JP3012198B2 - Method for producing polyimidesiloxane film for electric or electronic component - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、特定の共重合ポリ
イミドシロキサンを用いた電気又は電子部品用ポリイミ
ドシロキサン膜の製造方法に関するもので、本発明で得
られるポリイミドシロキサン膜は、優れた密着性、特に
低温処理で加湿雰囲気下での優れた耐湿密着性、及び優
れた耐熱性を有するもので、電気又は電子部品用の層間
絶縁膜や表面保護膜などとして用いられる。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】芳香族
ポリイミドを電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜など）と
して使用することは、既に種々提案されている。例え
ば、特開昭４８─３４６８６号公報及び特開昭４９─４
００７７号公報などには、固体素子への絶縁膜、パッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを
耐熱性及び絶縁性などの優れた性質を有するポリイミド
で形成することが開示されている。 【０００３】しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミ
ドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミド
の前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、
塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミド化のために塗布
膜を、かなりの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポ
リイミド製の保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリ
イミド製の保護膜を比較的低温で再現性よく形成できる
ものではなかったので、保護すべき電気又は電子材料自
体が熱的に劣化してしまうという問題があった。 【０００４】一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリ
イミドは、例えば、特公昭５７─４１４９１号公報に記
載されているようなポリイミドが知られている。しか
し、これらの芳香族ポリイミドは、塗布対象のシリコン
ウェハーやガラス板などの基板との密着性が充分でなか
ったので、あらかじめ基板を密着促進剤で処理して置く
などの方法をとる必要があった。このような問題点を解
決するために、シリコン化合物との共重合体が提案され
ており、例えば、特開昭５７─１４３３２８号公報及び
特開昭５８─１３６３１号公報には、ジアミンで両末端
を停止したポリシロキサンを原料の一成分としたポリイ
ミド前駆体が開示されている。しかし、これらのポリイ
ミド前駆体は、イミド化のために塗布膜を高温で処理し
なければいけないという欠点を有していた。 【０００５】また、特開昭６１─１１８４２４号公報及
び特開昭６１─２０７４３８号には、可溶性ポリイミド
シロキサンが開示されている。しかし、前者のポリイミ
ドシロキサンは、その製造工程が数段階に及び、製造に
長時間を要するとの製造上の問題があった。また、後者
のポリイミドシロキサンは、アミン成分として芳香族ア
ミンを含んでおらず、耐熱性が低い問題があった。 【０００６】従って、本発明の目的は、前述のような問
題を有しない電気又は電子部品用ポリイミドシロキサン
膜の製造方法、即ち、使用するポリイミドシロキサンが
有機溶媒に対する優れた溶解性を有すると共に、得られ
るポリイミドシロキサン膜が優れた密着性、特に低温処
理で加湿雰囲気下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐
熱性を有し、しかも簡単に該ポリイミドシロキサン膜が
得られる電気又は電子部品用ポリイミドシロキサン膜の
製造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の共重合ポリイミドシロキサンを用いる
ことにより、前記目的が達成されることを知見した。 【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、下記一般
式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサン及び芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合及びイミド化す
ることにより得られ、全ジアミン成分中の上記ジアミノ
ポリシロキサンの割合が１０モル％以上であり、対数粘
度（濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が０．１〜
２．０であり、ジオキサン／Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンとの４：１の混合溶媒又はシクロヘキサノンに対する
溶解性を有する共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒
溶液を電気又は電子部品用基材に回転塗布機、ディスペ
ンサー又は印刷機を使用して均一の厚さに塗布し、塗布
膜を５０〜２５０℃の温度で加熱、乾燥して薄膜を形成
することを特徴とする電気又は電子部品用ポリイミドシ
ロキサン膜の製造方法を提供するものである。【化２】 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明で用いられる共重合ポリイ
ミドシロキサン（以下、本発明のポリイミドシロキサン
ということもある）は、例えば、フェノール系溶媒、ア
ミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルムアミド系溶媒、
アセトアミド系溶媒など）等の有機極性溶媒に対して溶
解性能を充分に有しており、該ポリイミドシロキサンと
前記溶媒とからなり、比較的低粘度である「共重合ポリ
イミドシロキサンの有機溶媒溶液（ワニス）」を容易に
形成することができる。 【００１０】また、本発明のポリイミドシロキサンは、
シリコンウェハーなどの基板への優れた密着性を有して
おり、従来、密着促進剤（シランカップリング剤など）
であらかじめ基板を前処理しなければ使用することがで
きなかったような用途、例えば、ＩＣ、ＬＳＩのパッシ
ベーション膜や、ダイオードのジャンクションコートな
どに、上記前処理を行うことなく使用することができ
る。 【００１１】更に、本発明のポリイミドシロキサンは、
従来公知の芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、耐
熱性、電気絶縁性などにおいて優れた性能を保持してお
り、種々の電気又は電子材料の表面保護膜や層間絶縁膜
などとして好適に使用することができる。 【００１２】従って、上述の本発明のポリイミドシロキ
サンを有機溶媒に溶解した共重合ポリイミドシロキサン
