JP3022700B2 - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性ポリエステル重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、優れた耐熱性、
難燃性、機械的特性及び成形性を有し、光学的に等方性
である結晶性芳香族ポリエステル重合体を効率的に製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、その構成成分の
組み合わせあるいは組成により非晶性ポリマー、結晶性
ポリマーまたは液晶性ポリマーと様々なものが得られ
る。これらのうち非晶性ポリマーは、寸法安定性、透明
性、機械特性、耐熱性に優れており、液晶性ポリマー
は、流動性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性に優れており
様々の検討がなされ実用化されている。それに対し、結
晶性ポリマーは、耐熱性、機械特性、耐溶剤性、摺動
性、剛性に優れるにも関わらず、結晶性芳香族ポリエス
テルの検討例は数少ない。

【０００３】この一つの理由としては、その製造法を挙
げることが出来る。非晶性ポリエステルの場合には、一
般にポリマーを溶解する溶媒が存在するため、反応溶媒
を用いた重合が可能であるし、結晶化して固化すること
がないので、比較的溶融粘度の低い場合には、溶融重合
法が利用されている。また、液晶性ポリエステルについ
ては、その流動性を利用して溶融重合法が用いられてい
る場合がほとんどである。ところで、光学等方性（非液
晶性）の結晶性ポリエステルについては、耐溶剤性が良
いために良好な反応溶媒が見いだせなかったり通常高融
点のポリマーとなるため、溶融重合法では結晶化してし
まい、分解反応を伴わずに高重合度のポリマーを得るこ
とが困難であるため、製造が困難であった。

【０００４】このような光学等方性の結晶性全芳香族ポ
リエステルの製造法として、特開平５―５０２４号公報
には、イソフタル酸、ハイドロキノン、特定の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物からなる出発原料およびフェノールを
用い、先ずフェノール類が系外に留去し難しい条件下
で、出発原料のカルボキシル基の５０％以上がエステル
化されるまで、生成した水を系外に留出しつつ実施し、
次いでフェノール類および生成した水を系外に留去しつ
つ実施し、所望の重合度のポリマーを得る結晶性芳香族
ポリエステル重合体の製造方法について開示されてい
る。

【０００５】このように、ジカルボン酸と芳香族ジヒド
ロキシ化合物とを直接エステル化する方法では、安価な
原料で高重合度のポリマーが得られるが、エステル化率
が十分に高いものが得られないために高融点の昇華物が
反応中に生成し易く反応装置での対応が必要となった
り、連続工程での支障をきたす場合がある。また、フェ
ニルエステル法で製造した同組成のポリマーほどの耐熱
性や、良好な結晶性を有するポリマーが得にくいといっ
た問題点がある。更に、ポリマー構造中に脂肪族ジオー
ル成分とジフェノール成分とを含む場合には高重合度の
ポリマーを得るのが難しい場合があるという問題もあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、上述のような問題を解消し、結晶性の優れた(結晶
化し易い）芳香族ポリエステル重合体を溶融重縮合反応
のみにより工業的に極めて有利に製造しうる方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、ポリマー構造中
に脂肪族ジオール成分とジフェノール成分とを含むよう
な高重合度のポリマーを得るのが困難な場合にも、溶融
重縮合反応のみにより工業的に極めて有利に芳香族ポリ
エステルを製造しうる方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らか
になろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノン、
脂肪族ジヒドロキシ化合物およびフェノール類を用いて
直接エステル化反応を行った後、ジアリールカーボネー
ト（ｄｉａｒｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を反応系に加
えて重合反応を行えば、ジカルボン酸のフェニルエステ
ルを原料とする場合と同等の耐熱性、結晶性をもつ優れ
たポリマーをコスト的に有利に製造することができ、し
かも、昇華物の発生や脂肪族ジオールを構成要素とする
ポリエステルの重合度の問題も解決しうることを見いだ
した。

【０００８】つまり、本発明による芳香族ポリエステル
の製造法は、下記式（Ｉ）、（II）および（III）の各
成分により実質的に構成され、かつ、成分（II）と（II
I）の含有当量比が６０／４０〜９０／１０である芳香
族ポリエステルの製造に際し、

