JPH0642060B2 - Silver halide color-color developing solution for photographic light-sensitive materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関し、詳しくは低処理量で長期に亘って非連続処理
をした際でも自動現像機発色現像処理層内のラックやロ
ーラー部への汚れの発生が改良され、かつ高活性な発色
現像液でのプレッシャーかぶりが改良された発色現像液
に関するものである。The present invention relates to a color developer for a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to automatic development even when discontinuous processing is carried out at a low throughput for a long period of time. The present invention relates to a color developing solution in which generation of stains on a rack or a roller portion in a machine color developing processing layer is improved and pressure fogging in a highly active color developing solution is improved.

［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他には付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えらえれる。[Prior Art] The processing of a light-sensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition to this, rinse treatment, stabilization treatment, and the like can be added as additional treatment steps.

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。In color development exposed silver halide is reduced to silver while the oxidized aromatic primary amine developing agent reacts with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. Separately, components such as inhibitors contained in the silver halide photographic light-sensitive material are also eluted and accumulated in the color developing solution. In the desilvering step, silver produced by development is bleached with an oxidizing agent, and then all silver salts are removed from the photographic light-sensitive material as soluble silver salts with a fixing agent. There is also known a one-bath bleach-fix processing method in which the bleaching step and the fixing step are collectively processed at the same time.

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保ため
の手段が必要である。かかる手段として通常は不足成分
を補い不要な増加成分を希釈するための補充液を補充す
る方法がとられている。この補充液の補充により必然的
に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるために、こ
の方法は経済上および公害上大きな問題となっている。
それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生
法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液
に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が提案さ
れ実用化されている。In the color developing solution, the development-inhibiting substance is accumulated by developing the photographic light-sensitive material as described above, while the color-developing agent and benzyl alcohol are consumed or accumulated in the photographic light-sensitive material and taken out. The concentration decreases. Therefore, in the development processing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range in order to avoid changes in the development finish characteristics due to changes in the component concentrations. Means are needed. As such means, a method of replenishing a replenisher for compensating the deficient component and diluting the unnecessary increasing component is usually used. Since the replenishment of the replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded, this method poses a serious economic and pollution problem.
Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a method of regenerating a developer by an ion exchange resin method or an electrodialysis method, a concentrated low replenishment method, or a method of adding a regenerant to the overflow solution and using it again as a replenisher. Have been proposed and put to practical use.

現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化物を除去して
不足分を補うことによって行われるが、この方法（イオ
ン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析によって現像液
成分を定量し一定ならしめないと感光材料の現像処理特
性が損なわれるという欠点があり、煩雑な管理を必要と
するために、特別なスキルを持たない小規模な現像所や
ミニラボ等では導入がほとんど不可能である。さらにイ
ニシャルコストが極めて高い欠点もある。Regeneration of the developer is carried out by removing unnecessary components such as bromide to make up for the deficiency, but this method (ion exchange resin method and electrodialysis method) quantifies the developer component by chemical analysis and If it is not used, there is a drawback that the development processing characteristics of the light-sensitive material will be impaired, and complicated management is required, so that it is almost impossible to introduce it in a small-scale developing laboratory or a minilab without special skills. Further, there is a drawback that the initial cost is extremely high.

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再
生使用する方法は特にスキルはいらないもののストック
タンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にとっ
ては煩雑である欠点を有しており、この方法もミニラボ
等への導入は極めて難しい。しかるに、濃厚低補充法は
特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことから
ミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえ
る。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有して
いる。例えば低補充化に伴ない感光材料から現像液中へ
の溶出物が大巾に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気
酸化等による分解物の蓄積も多量蓄積するようになる。
このような状況下で、処理量の少ないミニラボ等の小規
模ラボで長期に亘って非連続的に現像処理が行われる際
には自動現像機発色現像処理槽内のラックやローラー部
に汚れが発生し、この汚れが処理する感光材料を汚染す
る故障が発生する。Furthermore, the method of adding a regenerant to the overflow solution and reusing it as a replenisher does not require special skills, but it requires a space such as a stock tank, and also has the drawback of being complicated for the photo lab. It is extremely difficult to introduce it into the etc. However, since the concentrated low replenishment method does not require a new device and the process management is easy, it can be said that it is extremely suitable for a small-scale laboratory such as a minilab. However, this method also has some drawbacks. For example, as the replenishment rate is lowered, the eluate from the light-sensitive material into the developing solution is greatly accumulated, and further, a large amount of decomposition products are accumulated due to air oxidation of the color developing solution components.
Under these circumstances, when a small lab such as a minilab with a low throughput is used to perform discontinuous development over a long period of time, the racks and rollers in the color development processing tank of the automatic processor may become dirty. Occurrence of such a stain causes a failure of contaminating the photosensitive material to be processed.

また1 Hour Photo（ワン アワー フォト）と称する短
時間処理（１時間仕上げ）を売りものにする写真店が広
まってきており、近年この傾向は益々強まってきてい
る。このために、発色現像液の中に現像促進剤を添加す
る。pHを上げる、処理温度を上げる等の高活性な現像液
が検討されてきている。しかしながら、このような高活
性な現像液を使用した際には、自動現像機の現像処理槽
のローラー等に接する感光材料に何かの拍子で張力がか
かった場合にかぶり（プレッシャーかぶり）が生じやす
いという新たな問題が生じてきている。In addition, photo shops that sell short-time processing (one-hour finishing) called 1 Hour Photo have become widespread, and in recent years, this tendency has become stronger. For this purpose, a development accelerator is added to the color developing solution. Highly active developing solutions such as increasing pH and processing temperature have been studied. However, when such a highly active developer is used, fog (pressure fog) occurs when tension is applied to the photosensitive material in contact with the rollers of the development processing tank of the automatic developing machine with some measure. The new problem of being easy is emerging.

そこで、本発明の第１の目的は、低処理量でかつ低更新
率でも自動現像機発色現像処理槽内のラックやローラー
部に汚れが発生しないハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像液を提供することにある。また、第２の目的
は高活性な発色現像液処理槽においてもかぶりが生じな
いハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液を提供
することにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material that does not cause stains on the rack or roller in the color developing processing tank of the automatic processor even with a low processing amount and a low renewal rate. To provide. A second object is to provide a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material which does not cause fogging even in a highly active color developing solution processing tank.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上述の目的を達成するために種々検討した結
果、臭化物イオンを0.7×10^-2〜3.5×10^-2モル／含有
し、かつ下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、
更に表面張力が20〜60dyne/cmである際に上記目的を達
成できることを見い出した。[Means for Solving the Problems] As a result of various studies for achieving the above-mentioned object, the present inventor has found that bromide ion is contained in an amount of 0.7 × 10 ^{-2 to} 3.5 × 10 ^-2 mol / mol, and the following general formula: Containing a compound represented by [I],
Further, it was found that the above object can be achieved when the surface tension is 20 to 60 dyne / cm.

