JP2002037832A - Polyisocyanate composition having excellent fouling resistance and anti-tack property - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing material specifically low modulus and excellent in fouling resistance and an anti-tack property by using a polyisocyanate composition comprising few urethane bond-containing resin and low viscosity without using any low-molecular weight compound causing the deterioration in surface tackiness. SOLUTION: The polyisocyanate composition is characterized by containing (A) an isocyanate-terminated prepolymer obtained from an aliphatic and/or an alicyclic diisocyanate monomer; (B) a photocurable substance, and is used for the sealing material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建築、自動車用の
シーリング材として有用な新規なポリイソシアネート組
成物及びそれを用いたシーリング材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyisocyanate composition useful as a sealing material for buildings and automobiles, and a sealing material using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】湿気硬化型である末端イソシアネート基
の高分子量体は建築、自動車用のシーリング材として多
用されている。イソシアネート基は空気中の水分と反
応、硬化し、シーリング材としての物性が発現する。こ
れに関する提案が多い。建築用シーリング材に関して
は、特開平３−１１１４４８号公報では平均分子量３，
０００と５，０００のポリプロピレングリコール及び
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公報では平
均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコー
ル、平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオー
ルとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報では、平
均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコー
ル、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリ
オールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６−２
５６４９９号公報では平均分子量７，０００のポリアル
キレンエーテルトリオール、平均分子量５，０００のポ
リアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２１５
５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテルトリ
オールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報では
分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテルジオ
ール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレントリ
オールとトリレンジイソシアネートを反応し、得られた
イソシアネート基末端の高分子量体が開示されている。2. Description of the Related Art Moisture-curable high molecular weight compounds having terminal isocyanate groups are widely used as sealing materials for construction and automobiles. The isocyanate group reacts and cures with moisture in the air to exhibit physical properties as a sealing material. There are many proposals on this. Regarding building sealing materials, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-111448 discloses an average molecular weight of 3,
000 and 5,000 polypropylene glycol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as M
JP) JP-A-4-370146 discloses polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000, polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 300 and MDI, and JP-A-6-080755 discloses an average molecular weight of 3, 2,000 polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 3,000, and xylylene diisocyanate were prepared by the method described in JP-A-6-2.
No. 56499 discloses a polyalkylene ether triol having an average molecular weight of 7,000, a polyalkylene triol having an average molecular weight of 5,000 and MDI are disclosed in JP-A-3-215.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 554/554 discloses a reaction between a polyether triol having a molecular weight of 3,000 and MDI, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-209165 discloses a reaction between a polyoxypropylene ether diol having a molecular weight of 4,000 and a polyoxypropylene triol having a molecular weight of 10,000 with tolylene diisocyanate. The isocyanate group-terminated high molecular weight product is disclosed.

【０００３】建築用ウレタン系シーリング材は、表面タ
ックがなく、耐候性、耐汚染性、低モジュラス、高硬化
性、低粘度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしな
がら前述した提案には限界があった。これらすべては、
ポリオールとジイソシアネートモノマーの反応において
水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態
で行われている。この様な反応条件は硬化したシーリン
グ材の物性を保持するための分子量の向上に効果があ
り、確かに、反応で高分子量体が生成する。しかし、こ
の様な方法は基本的に下記の課題を有しているため、各
種処方で対応している。そのため多くの制限があった。[0003] Urethane-based sealing materials for construction are desired to have no surface tack, to be improved in weather resistance, stain resistance, low modulus, high curability, low viscosity, and foam resistance. However, the above proposal has its limitations. All of these are
In the reaction between the polyol and the diisocyanate monomer, the reaction is performed in a state where the equivalents of the hydroxyl group and the isocyanate group are relatively close. Such reaction conditions are effective in improving the molecular weight for maintaining the physical properties of the cured sealing material, and indeed, a high molecular weight substance is generated by the reaction. However, since such a method basically has the following problems, it is dealt with by various prescriptions. Therefore, there were many restrictions.

【０００４】イ）ウレタン結合により高分子量化された
ことは、結果的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬
化樹脂のモジュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤な
どが使用され、それは汚染の原因となっている。 ロ）ポリオキシアルキレンポリオールには若干のモノア
ルコールが含まれるが、この様な水酸基とイソシアネー
ト基の当量が比較的接近した状態での反応においてはジ
イソシアネートモノマーの両末端にモノアルコールが付
加した低分子量化合物が生成し、それは反応性がなく、
表面タックの原因になる。[0004] a) The fact that the molecular weight is increased by the urethane bond results in an increase in viscosity due to the urethane bond and an increase in the modulus of the cured resin. Therefore, plasticizers, solvents and the like are used, which cause contamination. B) The polyoxyalkylene polyol contains a small amount of monoalcohol. In such a reaction in which the equivalents of the hydroxyl group and the isocyanate group are relatively close, a low molecular weight in which the monoalcohol is added to both ends of the diisocyanate monomer is used. The compound forms, which is not reactive,
It causes surface tack.

