JPH07120894A - Photographic processing composition and processing method - Google Patents
Photographic processing composition and processing methodInfo
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- JPH07120894A JPH07120894A JP5263697A JP26369793A JPH07120894A JP H07120894 A JPH07120894 A JP H07120894A JP 5263697 A JP5263697 A JP 5263697A JP 26369793 A JP26369793 A JP 26369793A JP H07120894 A JPH07120894 A JP H07120894A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するも
のである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像後、主薬に
より還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主
薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成す
る。2. Description of the Related Art Generally, a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material is exposed and then processed by processing steps such as black-and-white development, fixing and washing with water to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter
It is called a color photosensitive material. ) Is subjected to processing steps such as color development, desilvering, washing with water and stabilization after exposure.
After exposing the silver halide color reversal light-sensitive material, black and white development,
After the reversal processing, processing is performed by processing steps such as color development, desilvering, washing with water and stabilization. In the color development step in color development, the exposed silver halide grains are reduced by the main agent to silver after the color development, and the produced oxidation product of the color developing agent reacts with the coupler to form an image dye.
【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セ
オリー オブ フォトグラフィック プロセス」（第４
版）(James ,“ The Theory of Photographic Process
”４’th edition)(１９７７）、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８
７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８
０〜８８１頁等に記載されている。上記の基本的な処理
工程のほか、色素画像の写真的、物理的品質を保つた
め、あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種々
の補助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工程、
安定化工程、硬膜工程、停止工程等があげられる。In the subsequent desilvering step, the developed silver produced in the developing step is oxidized (bleaching) into a silver salt by a bleaching agent (oxidizing agent) having an oxidizing action, and further unused by a fixing agent which forms soluble silver. Is removed from the photosensitive layer together with the silver halide of (fixing). Bleaching and fixing may be performed as independent bleaching and fixing steps, or may be performed simultaneously as a bleach-fixing step. For details of these processing steps and their compositions, see "The Theory of Photographic Process" by James (Part 4).
Edition) (James, “The Theory of Photographic Process
"4'th edition" (1977), Research Disclosure No. 17643, pages 28-29, ibid.
716, 651 left column to right column, same No. 307105, 88
0-881. In addition to the basic processing steps described above, various auxiliary steps are added for the purpose of maintaining the photographic and physical quality of the dye image, maintaining the stability of processing, and the like. For example, a washing step,
The stabilization process, the film hardening process, the stopping process, etc. may be mentioned.
【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。The above-mentioned processing steps are generally carried out by an automatic developing machine. From a large-scale developing station equipped with a large automatic developing machine, a small automatic developing machine called a minilab has recently been installed in a store. Photo processing has been carried out in various places up to a photo shop, and along with this, there have been cases where the processing performance deteriorates. One of the major causes is the mixing of metal ions into the treatment liquid. Different metal ions enter the processing liquid through different routes. For example, calcium, magnesium, and iron ions in some cases, and calcium contained in gelatin of the light-sensitive material are mixed into the processing solution through the water used for preparing the processing solution. In addition, the iron chelate used in the bleach-fixing solution splashes and mixes into the developer in the pre-bath, or the solution impregnated in the film is brought in, so that the ions contained in the pre-bath are brought in. There is also. The influence of the mixed ions differs depending on the ions and the treatment liquid.
The calcium and magnesium ions mixed in the developer are
Reacts with the carbonate used as a buffering agent to generate precipitates and sludge, clogging of the filter of the circulation system of the developing machine,
It causes problems such as film processing stains. In addition, when a transition metal salt such as iron ion is mixed in the developer, decomposition of a para-phenylenediamine color developing agent, a black developing agent such as hydroquinone or monol, or a preservative such as hydroxylamine or sulfite is caused. Through, a remarkable deterioration in photographic property occurs.
【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。Further, when a transition metal such as iron ion is mixed in a bleaching solution containing hydrogen peroxide or persulfate, the stability of the solution is remarkably lowered and problems such as poor bleaching occur. Also in the fixing solution, in a commonly used fixing solution of thiosulfate, the stability is lowered due to the incorporation of the transition metal salt, and the solution becomes turbid or sludge occurs. As a result, due to the clogging of the filter of the automatic developing machine, the circulation flow rate decreases, fixing failure occurs, and processing stains occur on the film. This phenomenon in the fixer also occurs in the wash water that follows the fixer, and especially when the amount of wash water is reduced, the liquid exchange rate in the tank decreases, and decomposition of thiosulfate called sulfuration and precipitation of silver sulfide occur. Generation problems are extremely likely to occur. When such a state is exhibited, fatal stains often occur on the film surface. In a stable solution prepared by using hard water containing a large amount of calcium and magnesium, bacteria are generated by using these as nutrient sources, causing turbidity in the solution and causing film stains. In addition, when transition metal-based ions such as iron ions are mixed, they remain in the film, which deteriorates the storability of the processed film. As described above, since the mixing of metal ions into the treatment liquid causes various adverse effects, an effective ionic masking agent has been strongly desired.
【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等のアミノポリカルボン酸類、アルキリデンジホスホン
酸等の有機ホスホン酸類を挙げる事ができる。これらの
化合物のうちのいくつかは実用に供されているものの、
その性能は充分に満足すべきものではなかった。例え
ば、エチレンジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対す
る隠蔽能は大きいものの、現像液に添加すると、鉄イオ
ンの存在下で現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、
画像濃度低下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を招
く。また例えば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオ
ンの存在下でも、このような悪作用を起こすことがない
が、カルシウムの多い硬水で調合された処理液で固形物
を発生し現像機の故障を起こすといったトラブルが発生
している。As a method for solving the above-mentioned problems, a chelating agent which masks metal ions has been used. For example,
Examples thereof include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, and organic phosphonic acids such as alkylidene diphosphonic acid. Although some of these compounds have been put into practical use,
Its performance was not entirely satisfactory. For example, although ethylenediaminetetraacetic acid has a large hiding power for calcium ions, when it is added to a developer, it accelerates the decomposition of the developer or the preservative of the developer in the presence of iron ions,
This causes deterioration of photographic properties such as a decrease in image density and an increase in fog. Further, for example, alkylidene diphosphonic acid does not cause such a bad effect even in the presence of iron ions, but a treatment liquid prepared with hard water containing a large amount of calcium produces solids and causes a failure of the developing machine. Such a problem has occurred.
【０００７】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する、いわ
ゆる節水処理の方向にあり、これに伴って処理機中での
処理液の滞留時間が長くなり、従って従来にも増して前
記保存性の悪化が大きな問題となる。従って節水処理に
おいても処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生な
く、効果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。Particularly in recent years, the replenishing amount of the photographic processing liquid is decreasing more and more in response to the increasing social demand for environmental protection, and so-called water-saving processing is being performed. The residence time becomes longer, and thus the deterioration of the storage stability becomes a greater problem than ever before. Therefore, even in the water-saving treatment, there has been a demand for the development of a technique for effectively hiding the metal ions accumulated in the treatment liquid without causing any harmful effects.
【０００８】また、近年、環境保全の観点から、写真処
理から発生する写真処理廃液の無害化が望まれ、特に生
分解の容易な処理組成物が望まれていた。生分解性を有
するキレート剤としては、Ｎ−（２−カルボキシメトキ
シフェニル）イミノジ酢酸（***特許公開第３９１２５
５１号）、β−アラニン二酢酸、グリシンニプロピオン
酸（欧州特許公開第４３００００Ａ号）、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（特開平４−３１３７５２
号）等が開示されている。しかしながら、これらキレー
ト剤は生分解性と写真処理性能を十分に満足するもので
はなく、また前述の性能において十分でないばかりか、
節水処理などでは経時で各処理浴にカビやバクテリアが
発生し、装置内に設けられたフィルターに目づまりが生
じたり、カビやバクテリア集合物の感光材料への付着に
よるトラブルが発生しやすいことがわかった。Further, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been desired to render the photographic processing waste liquid generated from photographic processing harmless, and particularly to a processing composition which is easily biodegradable. As a chelating agent having biodegradability, N- (2-carboxymethoxyphenyl) iminodiacetic acid (West German Patent Publication No. 39125) is used.