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
有していてもよいアルキル基又は を表す（但し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又は置
換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル基を、ｌは
０〜４の整数を表す。）Ａ及びＢはそれぞれ を表し、 同一でもまた異なったものでもよい（但し、ｎ_１、ｍ_１
及びｌ_１はそれぞれ０、１、２又は３を表す。）。Ｄは
水素原子又は-SO₃Mを表す（但し、Ｍは水素原子、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム又はリチウムを表
す。）。但し、Ｄが水素原子のときｍ_１は０でなく、Ｄ
が-SO₃Mのときｍ_１は０である。General formula [I] [In the formula, R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms and optionally having a linear or branched substituent, or (Wherein R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 1 is an integer of 0 to 4) and A and B are respectively. And may be the same or different (provided that n ₁ , m ₁
And l ₁ represent 0, 1, 2 or 3, respectively. ). D represents a hydrogen atom or -SO ₃ M (where, M represents hydrogen atom, sodium, potassium, ammonium or lithium.). However, when D is a hydrogen atom, m ₁ is not 0, and
Is -SO ₃ M, m ₁ is 0.

ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜25の整数を表す。］ 本発明の好ましい態様としては本発明の発色現像液が下
記の一般式[II]〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも
１つを含有することが挙げられる。n and m each represent 0 or an integer of 1 to 25. As a preferred embodiment of the present invention, the color developer of the present invention contains at least one of the compounds represented by the following general formulas [II] to [V].

一般式[II] 式中、Ａ_１はカルボン酸基、リン酸基またはそれらの塩
を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその塩を表す。Ｂ_１
はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキシル基、カルボ
ン酸基もしくはホスホン酸基の塩を表す。ｒおよびｌ_２
はそれぞれ０、１、または２を表し、ｎ_２は１〜４の整
数を表し、ｍ_２は０〜３の整数を表す。General formula [II] In the formula, A ₁ represents a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or a salt thereof, and X represents a hydroxyl group or a salt thereof. B ₁
Represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, or a salt of a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a phosphonic acid group. r and l ₂
Each represent 0, 1, or 2, n ₂ represents an integer of 1 to 4, and m ₂ represents an integer of 0 to 3.

一般式[III] 式中、Ｒ_３は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアル
キル基又はアミノ基を表す。General formula [III] In the formula, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and optionally having a substituent or an amino group.

一般式[IV] 一般式［Ｖ］ 式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未置換
の炭素数１〜７のアルキル基、−ＯＲ_９、−ＣＯＯＲ
_１０、 又は、置換又は未置換のフェニル基を表す。また、
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。General formula [IV] General formula [V] In the formula, R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, —OR ₉ , or —COOR.
₁₀ , Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted phenyl group. Also,
R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

さらにまた本発明の別なる好ましい態様としては下記一
般式[VI]又は[VII]で示される化合物を含有することが
挙げられる。Furthermore, another preferable embodiment of the present invention is to contain a compound represented by the following general formula [VI] or [VII].

一般式[VI] 一般式[VII] 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［Ｉ］の対応記号
と各々同義であり、ｎ_３、ｍ_３はそれぞれ０又は１〜60
0の整数を表す。General formula [VI] General formula [VII] In the formula, n, m, A and B have the same meanings as the corresponding symbols in the general formula [I], and n ₃ and m ₃ are 0 or 1 to 60, respectively.
Represents an integer of 0.

前記本発明の目的を達成するために種々検討したとこ
ろ、発色現像液中の臭化物イオンを一定濃度範囲にする
だけでも、また該液の表面張力を一定範囲にするだけで
も、いずれも本発明の目的の効果を得ることはできず、
これが組合されて使用された時に始めて、驚くべきこと
に前記本発明の目的を達成することを見い出し本発明に
至ったものである。Various investigations were carried out to achieve the above-mentioned object of the present invention. As a result, the bromide ion in the color developing solution was kept in a constant concentration range, or the surface tension of the solution was kept in a constant range. You cannot get the desired effect,
Only when they were used in combination, it was surprisingly found that the above-mentioned object of the present invention was achieved, and the present invention was achieved.

本発明の発色現像液の表面張力は、「界面活性剤の分析
と試験法」（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年
３月１日発行、（株）講談社発行）等に記載されてある
一般的な測定方法で測定され、本発明では20℃における
通常の測定方法による表面張力の値である。The surface tension of the color developing solution of the present invention is described in "Analysis and Testing Methods of Surfactants" (Fumio Kitahara, Shigeo Hayano, Ichiro Hara, published March 1, 1982, published by Kodansha Ltd.). It is measured by a general measuring method described above, and in the present invention, the value of the surface tension is measured by a normal measuring method at 20 ° C.

本発明においては、発色現像液の表面張力を20〜60dyne
/cmにする方法として下記一般式［Ｉ］で示される界面
活性剤が好ましく用いられる。前記表面張力が20dyne/c
mより小さい場合には発色現像液の溶解時に発泡が多く
実用的でなく、また60dyne/cmより大きい場合には本発
明の効果を奏さないため、これもまた実用的でなく、従
って本発明においては20〜60dyne/cmの範囲で用いられ
る。とりわけ該発色現像液が26〜45dyne/cmの際に特に
本発明の目的に対して良好な効果を奏する。In the present invention, the surface tension of the color developer is set to 20 to 60 dyne.
As a method of adjusting the amount to / cm, a surfactant represented by the following general formula [I] is preferably used. The surface tension is 20 dyne / c
If it is smaller than m, there is much foaming at the time of dissolution of the color developing solution, which is not practical, and if it is larger than 60 dyne / cm, the effect of the present invention is not exhibited. Is used in the range of 20-60 dyne / cm. Particularly, when the color developing solution is 26 to 45 dyne / cm, a good effect is exhibited particularly for the purpose of the present invention.

次に一般式［Ｉ］で示される本発明に係る化合物の好ま
しい代表的具体例を挙げる。Next, preferable typical examples of the compound of the present invention represented by the general formula [I] will be given.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） これら一般式［Ｉ］で示される化合物の中でもとりわ
け、本発明の目的の点から、（Ｉ−１）、（Ｉ−１
２）、（Ｉ−１３）が特に好ましく用いられる。(I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8) (I-9) (I-10) (I-11) (I-12) (I-13) (I-14) (I-15) (I-16) (I-17) (I-18) (I-19) Among these compounds represented by the general formula [I], (I-1) and (I-1) from the viewpoint of the object of the present invention.
2) and (I-13) are particularly preferably used.

これらの化合物は、英国特許1,022,878号明細書、米国
特許3,723,341号明細書、米国特許3,437,598号明細書等
に記載されているような一般的な合成法で合成される。
あるいは、市販品（例えばOlin Mathieson Chemical Co
rp.等）として購入することもできる。These compounds are synthesized by a general synthetic method as described in British Patent 1,022,878, US Pat. No. 3,723,341, US Pat. No. 3,437,598 and the like.
Alternatively, commercially available products (eg Olin Mathieson Chemical Co
rp. etc.).

また、これら前記一般式［Ｉ］で示される化合物は本発
明の発色現像液１当り0.001〜10ｇの範囲で使用する
際に前記本発明の目的をとりわけ良好に達成し、さらに
また0.01〜３ｇの範囲で使用する際にとりわけ特に本発
明の効果を良好に奏する。Further, these compounds represented by the general formula [I] achieve the above-mentioned object of the present invention particularly well when used in an amount of 0.001 to 10 g per 1 color developing solution of the present invention, and further comprise 0.01 to 3 g of the compound. When used in the range, the effects of the present invention are particularly excellent.