【０００９】

【化３】

【００１０】［式(III）中、Ｒは炭素数が２〜２０の脂
肪族炭化水素基を表す。］

【００１１】イソフタル酸またはイソフタル酸を主たる
酸成分とする芳香族ジカルボン酸（ａ）、ハイドロキノ
ン（ｂ）、下記式（IV）で示される脂肪族ジヒドロキシ
化合物（ｃ）およびフェノール類（ｄ）を、 ＨＯ―Ｒ―ＯＨ ……（IV） ［式（IV）中のＲは、式（III）のＲと同じ。］下記式
（１）、（２）および（３） １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ …（１） ９０／１０≧Ｂ／Ｃ≧６０／４０ …（２） Ｄ／Ａ≦１０ …（３） ［ただし、上記式（１）（２）（３）中、Ａは芳香族ジ
カルボン酸（ａ）、Ｂはハイドロキノン（ｂ）、Ｃは脂
肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）、Ｄはフェノール類
（ｄ）の各モル数である。］を同時に満足する割合で、
エステル化触媒の存在下に加熱溶融反応せしめてエステ
ル化反応率が５０〜９５％のエステル化物を生成させた
後、未反応−ＣＯＯＨ基１００モルに対して７０〜１０
０モル当量のジアリールカーボネートを加え、さらに加
熱溶融せしめて、固有粘度が０．４〜１．５の範囲にあ
る芳香族ポリエステルを生成させることを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造法である。

【００１２】本発明方法において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）は、イソフタル酸又はイソフタル酸を主
たる酸成分としてなる芳香族ジカルボン酸である。イソ
フタル酸と共に従たる酸成分として用いられる他の芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸な
どを好ましいものとして挙げることができる。かかる従
たる酸成分は、全芳香族ジカルボン酸の２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下、を占めることができ
る。

【００１３】本発明においては、原料のジヒドロキシ化
合物として、少くともハイドロキノン（ｂ）および上記
式（IV）で示される脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）が
用いられる。

【００１４】式（IV）で表される脂肪族ヒドロキシ化合
物としては、ネオペンチレングリコール、エチレングリ
コール、ペンチレングリコール、２―メチル―２―エチ
ル―１，３プロパンジオール等を例示することができ
る。これらのうちネオペンチレングリコールが特に好ま
しい。

【００１５】本発明方法において、上記化合物（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）は、下記２つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ …（１） ９０／１０≧Ｂ／Ｃ≧６０／４０ …（２） が同時に成立するような量的割合で使用される。これら
の式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル数であ
り、Ｂはハイドロキノン（ｂ）、Ｃは式（IV）で示され
る脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）のモル数である。

【００１６】また、式（IV）で示される脂肪族ジヒドロ
キシ化合物（ｃ）は、２種以上を併用してもかまわない
が、その際にも（ｃ）の全体量において上式（１）
（２）が満足されることが必要である。上方の式（１）
は、芳香族ジカルボン酸（ａ）と全ジヒドロキシ化合物
［すなわち、ハイドロキノン（ｂ）と脂肪族ジヒドロキ
シ化合物（ｃ）］が重合体鎖を形成するために、適当な
バランスを維持して使用されるべきであることを示して
いる。すなわち、式（１）が満足されない場合には、ポ
リマーの重合度が上がりにくく、また重合反応の際に着
色などを起こし易くなる。

【００１７】化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の間に
は、好ましくは下記関係式（１ａ）が成立する。 １．２≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧１．０ …（１ａ）

【００１８】また、下方の式（２）は、得られる芳香族
ポリエステル重合体に占めるハイドロキノン（ｂ）及び
脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する重合単位の
割合を規定しようとするものである。すなわち、ハイド
ロキノン（ｂ）と脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）との
モル比Ｂ／Ｃが９０／１０をこえる場合には、得られる
ポリマーの融点が高くなり過ぎ、溶融重合および成形が
困難になるので好ましくない。また、この値が６０／４
０に満たない場合には、ポリマーの結晶性が低下し好ま
しくない。

