JP3009520B2 - Plastic substrate for thin film laminated device and thin film laminated device using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【技術分野】本発明は、薄膜積層デバイス用、アクテイ
ブマトリックス用プラスチック基板、および薄膜積層用
兼液晶表示装置用プラスチック基板に関する。また、本
発明はそれを使用した薄膜積層デバイスおよびＯＡ機器
用、ＴＶ用等のフラットパネルディスプレー等に好適な
液晶表示装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic substrate for a thin-film laminated device, an active matrix, and a plastic substrate for a thin-film laminated and liquid crystal display device. The present invention also relates to a liquid crystal display device suitable for a thin-film laminated device using the same, a flat panel display for OA equipment, a TV, and the like.

【０００２】[0002]

【従来技術】ＯＡ機器端末機や液晶ＴＶは大面積液晶パ
ネルの使用の要望が強く、そのため、アクティブマトリ
ックス方式では各画素ごとにスイッチを設け、電圧を保
持するように工夫されている（特開昭６２−６２３３
３、同６１−２６０２１９号公報）。また、近年液晶パ
ネルの軽量化、低コスト化が盛んに行なわれており、基
板にプラスチックスを用いることが検討されている（特
開平１−４７７６９号公報）。しかし、プラスチック上
に、薄膜積層デバイスを作製する際、酸、アルカリ、水
等の溶液中にプラスチックを浸漬する工程があり、プラ
スチック内に酸、アルカリ、水等が残存し、素子劣化の
原因となる。2. Description of the Related Art In OA equipment terminals and liquid crystal TVs, there is a strong demand for the use of large-area liquid crystal panels. Therefore, in the active matrix system, a switch is provided for each pixel so that a voltage is maintained (Japanese Patent Laid-Open Publication No. H11-163873). 62-6233
3, JP 61-260219 A). In recent years, liquid crystal panels have been actively reduced in weight and cost, and the use of plastics for substrates has been studied (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-47969). However, when fabricating a thin-film laminated device on plastic, there is a process of immersing the plastic in a solution of acid, alkali, water, etc., and the acid, alkali, water, etc. remain in the plastic, causing element deterioration. Become.

【０００３】これを回避するために、プラスチック基板
の少なくとも片面（薄膜積層デバイスの形成される
面）、望ましくは両面に無機物質からなる薄膜を形成す
ることが考えられる。このような薄膜には、 1)プラスチック基板との密着性に優れている、 2)プラスチック内に残存する酸、アルカリ、水等の成分
が浸透しにくい、 3)上に形成される薄膜積層デバイスを構成する薄膜の密
着性に優れている、 4)機械的強度に優れている、 等の性質を有することが要求されるが、一種類の薄膜で
それらを同時に満足することは困難な場合が多い。In order to avoid this, it is conceivable to form a thin film made of an inorganic substance on at least one surface of the plastic substrate (the surface on which the thin film laminated device is formed), preferably on both surfaces. Such thin films include: 1) excellent adhesion to plastic substrates; 2) low penetration of components such as acids, alkalis, and water remaining in plastic; and 3) thin film laminated devices formed on It is required to have properties such as excellent adhesiveness of the thin films constituting 4) excellent mechanical strength, etc., but it is sometimes difficult to satisfy them simultaneously with one kind of thin film. Many.

【０００４】[0004]

【目的】本発明の目的は上記問題を解決し、特性が良好
で劣化の少ない薄膜積層デバイスを形成し得るプラスチ
ック基板を提供する点にある。すなわち、本発明の目的
は、プラスチックスへの水分の進入を防ぐとともに、プ
ラスチックスが含有している水分等の素子への進入を防
ぐことのできるプラスチック基板を提供する点にある。
本発明の他の目的は、前記改良されたプラスチック基板
を用いた薄膜積層デバイス、液晶表示装置を提供する点
にある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a plastic substrate capable of forming a thin film laminated device having good characteristics and less deterioration. That is, an object of the present invention is to provide a plastic substrate that can prevent water from entering plastics and prevent water or the like contained in plastics from entering elements.
It is another object of the present invention to provide a thin film laminated device and a liquid crystal display using the improved plastic substrate.