次に、前記一般式[II]で示される本発明に係る化合物の
好ましい代表的具体例を挙げる。Next, preferable typical examples of the compound of the present invention represented by the general formula [II] will be given.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

（II−１） （II−２） （II−３） （II−４） （II−５） （II−６） （II−７） （II−８） （II−９） （II−１０） これらの化合物は、米国特許3,632,637号やシャーナル
・オブ・ザ・アメリカ・ケミカル・ソサイエティVol.89
(1967年)837ページに記載されているよう一般的な合成
法で合成される。(II-1) (II-2) (II-3) (II-4) (II-5) (II-6) (II-7) (II-8) (II-9) (II-10) These compounds are described in U.S. Pat.No. 3,632,637 and the Shanar of the America Chemical Society Vol. 89.
(1967) page 837.

次に前記一般式[III]で示される本発明に好ましく用い
られる化合物の代表的具体例を挙げる。Next, typical examples of the compound represented by the above general formula [III] and preferably used in the present invention will be given.

（III−１）１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸 （III−２）１−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホス
ホン酸 （III−３）1,2−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン
酸 （III−４）１−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸 （III−５）１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−エタン
−1,1−ジススホン酸 （III−６）１−アミノ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸 一般式[IV]および［Ｖ］で示される具体的例示化合物と
しては、1,2−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピ
ル−1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベ
ンゼン3,5−ジスルホン酸、1,2,3−トリヒドロキシベン
ゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン
酸、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ
メチルエステル、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル、５−ｔ−ブチル−
1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸、2,3,8−トリヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸等が挙げられるが、もちろん
これらに限定されるものではない。上記化合物中、本発
明において特に好ましく用いられる化合物としては、1,
2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸及びこれ
のナトリウム塩及びカリウムイ塩、例示化合物（III−
１）、（II−２）、（II−１０）が挙げられ、さらにと
りわけ特に好ましくは、1,2−ジヒドロキシベンゼン−
3,5ジスルホン酸及びこの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩）が挙げられる。(III-1) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (III-2) 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid (III-3) 1,2-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid Acid (III-4) 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid (III-5) 1-hydroxy-2-carboxy-ethane-1,1-disphonic acid (III-6) 1-amino-ethylidene-1 1,1-diphosphonic acid As specific exemplified compounds represented by the general formulas [IV] and [V], 1,2-dihydroxybenzene, 4-isopropyl-1,2-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene 3, 5-disulfonic acid, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxylic acid, 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxymethyl ester, 1,2, 3-trihydroxybenzene-5
-Carboxy-n-butyl ester, 5-t-butyl-
Examples thereof include 1,2,3-trihydroxybenzene, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, and 2,3,8-trihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, but are not limited to these. Absent. Among the above-mentioned compounds, as the compounds particularly preferably used in the present invention, 1,
2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid and its sodium and potassium salts, exemplified compounds (III-
1), (II-2) and (II-10), and particularly preferably 1,2-dihydroxybenzene-
3,5 disulfonic acid and its salt (sodium salt, potassium salt) are mentioned.

前記一般式［II］〜［Ｖ］の化合物は本発明の発色現像
液１当り0.01ｇ〜10ｇの範囲で使用されることが好ま
しく、より好ましくは0.03ｇ〜３ｇの範囲で使用され
る。The compounds of the general formulas [II] to [V] are preferably used in an amount of 0.01 g to 10 g, more preferably 0.03 g to 3 g, per 1 color developing solution of the present invention.

次に前記一般式［VI］及び［VII］で示される本発明に
好ましく用いられる化合物の代表的具体例を挙げる。Next, typical specific examples of the compounds represented by the above general formulas [VI] and [VII] and preferably used in the present invention are shown.

［例示化合物］ （VI−１）H0-CH₂CH₂-OH （VI−２） （VI−３） （VI−４） （VI−５） （VI−６） （VI−７） （VI−８） （VI−９） （VI−１０）HO-CH₂CH₂CH₂CH₂-OH （VI−１１） （VI−１２） （VI−１３） （VII−１） （VII−２） （VII−３） （VII−４） （VII−５） （VII−６） 上記一般式［VI］及び［VII］で示される化合物中、本
発明において特に好ましく用いられる化合物としては、
（VI−１）、（VI−２）及び（VII−１）が挙げられ
る。Exemplified Compound] (VI-1) H0- CH 2 CH 2 -OH (VI-2) (VI-3) (VI-4) (VI-5) (VI-6) (VI-7) (VI-8) (VI-9) (VI-10) HO-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH (VI-11) (VI-12) (VI-13) (VII-1) (VII-2) (VII-3) (VII-4) (VII-5) (VII-6) Among the compounds represented by the above general formulas [VI] and [VII], the compounds particularly preferably used in the present invention include:
(VI-1), (VI-2) and (VII-1).

これら前記一般式［VI］及び［VII］で示される化合物
は本発明の発色現像液１当り、0.3〜50ｇの範囲で使
用するのが好ましく、特に１ｇ〜20ｇの範囲で使用する
際に本発明の効果をとりわけ特に良好に奏する。The compounds represented by the above general formulas [VI] and [VII] are preferably used in an amount of 0.3 to 50 g, and particularly preferably 1 to 20 g, per 1 color developing solution of the present invention. The effect of is particularly good.

本発明の発色現像液に、アミノカルボン酸系化合物又は
アミノホスホン酸系化合物を組合せて使用する場合には
本発明の目的は、より効果的に達成できる。従って本発
明においてはアミノカルボン酸系化合物又はアミノホス
ホン酸系化合物の添加が好ましい。前記アミノカルボン
酸系化合物又はアミノホスホン酸系化合物はそれぞれ少
なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物
及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有するアミノ
化合物を表し、好ましくは、下記一般式［VIII］及び
［IX］で表される化合物である。When the color developer of the present invention is used in combination with an aminocarboxylic acid compound or an aminophosphonic acid compound, the object of the present invention can be achieved more effectively. Therefore, in the present invention, it is preferable to add an aminocarboxylic acid compound or an aminophosphonic acid compound. The aminocarboxylic acid compound or the aminophosphonic acid compound represents an amino compound having at least two carboxylic acid groups and an amino compound having at least two phosphonic acid groups, respectively, and preferably the following general formula [VIII ] And [IX].

一般式［VIII］ 一般式［IX］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−Ｒ_１３ＯＲ_１３ＯＲ_１３
−、−Ｒ_１３ＺＲ_１３−を表し、Ｚは＞Ｎ−Ｒ_１３−Ａ
_６、＞Ｎ−Ａ_６を表し、Ｒ_９〜Ｒ_１３は置換または未置
換のアルキレン基を表し、Ａ_２〜Ａ_６は水素原子、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＭ−ＰＯ_３Ｍ_２を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子を表す。General formula [VIII] General formula [IX] In the formula, E is a substituted or unsubstituted alkylene group, cycloalkylene group, phenylene group, -R ₁₃ OR ₁₃ OR _13
-, - R _{13 ZR} 13 - represents, Z is> _N-R 13 -A
_6,> represents the _{N-A 6, R 9 ~R} 13 represents a substituted or unsubstituted alkylene _group, A 2 to A ₆ is a hydrogen atom, -O
Represents H, _-COOM-PO 3 _{M 2, M} represents a hydrogen atom, an alkali metal atom.