【００１９】ハイドロキノン（ｂ）と上記式（IV）で示
される脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）の間には下記関
係式（２ａ）が成立することが好ましく、とりわけ関係
式（２ｂ）が成立することが特に好ましい。 ９０／１０≧Ｂ／Ｃ≧７０／３０ …（２ａ） ８５／１５≧Ｂ／Ｃ≧７０／３０ …（２ｂ）

【００２０】本発明方法に於ては、上記化合物（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のほかに、フェノール類（ｄ）を用い
る。

【００２１】かかるフェノール類（ｄ）としては、炭素
数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基で置換されて
いてよいフェノール類が用いられ、例えば、フェノー
ル、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、ｐ―ブチルフェ
ノール、ｐ―アミルフェノールフェニルフェノール等を
好ましいものとして挙げることができる。これらのう
ち、フェノール、クレゾール、ｏ―フェニルフェノール
がより好ましく、フェノールが特に好ましい。

【００２２】これらのフェノール類（ｄ）は、生成する
全芳香族ポリエステル重合体の構成成分とするため使用
されるのではなく、上記化合物（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）の間の反応の初期に反応媒体として作用するもの
である。フェノール類を使用した方が、反応が速く、ま
た反応物が分解しにくく、着色も少なくなる。

【００２３】フェノール類（ｄ）の好ましい使用量は上
記化合物（ａ）に対し関係式：Ｄ／Ａ≦１０［Ａは化合
物（ａ）、Ｄはフェノール類（ｄ）のモル数］が成立す
るような量的割合であり、より好ましくは、関係式：４
≧Ｄ／Ａ≧０．２が成立し、特に好ましくは、関係式：
２≧Ｄ／Ａ≧０．３が成立するような割合で使用する。

【００２４】本発明方法では、上記化合物（ａ），
（ｂ），（ｃ）およびフェノール類（ｄ）を、エステル
化触媒の存在下に、加熱溶融反応せしめる。エステル化
触媒としては、例えば三酸化アンチモン、酢酸第１錫、
ジブチル錫オキシド、酸化ゲルマニウム、チタニウムテ
トラブトキシド等が好適に用いられる。

【００２５】加熱溶融の間に、エステル化反応とエステ
ル交換反応とが進行し芳香族ポリエステル重合体が生成
する。この加熱溶融反応は、初期反応（エステル化）と
重縮合反応（以下、重合反応という）とに分けて説明す
るのが便利である。

【００２６】本発明においては、この初期反応と引き続
き行われる重合反応との間で、ジアリールカーボネート
を未反応成分に対し実質的に等モル、つまり、未反応の
カルボン酸残基１００モルに対し７０〜１００モル当量
加えることが重要な特徴である。

【００２７】このジアリールカーボネートとしては、例
えばジフェニルカーボネートやビス（４―メチルフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｏ―フェニルフェニル）カー
ボネートといった置換基を有するジアリールカーボネー
ト等を挙げることができる。これらのうちジフェニルカ
ーボネートが特に好ましい。

【００２８】以下順をおって初期反応および重合反応に
ついて詳述する。

【００２９】初期反応は、芳香族ジカルボン酸（ａ）の
カルボキシル基の５０〜９５％がヒドロキシ成分［すな
わち、ハイドロキノン（ｂ）、脂肪族ジヒドロキシ化合
物（ｃ）、フェノール類（ｄ）］と反応してエステル化
させる段階である。この段階では反応によって水が生成
するので、これを反応系外に留去する。この段階ではヒ
ドロキシ成分が反応系外に留去しないようにする必要が
ある。

【００３０】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より好まし
くは１８０℃以上であり、特に好ましくは２３０℃以上
である。また反応温度は、反応の進行とともに昇温する
のが好ましい。この場合の好ましい上限は３３０℃であ
り、より好ましくは３００℃程度である。

【００３１】初期反応は常圧〜加圧下で行うことができ
る。式（IV）で示される化合物、フェノール類（ｄ）の
沸点に比べて反応温度を特に高くする場合には加圧条件
下で反応することが好ましい。また、反応系は窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