【０００５】[0005]

【構成】本発明の第１は、ＳｉＯｘＮｙからなる薄膜が
少なくとも片面に形成されている薄膜積層デバイス用プ
ラスチック基板において、前記ＳｉＯｘＮｙ層がプラス
チック基板側から表面に向かってｘは小さくなり、ｙは
大きくなるような傾斜分布を有する薄膜積層デバイス用
プラスチック基板に関する。本発明の第２は、前記プラ
スチック基板とその上に形成された薄膜積層デバイスよ
りなることを特徴とするプラスチックスを基板とする薄
膜積層デバイスに関する。前記薄膜積層デバイスは第１
の導体と第２の導体の間に硬質炭素膜を介在させてなる
薄膜二端子素子であることが好ましい。According to a first aspect of the present invention, in a plastic substrate for a thin film laminated device in which a thin film made of SiOxNy is formed on at least one side, x becomes smaller and y becomes larger in the SiOxNy layer from the plastic substrate side toward the surface. The present invention relates to a plastic substrate for a thin film laminated device having such a gradient distribution. A second aspect of the present invention relates to a thin-film laminated device using a plastic as a substrate, comprising the plastic substrate and a thin-film laminated device formed thereon. The thin film laminated device is a first
It is preferable that the thin-film two-terminal element has a hard carbon film interposed between the first conductor and the second conductor.

【０００６】ＳｉＯｘＮｙの組成について、プラスチッ
ク基板との密着性を考えた場合、ｘが小さく、ｙが大き
くなるほど膜の内部応力が増大し密着力が低下すること
から、プラスチック基板側ではｘを大きく、ｙを小さく
することではがれやクラックを防止することができる。
その値としては １．１≦ｘ≦２、 ０≦ｙ≦１．１が
好適である。一方、透湿性を考えた場合には、ｘが小さ
くｙが大きくなるほど透湿度が小さくなり、プロセスや
環境に対して安定となることから、表面ではｘを小さく
ｙを大きくすることでその上に形成される薄膜積層デバ
イスの特性劣化を防止することができる。その値として
は ０≦ｘ≦０．８、 ０．８≦ｙ≦１．３が好適であ
る。ＳｉＯｘＮｙの組成の分布の例を図７に示す。Ｓｉ
ＯｘＮｙの組成の分布はＳｉＯｘＮｙの膜厚、プラスチ
ック基板とＳｉＯｘＮｙとの密着力、ＳｉＯｘＮｙの透
湿度、製膜パラメーター（ガス流量、パワー等）の制御
性によって図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）など
の種々の形が採用できる。製膜パラメーターを連続的に
変化させれば（ａ）となるが、特にプラスチック基板と
ＳｉＯｘＮｙとの密着力の向上と透湿度の減少に主眼を
おくならば、（ｂ）や（ｄ）などのタイプが好ましい。
ＳｉＯｘＮｙの膜厚は数百Å〜数μｍ、好ましくは１０
００Å〜１．５μｍである。When considering the adhesion of the composition of SiOxNy to the plastic substrate, the smaller the value of x and the greater the value of y, the greater the internal stress of the film and the lower the adhesion force. By reducing y, peeling and cracks can be prevented.
The values are preferably 1.1 ≦ x ≦ 2 and 0 ≦ y ≦ 1.1. On the other hand, when considering the moisture permeability, as x becomes smaller and y becomes larger, the moisture permeability becomes smaller and becomes stable to the process and the environment. Therefore, by making x smaller and making y larger on the surface, Deterioration of characteristics of the formed thin film laminated device can be prevented. The values are preferably 0 ≦ x ≦ 0.8 and 0.8 ≦ y ≦ 1.3. FIG. 7 shows an example of the distribution of the composition of SiOxNy. Si
The distribution of the composition of OxNy depends on the film thickness of SiOxNy, the adhesion between the plastic substrate and SiOxNy, the moisture permeability of SiOxNy, and the controllability of the film formation parameters (gas flow rate, power, etc.), as shown in FIGS. Various forms such as (c) and (d) can be adopted. If the film forming parameters are continuously changed, the result is (a). In particular, if the focus is on improving the adhesion between the plastic substrate and SiOxNy and reducing the moisture permeability, (b) and (d) will be considered. Type is preferred.
The film thickness of SiOxNy is several hundreds to several μm, preferably 10 μm.
00 ° to 1.5 μm.