次に、これら一般式［VIII］及び［IX］で表される化合
物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。Next, preferable specific exemplary compounds of the compounds represented by the general formulas [VIII] and [IX] are listed below.

［例示化合物］ ［VIII−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［VIII−２］ジエチレントリアミンペタン酢酸 ［VIII−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′，Ｎ′−トリ酢酸 ［VIII−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［VIII−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［VIII−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［VIII−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［VIII−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テ
トラ酢酸 ［VIII−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［VIII−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［VIII−１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［VIII−１２］ファニレンジアミンテトラ酢酸 ［VIII−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 ［VIII−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［VIII−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 ［VIII−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 ［VIII−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−N,,N′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［VIII−１８］プロピレンンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［VIII−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［VIII−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［VIII−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 ［VIII−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 ［IX−１］ニトリロトリ酢酸 ［IX−２］イミノジ酢酸 ［IX−３］ヒドロキエチルイミノジ酢酸 ［IX−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［IX−５］ニトロトリメチレンホスホン酸 ［IX−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［IX−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［IX−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸
系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好まし
い用いられる化合物としては（VIII−１）、（VIII−
２）、（VIII−５）、（VIII−８）、（VIII−１９）、
（IX−１）、（IX−３）、（IX−５）が挙げられる。[Exemplified Compound] [VIII-1] Ethylenediaminetetraacetic acid [VIII-2] Diethylenetriaminepetaneacetic acid [VIII-3] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid [VIII-4 ] Propylenediaminetetraacetic acid [VIII-5] Triethylenetetraminehexaacetic acid [VIII-6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [VIII-7] 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid [VIII-8] 1,3-Diaminopropane-2 -All-tetraacetic acid [VIII-9] ethyl ether diamine tetraacetic acid [VIII-10] glycol ether diamine tetraacetic acid [VIII-11] ethylenediamine tetrapropionic acid [VIII-12] phenylenediamine tetraacetic acid [VIII-13] ethylenediamine Tetraacetic acid disodium salt [VIII-14] Ethylenediaminetetraacetic acid Tetra (trimethylammonium) salt [VIII-15] ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [VIII-16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [VIII-17] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl) -N ,, N ', N'-Triacetic acid sodium salt [VIII-18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [VIII-19] Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid [VIII-20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt [VIII-21] Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid [VIII-22] cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid [IX-1] nitrilotriacetic acid [IX-2] iminodiacetic acid [IX-3] hydroxyethyliminodiacetic acid [IX-4] nitrilotripropionic acid [IX-5] nitro Methylenephosphonic acid [IX-6] iminodimethylenephosphonic acid [IX-7] Hydroxyethyliminodimethylenephosphonic acid [IX-8] Nitrilotriacetic acid trisodium salt Among these aminocarboxylic acid compounds and aminophosphonic acid compounds From the viewpoint of the effect of the object of the present invention, particularly preferred compounds used are (VIII-1) and (VIII-
2), (VIII-5), (VIII-8), (VIII-19),
(IX-1), (IX-3), and (IX-5).

これら本発明に係わるアミノカルボン酸化合物及びアミ
ノホスホン酸化合物の添加量は、発色現像液１当り、
0.1〜20ｇの範囲で好ましく使用され、とりわけ本発明
の目的の点から0.3〜５ｇの範囲が特に好ましく用いら
れる。The addition amount of these aminocarboxylic acid compound and aminophosphonic acid compound according to the present invention is
The range of 0.1 to 20 g is preferably used, and the range of 0.3 to 5 g is particularly preferably used from the viewpoint of the object of the present invention.

本発明の発色現像液中には、ｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬が用いられ、これらは遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、該ｐ−フェレジアミン系発色現像主薬
は、一般に発色現像液１について約0.5ｇ〜約30ｇの
濃度で使用する。In the color developing solution of the present invention, p-phenylenediamine type color developing agents are used, and they are generally used in the form of a salt, for example, a hydrochloride or a sulfate because they are more stable than the free state. The p-ferrediamine-based color developing agent is generally used in a concentration of about 0.5 g to about 30 g with respect to the color developing solution 1.

本発明において、特に有用なｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記一般式［Ｘ］で示される化合物である。In the present invention, a particularly useful p-phenylenediamine color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent having at least one water-soluble amino group, and particularly preferably represented by the following general formula [X]. It is the compound shown.

一般式［Ｘ］ 式中、Ｒ_１４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ
_１５及びＲ_１６は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表すが、これらの基は置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好ま
しい。そしてＲ_１５及びＲ_１６の少なくとも１つは水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホン
アミド基等の水溶性基が置換したアルキル基又は である。このアルキル基は更に置換基を有していてもよ
い。General formula [X] In the formula, R ₁₄ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group has a linear or branched carbon number of 1 to 5
Represents an alkyl group and may have a substituent. R
_{Although 15} and R ₁₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, these groups may have a substituent, and in the case of an alkyl group, an alkyl group substituted with an aryl group is preferable. And at least one of R ₁₅ and R ₁₆ is an alkyl group substituted with a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group or a sulfonamide group, or Is. This alkyl group may further have a substituent.

なお、Ｒ_１７は水素原子又はアルキル基を表し、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｔ及ｒは１〜５の整数を表す。In addition, R < ₁₇ > represents a hydrogen atom or an alkyl group, this alkyl group represents a linear or branched C1-C5 alkyl group, and t and r represent the integer of 1-5.

次に前記一般式［Ｘ］で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。Next, typical specific examples of the compound represented by the above general formula [X] will be shown, but the invention is not limited thereto.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

（Ｅ−１） （Ｅ−２） （Ｅ−３） （Ｅ−４） （Ｅ−５） （Ｅ−６） （Ｅ−７） （Ｅ−８） （Ｅ−９） （Ｅ−１０） （Ｅ−１１） （Ｅ−１２） （Ｅ−１３） （Ｅ−１４） （Ｅ−１５） （Ｅ−１６） これら一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンジルジスルホン
酸塩等を用いることができる。本発明において、これら
一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体
の中でもＲ_１５及び／又はＲ_１６が （ｔ，ｒ及びＲ_１７は前記と同義。）で示されるもので
ある際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。(E-1) (E-2) (E-3) (E-4) (E-5) (E-6) (E-7) (E-8) (E-9) (E-10) (E-11) (E-12) (E-13) (E-14) (E-15) (E-16) The p-phenylenediamine derivative represented by the general formula [X] can be used as a salt of an organic acid and an inorganic acid, for example, hydrochloride, sulfate, phosphate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalic acid. A salt, benzyl disulfonate, or the like can be used. In the present invention, among these p-phenylenediamine derivatives represented by the general formula [X], R ₁₅ and / or R ₁₆ are (T, r and R ₁₇ are as defined above), the effects of the present invention are particularly excellent.

本発明の発色現像液にトリアジルスチルベン系蛍光増白
剤を用いる際には本発明の効果をより良好に奏し、さら
に該補充液の保存時のタール特性も改良されるという別
なる効果も奏するため本発明においてより好ましく用い
られる。When a triazyl stilbene-based optical brightening agent is used in the color developing solution of the present invention, the effect of the present invention is better exhibited, and further, the tar property during storage of the replenisher is also improved. Therefore, it is more preferably used in the present invention.