【００３２】反応時間は、上記エステル反応が十分に進
行するに足る時間であればよく、また、この時間は反応
時間、反応スケール等によっても異なる。好ましくは３
０分〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度であ
る。

【００３３】上記初期反応に際しては、エステル化によ
り発生する水を反応系外に除去せしめることが好まし
い。エステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系
外に除去するに従って反応が進行し、生成物の収率、純
度が向上する。生成した水は、フェノール類（ｄ）との
沸点差により反応系外に除去することができるが、水と
共沸混合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により反応
系外に除去することもできる。該有機溶媒としては、そ
れ自身反応条件で分解することなく、反応系で実質的に
安定で、水と共沸するものであればよい。具体的には、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素が好ましく使用できる。

【００３４】初期反応におけるエステル化反応の反応率
は５０〜９５％とする。このエステル化反応率は反応に
より生成する水の量により知ることができるが、より正
確に求めるためには反応生成物の一部を取出し、未反応
−ＣＯＯＨ価を測定することにより知ることができる。
初期反応におけるエステル化率は、より好ましくは６０
〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である。

【００３５】以上のような初期反応の後、生成した水の
量あるいは未反応−ＣＯＯＨ価を基にジアリールカーボ
ネート添加量を決定する。正確さの点で未反応−ＣＯＯ
Ｈ価より求めるのが好ましい。

【００３６】ジアリールカーボネート添加量は、未反応
−ＣＯＯＨ基１００モルに対して７０〜１００モル当量
とする。好ましくは７５〜９５モル当量である。７０モ
ル当量未満では、ジアリールカーボネートを添加した効
果が小さく、１００モル当量以上ではポリマー中にカー
ボネート結合が多く残存しやすく着色や重合中の固化を
まねきやすく好ましくない。

【００３７】このジアリールカーボネートは、次の重合
反応において、消費され未反応のエステル化率を補い、
重合反応を円滑に進行させ良好なポリマーを得るのに大
きく寄与する。

【００３８】ジアリールカーボネート添加方法として
は、初期反応後に降温した後仕込んでもよいし、初期反
応温度のままジアリールカーボネートを反応系に加えて
もよいが、空気などが混入しない条件下で行うことが好
ましい。

【００３９】次の重合反応は、さらにエステル化が進む
と同時に、それまでに生成したエステルとヒドロキシ成
分および添加したジアリールカーボネートとの反応が進
み重縮合が進行する段階である。この段階では二酸化炭
素、水、フェノール類が生成する。水、フェノール類は
反応系外へ留出するようにする。この段階でジアリール
カーボネートは未反応−ＣＯＯＨと反応し、二酸化炭
素、水、フェノール類を生成して、エステル化率の向上
に役立っている。

【００４０】反応温度は、初期反応温度乃至３８０℃で
好ましく実施される。重合反応はポリエステルの溶融下
で実施することが必要である。重合が進行するに従って
反応物の融点は上昇していくので、徐々に昇温しながら
行うのが好ましく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．
５程度までは、好ましくは２３０〜３４０℃程度の温度
で実施される。それ以上の固有粘度の場合、好ましくは
３４０〜３８０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の
温度で溶融重合される。この際、フェノール類（ｄ）は
回収され再使用される。

【００４１】この重合反応においてジアリールカーボネ
ートも反応し、二酸化炭素、水、フェノール類が生成す
る。このジアリールカーボネートは未反応の−ＣＯＯＨ
基と反応するため、高融点の昇華物は抑制され、さらに
重合反応もより円滑に進行する。

【００４２】本発明方法により得られる芳香族ポリエス
テルは高重合度化する場合、エクストルーダー型の反応
器等で実施することが好ましい。

【００４３】重合反応は、減圧下又は不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成する水及びフェノール類、
並びに、必要に応じて、過剰に用いたハイドロキノンな
どのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ
行うのが有利である。

【００４４】かくして上記本発明方法によれば、溶融重
合のみで、固有粘度が０．４〜１．５の芳香族ポリエス
テル重合体が得られる。好ましい固有粘度は０．４５〜
１．０であり、より好ましくは０．５〜１．０である。