【０００５】ハ）この様な条件で得られる高分子量体
は、未反応ジイソシアネートモノマーが残り、硬化時、
湿気と反応し発泡し易い。そこで本発明者らは、先に、
高分子量ポリオールとジイソシアネートモノマーを大過
剰ジイソシアネートモノマー状態で反応させ、反応後未
反応ジイソシアネートモノマーを除去した特定のポリイ
ソシアネート生成物を用いたシーリング材を提案した
（特開平１０−１６８１５５号、ＷＯ９９／５２９６
０）。この提案は前記課題を達成するものであったが、
更に、本発明者らは、一層の低モジュラスと耐汚染性、
耐タック性を追求して検討を重ねた。(C) The high molecular weight product obtained under such conditions has unreacted diisocyanate monomer remaining,
Reacts with moisture and easily foams. Therefore, the present inventors first,
A high-molecular-weight polyol and a diisocyanate monomer are reacted in a large excess of a diisocyanate monomer state, and a sealing material using a specific polyisocyanate product from which an unreacted diisocyanate monomer is removed after the reaction has been proposed (JP-A-10-168155, WO 99/5296).
0). This proposal fulfilled the above task,
In addition, we have further reduced modulus and stain resistance,
Examination was repeated in pursuit of tack resistance.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂中のウ
レタン結合が少なく低粘度のポリイソシアネート組成物
を用いた特に低モジュラスで耐汚染性、耐タック性に優
れた湿気硬化型シーリング材を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a moisture-curable sealing material using a low-viscosity polyisocyanate composition having a small amount of urethane bonds in a resin, particularly having a low modulus, excellent stain resistance and tack resistance. The purpose is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソシア
ネート末端プレポリマーに、光硬化性物質を添加するこ
とにより、前記課題を達成しうることを見出し、本発明
をなすに至った。光硬化性物質は、光によって高分子化
あるいは架橋して不溶化する。すなわち、光の当たると
ころ、つまり、コンパウンドの表面でのみ反応するの
で、強度、伸びなどの物性や耐久性にはなんら悪影響し
ないで、耐汚染性と耐タック性をきわめて効果的に改良
する。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above object can be achieved by adding a photocurable substance to an isocyanate-terminated prepolymer, and have accomplished the present invention. The photocurable substance is polymerized or crosslinked by light to be insolubilized. That is, it reacts only at the place where light is applied, that is, at the surface of the compound, so that the stain resistance and tack resistance can be extremely effectively improved without adversely affecting physical properties such as strength and elongation and durability.

【０００８】一方、驚くべきことに、光のとどかないシ
ーリング材内部で、光硬化性物質は高分子化あるいは架
橋をせずに、低モジュラス化に寄与することを発見し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の通りであ
る。 １．１）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモ
ノマーから誘導されるイソシアネート末端プレポリマー
と、２）光硬化性物質を含むことを特徴とする、ポリイ
ソシアネート組成物。 ２．光硬化性物質がアクリル及び／またはメタクリル基
含有化合物であることを特徴とする、１．記載のポリイ
ソシアネート組成物。[0008] On the other hand, surprisingly, it has been discovered that a photocurable substance contributes to a lower modulus without polymerizing or cross-linking inside a sealing material where light does not reach.
The present invention has been reached. That is, the present invention is as follows. A polyisocyanate composition comprising: 1.1) an isocyanate-terminated prepolymer derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer; and 2) a photocurable substance. 2. The photocurable substance is an acrylic and / or methacrylic group-containing compound. The polyisocyanate composition according to the above.

【０００９】３．イソシアネート末端プレポリマーが、
脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと、数平
均分子量３０００〜３００００、平均水酸基数２〜３の
ポリオールとを反応させて得られ、下記のすべての条件
を満足することを特徴とする、１．または２．記載のポ
リイソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 ２〜４ ２）数平均分子量 ３，０００〜３０，０００ ３）粘度 １，０００〜１００，０００ ｍＰａ・ｓ／
２５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜１０重量％ ５）ジイソシアネートモノマー濃度 ０〜５重量％3. Isocyanate-terminated prepolymer,
It is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, and satisfies all the following conditions. Or 2. The polyisocyanate composition according to the above. 1) Isocyanate average functional group number 2 to 4 2) Number average molecular weight 3,000 to 30,000 3) Viscosity 1,000 to 100,000 mPa · s /
25 ° C 4) Isocyanate group concentration 0.05 to 10% by weight 5) Diisocyanate monomer concentration 0 to 5% by weight

【００１０】４．イソシアネート末端プレポリマーがア
ロファネート結合を含むことを特徴とする、３．記載の
ポリイソシアネート組成物。 ５．アロファネート結合比率が０．０５〜０．４である
ことを特徴とする、４．記載のポリイソシアネート組成
物。 ６．湿気硬化型であることを特徴とする、５．記載のポ
リイソシアネート組成物。 ７．１．から６．のいずれかに記載のポリイソシアネー
ト組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。[0010] 4. 2. the isocyanate-terminated prepolymer contains allophanate linkages; The polyisocyanate composition according to the above. 5. 3. The allophanate binding ratio is 0.05 to 0.4. The polyisocyanate composition according to the above. 6. 4. It is a moisture-curing type. The polyisocyanate composition according to the above. 7.1. From 6. A sealing material comprising the polyisocyanate composition according to any one of the above.