【０００７】このようなけい素窒化酸化物層を有する基
板は、種々の薄膜積層デバイス、例えばフラットパネル
ディスプレー用スイッチング素子、原稿読取用センサ
ー、光プリンター用光源等に使用し得るが、特に液晶デ
ィスプレー用アクティブマトリックス基板として好適に
使用される。A substrate having such a silicon nitrided oxide layer can be used for various thin film laminated devices, for example, a switching element for a flat panel display, a sensor for reading an original, a light source for an optical printer, etc. Used as an active matrix substrate.

【０００８】アクティブマトリクッス基板においては各
画素毎にスイッチング素子を設けてなるが、該スイッチ
ング素子として本発明の薄膜積層デバイスは好適であ
る。In the active matrix substrate, a switching element is provided for each pixel. As the switching element, the thin-film laminated device of the present invention is suitable.

【０００９】本発明の薄膜積層デバイスとしては、金属
−絶縁体−金属層構成のＭＩＭ型素子、特開昭６１−２
７５８１１号公報で言うところのＭＳＩ素子（Ｍｅｔａ
ｌ−Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、半導体−絶縁体
−半導体層構成のＳＩＳ素子、特開昭６４−７５７７号
公報に記載の金属−絶縁体−金属−絶縁体−金属のＭＩ
ＭＩＭ素子などがある。なかでも、絶縁体に硬質炭素膜
を用いたＭＩＭ型素子が有利である。硬質炭素膜を用い
ることにより広範囲でのデバイス設計が可能で、しかも
素子特性のバラツキが少なく、また、しきい値電圧、耐
圧に優れ、歩留りのよい薄膜二端子素子が得られる。As a thin film laminated device of the present invention, a MIM type element having a metal-insulator-metal layer structure is disclosed in
No. 75811 discloses an MSI element (Meta
1-Semi-Insulator), SIS element having semiconductor-insulator-semiconductor layer structure, metal-insulator-metal-insulator-metal MI described in JP-A-64-7577.
There are MIM elements and the like. Among them, an MIM element using a hard carbon film as an insulator is advantageous. By using a hard carbon film, a thin-film two-terminal device can be obtained in which a wide range of device design is possible, the variation in device characteristics is small, the threshold voltage and the withstand voltage are excellent, and the yield is good.

【００１０】プラスチックスとしてはとくに制限はない
が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエー
テルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート、ポリイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルフ
ァイド（ＰＰＳ）等の耐熱性プラスチックの使用が好ま
しい。Although there is no particular limitation on plastics, polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyarylate, polyimide, polyether ether ketone (PEEK), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PEN) It is preferable to use a heat-resistant plastic such as PPS).

【００１１】本発明のＭＩＭ素子の作製方法について図
１に基づき説明する。まず、プラスチック基板の少なく
とも片面に前述した傾斜をもつＳｉＯｘＮｙ膜をスパッ
タリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング
法、塗布法等により数百Å〜数μｍ堆積する。この上に
画素電極用透明電極材料を蒸着、スパッタリング等の方
法で堆積し、所定のパターンにパターニングし、画素電
極４とする。A method for manufacturing the MIM device of the present invention will be described with reference to FIG. First, a SiOxNy film having the above-described inclination is deposited on at least one side of a plastic substrate by a sputtering method, a plasma CVD method, an ion plating method, a coating method, or the like, to a thickness of several hundreds of μm to several μm. A transparent electrode material for a pixel electrode is deposited thereon by a method such as vapor deposition or sputtering, and is patterned into a predetermined pattern to form a pixel electrode 4.