の有機溶媒溶液によれば、種々の電気又は電子部材など
の表面に塗布し、次いで比較的低温で乾燥・加熱処理す
ることにより、優れた保護膜（厚さ：約０．５〜５００
μ程度）を容易に形成することができる。 【００１３】以下、まず、本発明のポリイミドシロキサ
ンについて詳述する。本発明のポリイミドシロキサン
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、下記一般
式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサンを好ましく
は１０〜４０モル％及び芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分とを、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温
（好ましくは約１００〜３００℃の温度、特に好ましく
は１４０〜２５０℃の温度）に加熱して、一段で重合及
びイミド化することによって製造されるか、あるいは、
前記の二成分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好まし
くは約８０℃以下の温度、特に０〜６０℃の温度で重合
して芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆
体）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な条件
でイミド化して製造される可溶性ポリイミドシロキサン
である。 【００１４】 【化３】 【００１５】前記のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。本発明で
は、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物が、得られるポリイミドシロキサンの溶解
性などが優れているので、最適である。 【００１６】前記のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の一部を、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、ピロメリット酸又はその酸二無水物などの
その他の芳香族テトラカルボン酸類で置き換えて、前記
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と共に使用する
ことができる。前記の「その他の芳香族テトラカルボン
酸類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボン酸成
分に対して約２０モル％未満、特に１０モル％未満であ
ることが好ましい。 【００１７】また、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミ
ノポリシロキサンとしては、例えば、次の化合物を挙げ
ることができる。 【００１８】 【化２】 【００１９】これらのジアミノポリシロキサンは、ｌが
５．６〜３０の範囲のものであり、ｌが３０を越えるも
のを用いると、得られるポリイミドシロキサンの分子量
が低く、また有機溶媒に対する溶解性も低下する。 【００２０】また、前記の芳香族ジアミンとしては、例
えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−
ジアニシジン、２，４−ジアミノトルエン、パラフェニ
レンジアミン、ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４’−（４”−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，４−ビス
（４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジア
ミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテル、あるい
は、例えば３，５−ジアミノベンジルアクリレート、２
−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタク
リレートなどの炭化水素不飽和基を有する化合物などを
挙げることができる。 【００２１】全ジアミン成分中の前記一般式（Ｉ）で示
されるジアミノポリシロキサンの割合は、前述の如く１
０〜４０モル％が好ましく、１０モル％より少ないと、
得られるポリイミドシロキサンの密着性が低下し、４０
モル％より多いと、充分な耐熱性が得られ難い。 【００２２】前記の重合に使用される有機極性溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホル
ムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、
Ｎ−メチル─２─ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンホスホア
ミド、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノンなど、あ
るいは、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール（パラクロルフェ
ノール、オルトクロルフェノール、パラブロムフェノー
ルなど）、カテコールなどのフェノール系溶媒などを挙
げることができる。 【００２３】本発明のポリイミドシロキサンは、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）である溶液で、３０℃の測定温度で測定した対数粘
度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、０．１〜２．
０、好ましくは０．２〜１．５程度の高分子量のポリマ
ーである。 【００２４】本発明のポリイミドシロキサンは、前述の
重合で使用された有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、
又はそれらの有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソル
ブ、ジグライム、ジオキサンなどを一部配合されている
混合溶媒、特に、ジオキサン／Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンとの４：１の混合溶媒又はシクロヘキサノンに極め
て容易に溶解するので、ポリイミドシロキサンが有機極
性溶媒中に好ましくは濃度約１〜５０重量％、特に好ま
しくは３〜４０重量％で均一に溶解しており、好ましく
は２５℃の回転粘度が約０．０１〜１００００ポイズ、
特に好ましくは０．１〜１０００ポイズである共重合ポ
リイミドシロキサンの有機溶媒溶液（ワニス）を調製す
ることができる。 【００２５】本発明で用いられる共重合ポリイミドシロ
キサンの有機溶媒溶液は、前述のようにしてモノマー成
分を有機極性溶液中で一段で重合及びイミド化して得ら
れたポリイミドシロキサンの重合液であってもよく、ま
たその重合液をその重合溶媒と同様の有機溶媒で適当な
濃度に希釈したものでもあってもよい。あるいは、上記