【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いるイソシアネート末端プレポリマーは特に限定する
ものではないが、例えばジイソシアネートモノマーとポ
リオールを反応させたものが挙げられ、以下代表的なも
のについて例示する。本発明に用いるジイソシアネート
モノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The isocyanate-terminated prepolymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting a diisocyanate monomer and a polyol. Representative examples thereof are shown below. The diisocyanate monomer used in the present invention is aliphatic and / or alicyclic.

【００１２】前記脂肪族及び／または脂環族ジイソシア
ネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ま
しく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的
入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下、ＨＭＤＩという）、イソホロンジイソシアネー
ト（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用し
ても、併用しても良く、さらに好ましくはＨＭＤＩであ
る。本発明に用いるポリオールの水酸基平均官能基数は
２〜３が好ましい。２未満では硬化性が必ずしも十分で
なく、３を越えると硬化した樹脂物性が低下する傾向が
ある。ポリオールにはアクリル、ポリエステル、ポリブ
タジエン、ポリエーテル等があるが、ポリエーテルポリ
オールが好ましい。The aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer preferably has 4 to 30 carbon atoms, for example, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Examples thereof include 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Among them, hexamethylene diisocyanate (hereinafter, referred to as HMDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter, referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability, and they may be used alone or in combination, and more preferably. Is HMDI. The average number of hydroxyl functional groups of the polyol used in the present invention is preferably 2 to 3. If it is less than 2, the curability is not always sufficient, and if it exceeds 3, the cured resin properties tend to decrease. Polyols include acryl, polyester, polybutadiene, polyether and the like, and polyether polyol is preferable.

【００１３】ポリエーテルポリオールの製造は、多価ア
ルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノール
アミンなどの具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミ
ンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラ
ート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフ
ィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以
上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜
鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのア
ルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得ら
れる。好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキ
サイドである。The production of polyether polyols is carried out by specifically preparing polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, alkanolamines, etc., for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol,
4-butanediol, 1,6-hexanediol, dihydric alcohols such as bisphenol A, glycerin, trihydric alcohols such as trimethylolpropane, and diamines such as ethylenediamine alone or in mixtures, for example, lithium, sodium, potassium, etc. Strongly basic catalysts such as hydroxides, alcoholates, and alkylamines, metal porphyrins, complex metal cyanide complexes, complexes of metals with chelating agents of tridentate or higher, and complex metal complexes such as zinc hexacyanocobaltate complex It is obtained by adding an alkylene oxide alone or a mixture such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide and styrene oxide. The preferred alkylene oxide is propylene oxide.

【００１４】ポリオールの分子量は３，０００〜３０，
０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２
０，０００であり、特に好ましくは６，０００から１
５，０００である。分子量が３，０００未満であると伸
びなどの硬化樹脂物性が低下する傾向があり、３０，０
００以上であると硬化性が不十分となる傾向がある。前
記のジイソシアネートモノマーとポリオールをイソシア
ネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応さ
せることが好ましい。前記当量比が５／１未満であると
反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低
下し易い。The molecular weight of the polyol is from 3,000 to 30,
000 is preferable, and 5,000 to 2 is more preferable.
000, particularly preferably from 6,000 to 1
5,000. If the molecular weight is less than 3,000, the cured resin properties such as elongation tend to decrease, and
If it is more than 00, the curability tends to be insufficient. The diisocyanate monomer and the polyol are preferably reacted at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 5/1 to 100/1. If the equivalent ratio is less than 5/1, the viscosity of the reaction solution increases, and if it exceeds 100/1, the yield tends to decrease.

【００１５】また、ジイソシアネートモノマーとポリオ
ールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合は
イソシアネートに不活性な溶剤を用いるべきである。反
応温度は６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは
１２０〜１８０℃である。反応温度が６０℃未満では反
応速度が遅いため生産性が低下したり、アロファネート
結合が生成し難く、また、２００℃を越えると着色など
の副反応が起こる場合がある。In the reaction between the diisocyanate monomer and the polyol, a solvent may be used, but in such a case, a solvent inert to the isocyanate should be used. The reaction temperature is preferably from 60 to 200 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction rate is low, so that the productivity is lowered and allophanate bonds are hardly generated. If the reaction temperature is higher than 200 ° C., side reactions such as coloring may occur.

【００１６】反応に際して、触媒を用いることもでき
る。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好まし
く、１）例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイド
ロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱
酸基などの４級アミン化合物、２）例えば、トリオクチ
ルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン
−５などの３級アミン系化合物、３）例えば、亜鉛など
のアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など
金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する
触媒も有効である。In the reaction, a catalyst can be used. The catalyst is generally preferably basic. 1) For example, a quaternary amine compound such as a tetraalkylammonium hydroxide or an organic weak acid group such as acetic acid or capric acid, 2) a trioctylamine, for example. Tertiary such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 Amine-based compounds, 3) Catalysts that promote allophanation reactions such as metal organic weak acid salts such as zinc, tin, lead, and iron, such as acetylacetone metal salts such as zinc, are also effective.