【００１２】次に、蒸着、スパッタリング等の方法で下
部電極用導体薄膜を形成し、ウエット又はドライエッチ
ングにより所定のパターンにパターニングして下部電極
となる第１導体１とし、その上にプラズマＣＶＤ法、イ
オンビーム法等により硬質炭素膜２を被覆後、ドライエ
ッチング、ウエットエッチング又はレジストを用いるリ
フトオフ法により所定のパターンにパターニングして絶
縁膜とし、次にその上に蒸着、スパッタリング等の方法
によりバスライン用導体薄膜を被覆し、所定のパターン
にパターニングしてバスラインとなる第２導体３を形成
し、最後に下部電極の不必要部分を除去し、透明電極パ
ターンを露出させ、画素電極４とする。この場合、ＭＩ
Ｍ素子の構成はこれに限られるものではなく、ＭＩＭ素
子の作成後、最上層に透明電極を設けたもの、透明電極
が上部又は下部電極を兼ねた構成のもの、下部電極の側
面にＭＩＭ素子を形成したもの等、種々の変形が可能で
ある。Next, a conductor thin film for a lower electrode is formed by a method such as vapor deposition or sputtering, and is patterned into a predetermined pattern by wet or dry etching to form a first conductor 1 serving as a lower electrode. After the hard carbon film 2 is coated by an ion beam method or the like, the insulating film is patterned by dry etching, wet etching or a lift-off method using a resist into a predetermined pattern to form an insulating film. The line conductor thin film is coated and patterned into a predetermined pattern to form the second conductor 3 serving as a bus line. Finally, an unnecessary portion of the lower electrode is removed to expose the transparent electrode pattern, and the pixel electrode 4 I do. In this case, MI
The configuration of the M element is not limited to this. After the MIM element is formed, a transparent electrode is provided on the uppermost layer, the transparent electrode also serves as an upper or lower electrode, and the MIM element is provided on the side surface of the lower electrode. Various modifications are possible, such as those formed with.

【００１３】ここで下部電極、上部電極及び透明電極の
厚さは通常、夫々数百〜数千Å、数百〜数千Å、数百〜
数千Åの範囲である。硬質炭素膜の厚さは、１００〜８
０００Å、望ましくは２００〜６０００Å、さらに望ま
しくは３００〜４０００Åの範囲である。Here, the thicknesses of the lower electrode, the upper electrode, and the transparent electrode are usually several hundred to several thousand, several hundred to several thousand, and several hundred to thousand, respectively.
The range is in the thousands. The thickness of the hard carbon film is 100 to 8
000 °, preferably 200-6000 °, more preferably 300-4000 °.

【００１４】又プラスチック基板の場合、いままでその
耐熱性から能動素子を用いたアクティブマトリックス装
置の作製が非常に困難であった。しかし硬質炭素膜は室
温程度の基板温度で良質な膜の作製が可能であり、プラ
スチック基板においても作製が可能であり、非常に有効
な画質向上手段である。In the case of a plastic substrate, it has been very difficult to fabricate an active matrix device using an active element because of its heat resistance. However, a hard carbon film can be produced at a substrate temperature of about room temperature, and a high quality film can be produced on a plastic substrate, which is a very effective means for improving image quality.

【００１５】次に本発明で使用されるＭＩＭ素子の材料
について更に詳しく説明する。下部電極となる第１導体
１の材料としては、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｐ
ｔ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｗ，ＩＴＯ，ＺｎＯ：Ａ
ｌ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂等種々の導電体が使用される。Next, the material of the MIM element used in the present invention will be described in more detail. The material of the first conductor 1 serving as the lower electrode includes Al, Ta, Cr, W, Mo, P
t, Ni, Ti, Cu, Au, W, ITO, ZnO: A
Various conductors such as 1, In ₂ O ₃ and SnO ₂ are used.