51), β-alanine diacetate, glycine nipropionic acid (European Patent Publication No. 430000A), ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (JP-A-4-313752).
No.) etc. are disclosed. However, these chelating agents do not fully satisfy biodegradability and photographic processing performance, and in addition to the above-mentioned performance being insufficient,
It was found that molds and bacteria are generated in each treatment bath over time in water-saving treatments, etc., causing clogging of filters installed in the equipment and troubles due to adhesion of molds and bacteria aggregates to photosensitive materials. It was
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第五の目的は、カ
ビやバクテリアの発生が少ない処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, a first object of the present invention to provide a photographic processing composition which does not cause precipitation or sludge even when metal ions are mixed, and a processing method using the same. A second object of the present invention is to provide a stable treatment composition and a treatment using the same, which does not cause reduction of the active ingredient in the treatment liquid or generation of an ingredient exerting a photographically adverse effect even by mixing of metal ions. Is to provide a method.
A third object of the present invention is to provide a processing composition and a processing method using the same, in which the deterioration of image storability caused by the residual metal ions in the processing liquid components remaining in the processed photosensitive material is provided. Especially. The fourth object of the present invention is to
It is an object of the present invention to provide a treatment composition which does not cause an environmental problem of waste liquid and a treatment method using the same. A fifth object of the present invention is to provide a treatment composition which causes less generation of mold and bacteria and a treatment method using the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用
いた処理方法。一般式（Ｉ）The above object was achieved by the following method. That is, a processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof, and a processing method using the same. General formula (I)
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】（式中、Ｒ1 は、水素原子又は−Ｌ3 −Ａ
3 を表す。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ａ1 、Ａ
2 及びＡ3 はそれぞれ、カルボキシ基、ホスホノ基、ス
ルホ基又はヒドロキシ基を表す。ただし、Ａ1 、Ａ2 、
Ａ3 の全てが同時にヒドロキシ基であることはない。Ｗ
は直鎖部の炭素数が２〜８のアルキレン基を表す。）(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or --L 3 --A
Represents 3 . L 1 , L 2 and L 3 each represent an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group. A 1 , A
2 and A 3 each represent a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group or a hydroxy group. However, A 1 , A 2 ,
Not all of A 3 are hydroxy groups at the same time. W
Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms in the straight chain portion. )
【００１３】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物又は
その塩について以下に詳細ち説明する。Ｌ1 、Ｌ2 及び
Ｌ3 のアルキレン基は、直鎖、分岐又は環状であっても
よく、好ましくは、直鎖のアルキレン基である。Ｌ1 、
Ｌ2 及びＬ3 のアルキレン基は、置換基を有していても
よく、置換基としては、アルケニル基（例えばアリ
ル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチル
フェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ）、アタールオキシ
カルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシ
メチルチオ）、アタールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。中でも、アル
コキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。Ｌ
1 、Ｌ2 及びＬ3 のアルキレン基は、炭素数としては、
１ないし６のものが好ましく、特に好ましいのは、メチ
レン基又はエチレン基である。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 のア
ルキレン基の具体例としては、以下のものがあげられ
る。First, the compound represented by the general formula (I) or a salt thereof will be described in detail below. The alkylene group of L 1 , L 2 and L 3 may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear alkylene group. L 1 ,
The alkylene group of L 2 and L 3 may have a substituent, and as the substituent, an alkenyl group (eg, allyl), an alkynyl group, an alkoxy group (eg, methoxy,
Ethoxy), aryl groups (eg phenyl, p-methylphenyl), acylamino groups (eg acetylamino), sulfonylamino groups (eg methanesulfonylamino), ureido groups, alkoxycarbonylamino groups (eg methoxycarbonylamino), ataroxycarbonyl. Amino group (eg phenoxycarbonylamino), aryloxy group (eg phenyloxy), sulfamoyl group (eg methylsulfamoyl), carbamoyl group (eg carbamoyl, methylcarbamoyl), alkylthio group (eg methylthio, carboxymethylthio), atarthio group (Eg phenylthio), sulfonyl group (eg methanesulfonyl), sulfinyl group (eg methanesulfinyl), hydroxy group, halogen atom (eg chlorine) Child, bromine atom, fluorine), cyano group, sulfo group, carboxy group, phosphono group, aryloxycarbonyl group (eg phenyloxycarbonyl), acyl group (eg acetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl), acyloxy Groups (eg acetoxy), nitro groups, hydroxamic acid groups and the like. Of these, an alkoxy group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group and a phosphono group are preferable, and a carboxy group is particularly preferable. L
The alkylene groups of 1 , L 2 and L 3 have the following carbon number:
1 to 6 are preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable. Specific examples of the alkylene group of L 1 , L 2 and L 3 include the following.
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 で表されるアリーレン
基は単環又は二環のアリーレン基であり、置換基を有し
ていてもよい。置換基としてはＬ1 、Ｌ2 及びＬ3 がア
ルキレン基の場合に挙げたものが適用できる。Ｌ1 、Ｌ
2 及びＬ3 のアリーレン基は、炭素数としては６ないし
１０のものが好ましく、より好ましくはフェニレン基又
はナフチレン基であり、特に好ましくはフェニレン基で
ある。The arylene group represented by L 1 , L 2 and L 3 is a monocyclic or bicyclic arylene group and may have a substituent. As the substituent, those mentioned when L 1 , L 2 and L 3 are alkylene groups can be applied. L 1 , L
The arylene groups of 2 and L 3 preferably have 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and particularly preferably a phenylene group.
【００１６】Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 で表されるアラルキレ
ン基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはＬ
1 、Ｌ2 及びＬ3 がアルキレン基の場合に挙げたものが
適用できる。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 のアラルキレン基とし
ては、炭素数７ないし１２のものが好ましい。Ｌ1 、Ｌ
2 及びＬ3 としてはアルキレン基が好ましい。The aralkylene group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent, and the substituent is L
Those mentioned when 1 , 1 , L 2 and L 3 are alkylene groups can be applied. The aralkylene group of L 1 , L 2 and L 3 preferably has 7 to 12 carbon atoms. L 1 , L
As 2 and L 3 , an alkylene group is preferable.
【００１７】Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 はそれぞれカルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基を表わす。た
だしＡ1 、Ａ2 、Ａ3 の全てが同時にヒドロキシである
ことはない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 として好ましくはカルボ
キシ基又はホスホノ基であり、Ａ2 、Ａ3 として最も好
ましくはカルボキシ基である。A 1 , A 2 and A 3 represent a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group and a hydroxy group, respectively. However, not all of A 1 , A 2 and A 3 are hydroxy at the same time. A 1 , A 2 and A 3 are preferably a carboxy group or a phosphono group, and A 2 and A 3 are most preferably a carboxy group.
【００１８】Ｗのアルキレン基は、直鎖部の炭素数が２
〜８のものであれば直鎖、分岐又は環状であってもよ
く、好ましくは直鎖のアルキレン基である。Ｗのアルキ
レン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 で表されるアルキレン基が有してい
てもよい置換基として挙げたものが適用できる。中でも
アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好まし
く、カルボキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、カル
ボキシ基が特に好ましい。Ｗのアルキレン基を総炭素数
としては２〜１４が好ましく、Ｗのアルキレン基の直鎖
部の炭素数は、好ましくは２ないし６であり、より好ま
しくは２又は３であり、Ｗとして特に好ましくはエチレ
ン基である。The alkylene group of W has 2 carbon atoms in the straight chain portion.
It may be linear, branched, or cyclic, as long as it has 8 to 8, and is preferably a linear alkylene group. The alkylene group of W may have a substituent, and as the substituent, those mentioned as the substituents which the alkylene group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have are applicable. . Of these, an alkoxy group, a carboxy group and a hydroxy group are preferable, a carboxy group and a hydroxy group are more preferable, and a carboxy group is particularly preferable. The total number of carbon atoms in the alkylene group of W is preferably 2 to 14, the number of carbon atoms in the linear portion of the alkylene group of W is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably W. Is an ethylene group.