の共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液は、前述
の重合液から一旦粉末状の析出物として単離されたポリ
イミドシロキサン粉末を前記の有機極性溶媒に溶解して
調製することもできる。 【００２６】上記の共重合ポリイミドシロキサンの有機
溶媒溶液によれば、例えば、次のようにして、電気又は
電子部材などの表面に優れた保護膜を形成することがで
きる。上記の共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶
液を被覆すべき対象物（回路基板、半導体など）の表面
に、常温又は加温下、回転塗布機、ディスペンサー又は
印刷機を使用する方法で、均一な厚さに塗布し、塗布膜
を形成し、次いで、その塗布膜を５０℃以上、特に６０
〜２５０℃の温度で乾燥させることにより、ポリイミド
シロキサンの固化膜（保護膜）を得る。 【００２７】 【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ シクロヘキサノン９１．０８ｇに２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．０８ｇと、
ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン１２．０９ｇ及び前記一般式（Ｉ）で示されるｌ＝
９．８（平均値）のｗ，ｗ’−ビス−（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン６．１７ｇとを加え窒素
ガスを流通し撹拌しながら、その反応液を１５０℃の反
応温度で８時間保持し重合を行った。得られた反応液を
撹拌している１リットルのメタノール中に加え、ポリイ
ミドシロキサンを析出し、濾別、乾燥して、２４．５ｇ
の白色のポリイミドシロキサン粉末（本発明のポリイミ
ドシロキサン）を得た。このポリイミドシロキサン粉末
は、０．５ｇ／１００ml（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒）での対数粘度が３０℃で０．３７であった。ま
た、赤外吸収スペクトルを測定し、１７７０cm^-1及び７
３０cm^-1にイミド基の吸収が存在することを確認した。
上述のようにして得られたポリイミドシロキサンを、ジ
オキサンとＮ−ビニル−２−ピロリドンとの４：１混合
溶媒に溶解し、濃度２０重量％の均一なポリイミドシロ
キサン溶液を調製した。この溶液をシリコンウェハー上
に、回転塗布機を使用して塗布し、８０℃及び２３０℃
で各３０分間加熱乾燥して、約３μｍ厚のポリイミドシ
ロキサン薄膜を得た。この薄膜で被覆されたシリコンウ
ェハーを１２０℃の飽和水蒸気中に１００時間放置した
後、直ちに碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０
２）を行ったところ、上記薄膜の浮き、フクレなどは認
められず、上記薄膜がシリコンウェハーによく密着して
いた。また、上記ポリイミドシロキサン薄膜を熱量分析
器（デュポン社製９５１型）を使用して、１０℃／分で
昇温したところ、３８０℃まで重量減少は認められず、
示差熱分析より２４０℃にガラス転移温度があった。 【００２８】実施例２〜５ 下記〔表１〕に示す条件とした以外は実施例１と同様に
して重合を行い、本発明のポリイミドシロキサンをそれ
ぞれ得た。収量及び得られたポリイミドシロキサンそれ
ぞれの対数粘度を下記〔表１〕にそれぞれ示す。また、
得られたポリイミドシロキサンそれぞれについて、赤外
吸収スペクトルを測定し、１７７０cm^-1及び７３０cm^-1
にイミド基の吸収が存在することを確認した。また、得
られたポリイミドシロキサンそれぞれを下記〔表２〕に
示す溶媒を用いて下記〔表２〕に示す濃度の溶液とし、
これらのポリイミドシロキサン溶液を用いて実施例１と
同様にして薄膜を形成し、これらの薄膜について、実施
例１と同様にして膜特性を測定した。その結果を下記
〔表２〕に示す。 【００２９】 【表１】【００３０】 【表２】 【００３１】比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇに２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．
２０ｇ及びビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン１２．１５ｇを加え、窒素ガスを流通し
撹拌しながら、１８０℃の反応温度で５時間保持し重合
を行った。この重合液をメタノールに注ぎ、ポリイミド
を析出濾別させ、乾燥し、対数粘度０．６２の白色のポ
リイミド粉末１７．５ｇを得た。このポリイミド粉末を
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに２０重量％となるように
溶解し、実施例１と同様にしてシリコンウェハーへの密
着テストを行ったところ、フクレが見られ、テープによ
り膜が基板から容易に剥がれた。 【００３２】 【発明の効果】本発明の電気又は電子部品用ポリイミド
シロキサン膜の製造方法によれば、使用するポリイミド
シロキサンが有機溶媒に対する優れた溶解性を有すると
共に、得られるポリイミドシロキサン膜が優れた密着
性、特に低温処理で加湿雰囲気下での優れた耐湿密着
性、及び優れた耐熱性を有し、しかも簡単に該ポリイミ
ドシロキサン膜が得られるなどの効果が奏される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyimidesiloxane film for electric or electronic parts using a specific copolymerized polyimidesiloxane, and is obtained by the present invention. Polyimide siloxane film has excellent adhesion, especially excellent humidity resistance under humidified atmosphere at low temperature treatment, and excellent heat resistance, and as an interlayer insulating film or surface protective film for electric or electronic components. Used. 2. Description of the Related Art Various uses of an aromatic polyimide as an electrically insulating protective film (such as an interlayer insulating film) have already been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-34686 and 49-4