【００１７】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
にたいして１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択され
る。反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部
はアロファネート結合に転換することが好ましい。アロ
ファネート結合比率は、アロファネート結合／（ウレタ
ン結合＋アロファネート結合）で定義され、アロファネ
ート結合比率が０．０５〜０．４が好ましく、さらに好
ましくは０．２〜０．４である。前記値が０．０５未満
であると、硬化性などの良好な物性を得ることができな
い場合があり、０．４をこえると十分な低モジュラスが
得られない場合がある。この場合、アロファネート結合
比率が前記範囲になるように反応を途中で止めても良
く、または、精製後にアロファネート結合比率が大きい
ものと小さいものを混合しても良い。The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% with respect to the isocyanate compound. It is preferable that at least a part of the urethane bond present in the reaction solution is converted to an allophanate bond. The allophanate bond ratio is defined as allophanate bond / (urethane bond + allophanate bond), and the allophanate bond ratio is preferably 0.05 to 0.4, and more preferably 0.2 to 0.4. If the value is less than 0.05, good physical properties such as curability may not be obtained, and if it exceeds 0.4, a sufficiently low modulus may not be obtained. In this case, the reaction may be stopped halfway so that the allophanate binding ratio falls within the above range, or one having a large allophanate binding ratio and one having a small allophanate binding ratio may be mixed after purification.

【００１８】反応後、未反応のジイソシアネートモノマ
ー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去さ
れ、イソシアネート末端プレポリマーが得られる。イソ
シアネート末端プレポリマー中のジイソシアネートモノ
マー濃度は、５％以下が好ましく、より好ましくは１％
以下、さらに好ましくは０．５％以下である。ジイソシ
アネートモノマー濃度が、５％を超えると、イソシアネ
ート末端プレポリマーを硬化させるとき発泡が起こりや
すくなる。After the reaction, unreacted diisocyanate monomer and solvent are removed by a method such as thin film distillation or extraction to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. The diisocyanate monomer concentration in the isocyanate-terminated prepolymer is preferably 5% or less, more preferably 1%.
Or less, more preferably 0.5% or less. If the diisocyanate monomer concentration exceeds 5%, foaming is likely to occur when the isocyanate-terminated prepolymer is cured.

【００１９】このようにして得られたイソシアネート末
端プレポリマーは、イソシアネート基濃度が好ましくは
０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量
％であり、また、２５℃での粘度が好ましくは１，００
０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０
００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート
基濃度が０．０５重量％未満であると十分な硬化性が得
られず、１０重量％をこえると十分な低モジュラスが得
られない傾向がある。また、粘度が１，０００未満であ
ると十分な揺変性が得られにくく、１００，０００をこ
えると粘度が高くなり作業性が悪くなりやすい。The isocyanate-terminated prepolymer thus obtained has an isocyanate group concentration of preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and a viscosity at 25 ° C. Is preferably 1,00
0-100,000 mPa · s, more preferably 3,0
00 to 50,000 mPa · s. If the isocyanate group concentration is less than 0.05% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, a sufficiently low modulus tends not to be obtained. On the other hand, if the viscosity is less than 1,000, it is difficult to obtain sufficient thixotropic properties. If the viscosity is more than 100,000, the viscosity becomes high and the workability tends to deteriorate.

【００２０】本発明において使用できる光硬化性物質
は、光によって硬化・架橋等を生ずるものである。この
種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこ
れらを含有する組成物等種々のものが知られており、本
発明では市販の任意の物質を使用することができる。例
えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類
あるいはアジド化樹脂等を挙げることができる。上記不
飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタク
リル系不飽和基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴ
マーあるいはこれらの混合物であってプロピレン（また
はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸エ
チレンオキサイド変性トリアクリレート等の単量体又は
分子量１０，０００以下のオリゴエステルを挙げること
ができる。The photocurable substance that can be used in the present invention is one that causes curing, cross-linking and the like by light. Various substances such as organic monomers, oligomers, resins and compositions containing these are known as this kind of substance, and any commercially available substance can be used in the present invention. For example, unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins and the like can be mentioned. The unsaturated acrylic compound is a monomer or oligomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups or a mixture thereof, such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate or neopentyl. Monomers such as glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide isocyanurate-modified triacrylate, or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less can be mentioned.

【００２１】上記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シン
ナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られ
る、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほ
か、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることがで
きる。上記アジド化合物としては、アジド基を感光性基
とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド
化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光
性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部
発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳
細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じ
て増感剤を加えて使用することができる。Examples of the above-mentioned polyvinyl cinnamate include cinnamate ester of polyvinyl alcohol, which is known as a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and many polyvinyl cinnamate derivatives. . The azide compound is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution containing a diazide compound as a photosensitive agent, "photosensitive resin" (March 1972) 17th publishing, published by the Printing Society of Japan, page 93-, page 106-, page 117-), there are detailed examples, and these may be used alone or in admixture with a sensitizer if necessary. can do.

【００２２】本発明は、イソシアネート末端プレポリマ
ーに、光硬化性物質のうち１種以上を添加することを必
須とする。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末
端プレポリマー１００重量部に対して好ましくは０．０
０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．０１〜２０重
量部の割合で使用する。使用量が０．００１重量部以下
だと効果が小さくなり、３０重量部以上だと物性への悪
影響がでることがある。In the present invention, it is essential to add one or more of the photocurable substances to the isocyanate-terminated prepolymer. The photocurable material is preferably present in an amount of 0.0
It is used in a proportion of from 01 to 30 parts by weight, more preferably from 0.01 to 20 parts by weight. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is reduced, and when the amount is more than 30 parts by weight, physical properties may be adversely affected.