【００１９】Ｒ1 は水素原子又は−Ｌ3 −Ａ3 を表わ
し、好ましくは水素原子である。一般式（Ｉ）で表され
る化合物のうち、好ましくは下記一般式（II) で表され
る化合物である。一般式（II）R 1 represents a hydrogen atom or -L 3 -A 3 , preferably a hydrogen atom. Among the compounds represented by the general formula (I), the compounds represented by the following general formula (II) are preferable. General formula (II)
【００２０】[0020]
【化４】 [Chemical 4]
【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｌ1 、Ｌ2 及びＷは一般式
（Ｉ）のそれらと同義である。Ｍ1及びＭ2 はそれぞれ
水素原子又はカチオン（カチオンとしては有機又は無機
カチオンのいずれであってもよく、例えばアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アンモニウム
（アンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）、ピリ
ジニウム等が挙げられる。）を表わす。）一般式（II）
で表わされる化合物のうち、より好ましくは下記一般式
(III) で表わされる化合物である。一般式（III)(In the formula, R 1 , L 1 , L 2 and W have the same meanings as those in formula (I). M 1 and M 2 are each a hydrogen atom or a cation (the cation may be an organic or inorganic cation). Any of them may be mentioned, and examples thereof include alkali metals (lithium, sodium, potassium and the like), ammonium (ammonium, tetraethylammonium and the like), pyridinium and the like.) General formula (II)
More preferably, among the compounds represented by
It is a compound represented by (III). General formula (III)
【００２２】[0022]
【化５】 [Chemical 5]
【００２３】（式中、Ｌ1 、Ｌ2 及びＷは一般式（Ｉ）
のそれらと同義であり、Ｍ1 及びＭ 2 は一般式（II）の
それらと同義である。）一般式(III) で表わされる化合
物のうち、更に好ましくは下記一般式（IV）で表される
化合物である。一般式（IV）(Where L is1, L2And W are general formula (I)
Synonymous with those of1And M 2Is of the general formula (II)
Is synonymous with them. ) A compound represented by the general formula (III)
More preferably, it is represented by the following general formula (IV)
It is a compound. General formula (IV)
【００２４】[0024]
【化６】 [Chemical 6]
【００２５】（式中、Ｗは一般式（Ｉ）のそれと同義で
あり、Ｍ1 及びＭ2 は一般式（II）のそれらと同義であ
る。Ｌ1 ′及びＬ2 ′はそれぞれ炭素数１ないし３のア
ルキレン基であり、より好ましくはＬ1 及びＬ2 の少く
とも一方がＣＯＯＭ1 又はＣＯＯＭ2 の他にカルボキシ
基を置換基として有するアルキレン基である。）以下に
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。(Wherein W has the same meaning as in formula (I), M 1 and M 2 have the same meaning as in formula (II). L 1 ′ and L 2 ′ each have 1 carbon atom. 3 to 3, more preferably at least one of L 1 and L 2 is an alkylene group having a carboxy group as a substituent in addition to COOM 1 or COOM 2. ) In the general formula (I), Specific examples of the represented compounds will be given, but the present invention is not limited thereto.
【００２６】[0026]
【化７】 [Chemical 7]
【００２７】[0027]
【化８】 [Chemical 8]
【００２８】[0028]
【化９】 [Chemical 9]
【００２９】[0029]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３０】[0030]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３１】[0031]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３２】[0032]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機又
は無機カチオンとの塩であってもよく、例えばアンモニ
ウム塩（例えばアンモニウム塩、テトラエチルアンモニ
ウム塩）、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩）又は酸性塩（例えば塩酸塩、硫酸
塩、シュウ酸塩）であってもよい。一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、一般に下式によって合成できる。The compound represented by the general formula (I) may be a salt with an organic or inorganic cation, for example, an ammonium salt (eg ammonium salt, tetraethylammonium salt), an alkali metal salt (eg lithium salt, sodium salt). It may be a salt, potassium salt) or an acid salt (eg hydrochloride, sulfate, oxalate). The compound represented by the general formula (I) can be generally synthesized by the following formula.
【００３４】[0034]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３５】上記反応には塩基を用いてもよく、塩基と
しては無機（ＯＨ- 等）及び有機（トリエチルアミン等
の三級アミン）の塩基を用いることができる。又、−Ｌ
2 −Ａ2 がコハク酸残基のような場合には、求核置換反
応の代わりにマレイン酸のマイケル反応を利用すること
も可能である。この合成法は、Recueil des TravauxChi
miques des Pays-Bas, １０９、４７４（１９９０）に
記載されており、参考にして合成することができる。次
に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的合成
例を以下に示す。A base may be used in the above reaction, and as the base, inorganic (OH − etc.) and organic (tertiary amine such as triethylamine) bases can be used. Also, -L
When 2- A 2 is a succinic acid residue, the Michael reaction of maleic acid can be used instead of the nucleophilic substitution reaction. This synthesis method is based on Recueil des Travaux Chi
miques des Pays-Bas, 109, 474 (1990), and can be synthesized with reference. Next, typical synthetic examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below.
【００３６】合成例．化合物６の合成 マレイン酸ジナトリウム３９．２０ｇ（２４５mmol）、
アミノエタノール６．１０ｇ（１００mmol）を水に溶解
して７５mlの水溶液とし、これを良く攪拌しながら９０
℃に加熱した。２４時間後、塩化ランタン７水和物１
８．６５ｇ（５０mmol）を徐々に加え、さらに３６時間
攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３６％塩
酸を加えるとｐＨ３付近で沈殿が生じ、ｐＨ２で再び透
明な溶液となった。この溶液を６０℃に加熱し、６０℃
に加熱した１．０Ｍシュウ酸水溶液（７５ml）を加え
て、６０℃で１５分間攪拌した後、生じたLa2(oxalate)
3 の沈殿を濾過により除去した。濾液を減圧下濃縮して
生じたフマル酸の沈殿を除去した後、ｐＨ１．５に調整
して、氷冷下１時間攪拌したところ白色の沈殿が生じ
た。この沈殿を濾取し、水、アセトンで洗浄した後、減
圧下乾燥することにより、化合物６の１水和物を１１．
５０ｇ（３７．０mmol）得た。 収率３７％、融点１５４−１５５℃（分解） 他の化合物も同様にして合成することができる。Synthesis example. Synthesis of compound 6 39.20 g (245 mmol) disodium maleate,
Aminoethanol 6.10 g (100 mmol) was dissolved in water to make 75 ml of an aqueous solution, which was well stirred with 90
Heated to ° C. After 24 hours, lanthanum chloride heptahydrate 1
8.65 g (50 mmol) was gradually added, and the mixture was further stirred for 36 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 36% hydrochloric acid was added to cause precipitation at around pH 3, and a clear solution was again obtained at pH 2. Heat this solution to 60 ° C
After adding 1.0M aqueous oxalic acid solution (75 ml) to the mixture and stirring at 60 ° C for 15 minutes, the resulting La 2 (oxalate)
The precipitate of 3 was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to remove the resulting fumaric acid precipitate, which was then adjusted to pH 1.5 and stirred under ice cooling for 1 hour, whereby a white precipitate was formed. This precipitate was collected by filtration, washed with water and acetone, and then dried under reduced pressure to give Compound 6 monohydrate (11.
Obtained 50 g (37.0 mmol). Yield 37%, melting point 154-155 ° C (decomposition) Other compounds can be similarly synthesized.