【００１６】次にバスラインとなる第２導体３の材料と
しては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｔｉ，
Ｃｕ，Ａｕ，Ｗ，Ｔａ，ＩＴＯ，ＺｎＯ：Ａｌ，Ｉｎ₂
Ｏ₃，ＳｎＯ₂等種々の導電体が使用されるが、Ｉ−Ｖ特
性の安定性及び信頼性が特に優れている点からＮｉ，Ｐ
ｔ，Ａｇが好ましい。絶縁膜として硬質炭素膜２を用い
たＭＩＭ素子は電極の種類を変えても対称性が変化せ
ず、またｌｎI∝√vの関係からプールフレンケル型の伝
導をしていることが判る。またこの事からこの種のＭＩ
Ｍ素子の場合、上部電極と下部電極との組合せをどのよ
うにしてもよいことが判る。しかし硬質炭素膜と電極と
の密着力や界面状態により素子特性(Ｉ−Ｖ特性）の劣
化及び変化が生じる。これらを考慮すると、Ｎｉ，Ｐ
ｔ，Ａｇが良いことがわかった。Next, as the material of the second conductor 3 serving as a bus line, Al, Cr, Ni, Mo, Pt, Ag, Ti,
Cu, Au, W, Ta, ITO, ZnO: Al, In ₂
Although various conductors such as O ₃ and SnO ₂ are used, Ni and P are particularly excellent in stability and reliability of IV characteristics.
t and Ag are preferred. It can be seen from the MIM element using the hard carbon film 2 as the insulating film that the symmetry does not change even if the type of the electrode is changed, and that it has a Pool-Frenkel conduction from the relationship of lnI∝√v. Also from this, this kind of MI
In the case of the M element, it can be understood that any combination of the upper electrode and the lower electrode may be used. However, the device characteristics (IV characteristics) are degraded and changed due to the adhesion between the hard carbon film and the electrode and the state of the interface. Considering these, Ni, P
It was found that t and Ag were good.

【００１７】本発明のＭＩＭ素子の電流−電圧特性は図
２のように示され、近似的には以下に示すような伝導式
で表わされる。The current-voltage characteristic of the MIM device of the present invention is shown in FIG. 2, and is approximately represented by the following conduction equation.

【数１】 Ｉ:電流 Ｖ:印加電圧 κ:導電係数 β:プールフレンケ
ル係数 ｎ:キャリヤ密度 μ:キャリヤモビリティ ｑ:電子の
電荷量 Φ:トラップ深さ ρ:比抵抗 ｄ:硬質炭素の膜厚(Å) ｋ:ボルツマン定数 Ｔ:雰囲気温度 ε₁:硬質炭素の誘
電率 ε₂:真空誘電率(Equation 1) I: Current V: Applied voltage κ: Conductivity coefficient β: Pool-Frenkel coefficient n: Carrier density μ: Carrier mobility q: Electron charge Φ: Trap depth ρ: Specific resistance d: Hard carbon film thickness (Å) k : Boltzmann's constant T: ambient temperature ε ₁ : dielectric constant of hard carbon ε ₂ : vacuum dielectric constant