本発明に用いられるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤
は下記一般式［XI］で表されるものが好ましい。The triazyl stilbene-based fluorescent whitening agent used in the present invention is preferably represented by the following general formula [XI].

一般式［XI］ 式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ水酸基、塩
素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スル
ホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、、メトキシフェニ
ル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエ
チルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチル
アミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルア
ミノ等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、
ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシア
ニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミ
ノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍ
は一般式［Ｉ］と同義である。General formula [XI] In the formula, X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine, a morpholino group, an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy etc.), an aryloxy group (eg phenoxy, p -Sulfophenoxy etc.), alkyl group (eg methyl, ethyl etc.), aryl group (eg phenyl, methoxyphenyl etc.), amino group, alkylamino group (eg methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, cyclohexylamino) , Β-hydroxyethylamino, di (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethylamino, N- (β-sulfoethyl) -N′-methylamino, N- (β-hydroxyethyl-N′-methylamino, etc. ), An arylamino group (eg, anilino, o-,
m-, p-sulfoanilino, o-, m-, p-chloroanilino, o-, m-, p-toluidino, o-, m-, p
-Carboxyanilino, o-, m-, p-hydroxyanilino, sulfonaphthylamino, o-, m-, p-aminoanilino, o-, m-, p-anidino). M
Is synonymous with general formula [I].

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。Specifically, the following compounds can be mentioned, but not limited to these.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） 本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成
品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7) (A-8) (A-9) (A-10) (A-11) (A-12) (A-13) (A-14) The triazyl stilbene-based whitening agent of the present invention is, for example, “Fluorescent Whitening Agent” edited by Chemical Industry Association (issued in August 1976) 8
It can be synthesized by a usual method described on the page.

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液１当り0.2〜６ｇの範囲で好ましく使用され、
特に好ましくは0.4〜３ｇの範囲である。These triazyl stilbene whitening agents are preferably used in the range of 0.2 to 6 g per 1 color developing solution of the present invention,
Particularly preferably, it is in the range of 0.4 to 3 g.

なお、前記金属イオン封鎖剤に加えて、他の金属イオン
封鎖剤（ポリリン酸、オキシカルボン酸、ホスホノカル
ボン酸等）を添加して用いるのは任意である。In addition to the sequestering agent, it is optional to add and use another sequestering agent (polyphosphoric acid, oxycarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.).

本発明に係わる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。The color developer according to the present invention may contain an alkaline agent usually used in the developer, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or borax. Further, it may further contain various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, or a development modifier such as citrazinic acid, and a preservative such as hydroxylamine or sulfite. Good.

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be appropriately contained.

また、本発明に係わる発色現像液のpHは通常７以上であ
り、好ましくは約９〜13である。The pH of the color developer according to the present invention is usually 7 or higher, preferably about 9-13.

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、アスコルビン
酸、テトロン酸、テトンイミド、２−アニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロ
ール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。In the color developer used in the present invention, if necessary, as an antioxidant, hydroxylamine, ascorbic acid, tetronic acid, tetonimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, secondary aromatic alcohol, hydroxamic acid, Pentose or hexose, pyrogallol-1,3-dimethyl ether and the like may be contained.

本発明に係わる臭化物イオンは、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化リチウム等のようにアルカリ金属塩の形
で発色現像液中に添加されてもよいし、また処理する感
光材料中のハロゲン化銀から供給されてもよく、その添
加方法はいかなる方法でもよい。The bromide ion according to the present invention may be added to the color developer in the form of an alkali metal salt such as sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, etc., or halogenated in the light-sensitive material to be processed. It may be supplied from silver, and its addition method may be any method.

本発明の発色現像液は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラー反転ペーパー等の一般的なハロゲン化銀カラー写真
感光材料のいずれの発色現像液としても適用できる。The color developing solution of the present invention can be applied as any color developing solution for general silver halide color photographic light-sensitive materials such as color negative films, color papers, color positive films, color reversal films and color reversal papers.

［発明の効果］ 本発明によれば、低処理量でかる低更新率でも自動現像
機発色現像処理槽内のラックやローラー部に汚れが発生
せず、また高活性な発色現像液処理槽においてもかぶり
を生じさせることがない。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a rack or a roller portion in a color development processing tank of an automatic processor does not become dirty even at a low renewal rate with a low processing amount, and in a highly active color developing solution processing tank. No fogging will occur.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。Example 1 The following layers were sequentially coated on a polyethylene-coated paper support from the side of the support to prepare a light-sensitive material.

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量20
00、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものに
アニターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出し
コーテイング法によって重量170ｇ／m²の上質紙表面に
厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレ
ンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。The polyethylene coated paper has an average molecular weight of 100,
000, density 0.95 polyethylene 200 parts by weight and average molecular weight 20
A mixture of 20 parts by weight of polyethylene with a density of 00 and a density of 0.80 was added with 6.8% by weight of anitase-type titanium oxide, and a coating layer with a thickness of 0.035 mm was formed on the surface of a fine paper with a weight of 170 g / m ² by the extrusion coating method. The thing which provided the coating layer of thickness 0.040 mm only with polyethylene was used for this. The surface of the support, which was coated with polyethylene, was subjected to pretreatment by corona discharge, and then the following layers were sequentially applied.

第１層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン328ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（イ）2.3×10^-4モルを用いて増感され（溶媒
としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン及びイエローカプラーとしてα−［４−（１
−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジル）］−α−ピバリル−２−クロロ−５−
［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り2.2×10
^-1モル含み、銀量345mg/m²になるように塗布されてい
る。First layer: a blue-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol% of silver bromide, the emulsion containing 328 g of gelatin per mol of silver halide and having the following structure per mol of silver halide. Sensitizing dye (a) Sensitized with 2.3 × 10 ⁻⁴ mol (using isopropyl alcohol as a solvent), dissolved in dibutyl phthalate and dispersed, and used as a 2,5-di-t-butylhydroquinone and a yellow coupler. α- [4- (1
-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolydyl)]-α-pivalyl-2-chloro-5-
[Γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide] acetanilide was added in an amount of 2.2 × 10 4 per mol of silver halide.
-Containing ^-1 mol, it is coated so that the amount of silver is 345 mg / m ² .

第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン290mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
（１：１：１：１）250mg/m²を含有するゼラチン層でゼ
ラチン2100mg/m²になるように塗布されている。Second layer: di-t-octylhydroquinone 290 mg / m ² dissolved and dispersed in dibutyl phthalate, and as a UV absorber 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2-
2100 mg of gelatin in a gelatin layer containing 250 mg / m ² of a mixture of (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole (1: 1: 1: 1) It is applied so that it will be m ² .

第３層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン430ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（ロ）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートとトリクレジルホスフェート３：１より
なる溶剤に溶解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハ
ロゲン化銀１モル当り1.6×10^-1モル含有し、銀量310mg
/m²になるように塗布されている。なお、酸化防止剤と
して2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.28モル使用
した。Third layer: a green-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 80 mol% of silver bromide, the emulsion containing 430 g of gelatin per mol of silver halide and having the following structure per mol of silver halide. 2,5-di-t-butylhydroquinone and magenta coupler sensitized with 2.5 × 10 ^-4 mol of sensitizing dye (b) dissolved and dispersed in a solvent consisting of dibutyl phthalate and tricresyl phosphate 3: 1. 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino) -5-pyrazolone as 1.6 × 10 ^-1 mol per mol of silver halide And silver amount 310mg
It is coated to be / m ² . As an antioxidant, 2,2,4-trimethyl-6-lauryloxy-7-t
-Octyl chroman was used at 0.28 mole per mole of coupler.