【００３７】本発明の化合物は、ハロゲン化銀黒白感光
材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するためのあ
らゆる処理組成物に適用することができる。例えば、黒
白感光材料用の処理組成物としては一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、定着液及び水洗水等、カ
ラー感光材料用の処理組成物としては発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。本発明の化
合物の添加量は、添加する処理組成物によって異なる
が、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲
で用いられる。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用
現像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量
としては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．５〜５ｇである。黒白用現像液
や発色現像液への使用は、沈澱やスラッジの発生の防止
効果の他、現像主薬や保恒剤の分解を防止することで感
度や階調等の写真性の変動を防止する効果等がある。漂
白液に添加する場合は、該漂白液１リットル当り０．１
〜２０ｇであり、特に好ましくは０．１〜５ｇである。
漂白液への使用は、液の安定性や漂白不良の改善等の効
果がある。定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は
該処理液１リットル当り１〜４０ｇであり、特に好まし
くは１〜２０ｇである。定着液や漂白定着液への使用
は、液安定性の改良、液の濁りやスラッジの発生の防
止、処理後の非画像部でのステインの発生の防止等の効
果がある。水洗液や安定液に添加する場合は、該処理液
１リットル当り５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３
００mgである。水洗液や安定液への使用は、液の濁りの
発生防止、得られた色素画像の保存性低下の防止、処理
後の非画像部でのステインの発生の防止等の効果があ
る。The compound of the present invention can be applied to any processing composition for processing a silver halide black-and-white light-sensitive material or a silver halide color light-sensitive material. For example, as a processing composition for a black-and-white photosensitive material, a general-purpose black-and-white developing solution,
Processing compositions for color light-sensitive materials, such as squirrel film infectious developers, fixers and washing water, are color developers, bleaching solutions, fixing solutions, bleach-fixing solutions, adjusting solutions, stopping solutions, hardening solutions, washing solutions. Examples thereof include water, a stabilizing solution, a rinsing solution, a fogging solution, and a toning solution, but are not limited thereto. The addition amount of the compound of the present invention varies depending on the treatment composition to be added, but it is used in the range of 10 mg to 50 g per liter of the treatment composition. More specifically, for example, when it is added to a black-and-white developing solution or a color developing solution, the preferable amount is 0.5 to 10 g, and particularly preferably 0.5 to 5 g, per liter of the processing liquid. When used in black-and-white developers and color developers, it prevents the occurrence of precipitation and sludge, and also prevents the decomposition of developing agents and preservatives to prevent fluctuations in photographic properties such as sensitivity and gradation. There are effects. When added to the bleaching solution, it is added in an amount of 0.1 per 1 liter of the bleaching solution.
-20 g, particularly preferably 0.1-5 g.
Use in a bleaching solution has effects such as stability of the solution and improvement of bleaching failure. When it is added to the fixing solution or the bleach-fixing solution, it is 1 to 40 g, and particularly preferably 1 to 20 g, per liter of the processing solution. The use in a fixing solution or a bleach-fixing solution has effects such as improvement of solution stability, prevention of turbidity of liquid and generation of sludge, and prevention of generation of stain in a non-image area after processing. When it is added to a washing solution or a stabilizing solution, it is 50 mg to 1 g per 1 liter of the treating solution, particularly preferably 50 to 3
It is 00 mg. Use in a washing solution or a stabilizing solution is effective in preventing turbidity of the solution, preventing deterioration of the storage stability of the obtained dye image, and preventing stain in the non-image area after processing.
【００３８】本発明の化合物は単独で用いても、また２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の
化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
併用することができる。併用することのできるキレート
剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、メ
チルイミノジ酢酸、カルバモイルメチルイミノジ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の
無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげること
ができる。The compounds of the present invention can be used alone or
You may use it in combination of 2 or more types. Further, various chelating agents can be used in combination as long as the effect of the compound of the present invention is not impaired. Preferred compounds of the chelating agent that can be used in combination include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid,
Glycol ether diamine tetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, carbamoylmethyliminodiacetic acid,
Hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediamine-N
Aminopolycarboxylic acids such as-(β-hydroxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, Ethylenediamine-N, N,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, and hydrolyzates of maleic anhydride polymers described in European Patent 345172A1.
【００３９】黒白現像液には現像主薬として、ハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン系現像主薬が好ましい。また補助現像主薬としてＮ
−メチルーｐ−アミノフェノールの如きｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬や１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリ
ドン系現像主薬を併用するのが好ましい。また、保恒剤
として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩系の化合物を用いるの
が好ましい。Hydroquinone type developing agents such as hydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone and 2,5-dichlorohydroquinone are preferred as the developing agent for the black and white developing solution. N as an auxiliary developing agent
A p-aminophenol-based developing agent such as -methyl-p-aminophenol and a 3-pyrazolidone-based developing agent such as 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone are preferably used in combination. Further, it is preferable to use a sulfite-based compound such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, or formaldehyde sodium bisulfite as a preservative.
【００４０】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがある。現像液にはその他、ほ
う酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。The pH of the black-and-white developing solution is preferably in the range of 9 to 13, and alkaline agents used for setting the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. In addition, a pH buffering agent such as boric acid, borax, silicate, sodium triphosphate or potassium triphosphate can be used in the developer. Further, development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol and methanol, indazole compounds, benzimidazole. Antifoggants such as compounds based on benzotriazole and compounds based on Research Disclosure
Development accelerators described in Volume 176, No. 17643, Item XXI (December, 1978) may be included. US Patent 4,
The amine compounds described in JP-A No. 269,929, JP-A-61-267759 and JP-A-1-29418 may be contained. Further, a color tone agent, a surface active agent, a hardener, etc. may be contained if necessary. Further, a silver stain preventing agent such as the compounds described in JP-A-56-24347 can be used in the developer. Also, European Patent Publication 1
36582, British Patent 958678, U.S. Pat. No. 3,232,761, and amino compounds such as alkanolamines described in JP-A-56-106244, which promote development.
It can be used for the purpose of increasing the contrast.
【００４１】黒白用の定着液は定着剤としてチオ硫酸塩
を含むＰＨ４．２〜７．０の水溶液である。チオ硫酸塩
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どがある。チオ硫酸塩に加えて特開昭５７−１５０８４
２号記載のメソイオン化合物を併用することも好まし
い。定着液には硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム
塩）；酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体；保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）を含むことができる。The black and white fixing solution is an aqueous solution having a pH of 4.2 to 7.0 containing a thiosulfate as a fixing agent. Examples of thiosulfates include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. In addition to thiosulfate, JP-A-57-15084
It is also preferable to use the mesoionic compound described in No. 2 in combination. Hardeners (eg, water-soluble aluminum salts); tartaric acid, citric acid, gluconic acid or their derivatives; preservatives (eg, sulfites, bisulfites), p
An H buffer (eg, acetic acid, boric acid) and a pH adjuster (eg, sulfuric acid) can be included.
【００４２】発色現像液は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１２のアルカリ性水溶
液である。このカラー現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3-メ
チル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-N- エチル-N- γ- ヒドロキシプロピルア
ニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ- ヒドロキシブチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ
-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩（例
えば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩化カリウム）、臭
化物塩（例えば、臭化カリウム）、沃化物塩（例えば、
沃化カリウム）、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン
類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムの如き亜硫
酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合
物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジアミノ-2,2'-
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。The color developing solution is an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component and having a pH of 9 to 12. As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3 -Methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline,
4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-γ-hydroxypropylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-δ-hydroxybutylaniline, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethylaniline, 3-methyl-4-amino
Examples include -N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Color developers include alkali metal carbonates (eg potassium carbonate), pH buffering agents such as borates or phosphates; chloride salts (eg potassium chloride), bromide salts (eg potassium bromide). , Iodide salts (eg,
It generally contains a development inhibitor such as potassium iodide), benzimidazoles, benzotriazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or an antifoggant. If necessary, various preservatives such as hydroxylamines such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, bis (sulfonateethyl) hydroxylamine, sulfites such as sodium sulfite, sodium bisulfite; ethylene glycol, diethylene glycol, etc. Organic solvents; development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines; dye-forming couplers; competing couplers; auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; sodium boron hydride and hydrazine Nucleating agents such as compounds; viscosity-imparting agents; 4,4'-diamino-2,2'-
A fluorescent whitening agent such as a disulfostilbene compound; various surfactants such as an alkyl sulfonic acid, an aryl sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid, and an aromatic carboxylic acid can be added.
