロベ
ンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層
が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法
で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２
０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光
体を、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境の中で、
静電複写試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）
製）を用いて、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させ
た後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを
用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ
／ｃｍ² になるように調整し、照射した。そしてその表
面電位が初期Ｖ0 （ボルト）の１／２になるまでの露光
量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測定し、その後１０ルッ
クスのタングステン光を１秒間感光体表面上に照射し、
残留電位ＶR を測定した。さらに、上記の帯電、露光を
１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶR を測定し
た。その結果を表１に示す。3 parts of poly (4,4-cyclohexylidenediphenylene carbonate) is dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, and the obtained coating solution is dip-coated on an aluminum substrate on which a charge generation layer is formed. And dried by heating at 120 ° C for 1 hour.
A 0 μm charge transport layer was formed. The obtained electrophotographic photoreceptor is placed in an environment of normal temperature and normal humidity (20 ° C., 50% RH),
Electrostatic copying tester (EPA-8100, Kawaguchi Electric Co., Ltd.)
Manufactured by K.K.), corona discharge of -6 KV is performed, and after charging, the light of the tungsten lamp is converted into monochromatic light of 800 nm using a monochromator, and 1 μW on the surface of the photoconductor.
/ Cm ² and irradiation. Then, the exposure E1 / 2 (erg / cm ² ) until the surface potential becomes 1/2 of the initial V0 (volt) is measured, and then 10 lux tungsten light is irradiated on the photoreceptor surface for 1 second,
The residual potential VR was measured. Further, V0, E1 / 2, and VR after the above charging and exposure were repeated 1000 times were measured. Table 1 shows the results.

【００２５】比較例１ 実施例１において、合成例で得られたジクロロスズフタ
ロシアニン結晶を、そのまま用いた以外は、同様の方法
で電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光
体を作製し、同様の方法で評価した。その結果を表１に
示す。Comparative Example 1 An electrophotographic photoreceptor was prepared by forming a charge generation layer and a charge transport layer in the same manner as in Example 1 except that the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in the synthesis example was used as it was. And evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

【００２６】比較例２ 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１ｇ
を、氷冷下０〜５℃で濃硫酸３０ｍｌ中に徐々に加えて
溶解させ、少量の不溶物を濾別した後、氷水５００ｍｌ
中に激しく攪拌しながら滴下し、生成した沈澱物を濾別
し、洗浄液が中性になるまで水で繰り返し洗浄した。そ
の後，減圧乾燥し、ジクロロスズフタロシアニン結晶
０．７６ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。上記のようにし
て得られたジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以
外は、実施例３と同様の方法で電荷発生層および電荷輸
送層を形成して電子写真感光体を作製し、同様の方法で
評価した。その結果を表１に示す。Comparative Example 2 1 g of dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example
Is slowly added to and dissolved in 30 ml of concentrated sulfuric acid at 0 to 5 ° C. under ice cooling, and a small amount of insoluble matter is filtered off.
The mixture was added dropwise with vigorous stirring, the precipitate formed was filtered off and washed repeatedly with water until the washings were neutral. Thereafter, the resultant was dried under reduced pressure to obtain 0.76 g of dichlorotin phthalocyanine crystals. FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal. An electrophotographic photoreceptor was prepared by forming a charge generation layer and a charge transport layer by the same method as in Example 3 except that the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained as described above was used, and evaluated by the same method. did. Table 1 shows the results.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明のジクロロスズフタロシアニン結
晶は、新規な結晶型のものであって、感光波長域が長波
長まで伸びているため、半導体レーザーを利用するプリ
ンター等の電子写真感光体の光導電材料として非常に有
用である。また、上記新規な結晶型を有するジクロロス
ズフタロシアニン結晶を用いて形成された本発明の電子
写真感光体は、高感度で、残留電位が低く、帯電性が高
く、かつ繰り返し使用による変動が少ないことから、高
耐久性感光体として有用である。The dichlorotin phthalocyanine crystal of the present invention is of a novel crystal type and has a photosensitive wavelength range extending to a long wavelength, so that the light of an electrophotographic photosensitive member such as a printer using a semiconductor laser can be used. Very useful as a conductive material. Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention formed using the dichlorotin phthalocyanine crystal having the above-mentioned novel crystal form has high sensitivity, low residual potential, high chargeability, and little variation due to repeated use. Therefore, it is useful as a highly durable photoreceptor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図。FIG. 1 is a powder X-ray diffraction diagram of a dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in a synthesis example.

【図２】 実施例１で得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。2 is a powder X-ray diffraction pattern of the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Example 1. FIG.

【図３】 比較例２で得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。FIG. 3 is a powder X-ray diffraction diagram of the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 石井 徹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平１−144057（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masakazu Iijima 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Fujimatsu Rocks Co., Ltd. In-house (56) References JP-A 1-144057 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ＣｕＫα線に対するブラッグ角度（２θ
±０．２°）＝８．７°、９．９°、１０．９°、１
３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２
１．９°および２５．５°の位置に明確な回折ピークを
有することを特徴とするジクロロスズフタロシアニン結
晶。1. A Bragg angle (2θ) with respect to a CuKα ray.
± 0.2 °) = 8.7 °, 9.9 °, 10.9 °, 1
3.1 °, 15.2 °, 16.3 °, 17.4 °, 2
A dichlorotin phthalocyanine crystal having distinct diffraction peaks at 1.9 ° and 25.5 °. 【請求項２】 導電性支持体上に、請求項１記載のジク
ロロスズフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けて
なることを特徴とする電子写真感光体。2. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing the dichlorotin phthalocyanine crystal according to claim 1 provided on the conductive support.