【００４５】なお、本発明方法においては、熱安定剤の
存在下で実施することが好ましく、かかる熱安定剤とし
ては各種のリン化合物が好ましい。かかるリン化合物と
しては亜リン酸、リン酸、トリフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルホスフ
ィン等が好ましく例示される。かかる安定剤の好ましい
使用量は芳香族ジカルボン酸成分（ａ）に対して０．０
０１〜１モル％程度、より好ましくは０．０１〜０．５
モル％程度である。また、添加時期は、初期反応と重合
反応との間が好ましい。

【００４６】本発明による結晶性芳香族ポリエステル重
合体は、溶融状態で光学的に等方性であり、押出成形、
射出成形等の通常の溶融成形が可能である。しかも、該
ポリエステル重合体を溶融成形して得られた成形品は、
機械的特性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、難燃性に
優れているばかりでなく、吸水性も小さいので、この芳
香族ポリエステル重合体はエンジニアリングプラスチッ
クス、繊維、フィルム等の素材として極めて有用であ
る。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明方法によれば、安
価な原料を用い、かつ、溶融重合法のみによりイソフタ
ル酸フェニルエステルのような高価な原料を用いた場合
と同様の優れた結晶性、色調を有する耐熱性の良好な芳
香族ポリエステルを製造可能である。すなわち、本発明
によれば結晶化に要する時間の短い、溶融状態からの降
温時の結晶化温度が高く半結晶化時間の短いポリマーが
得られるものである。このため、本発明方法によって製
造された芳香族ポリエステルを成形原料として用いた場
合には、その成形サイクルを短縮することにより、生産
性を向上させ 、良好な色調の成形品を得ることが可能と
なる。更に、従来製造工程で問題となっていた昇華物の
発生が抑えられる。また、脂肪族構造を含むにもかかわ
らず高重合度の全芳香族ポリエステルを得ることが出来
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。実
施例中単に「部」とあるは「重量部」を意味し、ポリマ
ーの固有粘度（Ｉｎｈｅｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量
比６０／４０）を用い濃度０．３ｇ／ｄｌ温度３５℃で
測定した値である。また、ポリマーの融点（Ｔｍ）及び
二次転移点（Ｔｇ）溶融状態からの降温結晶化温度Ｔｄ
ｃはＤＳＣを用い昇温速度降温速度共１０℃／分で測定
した。また、溶融粘度はフローテスターを用いて３６０
℃で測定し、ずり速度１０００／秒の値で示した。また
ポリマーの結晶化速度は、脱偏光強度法により行い結晶
化が半分進行する時間（半結晶化時間）を３９０℃での
溶融状態から各結晶化温度と温度ジャンプさせた場合に
ついて測定して結晶化速度の目安とした。

【００４９】［実施例１］ イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９１部、ネオペ
ンチレングリコール２１部、フェノール９４部、三酸化
アンチモン０．０９部を撹拌装置留出系を備えた反応器
に仕込み（イソフタル酸／ハイドロキノン／ネオペンチ
レングリコール／フェノールのモル比は１００／８３／
２０／１００）、系を窒素置換した後窒素加圧下２８０
℃に加熱した。圧力を８ｋｇ／ｃｍ²から２ｋｇ／ｃｍ²
に徐々に下げつつ、かつ反応によって生成する水を系外
に留去しながら１０時間反応させた。この間に２８部の
水が生成した（エステル化反応率７８％）。その後未反
応のフェノールを系外へ追出した。この反応混合物につ
いて末端−ＣＯＯＨ基を測定したところ１７６０（当量
／T）（エステル化反応率計算値７５％）であった。

【００５０】次いで、反応系を常圧に戻し、ジフェニル
カーボネート８３部およびトリフェニルフォスファイト
０．３３部を加え窒素気流中揮発成分を系外に留去させ
つつ１８０分間反応させた。この間に反応温度は２８０
℃より３４０℃まで昇温した。次に系内を徐々に減圧と
し６０分後には約０．５ｍｍＨｇの高真空下としてさら
に６０分反応させてポリマーを得た。