【００４３】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的な漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯
塩）；過硫酸塩などを挙げることができる。アミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３．５〜８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着
液には、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸
アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムの
ような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添加するこ
とができる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸などが好ましい。カラー感
光材料用の定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、メソイオン系化合物、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や
漂白定着液には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物或いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物の如き保恒剤；各種の蛍光増白
剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタ
ノール；イミダゾール等の緩衝剤；米国特許第3,893,85
8 号、***特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物の如き漂白促進剤等を含有することができる。Examples of the bleaching agent used in the bleaching solution and the bleach-fixing solution include compounds of polyvalent metals such as iron (III); peracids; quinones; iron salts and the like. Typical bleaching agents are iron chloride; ferricyanide; dichromate;
Organic complex salts of iron (III) (for example, metal complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid); and persulfates. The bleaching solution or the bleach-fixing solution using the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is used at a pH of 3.5 to 8. Known bleaching solutions and bleach-fixing solutions include rehalogenating agents such as ammonium bromide, sodium bromide, potassium bromide and ammonium chloride; pH buffering agents such as ammonium nitrate; metal corrosion inhibitors such as ammonium sulfate. Additives can be added. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5.5, specifically acetic acid,
Glycolic acid and propionic acid are preferred. Examples of the fixing agent used in the fixing solution or bleach-fixing solution for color light-sensitive materials include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, mesoionic compounds, and a large amount of iodide salts. , Thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. Preservatives such as sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294769A can be used in fixers and bleach-fixers; various fluorescent brighteners; defoamers; Surfactants; polyvinylpyrrolidone; methanol; buffers such as imidazole; US Pat. No. 3,893,85
Bleaching accelerators such as compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A-8, West German Patent No. 1,290,812 and JP-A-53-95,630 may be contained.
【００４４】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤；Ｍｇ塩、
Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤な
どを含有させることができる。また水洗水及び／又は安
定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生する
カビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を
含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同
５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベ
ンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７
４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイ
ソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるい
はブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有
機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるい
はダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿
素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．
２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を
１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０
に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。The washing and stabilizing solutions include inorganic phosphoric acid, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isocyanurate; Mg salt,
A metal salt such as an Al salt or a Bi salt; a surfactant; a hardener or the like can be contained. Further, the washing water and / or the stabilizing solution may contain various antibacterial agents and fungicides in order to prevent generation of water stains and molds generated in the processed light-sensitive material. Examples of these antibacterial agents and antifungal agents include thiazolylbenzimidazole compounds as disclosed in JP-A-57-157244 and JP-A-58-105145, or JP-A-54-27.
Nos. 424 and 57-8542, isothiazolone compounds, chlorophenol compounds represented by trichlorophenol, bromophenol compounds, organotin and organozinc compounds, or Thiocyanic acid- or isothiocyanic acid-based compounds, acid amide-based compounds, diazine or triazine-based compounds, thiourea-based compounds, benzotriazole alkylguanidine compounds, or quaternary compounds such as benzalkonium chloride Ammonium salts, antibiotics represented by penicillin, etc., Journal Antibacterial and Antifungus Agents (A. Antibact. Antifung. Agents) Voll. No. 5, p.
One or more general-purpose antifungal agents described in 207 to 223 (1983) may be used in combination. In addition, JP-A-48-83820
Various bactericides described in 1. can also be used.
【００４５】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、一般にホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体な
どが好ましい。これらについては、特開平２−１５３３
４８号、同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４
６０９Ａ２号等に記載されている。特に１，２，４−ト
リアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン誘導体の併用が、画像安定性
が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウ
ムのようなｐＨ調節用緩衝剤；アルカノールアミンのよ
うな硫化防止剤；蛍光増白剤；などを含有させることが
できる。Formaldehyde is generally used as a dye stabilizer which can be used in the stabilizing solution.
From the viewpoint of work environment safety, N-methylolazole, hexamethylenetetramine, formaldehyde bisulfite adduct, dimethylolurea, azolylmethylamine derivative and the like are preferable. Regarding these, JP-A-2-1533
No. 48, No. 4-270344, European Patent Publication No. 504.
No. 609A2. In particular, azoles such as 1,2,4-triazole and 1,4-bis (1,
The combined use of an azolylmethylamine derivative such as 2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure. In addition, the stabilizing solution may further contain a pH adjusting buffer such as boric acid and sodium hydroxide; an antisulfurizing agent such as alkanolamine; an optical brightening agent;
【００４６】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。The photographic light-sensitive material which can be processed with the processing composition of the present invention includes a usual black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, a black-and-white light-sensitive material for X ray, a black-and-white light sensitive material for printing). Material), a normal multilayer silver halide color photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film, a color positive film,
Film color negative film, color photographic paper, reversal color photographic paper, direct positive color photographic paper), infrared light sensitive material for laser scanner, diffusion transfer photosensitive material (eg silver diffusion transfer photosensitive material, color diffusion transfer photosensitive material) And so on. The photographic light-sensitive material according to the present invention has various layer structures on one side or both sides depending on the purpose of the light-sensitive material (for example, a silver halide emulsion layer having sensitivity to red, green and blue, an undercoat layer, an antihalation layer, It may have a filter layer, an intermediate layer, a surface protective layer) or an arrangement.
【００４７】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平４−３４５４８号第１５頁左下欄１
行目〜第２０頁右下欄３行目、同４−１８４４３２号第
７頁右欄３２行目〜第９頁右欄２６行目、同４−２７４
２３７号第６頁右欄３０行目〜第９頁右欄４９行目の記
載を参考にすることが出来る。Support of photographic light-sensitive material according to the present invention; coating method; kind of silver halide used in silver halide emulsion layer, surface protective layer, etc. (eg, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, odor) Silver halide, silver chlorobromide, silver chloride), its particle shape (eg, cubic, tabular, spherical), its particle size, its variation rate, its crystal structure (eg, core / shell structure, multiphase structure, homogeneous phase) Structure), its manufacturing method (eg, single jet method, double jet method), binder (eg, gelatin), hardener, antifoggant, metal doping agent, silver halide solvent, thickener, emulsion precipitant, size Stabilizer, anti-adhesion agent, stabilizer, anti-staining agent, dye image stabilizer, anti-staining agent, chemical sensitizer, spectral sensitizer, sensitivity enhancer, supersensitizer, nucleating agent, coupler ( For example, pivaloyl acetanilide type and benz Ileacetanilide type yellow coupler, 5-pyrazolone type or pyrazoloazole type magenta coupler, phenol type or naphthol type cyan coupler, DIR coupler, bleaching accelerator releasing type coupler, competitive coupler, colored coupler), coupler dispersion method ( For example, oil-in-water dispersion method using a high boiling point solvent),
Plasticizer, antistatic agent, lubricant, coating aid, surface active agent,
Whitening agent, formalin scavenger, light scattering agent, matting agent, light absorbing agent, ultraviolet absorbing agent, filter dye, irradiation dye, development improving agent, matting agent, preservative (for example, 2-phenoxyethanol), anti-vibration agent. There is no particular limitation on the agent and the like, and for example, Product Licensing, Vol. 92, pp. 107-110 (19
December 71) and Research Disclosure (hereinafter referred to as RD) No. 176
43 (December 1978), RD magazine No. 18716 (1
997 November), RD magazine No. 307105 (1989)
November, 2004), JP-A-4-34548, page 15, lower left column 1,
Line to page 20, lower right column, third line, ibid. 4-184432, page 7, right column, 32nd line to page 9, right column, 26th line, ibid. 4-274
No. 237, page 6, right column, line 30 to page 9, right column, line 49 can be referred to.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート剤（表１記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 The following processing solutions were prepared. (Color developer) Unit (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 Chelating agent (described in Table 1) 0.01 mol Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine Sulfate 2.4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulphate 4.5 Add water 1000 ml pH 10.05
【００４９】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１５とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm2 の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
2 とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１１５の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃Ferric chloride as ferric ion of 5 ppm and calcium nitrate as calcium ion of 150 ppm were added to the above color developing solutions to prepare samples 101 to 115. 5 liters of each of these samples is 10 cm long, 25 cm wide,
A hard vinyl chloride container having a depth of 30 cm was filled, and the liquid in the container was continuously circulated at a rate of 3 liters per minute by a pump, and the temperature was adjusted to 38 ° C. to conduct a 30-day aging test. In addition, this container is equipped with a floating lid that covers the liquid surface of 200 cm 2, and the liquid surface area open to the air is 50 cm.