第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン33mg/m²及び紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（1.
9：1.5：1.5：2.1）510mg/m²を含有するゼラチン層であ
り、ゼラチン2100mg/m²になるように塗布されている。Fourth layer: 33 mg / m ^{2 of} di-t-octylhydroquinone dissolved and dispersed in dibutyl phthalate and 2-as an ultraviolet absorber
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2-
Mixture of (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole (1.
9: 1.5: 1.5: 2.1) It is a gelatin layer containing 510 mg / m ² and is applied so as to be gelatin 2100 mg / m ² .

第５層： 臭化銀78モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン490ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（ハ）2.4×10^-4モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートに溶剤に溶解し分散された2,5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン及びシアンカプラーとして2,4
−ジクロロ−３−メチル−６−［γ−（2,4−ジアミル
フェノキシ）ブチルアミド］フェノールをハロゲン化銀
１モル当り3.7×10^-1モル含有し、銀量290mg/m²になる
ように塗布されている。Fifth layer: A red-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 78 mol% of silver bromide, the emulsion containing 490 g of gelatin per mol of silver halide and having the following structure per mol of silver halide. 2,5-di-t sensitized with 2.4 × 10 ^-4 mol of sensitizing dye (c) and dissolved in dibutyl phthalate in a solvent and dispersed.
-Butyl hydroquinone and 2,4 as cyan coupler
-Dichloro-3-methyl-6- [γ- (2,4-diamylphenoxy) butyramide] phenol was added in an amount of 3.7 × 10 ^-1 mol per mol of silver halide so that the amount of silver would be 290 mg / m ^2. It has been applied.

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを1100mg/m²となるように
塗布されている。Sixth layer: It is a gelatin layer and is coated with gelatin so as to be 1100 mg / m ² .

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１
モル当り2.5ｇ）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ当り10mg）及び塗布
助剤としてサポニンを含有せしめた。The silver halide emulsion used for each photosensitive emulsion layer (first, third and fifth layers) was prepared by the method described in JP-B-46-7772, and sodium thiosulfate pentahydrate was used for each. Chemically sensitized and 4-hydroxy-6- as a stabilizer
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (silver halide 1
2.5 g per mol), bis (vinylsulfonylmethyl) ether (10 mg per 1 g gelatin) as a hardener, and saponin as a coating aid.

増感色素（イ） 増感色素（ロ） 増感色素（ハ） 前記方法にて作成したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。Sensitizing dye (a) Sensitizing dye (b) Sensitizing dye (C) After the color paper prepared by the above method was exposed, continuous processing was performed using the following processing steps and processing solutions.

基準処理工程 (1)発色現像 38℃ ３分30秒 (2)漂白定着 38℃ １分30秒 (3)安定化処理 25℃〜35℃ ３分 (4)乾燥 60℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール 15m エチレングリコール 15m 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.011モル 塩化ナトリウム 30.0ｇ 炭酸カリウム 24.0ｇ 例示化合物（Ｅ−１）硫酸塩 5.7ｇ 例示化合物（Ａ−２） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH1
0.20とする。Standard processing process (1) Color development 38 ℃ 3 minutes 30 seconds (2) Bleach fixing 38 ℃ 1 minute 30 seconds (3) Stabilization 25 ℃ -35 ℃ 3 minutes (4) Dry 60 ℃ -80 ℃ 2 minutes Composition of processing liquid [Color development tank liquid] Benzyl alcohol 15m Ethylene glycol 15m Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide 0.011mol Sodium chloride 30.0g Potassium carbonate 24.0g Exemplified compound (E-1) Sulfate 5.7g Exemplified compound (A-2) 1.0g Hydroxylamine sulphate 3.0g Add water to make 1 and add pH 1 with potassium hydroxide and 20% sulfuric acid.
0.20.

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール 20m エチレングリコール 20m 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ 例示化合物（Ｅ−１）硫酸塩 7.5ｇ 例示化合物（Ａ−２） 2.5ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH1
0.70とする。[Color development replenisher] Benzyl alcohol 20m Ethylene glycol 20m Potassium sulfite 3.0g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 4.0g Exemplified compound (E-1) sulfate 7.5g Exemplified compound (A-2) 2.5g Add water 1 and pH 1 with potassium hydroxide and 20% sulfuric acid
Set to 0.70.

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0m 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5m アンモニア水又は氷酢酸でpH7.1に調整するとともに水
を加えて全量を１とする。[Bleaching and fixing tank liquid] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100.0 m Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 m Ammonia water or glacial acetic acid pH 7.1 And add water to bring the total to 1.

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 260.0ｇ 炭酸カリウム 42.0ｇ 水を加えて全量を１にする。[Bleach-fix replenisher A] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 260.0 g Potassium carbonate 42.0 g Water is added to bring the total amount to 1.

この溶液のpHは6.7±0.1となるように氷酢酸又はアンモ
ニア水を用いて調整する。Adjust the pH of this solution to 6.7 ± 0.1 using glacial acetic acid or aqueous ammonia.

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500.0m 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250.0m エチレンジアミンテトラ酢酸 17.0ｇ 氷酢酸 85.0m 水を加えて全量を１とする。[Bleach-fixing replenisher B] Ammonium thiosulfate (70% solution) 500.0 m Ammonium sulfite (40% solution) 250.0 m Ethylenediaminetetraacetic acid 17.0 g Glacial acetic acid 85.0 m Add water to bring the total volume to 1.

この溶液のpHは5.3±0.1となるように氷酢酸又はアンモ
ニア水を用いて調整する。Adjust the pH of this solution to 5.3 ± 0.1 using glacial acetic acid or aqueous ammonia.

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ エチレングリコール 1.0 ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％水溶液） 3.0 ｇ BiCl₃ （45％水溶液） 0.65ｇ MgSO₄・7H₂O 0.2 ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム 25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.0とする。[Washing substitute stable tank liquid and replenisher] 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g ethylene glycol 1.0 g 2-octyl-4-one isothiazolin-3-one 0.01 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) 3.0 g BiCl ₃ (45% aqueous _{solution) 0.65g MgSO 4 · 7H 2 O} 0.2 g of ammonia water (ammonium hydroxide 25% Aqueous solution) 2.5 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5 g Water to 1 and ammonia water and sulfuric acid to pH 7.0.

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップを通じて
補充しながらランニングテストを行った。補充量はカラ
ーペーパー１ｍ^２当りそれぞれ発色現像タンクへの補充
量として190m、漂白定着タンクへの補充量として漂白
定着補充液Ａ、Ｂ各々50m、安定化槽への補充量とし
て水洗代替安定補充液を250m補充した。An automatic developing machine is filled with the above-mentioned color developing tank solution, bleach-fixing tank solution and stabilizing tank solution, and while processing the color paper sample, the above-mentioned color developing replenishing solution and bleach-fixing replenishing solutions A and B are every 3 minutes. Then, a running test was conducted while replenishing the stable replenisher with a metering cup. The replenishing amount is 190 m as the replenishing amount to the color developing tank per 1 m ² of color paper, the bleach-fixing replenishing liquids A and B are 50 m as the replenishing amounts to the bleach-fixing tank, and the washing replacement stable replenishing liquid as the replenishing amount to the stabilizing tank. Was replenished with 250 m.