【００２３】本発明のポリイソシアネート組成物に、安
定剤、不活性溶剤、可塑剤、充填剤、増粘剤又は揺変性
付与剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、
顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材とな
る。安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系
酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒン
ダードアミン光安定剤等がある。The polyisocyanate composition of the present invention may contain a stabilizer, an inert solvent, a plasticizer, a filler, a thickener or a thixotropic agent, a curing catalyst, titanium oxide, an adhesion agent, a dye,
A moisture-curable sealing material is obtained by blending a pigment and a flame retardant. Examples of the stabilizer include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a phosphite-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, and a hindered amine light stabilizer.

【００２４】不活性溶剤とは、イソシアネート基と反応
する官能基を持たない溶剤のことであり、例えば、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、へプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ガソリン、灯
油、プロセスオイル等の石油系溶剤、エステル類、ケト
ン類、エーテルエステル類等がある。可塑剤としては、
例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
のフタル酸誘導体、安息香酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体、ポリエステ
ル、ポリエーテル、エポキシ系等があり、高分子可塑剤
としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエ
ン、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、及びブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プ
ロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモ
ノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類
ポリオレフィンワックス等がある。The inert solvent is a solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane and octane; There are petroleum solvents such as gasoline, kerosene and process oil, esters, ketones, ether esters and the like. As a plasticizer,
For example, dibutyl phthalate, phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate, benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, derivatives such as citric acid, polyester, polyether, There is an epoxy type and the like, and as a polymer plasticizer, for example, polyester, polyether, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polybutadiene, alkyd resin, polychloroprene, and butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene glycol-propylene glycol Copolymers, polyoxyalkylene monoethers, natural oils, epoxidized natural oils, paraffinic polyolefin waxes and the like.

【００２５】充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、
タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブ
ラック等がある。揺変性付与剤としては、例えば、水添
ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉
末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、
ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等がある。As the filler, for example, silicic acid derivatives,
Examples include talc, metal powder, calcium carbonate, clay, and carbon black. Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, amide wax, aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, finely divided silica, organic bentonite, bentone, silicic anhydride,
There are silicic acid derivatives, urea derivatives, aerosil and the like.

【００２６】硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレ
ンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モ
ルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザ
ビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用して
も良い。酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイ
ペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペーク
Ｒ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８
５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、
タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペ
ークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣ
Ｒ−８５（以上いずれも石原産業株式会社製商品名）等
が挙げられる。Examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic zinc compounds such as zinc octylate, triethyleneamine, triethylenediamine, laurylamine, morpholine, diazabicyclocycloun, and the like. There are amine compounds such as decene, diazabicyclooctane and the like, which may be used in combination. Specific examples of the titanium oxide include, for example, Typek R-820, Typek R-830, Typek R-930, Typek R-850, and Typek R-8.
55, Taipe CR-57, Taipe CR-80,
Taipe CR-90, Taipe CR-93, Taipe CR-95, Taipe CR-97, Taipe C
R-85 (all of which are trade names manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.

【００２７】密着性付与剤としては、例えば、３−グリ
シジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカッ
プリング剤が挙げられる。Examples of the adhesion-imparting agent include 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Examples include silane coupling agents such as silane.

【００２８】本発明のポリイソシアネート組成物は２液
型シーリング材としても用いることができる。２液型シ
ーリング材として用いる場合は、前記添加剤に加え、多
価活性水素化合物を加える。多価活性水素化合物として
は、例えば、ポリオール、ポリチオールなどが挙げられ
る。通常ウレタン系２液型シーリング材に用いられてい
る多価活性水素化合物が使用でき、例えば、ポリエーテ
ル系、ポリエステル系、アクリル系がある。ポリエーテ
ル系としては、例えば、前記イソシアネート末端プレポ
リマーを得るために用いた、水酸基平均官能基数２〜３
のポリエーテルなどがある。アクリル系としては、１分
子中の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオー
ル、例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テ
レケリックポリマー等を用いることができる。また、含
フッ素系アクリルポリオールとして、例えば、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピ
レン等と重合性モノマーから誘導される含フッ素アクリ
ル重合体等を用いることもできる。The polyisocyanate composition of the present invention can also be used as a two-part sealing material. When used as a two-part sealing material, a polyvalent active hydrogen compound is added in addition to the additives. Examples of the polyvalent active hydrogen compound include polyols and polythiols. Polyvalent active hydrogen compounds that are commonly used for urethane-based two-pack sealing materials can be used, and examples include polyether-based, polyester-based, and acrylic-based compounds. Examples of the polyether type include, for example, an average number of hydroxyl functional groups of 2 to 3 used to obtain the isocyanate-terminated prepolymer.
And polyethers. As the acrylic resin, an acrylic polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 in one molecule, for example, a hydroxyl-terminated telechelic polymer described in JP-A-4-132706 can be used. Further, as the fluorinated acrylic polyol, for example, it is also possible to use a fluorinated acrylic polymer or the like derived from a polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, or the like. it can.