2 Next, a multilayer color light-sensitive material sample 101 described in Example 1 of JP-A-4-274236 was cut into 35 mm width,
A wedge exposure of 5 CMS was applied at a color temperature of 4800K.
This was used as a color developer, which was used immediately after preparation (new solution) of Samples 101 to 115 and after the aging test, and was processed by the following processing steps. [Processing step] Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 37.8 ° C Bleaching 50 seconds 38.0 ° C Settling 1 minute 40 seconds 38.0 ° C Washing (1) 30 seconds 38.0 ° C Washing (2 ) 20 seconds 38.0 ℃ Stability 20 seconds 38.0 ℃
【００５０】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０(Bleach) Unit (g) 1,3-Propanediaminetetraacetate Iron (III) ammonium 0.55 mol Ammonium bromide 85 Ammonium nitrate 20 Glycolic acid 55 Water was added to 1000 ml pH 4.0 (fixing solution) Unit (g) Ethylenediaminetetraacetic acid secondary ammonium salt 1.7 Ammonium sulfite 14.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 260.0 ml Water is added to 1000 ml pH 7.0
【００５１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-400) are passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3
Treatment to less than mg / liter, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 15
0 mg / l was added. The pH of this solution is 6.5
It was in the range of 7.5.
【００５２】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ キレート剤（表１記載） ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５(Stabilizing Solution) Unit (g) sodium p-toluenesulfinate 0.03 polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.2 chelating agent (described in Table 1) 0.05 1 , 2,4-Triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1000 ml pH 8.5
【００５３】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△ＤB を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。At the exposure amount at which the B concentration measured with blue light (B light) was 2.5 when treated with the new liquid, the B concentration obtained with the liquid after the aging test was changed to the X-Rite 310 type photograph density. The difference ΔD B with the new solution was determined by measuring with a tometer. Further, the residual ratio of the developing agent and hydroxylamine after aging was determined by analysis. Furthermore, the color developing solution after aging was visually examined for the presence or absence of precipitation.
【００５４】また、前記感光材料を１日１８０ｍずつ５
日間毎日処理し、次に２日間停止後、最終水洗タンク
（水洗タンク）内の水を採取して生菌数の測定を実施
した。又、前記感光材料に２８５４Ｋ５００ＣＭＳの均
一露光を与えたのち処理した感光材料について以下に記
す方法により防カビ性を評価した。Also, the above-mentioned light-sensitive material is applied at a rate of 180 m per day 5 times.
After daily treatment for 2 days, and after stopping for 2 days, the water in the final washing tank (washing tank) was collected to measure the viable cell count. Further, the antibacterial property was evaluated by the method described below for the photosensitive material which had been subjected to uniform exposure of 2854K500 CMS and then processed.
【００５５】（感光材料の防カビ性の評価方法）菌とし
て、アスペルギルスニガーを用い、これをＭ−４０Ｙ
（ショ糖４００ｇ、麦芽エキス２０ｇ、酵母エキス５
ｇ、水１リットル）の１／１０濃度の液（栄養培地）に
懸濁させたのち３５mm×４０mmに裁断した試料の乳剤面
側の中心に０．０３mlスポツトした。スポツトした部分
の形状は直径約２mmの円形である。これを内部に水分源
として滅菌水を含ませた脱脂綿を入れたプラスチック製
の滅菌シヤーレに入れ、フタをかぶせたのち、２７℃で
３週間保存した。３週間後スポツトの中心から円形に広
がったカビの繁殖範囲の平均直径を測定し次のようにラ
ンク付けした。(Evaluation Method of Antifungal Property of Photosensitive Material) Aspergillus niger was used as a bacterium, which was used as M-40Y.
(Sucrose 400 g, malt extract 20 g, yeast extract 5
g, 1 liter of water) was suspended in a 1/10 concentration liquid (nutrient medium), and then a sample cut into 35 mm × 40 mm was spotted with 0.03 ml at the center on the emulsion side. The spotted part has a circular shape with a diameter of about 2 mm. This was placed in a sterile plastic dish containing absorbent cotton containing sterilized water as a water source, covered with a lid, and then stored at 27 ° C. for 3 weeks. After 3 weeks, the average diameter of the reproductive range of the fungus spread in a circle from the center of the spot was measured and ranked as follows.
【００５６】○；スポット位置からの広がりが全くな
い。 △；繁殖範囲が直径１cmの円内。 ×；繁殖範囲が直径１cmの円内を越える。 以上の結果を表１に示した。◯: No spread from the spot position. △: The breeding range is within a circle with a diameter of 1 cm. ×: The breeding range exceeds the circle with a diameter of 1 cm. The above results are shown in Table 1.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５９】表１から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、いずれかの項目に欠点を有する
が、本発明によれば全ての項目に良好な結果が得られる
ことがわかる。As is clear from Table 1, when the conventional chelating agent is added, there is a defect in any of the items, but according to the present invention, good results are obtained in all items. .
【００６０】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、４、６、
７、１０、１１、１８、２８又は３０を３ｇ／リットル
添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当する
第二鉄イオンを添加して、試料２０１〜２１０とした。
これらの試料を開口率０．１cm-1にて３８度で３０日間
経時させ、液の濁りを観察した。無添加のものは経時後
著しい濁りを生じたが、本発明の化合物を添加した定着
液では、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が
無いことが示された。Example 2 The fixing solution of Example 1 was mixed with the compounds 1, 2, 4, 6 of the present invention,
Samples 201 to 210 were prepared by adding 7, 10, 11, 18, 28 or 30 at 3 g / liter and further adding ferric ion corresponding to carry-in from the bleaching solution in the prebath.
These samples were aged at an aperture ratio of 0.1 cm -1 at 38 degrees for 30 days, and turbidity of the liquid was observed. The non-added ones showed remarkable turbidity after the passage of time, but the fixer containing the compound of the present invention maintained a transparent state, showing that no precipitate was generated.
【００６１】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し例示化合物１、２、４、６、
７、１０、１１、１８、２８又は３０をそれぞれ１００
mg／リットルの割合で添加し試料３０２〜３１１を用意
した。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例１
の試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施
例１に記載の方法で多層カラー感光材料試料１０１の処
理を行った。処理後の多層カラー感光材料試料１０１を
４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経時し、経時前
後でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）を求めた。得
られた結果を表２に示す。Example 3 The stabilizing solution of Example 1 was used as it was as a comparative sample 301, while the exemplified compounds 1, 2, 4, 6 and
7, 10, 11, 18, 28 or 30 respectively 100
Samples 302 to 311 were prepared by adding at a ratio of mg / liter. Using these stabilizers, except for the stabilizers, Example 1
Using a fresh liquid such as the color developing solution of Sample 101, the processing of the multilayer color light-sensitive material sample 101 was performed by the method described in Example 1. The processed multi-layer color light-sensitive material sample 101 was aged for 1 week under a humid heat condition of 45 ° C. and 70% RH, and the increase in magenta stain (ΔDmin) before and after the aging was determined. The obtained results are shown in Table 2.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。It can be seen that the stabilizer of the present invention containing the compound of the present invention suppresses an increase in stain and improves the image storability.