No. 0077 discloses that an insulating film for a solid-state element, a passivation film, an interlayer insulating film of a semiconductor integrated circuit, and the like are formed of polyimide having excellent properties such as heat resistance and insulating properties. [0003] However, in general, aromatic polyimide is difficult to dissolve in an organic solvent. Therefore, a solution of a precursor of aromatic polyimide (aromatic polyamic acid) is used.
It is necessary to form a coating film, and then heat the coating film for a long time at a considerably high temperature for drying and imidization to form a protective film made of aromatic polyimide. Since the protective film cannot be formed at a relatively low temperature with good reproducibility, there is a problem that the electrical or electronic material to be protected is thermally deteriorated. On the other hand, as an aromatic polyimide soluble in an organic polar solvent, for example, a polyimide described in Japanese Patent Publication No. 57-41491 is known. However, these aromatic polyimides did not have sufficient adhesion to a substrate such as a silicon wafer or a glass plate to be coated.Therefore, it was necessary to take a method such as treating the substrate with an adhesion promoter in advance and placing it. Was. In order to solve such problems, copolymers with silicon compounds have been proposed. For example, JP-A-57-143328 and JP-A-58-13631 disclose diamines at both ends. A polyimide precursor is disclosed, in which a polysiloxane having been stopped is used as a component of the raw material. However, these polyimide precursors have a disadvantage that the coating film must be treated at a high temperature for imidization. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-118424 and 61-207438 disclose a soluble polyimide siloxane. However, the former polyimide siloxane has a manufacturing problem that the manufacturing process involves several steps and requires a long time for manufacturing. Further, the latter polyimide siloxane does not contain an aromatic amine as an amine component, and has a problem of low heat resistance. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyimidesiloxane film for an electric or electronic component which does not have the above-mentioned problems, that is, to obtain not only a polyimidesiloxane having excellent solubility in an organic solvent, but also a method of producing the same. Polyimide siloxane film has excellent adhesion, especially excellent moisture resistance adhesion under humidified atmosphere at low temperature treatment, and excellent heat resistance, and polyimide for electrical or electronic parts where the polyimide siloxane film can be easily obtained An object of the present invention is to provide a method for producing a siloxane film. Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the above object can be achieved by using a specific copolymerized polyimide siloxane. [0008] The present invention has been made based on the above findings, and comprises a biphenyltetracarboxylic dianhydride and the following general
It is obtained by polymerizing and imidizing a diamine component comprising a diaminopolysiloxane represented by the formula (I) and an aromatic diamine, and the above diamino component in all diamine components is obtained.