【００２９】得られた、本発明のシーリング材は、カー
テンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コ
ンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワー
キングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使
用できる。また、本発明のポリイソシアネート組成物は
シーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床
材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。The obtained sealing material of the present invention can be used as a working joint and a non-working joint for various exterior panels for curtain walls, ceramic siding boards, ALC, concrete, etc., metal fittings and the like. Further, the polyisocyanate composition of the present invention can be used for an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a waterproofing material, a flooring material, a resin, an elastomer and the like in addition to a sealing material.

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を
表す。また、測定法は下記の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "part" represents "part by weight". The measuring method is as follows.

【００３１】（数平均分子量の測定）数平均分子量は、
下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ
（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の
数平均分子量である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計(Measurement of number average molecular weight)
It is a number average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) measurement using the following apparatus. Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer

【００３２】（粘度）温度２５℃の粘度を東機産業製の
Ｅ型粘度計「ＲＥ８０Ｒ」により測定した。 （アロファネート結合比率）日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ
「ＦＴ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用
し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値を、アロファネート結合／
（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した。 （混合）ポリイソシアネート組成物と各種添加剤、フィ
ラー等の混合は、ツインミックス（株式会社ダルトン
製）を用いて行った。(Viscosity) The viscosity at a temperature of 25 ° C. was measured by an E-type viscometer “RE80R” manufactured by Toki Sangyo. (Allophanate bond ratio) FT-NMR manufactured by JEOL
Using “FT90Q”, acetone-d6 was used as a solvent, and as a result of H-NMR measurement, the peak integrated value of allophanate bond and urethane bond was calculated as
(Allophanate bond + urethane bond). (Mixing) The mixing of the polyisocyanate composition with various additives, fillers, and the like was performed using Twin Mix (Dalton Co., Ltd.).

【００３３】（汚染性試験）サイディングボード（東レ
グラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこ
にポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、
２０℃、湿度６０ＲＨ％で３週間養生後、暴露試験を行
った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順
にそれぞれ○、△、×の３段階で表した。(Contamination test) 12 m wide using a siding board (trade name “Kanbe” of Toray Grasal Co., Ltd.)
m, a depth of 10 mm, a groove having a length of 300 mm, and a compound of the polyisocyanate composition is applied there,
After curing for 3 weeks at 20 ° C. and a humidity of 60 RH%, an exposure test was performed. The evaluation was performed by a visual test, and represented by three levels of の, Δ, and × in the order of good, good, and bad, respectively.

【００３４】（タック性）サイディングボード（東レグ
ラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこ
にポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、
２０℃、湿度６０ＲＨ％で３週間養生後、タック性試験
を行った。評価は、指触試験にて行い、良好、良、不良
の順にそれぞれ○、△、×の３段階で表した。(Tackiness) Using a siding board (trade name “Kanbe” of Toray Grasal Co., Ltd.), a width of 12 m
m, a depth of 10 mm, a groove having a length of 300 mm, and a compound of the polyisocyanate composition is applied there,
After curing at 20 ° C. and a humidity of 60 RH% for 3 weeks, a tackiness test was performed. The evaluation was performed by a finger touch test, and was expressed in three stages of ○, Δ, and × in the order of good, good, and bad, respectively.

【００３５】（引っ張り試験）型枠に、ポリイソシアネ
ート組成物のコンパウンドを厚み１ｍｍになるように流
し込み、２０℃、湿度６０ＲＨ％、３週間放置後、幅１
０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切り取り、引っ張り速
度５０ｍｍ／分、測定開始時チャック間距離１０ｍｍ、
測定開始時断面積１０ｍｍ²で引っ張り試験を行った。(Tensile test) A compound of the polyisocyanate composition was poured into a mold so as to have a thickness of 1 mm, and was left at 20 ° C. and a humidity of 60 RH% for 3 weeks.
0 mm, cut into a test piece of 50 mm length, pulling speed 50 mm / min, distance between chucks at the start of measurement 10 mm,
A tensile test was performed with a cross-sectional area of 10 mm ² at the start of the measurement.

【００３６】[0036]

【製造例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み環、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００部、２価ポリエーテルポ
リオール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平
均分子量８，０００）１０００部（イソシアネート基／
水酸基の当量比２８．６／１）を仕込み、窒素雰囲気
で、攪拌下反応器内温度を１６０℃３時間保持した。反
応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩ
を除去した。得られたイソシアネート末端プレポリマー
（プレポリマーＡ）の数平均分子量は８０００、イソシ
アネート基濃度は１．７％、粘度は６０００ｍＰａ・
ｓ、アロファネート結合濃度０．６０、ジイソシアネー
トモノマー濃度は０．２％、平均イソシアネート官能基
数は３．２であった。[Production Example 1] A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing ring, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HMDI and a divalent polyether polyol (trade name "Preminol 8000 of Asahi Glass") were used. "Number average molecular weight 8,000) 1000 parts (isocyanate group /
The hydroxyl group equivalent ratio was 28.6 / 1), and the temperature in the reactor was maintained at 160 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Reduce the temperature of the reaction solution and use a thin-film evaporator to remove unreacted HMDI.
Was removed. The number average molecular weight of the obtained isocyanate-terminated prepolymer (prepolymer A) is 8000, the isocyanate group concentration is 1.7%, and the viscosity is 6000 mPa · s.
s, allophanate bond concentration 0.60, diisocyanate monomer concentration 0.2%, and average isocyanate functional group number 3.2.