【００６４】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
００１を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１２．４ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−９）０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．
４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）７．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）９．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．４０ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．４０ｇを、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）０．５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）７．４ｇ
及び酢酸エチル２７．２ccに溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラ
チン水溶液２７０ccに添加した後、超音波ホモジナイザ
ーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
７：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０９と０．１１、大サイズ乳剤には臭
化銀０．６モル％を小サイズ乳剤には臭化銀０．８モル
％をそれぞれ粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添
加して行なわれた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀
乳剤Ｃとを混合溶解し、後述の組成となるように第五層
塗布液を調製した。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を
示している。Example 4 The surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was subjected to a corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzene sulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated to prepare the following. A multilayer color photographic paper 001 having the layer structure shown was produced. The coating liquid was prepared as follows. Fifth layer coating solution preparation Cyan coupler (ExC) 12.4 g, color image stabilizer (C
pd-9) 0.40 g, color image stabilizer (Cpd-8) 0.
40 g, ultraviolet absorber (UV-2) 7.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 9.5 g, color image stabilizer (Cpd-6)
0.40 g, color image stabilizer (Cpd-10) 0.40 g,
0.40 g of the color image stabilizer (Cpd-11) was added to the solvent (So
lv-1) 0.50 g, solvent (Solv-6) 7.4 g
And 27.2 cc of ethyl acetate, and this solution was added to 270 cc of 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then emulsified and dispersed by an ultrasonic homogenizer to prepare an emulsified dispersion C. on the other hand,
Silver chlorobromide emulsion C (cube, average grain size 0.58 μm
7: 3 mixture of large size Emulsion C of 0.45 μm and small size Emulsion C of 0.45 μm (silver molar ratio). Coefficients of variation of the grain size distribution are 0.09 and 0.11, respectively, and 0.6 mol% of silver bromide for large-sized emulsion and 0.8 mol% of silver bromide for small-sized emulsion, respectively. Part of the silver halide grains, with the rest being silver chloride).
The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion C and this silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the fifth layer having the composition described below. The emulsion coating amount indicates the silver amount conversion coating amount.
【００６５】第五層以外の塗布液も第五層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩と１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞ
れ全量が２５．０mg／m2と５０mg／m2となるように添加
した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増
感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕Coating solutions other than the fifth layer were prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. 1 as a gelatin hardening agent for each layer
-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt and 1,2-bis (vinylsulfonyl) ethane were used. The total amount of Cpd-14 and Cpd-15 in each layer, each was added to a 25.0 mg / m 2 and 50 mg / m 2. The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. [Blue sensitive emulsion layer]
【００６６】[0066]
【化１６】 [Chemical 16]
【００６７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０-4モル） 〔緑感性乳剤層〕(Each mole of silver halide is 2.0 × 10 -4 mole for large size emulsion and 2.5 × 10 -4 mole for small size emulsion) [Green-sensitive emulsion] layer〕
【００６８】[0068]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０-4モル）(Per mol of silver halide, 4.0 × 10 -4 mol for large-sized emulsion, 5.6 × 10 -4 mol for small-sized emulsion)
【００７０】[0070]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０-4モル） 〔赤感性乳剤層〕(1 mol of silver halide: 7.0 × 10 -5 mol for a large-sized emulsion and 1.0 × 10 -4 mol for a small-sized emulsion) [Red-sensitive emulsion layer ]
【００７２】[0072]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０-4モル）更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Ｆをハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０-3モル添加した。(0.9 × 10 −4 mol for large size emulsion and 1.1 × 10 −4 mol for small size emulsion per mol of silver halide) Further, red-sensitive emulsion The following compound F is used in the layer in an amount of 2.6 × per mol of silver halide.
10 −3 mol was added.
【００７４】[0074]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．４×１０-4モル、９．７×１０-4モ
ル、５．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。Further, 1- (5-methylureidophenyl) is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
-5-Mercaptotetrazole was added in an amount of 3.4 x 10 -4 mol, 9.7 x 10 -4 mol and 5.5 x 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. Further, 4-hydroxy-6-methyl- was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer.
1,3,3a and 7-tetrazaindene were added in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol, respectively, per mol of silver halide. Further, in order to prevent irradiation, the following dye (the amount in parentheses represents the coating amount) was added to the emulsion layer.
【００７６】[0076]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。なお、被膜ｐＨは塗布液のｐＨを調節
することにより、７．０に合わせた。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに１４ｗｔ％の白色顔料（Ti
O2）と青味染料（群青）を含む〕(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. The coating pH was adjusted to 7.0 by adjusting the pH of the coating solution. Support polyethylene laminated paper [14 wt% white pigment (Ti
O 2 ) and bluish dye (ultra-blue) are included]
【００７８】 第一層（イエローカプラー含有青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８μｍの大サイズ乳剤Ａと、0. ５μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各乳剤とも臭化銀０．４モル％ を粒子表面の一部に局在含有させ、残りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子か らなる） ０．２７ ゼラチン １．２１ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５First Layer (Yellow Coupler-Containing Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion A (cubic, large size emulsion A having an average grain size of 0.8 μm and small size emulsion A having a grain size of 0.5 μm, 5: 5) The coefficient of variation of the mixture (Ag molar ratio) and the grain size distribution are 0.08 and 0.09, respectively.Each emulsion contains 0.4 mol% of silver bromide locally on a part of the grain surface, and the rest is silver chloride. 0.27 gelatin 1.21 yellow coupler (ExY) 0.79 color image stabilizer (Cpd-1) 0.06 color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 color Image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.10 Solvent (Solv-2) 0.10 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.95 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0 0.08 solvent (Solv-7) 0.01 solvent ( OLV-2) 0.20 solvent (Solv-3) 0.25
【００７９】 第三層（マゼンタカプラー含有緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの６：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、大サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０． ８モル％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢｒ１．０モル％をそれぞれ粒子表面の一 部に局在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．３８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０Third layer (magenta coupler-containing green-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 6: 4 mixture of large size emulsion B having an average grain size of 0.55 μm and small size emulsion B having a grain size of 0.39 μm). (Ag molar ratio). The variation coefficient of the grain size distribution is 0.10 and 0.08, respectively, 0.8 mol% of AgBr for the large size emulsion and 1.0 mol% of AgBr for the small size emulsion, respectively. 0.13 Gelatin 1.38 Magenta coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.07 Color image stabilization Agent (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07 Solvent (Solv-3) ) 0.30 solvent (Sol v-5) 0.10 solvent (Solv-8) 0.20 solvent (Solv-9) 0.10
【００８０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（シアンカプラー含有赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの７：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、大サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０．６モル ％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０．８モル％をそれぞれ粒子表面の一部に局 在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 0.65 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06 Solvent (Solv-7) 0.01 Solvent (Solv-2) 0.15 Solvent (Solv-3) 0.18 Fifth layer (cyan coupler-containing red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 7: 3 mixture of large size emulsion C having an average grain size of 0.58 μm and small size emulsion C of 0.45 μm) (Ag mole ratio) .The variation coefficient of grain size distribution is 0.09 and 0.11, AgBr 0.6 mol% for large size emulsion and AgBr 0.8 mol% for small size emulsion respectively. 0.20 gelatin 0.84 cyan coupler (ExC) 0.32 ultraviolet absorber (UV-2) 0.18 color image stabilizer (Cpd-1) .25 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.19 Color image stable Agent (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.01
【００８１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１２ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０７ 流動パラフィン ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１Sixth Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 0.53 UV Absorbing Agent (UV-1) 0.38 Color Image Stabilizer (Cpd-12) 0.15 Seventh Layer (Protecting Layer) Gelatin 1.12 Polyvinyl Acrylic-modified copolymer of alcohol (modification degree 17%) 0.07 Liquid paraffin 0.01 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01
【００８２】[0082]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００８３】[0083]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００８４】[0084]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００８５】[0085]
【化２５】 [Chemical 25]
【００８６】[0086]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００８７】[0087]
【化２７】 [Chemical 27]
【００８８】[0088]
【化２８】 [Chemical 28]
【００８９】[0089]
【化２９】 [Chemical 29]
【００９０】[0090]
【化３０】 [Chemical 30]