The ratio of polysiloxane is 10 mol% or more, and the logarithmic viscosity (concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C.) is 0.1 to 0.1 %.
2.0, a 4: 1 mixed solvent of dioxane / N-vinyl-2-pyrrolidone or an organic solvent solution of a copolymerized polyimide siloxane having solubility in cyclohexanone is applied to a substrate for electric or electronic parts by a spin coating machine. Apply a uniform thickness using a dispenser or printing machine, and heat and dry the applied film at a temperature of 50 to 250 ° C to form a thin film
It is intended to provide a method for producing a polyimidesiloxane film for an electric or electronic component, which is characterized in that: Embedded image DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The copolymerized polyimide siloxane used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as the polyimide siloxane of the present invention) includes, for example, phenol solvents, amide solvents (pyrrolidone solvents, formamide solvents). solvent,
An organic solvent solution of a copolymerized polyimide siloxane (varnish) that has a sufficient dissolving performance in an organic polar solvent such as an acetamide-based solvent) and has a relatively low viscosity comprising the polyimide siloxane and the solvent. ) "Can be easily formed. Further, the polyimide siloxane of the present invention comprises:
It has excellent adhesion to substrates such as silicon wafers, and has conventionally been an adhesion promoter (silane coupling agent, etc.)
It can be used for applications that cannot be used unless the substrate is pre-processed in advance, for example, for passivation films of ICs and LSIs, junction coats of diodes, etc. without performing the above pre-processing. Furthermore, the polyimide siloxane of the present invention comprises
Like the conventionally known aromatic polyimides, it has excellent performance in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, etc., and is suitably used as a surface protection film, an interlayer insulation film, etc. of various electric or electronic materials. can do. Therefore, according to the above-mentioned organic solvent solution of the copolymerized polyimide siloxane in which the polyimide siloxane of the present invention is dissolved in an organic solvent, it is applied to the surface of various electric or electronic members and then dried and dried at a relatively low temperature. By performing the heat treatment, an excellent protective film (thickness: about 0.5 to 500
μ) can be easily formed. First, the polyimidesiloxane of the present invention will be described in detail. The polyimidesiloxane of the present invention comprises biphenyltetracarboxylic dianhydride, preferably 10 to 40 mol% of diaminopolysiloxane represented by the following general formula (I), and a diamine component composed of an aromatic diamine in substantially equimolar amounts. Prepared by heating in a polar organic solvent to a relatively high temperature (preferably at a temperature of about 100-300 ° C., particularly preferably at a temperature of 140-250 ° C.) and polymerizing and imidizing in a single step, or ,
The above two components are polymerized in a substantially equimolar organic polar solvent, preferably at a temperature of about 80 ° C. or lower, particularly at a temperature of 0 to 60 ° C. to produce an aromatic polyamic acid (a precursor of an aromatic polyimide). And a soluble polyimide siloxane produced by imidizing the aromatic polyamic acid under appropriate conditions. Embedded image The biphenyltetracarboxylic dianhydride includes 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride And the like. In the present invention, in particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is most suitable because the obtained polyimidesiloxane has excellent solubility and the like. A part of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is converted to, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid or its acid dianhydride,
3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic acid or other aromatic tetracarboxylic acids such as acid dianhydride, pyromellitic acid or acid dianhydride thereof, and used together with the above biphenyltetracarboxylic dianhydride can do. The proportion of the “other aromatic tetracarboxylic acids” used is preferably less than about 20 mol%, particularly preferably less than 10 mol%, based on the total aromatic tetracarboxylic acid component. As the diaminopolysiloxane represented by the general formula (I), for example, the following compounds can be mentioned. Embedded image In these diaminopolysiloxanes, 1 is
When the value of l is more than 30, the obtained polyimide siloxane has a low molecular weight and a low solubility in organic solvents. Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
4'-diaminodiphenylmethane, o-tolidine, o-
Dianisidine, 2,4-diaminotoluene, paraphenylenediamine, bis [4- (4'-aminophenoxy)
Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4 ′-(4 ″ -aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4′-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diamino-3-monoamide-diphenyl ether Or, for example, 3,5-diaminobenzyl acrylate, 2
Examples thereof include compounds having a hydrocarbon unsaturated group such as-(3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl methacrylate. The ratio of the diaminopolysiloxane represented by the general formula (I) in the total diamine component is 1 as described above.