【００３７】[0037]

【製造例２】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み環、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００部、２価ポリエーテルポ
リオール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平
均分子量８，０００）１０００部（イソシアネート基／
水酸基の当量比２８．６／１）を仕込み、窒素雰囲気
で、攪拌下反応器内温度を１２０℃８時間保持した。反
応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩ
を除去した。得られたイソシアネート末端プレポリマー
（プレポリマーＢ）の数平均分子量は８０００、イソシ
アネート基濃度は１．０％、粘度は６０００ｍＰａ・
ｓ、アロファネート結合濃度０．００、ジイソシアネー
トモノマー濃度は０．２％、平均イソシアネート官能基
数は２．０であった。Production Example 2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing ring, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HMDI and divalent polyether polyol (trade name "Preminol 8000 of Asahi Glass Co., Ltd.""Number average molecular weight 8,000) 1000 parts (isocyanate group /
The equivalent ratio of the hydroxyl group was 28.6 / 1), and the temperature in the reactor was kept at 120 ° C. for 8 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. Reduce the temperature of the reaction solution and use a thin-film evaporator to remove unreacted HMDI.
Was removed. The obtained isocyanate-terminated prepolymer (prepolymer B) had a number average molecular weight of 8000, an isocyanate group concentration of 1.0%, and a viscosity of 6000 mPa ·
s, allophanate bond concentration 0.00, diisocyanate monomer concentration 0.2%, average isocyanate functional group number 2.0.

【００３８】[0038]

【製造例３】プレポリマーＡ１００部、プレポリマーＢ
４００部を十分に混練分散した。得られた混合イソシア
ネート末端プレポリマー（プレポリマーＣ）の数平均分
子量は８０００、イソシアネート基濃度は１．１％、粘
度は６０００ｍＰａ・ｓ、アロファネート結合濃度０．
１２、ジイソシアネートモノマー濃度は０．２％、平均
イソシアネート官能基数は２．１であった。[Production Example 3] Prepolymer A 100 parts, Prepolymer B
400 parts were sufficiently kneaded and dispersed. The obtained mixed isocyanate-terminated prepolymer (prepolymer C) has a number average molecular weight of 8000, an isocyanate group concentration of 1.1%, a viscosity of 6000 mPa · s, and an allophanate bond concentration of 0.1%.
12. The diisocyanate monomer concentration was 0.2%, and the average number of isocyanate functional groups was 2.1.

【００３９】[0039]

【実施例１】軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」）１００部を混
合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷
却後、二酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペー
クＣＲ−９０」）２０部、プレポリマーＣ１００部、光
硬化性物質（東亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３
０９」）５部、テトラハイドロフランに２０重量％で溶
解させたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペ
シャリティ・ケミカルズ（株）の商標「チヌビン３２
７」）を、５．５部、テトラハイドロフランに５０重量
％で溶解させたＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）を０．２部、硬化触媒として
ジブチル錫ジラウレートを０．２部を添加し、減圧脱気
しながら十分に混練分散して硬化性組成物を作成し、そ
の硬化性組成物を用いて汚染試験用サンプルを作成し、
２０℃、６５ＲＨ％で１４日間養生後、暴露試験を行っ
た。結果を表１に示す。Example 1 100 parts of light calcium carbonate (trade name "Calfine 200M" of Maruo Calcium Co., Ltd.) was dried in a mixer at 120 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours. After cooling, titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used. ) (Trademark "Taipe CR-90"), 20 parts of prepolymer C, a photocurable substance (trademark "Aronix M3" of Toagosei Co., Ltd.)
09 "), a benzotriazole-based ultraviolet absorber dissolved in 5 parts of tetrahydrofuran at 20% by weight (trade name" Tinuvin 32 "of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
7 "), 0.2 part of BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) dissolved in tetrahydrofuran at 50% by weight, and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst Was added and kneaded and dispersed sufficiently while deaeration under reduced pressure to prepare a curable composition, and a contamination test sample was prepared using the curable composition.
After curing for 14 days at 20 ° C. and 65 RH%, an exposure test was performed. Table 1 shows the results.

【００４０】[0040]

【実施例２】表１に示した光硬化性物質と添加量を用い
た以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示
す。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the photocurable substances and the amounts shown in Table 1 were used. Table 1 shows the results.

【００４１】[0041]

【比較例１】軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウムの商
標「カルファイン２００Ｍ」）１００部を混合機中、１
２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、二酸
化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９
０」）２０部、プレポリマーＣ１００部、テトラハイド
ロフランに２０重量％で溶解させた「チヌビン３２７」
を５．５部、テトラハイドロフランに５０重量％で溶解
させたＢＨＴを０．２部、硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレートを０．２部を添加し、減圧脱気しながら十分
に混練分散して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成
物を用いて汚染試験用サンプルを作成し、２０℃、６５
ＲＨ％で１４日間養生後、暴露試験を行った。結果を表
１に示す。[Comparative Example 1] 100 parts of light calcium carbonate (trade name “Calfine 200M” of Maruo Calcium) was mixed with 1 part of a mixer.
After drying at 20 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, and cooling, titanium dioxide (trademark “Taipeku CR-9” of Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
0 ") 20 parts, prepolymer C 100 parts, and" tinuvin 327 "dissolved in tetrahydrofuran at 20% by weight.
Of BHT dissolved in tetrahydrofuran at 50% by weight, and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, and sufficiently kneaded and dispersed while degassing under reduced pressure. A curable composition was prepared, and a sample for a contamination test was prepared using the curable composition.
After curing at RH% for 14 days, an exposure test was performed. Table 1 shows the results.