【００５１】各反応は円滑に行われ昇華物発生等の問題
は見られなかった。得られたポリマーは固有粘度０．５
３、Ｔｍ３４８℃、Ｔｇ１３４℃、Ｔｄｃ２８４℃の結
晶性の良好なポリマーであった。このポリマーの半結晶
化時間は、結晶化温度１５０〜１８０℃において約３．
５秒であった。

【００５２】［比較例１］ 初期反応後にジフェニルカーボネートを添加することな
く実施例１と同様の反応を行ったところ、得られたポリ
マーは固有粘度０．５１、Ｔｍ３４２℃、Ｔｇ１３１
℃、Ｔｄｃ２５２℃であった。このポリマーの半結晶化
時間は結晶化温度１７０℃において最短の５．５秒であ
り、１６０℃以下では結晶化は見られなかった。

【００５３】［実施例２］ 次に、２箇所に真空可能なベント口を有するＬ／Ｄ４２
の３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダーを用い、
実施例１にて得られたポリマーをポリマー温度３５０〜
３６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、真空ゾーン
での平均滞溜時間約１０分の条件下で溶融反応させた。
この際、各ベント口の前部には通常の搬送用スクリュー
と逆向きのスクリュー部を設けて真空ゾーンをシールす
ることにより、２箇所のベント口を夫々約１ｍｍＨｇの
真空に保った。

【００５４】このようにして得られたポリマーは良好な
結晶性を有し、固有粘度０．６２、Ｔｍ３４８℃、Ｔｇ
１４０℃、Ｔｄｃ２９２℃、半結晶化時間は１６０〜１
７０℃において約４．５秒であった。

【００５５】［比較例２］ イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９１部、ネオペ
ンチレングリコール２１部、ジフェニルカーボネート４
２８部、三酸化アンチモン０．０９部を撹拌装置留出系
を備えた反応器に仕込み（イソフタル酸／ハイドロキノ
ン／ネオペンチレングリコール／ジフェニルカーボネー
トのモル比は１００／８３／２０／２００）、初期反応
は行わず、窒素気流中、揮発成分を系外に留去させつつ
１８０分間反応させた。この間に反応温度は２００℃よ
り３４０℃まで昇温した。次に系内を徐々に減圧とし、
６０分後には約０．５ｍｍＨｇの高真空下としたが、ま
もなく反応物は固化し高融点の低分子量化合物が得られ
たに過ぎなかった。

【００５６】以上の実施例及び比較例に示すように、本
発明方法により製造された芳香族ポリエステルは結晶性
に優れている。また、ポリマー鎖中に脂肪族ジオールを
構成単位として含むにもかかわらず良好なポリマーを製
造できることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）、（II）および（III）の
   各成分により実質的に構成され、かつ、成分（II）と
   （III）の含有当量比が６０／４０〜９０／１０である
   芳香族ポリエステルの製造に際し、 【化１】 ［式（III）中、Ｒは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水
   素基を表す。］イソフタル酸またはイソフタル酸を主た
   る酸成分とする芳香族ジカルボン酸（ａ）、ハイドロキ
   ノン（ｂ）、下記式（IV）で示される脂肪族ジヒドロキ
   シ化合物（ｃ）および、フェノール類（ｄ）を、 【化２】ＨＯ―Ｒ―ＯＨ ……（IV） ［式（IV）中、Ｒは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素
   基を表す］下記式（１）、（２）および（３） １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ …（１） ９０／１０≧Ｂ／Ｃ≧６０／４０ …（２） Ｄ／Ａ≦１０ …（３） ［式（１）（２）（３）中、Ａは芳香族ジカルボン酸
   （ａ）、Ｂはハイドロキノン（ｂ）、Ｃは脂肪族ジヒド
   ロキシ化合物（ｃ）、Ｄはフェノール類（ｄ）の各モル
   数である。］を同時に満足する割合で、触媒の存在下に
   加熱溶融反応せしめてエステル化反応率が５０〜９５％
   のエステル化物を生成させた後、未反応−ＣＯＯＨ基１
   ００モルに対し７０〜１００モル当量のジアリールカー
   ボネートを加え、さらに加熱溶融せしめて、固有粘度が
   ０．４〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステルを生成
   させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法。