0 to 40 mol% is preferable, and less than 10 mol%,
The adhesiveness of the resulting polyimide siloxane is reduced,
If it is more than mol%, it is difficult to obtain sufficient heat resistance. Examples of the organic polar solvent used in the polymerization include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N-diethylformamide. N-dimethylacetamide, N,
Acetamide solvents such as N-diethylacetamide,
Pyrrolidone solvents such as N-methyl {2} pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, hexamethylenephosphamide, γ-butyllactone, cyclohexanone, etc., or phenol, o-, m- or p-cresol;
Examples thereof include phenol solvents such as xylenol, halogenated phenols (such as parachlorophenol, orthochlorophenol, and parabromophenol), and catechol. The polyimidesiloxane of the present invention has a concentration:
In a solution of 0.5 g / 100 ml of a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), the logarithmic viscosity (indicating the degree of polymerization of the polymer) measured at a measurement temperature of 30 ° C. is 0.1 to 2.
0, preferably a polymer having a high molecular weight of about 0.2 to 1.5. The polyimide siloxane of the present invention comprises the same organic polar solvent as used in the above-mentioned polymerization,
Or a mixed solvent in which xylene, ethyl cellosolve, diglyme, dioxane, or the like is partially added to the organic polar solvent, particularly a mixed solvent of 4: 1 with dioxane / N-vinyl-2-pyrrolidone or cyclohexanone is extremely easy. Therefore, the polyimidesiloxane is uniformly dissolved in the organic polar solvent at a concentration of preferably about 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight, and preferably has a rotational viscosity at 25 ° C of about 0.1%. 01 to 10,000 poise,
Particularly preferably, an organic solvent solution (varnish) of the copolymerized polyimide siloxane having 0.1 to 1000 poise can be prepared. The organic solvent solution of the copolymerized polyimide siloxane used in the present invention may be a polyimide siloxane polymerization solution obtained by one-step polymerization and imidization of the monomer component in an organic polar solution as described above. Alternatively, the polymerization solution may be diluted to an appropriate concentration with the same organic solvent as the polymerization solvent. Alternatively, the organic solvent solution of the above-mentioned copolymerized polyimide siloxane can also be prepared by dissolving the polyimide siloxane powder once isolated as a powdery precipitate from the above-mentioned polymerization solution in the above-mentioned organic polar solvent. According to the above-mentioned solution of the copolymerized polyimide siloxane in an organic solvent, for example, an excellent protective film can be formed on the surface of an electric or electronic member as follows. The surface of the object (circuit board, semiconductor, etc.) to be coated with the organic solvent solution of the above-mentioned copolymerized polyimide siloxane is coated at a uniform thickness by a method using a spin coating machine, a dispenser or a printing machine at room temperature or under heating. To form a coating film, and then apply the coating film at a temperature of 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C.
By drying at a temperature of ２５０250 ° C., a solidified film (protective film) of polyimidesiloxane is obtained. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 To 91.08 g of cyclohexanone, 2,3,3 ′, 4′-
10.08 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride,
Bis [4- (4'-aminophenoxy) phenyl] sulfone (12.09 g) and 1 represented by the general formula (I)
9.8 (average value) of 6.17 g of w, w'-bis- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane were added, and the reaction solution was stirred at 150 ° C. at a reaction temperature of 150 ° C. while flowing and stirring nitrogen gas. The polymerization was carried out while holding for a certain time. The obtained reaction solution was added to 1 liter of stirring methanol to precipitate a polyimide siloxane, which was separated by filtration and dried to obtain 24.5 g.
A white polyimide siloxane powder (polyimide siloxane of the present invention) was obtained. This polyimidesiloxane powder had a logarithmic viscosity of 0.37 at 30 ° C. at 0.5 g / 100 ml (N-methyl-2-pyrrolidone solvent). Further, the infrared absorption spectrum was measured, and 1770 cm ^-1 and 7
It was confirmed that imide group absorption was present at 30 cm ^-1 .
The polyimide siloxane obtained as described above was dissolved in a 4: 1 mixed solvent of dioxane and N-vinyl-2-pyrrolidone to prepare a uniform polyimide siloxane solution having a concentration of 20% by weight. This solution is applied on a silicon wafer using a spin coater, at 80 ° C. and 230 ° C.