【００９１】[0091]
【化３１】 [Chemical 31]
【００９２】下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ８００ml 臭化カリウム ０．０３ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．００The following color developing solutions were prepared. [Color developer] Water 800 ml Potassium bromide 0.03 g Potassium chloride 6.5 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g Triethanolamine 12.0 g Potassium carbonate 27 g Sodium sulfite 0. 1 g Fluorescent brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g Preservative (disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine) 45 mmol N-ethyl-N- (β-methane Sulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C / adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.00
【００９３】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１０cm-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。上記印画紙０
０１に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）
を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階
調露光を与えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量となるように行った。露光後、上記で準備
した調液直後の（新鮮液）と経時させた発色現像液（経
時液）を用いて各々下記の工程に従って小型自動現像機
にて処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒Samples 402 to 408 were prepared by adding the above-mentioned color developing solution to Sample 401, and adding the compounds of the present invention and the comparative compound in the amounts shown in Table 3. Ferric ion 5 ppm and calcium ion 150 ppm were added to each of these color developing solutions, and the mixture was allowed to stand for 20 days at 38 ° C. in a beaker so that the aperture ratio was 0.10 cm −1 . The above photographic paper 0
Photosensitometer 01 (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Was used to provide gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry. Exposure is 250C with an exposure time of 0.1 seconds
The exposure amount was set to MS. After the exposure, processing was carried out in the small automatic developing machine according to the following steps using the (fresh solution) immediately after preparation of the solution prepared above and the color developing solution (aging solution) aged. [Treatment process] Treatment process Temperature Time Color development 38 ° C 45 sec Bleach fixing 35 ° C 25 sec Rinse 35 ° C 20 sec Rinse 35 ° C 20 sec Rinse 35 ° C 20 sec Dry 80 ° C 60 sec
【００９４】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） ５．８ 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５[Bleach-fixing solution] Water 600 ml Ammonium thiosulfate (750 g / l) 93 ml Ammonium sulfite 40 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid 5 g Nitric acid (67%) 30 g Water is added 1000 ml pH (25 ° C / Adjusted with acetic acid and aqueous ammonia) 5.8 [Rinse solution] Deionized water of sodium chlorinated isocyanurate (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5
【００９５】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。The minimum density of yellow (Dmin) when treated with a fresh solution and the sensitivity of magenta (logarithm of exposure dose giving density 0.5) to the minimum density of yellow Dmin when treated with an aged solution The amount of increase (ΔDmin) and the amount of change in magenta sensitivity (ΔS) were calculated. In addition, the remaining amount of the main drug in the aged liquid was quantified by high performance liquid chromatography. Further, it was observed whether or not a precipitate was formed in the liquid over time.
【００９６】[0096]
【表３】 [Table 3]
【００９７】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。また、本発明の化合物を用いた処理No. ４０
６〜４０８について補充液を各成分が維持できるよう設
定し、補充量を発色現像液については７３ml／m2、漂白
定着液については６０ml／m2、リンスは３タンク向流方
式にて３６０ml／m2で前記印画紙００１を、カラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行なったと
ころ、沈殿を生成することなく、安定な性能が得られ
た。As is clear from Table 3, in the compounds of the present invention, the values of ΔDmin and ΔS are small and the fluctuation of photographic properties is suppressed. Further, the occurrence of precipitation is also greatly improved as compared with the comparative compound. In particular, among the comparative compounds, those having a large effect of preventing the formation of precipitates were poor in the preservative property of the main drug, while those having a small amount of decomposition of the main drug were insufficient in preventing the formation of the precipitate. On the other hand, it can be seen that the compounds of the present invention provide a stable developing solution without forming a precipitate. In addition, treatment No. 40 using the compound of the present invention
The replenisher is set such that each component can be maintained for 6 to 408, 73 ml / m 2 for the color developer replenishment rate for the bleach-fixing solution 60 ml / m 2, rinsing with 3 tank countercurrent system 360 ml / When the photographic printing paper 001 was continuously processed at m 2 until it was replenished with twice the tank capacity for color development, stable performance was obtained without generating a precipitate.
【００９８】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の例示化合物６と置き換
えた現像液（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液を４０℃
で４日経時させてからランニング処理を行ったところ沈
殿性に改良がみられた。また、経時後の現像液のハイド
ロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨを測定したと
ころ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化によ
る減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑
制されていることが判った。Example 5 Sample No. 1 of the example of JP-A-3-174148. B
-6 was used to prepare a developing solution (B) in which the disodium ethylenediaminetetraacetate in the following developing solution (A) was replaced with the same molar amount of the exemplified compound 6, and each developing solution was heated at 40 ° C.
When a running treatment was carried out after 4 days of aging, improvement in precipitation was observed. Further, when the residual amount and pH of hydroquinone and potassium sulfite in the developer after the lapse of time were measured, it was found that the reduction of hydroquinone and potassium sulfite due to aerial oxidation was suppressed to a minimum, and the increase in pH due to this was also suppressed. understood.
【００９９】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ １１．６Developer (A) Hydroquinone 45.0 g N-methyl-p-aminophenol 1/2 sulfate 0.8 g Sodium hydroxide 18.0 g Potassium hydroxide 55.0 g 5-Sulfosalicylic acid 45.0 g Boric acid 25. 0 g potassium sulfite 110.0 g ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0 g potassium bromide 6.0 g 5-methylbenzotriazole 0.6 g n-butyl-diethanolamine 15.0 g water was added 1 liter pH 11.6
【０１００】実施例６ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Zahn-Wellens法に基づいて、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、本発明の例示化合物１及び１０について生分
解性試験を行った結果、エチレンジアミンテトラ酢酸は
ほとんど生分解しないのに対し、本発明の例示化合物１
及び１０は良好な生分解性を示した。この結果より、本
発明の化合物は比較化合物に比べ生分解性の点で優れて
いることが確認された。Example 6 302 as specified in the OECD Test Guidelines for Chemicals
Based on the B modified Zahn-Wellens method, ethylenediaminetetraacetic acid and Exemplified Compounds 1 and 10 of the present invention were subjected to biodegradability test. As a result, ethylenediaminetetraacetic acid was hardly biodegraded, whereas Exemplified Compound 1 of the present invention 1
And 10 showed good biodegradability. From these results, it was confirmed that the compound of the present invention was superior in biodegradability to the comparative compound.
【０１０１】[0101]
【発明の効果】本発明の化合物を含有する処理液は、金
属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるいは分解
が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ、ま
た、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、又、カビやバクテリアの発生も少ない。従ってフィ
ルムの汚れや、自動現像機のフィルターの目詰まり等の
トラブルがない。また、本発明の化合物は生分解性を有
する化合物であり、環境保全に寄与している。The treatment liquid containing the compound of the present invention suppresses the oxidation or decomposition of the components of the treatment liquid due to the action of metal ions, maintains the performance of the treatment liquid for a long period of time, and further There is no precipitation in the liquid due to accumulation, and there are few molds and bacteria. Therefore, there are no problems such as film stains and clogging of filters of automatic processors. In addition, the compound of the present invention is a biodegradable compound and contributes to environmental protection.
Claims (2)
くはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る写真用処理組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子又は−Ｌ3 −Ａ3 を表す。Ｌ
1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれアルキレン基、アリーレン
基又はアラルキレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 はそ
れぞれ、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒド
ロキシ基を表す。ただし、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 の全てが同
時にヒドロキシ基であることはない。Ｗは直鎖部の炭素
数が２〜８のアルキレン基を表す。）1. A photographic processing composition comprising at least one compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof. General formula (I) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or —L 3 —A 3.
1 , L 2 and L 3 each represent an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group. A 1 , A 2 and A 3 each represent a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group or a hydroxy group. However, not all of A 1 , A 2 and A 3 are hydroxy groups at the same time. W represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms in the straight chain portion. )
料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
くはその塩の少なくとも一種を含有する処理液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。2. A silver halide photographic light-sensitive material which has been imagewise exposed is treated with a processing liquid containing at least one compound represented by formula (I) or a salt thereof according to claim 1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.
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|---|---|---|---|
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| JP5263697A Pending JPH07120894A (en) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Photographic processing composition and processing method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-10-21 JP JP5263697A patent/JPH07120894A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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