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。The stabilization processing bath of the automatic processor is a stabilizing bath that is the first to third baths in the direction of the flow of the photosensitive material, and the replenishment is performed from the final bath, and the overflow liquid from the final bath is transferred to the preceding bath. A multi-tank countercurrent system was adopted in which the overflow liquid was made to flow, and this overflow liquid was made to flow again to the tank at the preceding stage.

発色現像液の総補充量が発色現像タンク容量の３倍とな
るまで非連続処理を２０日間行った。Discontinuous processing was carried out for 20 days until the total replenishment amount of the color developing solution reached 3 times the capacity of the color developing tank.

なお、発色現像液及び発色現像補充液中には例示化合物
（Ｉ−１）を適宜添加して表１に示すような表面張力に
なるように管理して同様なランニングテストが行われ
た。いずれのランニングテストも終了後の発色現像処理
液中の臭化物イオン濃度は定量したところ約0.011モル
／であった。The same running test was carried out by appropriately adding the exemplified compound (I-1) to the color developing solution and the color developing replenisher and controlling the surface tension as shown in Table 1. The bromide ion concentration in the color development processing solution after completion of all running tests was about 0.011 mol / quantitative.

該ランジング終了後の自動現像機発色現像処理槽内のラ
ック及びローラー部の汚れを目視にて観察した。さらに
ランニング終了後の自動現像機発色現像処理槽内ローラ
ー部で、カラーペーパー乳剤面未露光出部に極部的に圧
力がかかるような突起物を設け現像処理を行い、未露光
部のプレッシャーかぶりを観察した。After the landing, stains on the rack and the roller portion in the color development processing tank of the automatic processor were visually observed. After the running is completed, the roller section in the color development processing tank of the automatic developing machine is provided with protrusions that exert extreme pressure on the unexposed area of the emulsion surface of the color paper, and the developing process is performed. Was observed.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

表中、○印はラック及びローラー部の汚れがなく良好な
こと、あるいはプレッシャーかぶりがなく良好なことを
意味し、△は実害はないがそれらが若干悪いこと、さら
に×は実害が認められる程悪いことを意味する。また、
×数は多い程悪いことを意味する。 In the table, ○ means that the rack and roller are clean without contamination, or good with no pressure fog, △ means that they are not harmful but they are slightly bad, and × is such that actual damage is recognized. It means bad things. Also,
The larger the number, the worse.

上記表１から明らかなように、臭化物イオンが本発明の
範囲内（0.011モル／）で、表面張力が20〜60dyne/cm
である際には、自動現像機発色現像処理槽内のラック及
びローラー部の汚れがなく、かつプレッシャーかぶりも
少なく良好であることが判る。特に24〜45dyne/cmの際
にこの効果が良好であることが判かる。As is clear from Table 1 above, the bromide ion is within the range of the present invention (0.011 mol /), and the surface tension is 20 to 60 dyne / cm.
When it is, it is understood that the rack and the roller portion in the color development processing tank of the automatic processor are not contaminated, and the pressure fog is small, which is good. It can be seen that this effect is particularly good at 24 to 45 dyne / cm.

実施例２ 実施例１の実験No.1、実験No.5で使用した発色現像液中
の臭化物イオンの量を表２の如く変化させ、実施例１と
同様の方法でプレッシャーかぶりを観察した。Example 2 The amount of bromide ion in the color developing solution used in Experiment No. 1 and Experiment No. 5 of Example 1 was changed as shown in Table 2, and pressure fog was observed in the same manner as in Example 1.

結果をまとめて表２に示す。The results are summarized in Table 2.

表中、○印はプレッシャーカかぶりがなく良好なことを
意味し、△は実害はないがそれらが若干悪いこと、さら
に×は実害が認められる程悪いことを意味する。また、
×数が多い程悪いことを意味する。 In the table, ◯ means that there was no pressure fog and was good, Δ means that there was no actual damage but they were a little bad, and X means that actual damage was so bad that it could be recognized. Also,
The larger the number, the worse.

上記表２より、表面張力が本発明の範囲内(35dyne/cm)
でかつ臭化物イオン濃度が0.7×10^-2〜3.5×10^-2モル／
の範囲内にある際には、驚くべきことにプラッシャー
かぶりが少なく良好であることが判る。しかるに、この
範囲外ではプレッシャーかぶりが悪化する。From Table 2 above, the surface tension is within the range of the present invention (35 dyne / cm).
And the bromide ion concentration is 0.7 × 10 ^{-2 to} 3.5 × 10 ^-2 mol /
Within the range, surprisingly, it can be seen that the splasher fog is small and good. However, outside of this range, the pressure fog worsens.

実施例３ 実施例１の発色現像液及び発色現像補充液に例示化合物
（II−２），（II−１０），（III−１）及び1,2−ジヒ
ドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸をそれぞれ0.1ｇ
／添加し、実施例１と同様の実験を行ったところ本発
明の目的に対して、より良好な結果を得た。Example 3 The compound (II-2), (II-10), (III-1) and 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid were added to the color developing solution and color developing replenisher of Example 1. 0.1g each
Then, the same experiment as in Example 1 was performed, and better results were obtained for the purpose of the present invention.

実施例４ 実施例３の発色現像液及び発色現像補充液に例示化合物
（VIII−２），（IX−１），（IX−３）及び（IX−５）
をそれぞれ３ｇ／添加し、実施例３と同様の実験を行
ったところ本発明の目的に対して、実施例３の結果よ
り、より良好な結果を得た。Example 4 Compounds (VIII-2), (IX-1), (IX-3) and (IX-5) exemplified in the color developing solution and color developing replenisher of Example 3 are used.
3 g / each was added and the same experiment as in Example 3 was performed, and for the purpose of the present invention, better results were obtained than the results of Example 3.

実施例５ 実施例１の発色現像液及び発色現像補充液中のエチレン
グリコールを除去して、実施例１と同様の実験を行った
ところ、ラック及びローラー部の汚れが全体的に若干悪
化した。また、エチレングリコールを例示化合物（VI−
２）（VII−１）にかえて実施例１と同様の実験を行っ
たところ、ラック及びローラー部の汚れは逆に全体的に
さらに良くなった。Example 5 When ethylene glycol in the color developing solution and the color developing replenisher of Example 1 was removed and the same experiment as in Example 1 was conducted, the stains on the rack and the roller portion were slightly deteriorated as a whole. Further, ethylene glycol is exemplified as a compound (VI-
2) When the same experiment as in Example 1 was conducted in place of (VII-1), the soiling of the rack and the roller portion was further improved as a whole.

実施例６ 実施例１の発色現像液及び発色現像補充液中に用いた例
示化合物（Ｉ−１）のかわりに（Ｉ−１２）、（Ｉ−１
３）をそれぞれ用いて、実施例１との同様の実験を行っ
たところ、実施例１と同じ結果を得た。Example 6 Instead of the exemplified compound (I-1) used in the color developing solution and the color developing replenisher of Example 1, (I-12) and (I-1)
When the same experiment as in Example 1 was performed using each of 3), the same result as in Example 1 was obtained.