For 30 minutes each to obtain a polyimide siloxane thin film having a thickness of about 3 μm. After leaving the silicon wafer coated with this thin film in saturated steam at 120 ° C. for 100 hours, a crosscut tape peeling test (JIS D 020) is immediately performed.
When 2) was performed, no floating or blistering of the thin film was observed, and the thin film adhered well to the silicon wafer. When the polyimidesiloxane thin film was heated at a rate of 10 ° C./min using a calorimeter (DuPont Model 951), no weight loss was observed up to 380 ° C.
A glass transition temperature was found at 240 ° C. by differential thermal analysis. Examples 2 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in the following [Table 1] were used, and polyimide siloxanes of the present invention were obtained. The yield and the logarithmic viscosity of each of the obtained polyimide siloxanes are shown in the following [Table 1]. Also,
The infrared absorption spectrum of each of the obtained polyimide siloxanes was measured, and the results were measured at 1770 cm ^-1 and 730 cm ^-1.
It was confirmed that imide group had absorption. In addition, each of the obtained polyimide siloxanes was converted into a solution having a concentration shown in [Table 2] below using a solvent shown in [Table 2] below,
Using these polyimidesiloxane solutions, thin films were formed in the same manner as in Example 1, and the film characteristics of these thin films were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below. [Table 1] [Table 2] Comparative Example 1 To 90.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 2,3
7. 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
20 g and 12.15 g of bis [4- (4'-aminophenoxy) phenyl] sulfone were added, and the mixture was maintained at a reaction temperature of 180 ° C. for 5 hours while stirring with flowing nitrogen gas to carry out polymerization. The polymerization solution was poured into methanol, and the polyimide was separated by filtration and dried, to obtain 17.5 g of a white polyimide powder having an logarithmic viscosity of 0.62. This polyimide powder was dissolved in N-vinyl-2-pyrrolidone so as to have a concentration of 20% by weight, and the adhesion test to a silicon wafer was performed in the same manner as in Example 1. Easily peeled off. According to the method for producing a polyimide siloxane film for electric or electronic parts of the present invention, the polyimide siloxane used has excellent solubility in organic solvents, and the obtained polyimide siloxane film has excellent properties. Adhesiveness, in particular, excellent moisture-resistant adhesiveness in a humidified atmosphere by low-temperature treatment, and excellent heat resistance, and the effect of easily obtaining the polyimidesiloxane film is exhibited.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/08 C09D 179/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-225629 (JP, A) JP-A-63-317554 (JP, A) JP-A-61-83228 (JP, A) JP-A-61-83228 166053 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 73/00-73/26 C08L 79/08 C09D 179/08 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、下記一般
式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサン及び芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合及びイミド化す
ることにより得られ、全ジアミン成分中の上記ジアミノ
ポリシロキサンの割合が１０モル％以上であり、対数粘
度（濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が０．１〜
２．０であり、ジオキサン／Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンとの４：１の混合溶媒又はシクロヘキサノンに対する
溶解性を有する共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒
溶液を電気又は電子部品用基材に回転塗布機、ディスペ
ンサー又は印刷機を使用して均一の厚さに塗布し、塗布
膜を５０〜２５０℃の温度で加熱、乾燥して薄膜を形成
することを特徴とする電気又は電子部品用ポリイミドシ
ロキサン膜の製造方法。 【化１】 (57) [Claims] Biphenyltetracarboxylic dianhydride and the following general
It is obtained by polymerizing and imidizing a diamine component comprising a diaminopolysiloxane represented by the formula (I) and an aromatic diamine, and the above diamino component in all diamine components is obtained.
The ratio of the polysiloxane is 10 mol% or more, and the logarithmic viscosity (concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C.) is 0.1 to 0.1 %.
2.0, a 4: 1 mixed solvent of dioxane / N-vinyl-2-pyrrolidone or an organic solvent solution of copolymerized polyimide siloxane having solubility in cyclohexanone is applied to a substrate for electric or electronic parts by a spin coating machine. Apply a uniform thickness using a dispenser or printing machine, and heat and dry the applied film at a temperature of 50 to 250 ° C to form a thin film
A method for producing a polyimide siloxane film for electric or electronic parts. Embedded image