【００４２】[0042]

【比較例２】軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウムの商
標「カルファイン２００Ｍ」）１００部を混合機中、１
２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、二酸
化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９
０」）２０部、プレポリマーＣ１００部、ジオクチルフ
タレート２０部、テトラハイドロフランに２０重量％で
溶解させた「チヌビン３２７」を５．５部、テトラハイ
ドロフランに５０重量％で溶解させたＢＨＴを０．２
部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．２部
を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性
組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて汚染試験用
サンプルを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で１４日間養生
後、暴露試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 2] 100 parts of light calcium carbonate (trade name: Calfine 200M of Maruo Calcium) was mixed with
After drying at 20 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, and cooling, titanium dioxide (trademark “Taipeku CR-9” of Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
0 ") 20 parts, prepolymer C 100 parts, dioctyl phthalate 20 parts, 5.5 parts of" tinuvin 327 "dissolved in tetrahydrofuran at 20% by weight, and BHT dissolved in tetrahydrofuran at 50% by weight. 0.2
Parts, adding 0.2 parts of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, kneading and dispersing sufficiently while deaeration under reduced pressure to prepare a curable composition, and preparing a sample for a contamination test using the curable composition. After curing at 20 ° C. and 65 RH% for 14 days, an exposure test was performed. Table 1 shows the results.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の組成物は、建築、自動車用のシ
ーリング材として用いた場合、低粘度で、表面タックが
なく、低モジュラスを達成し、耐候性に優れ、特に耐汚
染性、耐タック性に優れた湿気硬化型シーリング材とし
て最適である。The composition of the present invention, when used as a sealing material for buildings and automobiles, has a low viscosity, has no surface tack, achieves a low modulus, has excellent weather resistance, and is particularly resistant to contamination and resistance. Optimum as a moisture-curing sealing material with excellent tackiness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB05 AC08 AC19 AE03 AE05 4J002 BG07X CK02W EH076 FD206 GJ02 4J034 AA01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG16 HA07 HC01 HC03 HC11 HC17 HC46 HC67 HC71 HC73 JA42 MA18 QA01 QA05 QB11 RA08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H017 AA04 AA31 AB05 AC08 AC19 AE03 AE05 4J002 BG07X CK02W EH076 FD206 GJ02 4J034 AA01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG16 HA07 HC01 HC03 HC11 HC17 HC46 HC67 HC71 HC11 QA18MA18

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １）脂肪族及び／または脂環族ジイソシ
アネートモノマーから誘導されるイソシアネート末端プ
レポリマーと、２）光硬化性物質を含むことを特徴とす
る、ポリイソシアネート組成物。1. A polyisocyanate composition comprising: 1) an isocyanate-terminated prepolymer derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer; and 2) a photocurable substance. 【請求項２】 光硬化性物質がアクリル及び／またはメ
タクリル基含有化合物であることを特徴とする、請求項
１記載のポリイソシアネート組成物。2. The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the photocurable substance is an acrylic and / or methacrylic group-containing compound. 【請求項３】 イソシアネート末端プレポリマーが、脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネートと、数平均
分子量３０００〜３００００、平均水酸基数２〜３のポ
リオールとを反応させて得られ、下記のすべての条件を
満足することを特徴とする、請求項１または２記載のポ
リイソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 ２〜４ ２）数平均分子量 ３，０００〜３０，０００ ３）粘度 １，０００〜１００，０００ ｍＰａ・ｓ／
２５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜１０重量％ ５）ジイソシアネートモノマー濃度 ０〜５重量％3. An isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, and 3. The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the composition satisfies the following. 1) Isocyanate average functional group number 2 to 4 2) Number average molecular weight 3,000 to 30,000 3) Viscosity 1,000 to 100,000 mPa · s /
25 ° C 4) Isocyanate group concentration 0.05 to 10% by weight 5) Diisocyanate monomer concentration 0 to 5% by weight 【請求項４】 イソシアネート末端プレポリマーがアロ
ファネート結合を含むことを特徴とする、請求項３記載
のポリイソシアネート組成物。4. The polyisocyanate composition according to claim 3, wherein the isocyanate-terminated prepolymer contains allophanate linkages. 【請求項５】 アロファネート結合比率が０．０５〜
０．４であることを特徴とする、請求項４記載のポリイ
ソシアネート組成物。5. An allophanate binding ratio of 0.05 to
The polyisocyanate composition according to claim 4, wherein the composition is 0.4. 【請求項６】 湿気硬化型であることを特徴とする、請
求項５記載のポリイソシアネート組成物。6. The polyisocyanate composition according to claim 5, wherein the composition is a moisture-curable type. 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載のポリ
イソシアネート組成物を含むことを特徴とするシーリン
グ材。7. A sealing material comprising the polyisocyanate composition according to claim 1.