実施例７ 実施例１の発色現像液及び発色現像補充液中の例示化合
物（Ｅ−１）硫酸塩を３−メチル−４−アミノ−N,N−
ジエチルアリニン塩酸塩に替えて同様の実験を行ったと
ころ、プレッシャーかぶり及び汚れが若干悪化した。Example 7 Exemplified compound (E-1) sulfate in the color developing solution and color developing replenisher of Example 1 was converted into 3-methyl-4-amino-N, N-
When a similar experiment was conducted in place of diethylalinine hydrochloride, pressure fog and stains were slightly deteriorated.

実施例８ 実施例１の発色現像液及び発色現像補充液中に用いら例
示化合物（Ａ−２）を除去して、実施例１と同様の実験
を行ったところ、ラック及びローラー部の汚れが全体的
に若干悪化した。さらに例示化合物（Ａ−２）を（Ａ−
４）、（Ａ−８）及び（Ａ−１０）にそれぞれかえて、
実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同じ
結果を得た。Example 8 When the same experiment as in Example 1 was carried out by removing the exemplified compound (A-2) used in the color developing solution and the color developing replenisher of Example 1, the rack and the roller portion were not stained. Somewhat worse overall. Further, the exemplified compound (A-2) is replaced with (A-
4), (A-8) and (A-10) respectively,
When the same experiment as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.

比較例 特開昭５３−１５８３１号の実施例で使用しているＰＡ
Ｏ（POLYALKYLENEOXIDE）はＰＥＧ１５００（POLYETHYL
ENE GLYCOL平均分子量1500）とＰＥＧ４０００であり、
特開昭５７−１５０８４７号の実施例で使用しているＰ
ＥＧは、PEG300/600/1000/1540/2000/4000/6000/10000
の８種である。次の通り、これらの化合物について実験
した。Comparative Example PA used in Examples of JP-A-53-15831
O (POLYALKYLENEOXIDE) is PEG1500 (POLYETHYL
ENE GLYCOL average molecular weight 1500) and PEG 4000,
P used in the embodiment of JP-A-57-150847
EG is PEG300 / 600/1000/1540/2000/4000/6000/10000
There are eight types. Experiments were performed on these compounds as follows.

実施例１で用いられた発色現像液中の例示化合物（Ｉ−
１）に替えて下記表Ａ記載のポリエチレングリコールを
例示化合物（Ｉ−１）と同一量（0.2ｇ／）添加して
他は実施例１と同一で実験を行った。結果をまとめて、
下記表Ａに示す。Exemplified compound (I- in the color developer used in Example 1)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol shown in Table A below was added instead of 1) and the same amount (0.2 g /) as the exemplified compound (I-1) was added. Summarize the results,
It is shown in Table A below.

上記結果より、従来より知られているポリエチレングリ
コールでは本発明の効果が得られないことが分かる。ま
た、別の実験としてＰＥＧの添加量を１０倍に増量した
が、現像液の表面張力は55〜60dyne/cmとなるものの、
上記と同様で本発明の効果が得られないことも分かっ
た。 From the above results, it can be seen that the effects of the present invention cannot be obtained with conventionally known polyethylene glycol. As another experiment, the amount of PEG added was increased 10 times, but the surface tension of the developer was 55 to 60 dyne / cm,
It was also found that the effects of the present invention cannot be obtained in the same manner as above.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−15831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134636（ＪＰ，Ａ) 米国特許2913338（ＵＳ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of front page (56) Reference JP-A-53-15831 (JP, A) JP-A-57-150847 (JP, A) JP-A-58-134636 (JP, A) US Patent 2913338 (US) , A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】臭化物イオンを、0.7×10^-2〜3.5×10^-2モ
ル／含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示される化合物
を含有し、更に表面張力が20〜60dyne/cmであることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
有してもよいアルキル基又は を表す（但し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又は置
換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル基を、ｌは
０〜４の整数を表す。）。Ａ及びＢはそれぞれ を表し、 同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ_１、ｍ_１及
びｌ_１はそれぞれ０、１、２又は３を表す。）。Ｄは水
素原子又は-SO₃Mを表す（但し、Ｍは水素原子、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム又はリチウムを表
す。）。但し、Ｄが水素原子のときｍ_１は０でなく、Ｄ
が-SO₃Mのときｍ_１は０である。 ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜25の整数を表す。］1. A bromide ion containing 0.7 × 10 ^{−2 to} 3.5 × 10 ⁻² mol / mol, and a compound represented by the following general formula [I], further having a surface tension of 20 to 60 dyne / cm. A color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that General formula [I] [In the formula, R is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms which may have a linear or branched substituent, or (Wherein R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 1 represents an integer of 0 to 4). A and B are respectively And may be the same or different (provided that n ₁ , m ₁ and l ₁ respectively represent 0, 1, 2 or 3). D represents a hydrogen atom or -SO ₃ M (where, M represents hydrogen atom, sodium, potassium, ammonium or lithium.). However, when D is a hydrogen atom, m ₁ is not 0, and
Is -SO ₃ M, m ₁ is 0. n and m each represent 0 or an integer of 1 to 25. ] 【請求項２】下記一般式[II]〜［Ｖ］で示される化合物
の少なくとも１つを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像液。 一般式[II] 式中、Ａ_１はカルボン酸基、リン酸基またはそれらの塩
を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその塩を表す。Ｂ_１
はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキシル基、カルボ
ン酸基もしくはホスホン酸基の塩を表す。ｒおよびｌ_２
はそれぞれ０、１または２を表し、ｎ_２は１〜４の整数
を表し、ｍ_２は０〜３の整数を表す。 一般式[III] 式中、Ｒ_３は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアル
キル基又はアミノ基を表す。 一般式[IV] 一般式［Ｖ］ 式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未置換
の炭素数１〜７のアルキル基、−ＯＲ_９、−ＣＯＯＲ
_１０、 又は、置換又は未置換のフェニル基を表す。また、
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。2. A color developing for silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains at least one of compounds represented by the following general formulas [II] to [V]. liquid. General formula [II] In the formula, A ₁ represents a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or a salt thereof, and X represents a hydroxyl group or a salt thereof. B ₁
Represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, or a salt of a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a phosphonic acid group. r and l ₂
Each represent 0, 1 or 2, n ₂ represents an integer of 1 to 4, and m ₂ represents an integer of 0 to 3. General formula [III] In the formula, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and optionally having a substituent or an amino group. General formula [IV] General formula [V] In the formula, R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, —OR ₉ , or —COOR.
₁₀ , Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted phenyl group. Also,
R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 【請求項３】下記一般式[VI]又は[VII]で示される化合
物を含有することを特徴とする特許請求範囲第１項又は
第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液。 一般式[VI] 一般式[VII] 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［Ｉ］の対応記号
と各々同義であり、ｎ_３、ｍ_３はそれぞれ０又は１〜60
0の整数を表す。3. A color developer for a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which contains a compound represented by the following general formula [VI] or [VII]. . General formula [VI] General formula [VII] In the formula, n, m, A and B have the same meanings as the corresponding symbols in the general formula [I], and n ₃ and m ₃ are 0 or 1 to 60, respectively.
Represents an integer of 0.