【００１８】本発明における硬質炭素膜について詳しく
説明する。この膜は、炭素原子及び水素原子を主要な組
織形成元素として非晶質及び微結晶質の少なくとも一方
を含む硬質炭素膜（ｉ−Ｃ膜、ダイヤモンド状炭素膜、
アモルファスダイヤモンド膜、ダイヤモンド薄膜とも呼
ばれる）からなっている。硬質炭素膜の一つの特徴は気
相成長膜であるがために、後述するように、その諸物性
が製膜条件によって広範囲に制御できることである。従
って、絶縁膜といってもその抵抗値は半絶縁体から絶縁
体までの領域をカバーしており、この意味では本発明の
薄膜二端子素子はＭＩＭ素子は勿論のこと、それ以外で
も例えば特開昭６１−２６０２１９号公報でいうところ
のＭＳＩ素子（Metal-Semi-Insulator）や、ＳＩＳ素子
（半導体−絶縁体−半導体であって、ここでの「半導
体」は不純物を高濃度にドープさせたものである）とし
ても位置付けられるものである。なお、この硬質炭素膜
中には、さらに物性制御範囲を広げるために、構成元素
の一つとして少なくとも周期律表第III族元素を全構成
原子に対し５原子％以下、同じく第IV族元素を３５原子
％以下、同じく第Ｖ族元素を５原子％以下、アルカリ土
類金属元素を５原子％以下、アルカリ金属元素を５原子
％以下、窒素原子を５原子％以下、酸素原子を５原子％
以下、カルコゲン系元素を３５原子％以下、またはハロ
ゲン系元素を３５原子％以下の量で含有させてもよい。
これら元素又は原子の量は元素分析の常法、例えばオー
ジェ分析によって測定することができる。また、この量
の多少は原料ガスに含まれる他の化合物の量や成膜条件
で調節可能である（なお、硬質炭素膜については特願平
３−８９６４０号において詳述している）。硬質炭素膜
を形成するためには有機化合物ガス、特に炭化水素ガス
が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧に
おいて必ずしも気相である必要はなく、加熱或は減圧等
により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれ
ば、液相でも固相でも使用可能である。原料ガスとして
の炭化水素ガスについては、例えばＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃
Ｈ₈，Ｃ₄Ｈ₁₀等のパラフィン系炭化水素、C₂H₄等のアセ
チレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィ
ン系炭化水素、さらには芳香族炭化水素などすベての炭
化水素を少なくとも含むガスが使用可能である。さら
に、炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類、ＣＯ，ＣＯ₂等、少なく
とも炭素元素を含む化合物であれば使用可能である。The hard carbon film according to the present invention will be described in detail. The film is a hard carbon film (i-C film, diamond-like carbon film,
Amorphous diamond film, also called diamond thin film). One of the features of the hard carbon film is that it is a vapor-grown film, so that its physical properties can be controlled over a wide range by film-forming conditions, as described later. Accordingly, the resistance value of the insulating film covers the region from the semi-insulator to the insulator, and in this sense, the thin-film two-terminal device of the present invention is not limited to the MIM device, but other than the MIM device, for example. The MSI element (Metal-Semi-Insulator) and the SIS element (semiconductor-insulator-semiconductor) referred to in Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-260219, in which the "semiconductor" is a highly doped impurity. ). In order to further widen the property control range, this hard carbon film contains, as one of the constituent elements, at least a Group III element of the periodic table of 5 atomic% or less based on all constituent atoms, and a Group IV element as well. 35 atom% or less, also group V element 5 atom% or less, alkaline earth metal element 5 atom% or less, alkali metal element 5 atom% or less, nitrogen atom 5 atom% or less, oxygen atom 5 atom%
Hereinafter, the chalcogen element may be contained in an amount of 35 atomic% or less, or the halogen element may be contained in an amount of 35 atomic% or less.
The amounts of these elements or atoms can be measured by a conventional method of elemental analysis, for example, Auger analysis. The amount can be adjusted by adjusting the amount of other compounds contained in the source gas and the film formation conditions (the hard carbon film is described in detail in Japanese Patent Application No. 3-89640). An organic compound gas, especially a hydrocarbon gas, is used to form a hard carbon film. The phase state of these raw materials does not necessarily need to be a gaseous phase at normal temperature and normal pressure, but may be used in a liquid phase or a solid phase as long as it can be vaporized through melting, evaporation, sublimation, etc. by heating or decompression. is there. As for the hydrocarbon gas as the raw material gas, for example, CH ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃
All hydrocarbons such as paraffin hydrocarbons such as H ₈ and C ₄ H ₁₀ , acetylene hydrocarbons such as C ₂ H ₄ , olefin hydrocarbons, diolefin hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons Gases containing at least can be used. Further, other than hydrocarbons, any compounds containing at least a carbon element, such as alcohols, ketones, ethers, esters, CO, and CO ₂ can be used.

【００１９】本発明における原料ガスからの硬質炭素膜
の形成方法としては、成膜活性種が、直流、低周波、高
周波、或いはマイクロ波等を用いたプラズマ法により生
成されるプラズマ状態を経て形成される方法が好ましい
が、より大面積化、均一性向上、低温成膜の目的で、低
圧下で堆積を行なうため、磁界効果を利用する方法がさ
らに好ましい。また高温における熱分解によっても活性
種を形成できる。その他にも、イオン化蒸着法、或いは
イオンビーム蒸着法等により生成されるイオン状態を経
て形成されてもよいし、真空蒸着法、或いはスパッタリ
ング法等により生成される中性粒子から形成されてもよ
いし、さらには、これらの組み合せにより形成されても
よい。In the method of forming a hard carbon film from a raw material gas in the present invention, a film-forming active species is formed through a plasma state generated by a plasma method using a direct current, a low frequency, a high frequency, or a microwave. However, a method using a magnetic field effect is more preferable because deposition is performed at a low pressure for the purpose of increasing the area, improving uniformity, and forming a film at a low temperature. Active species can also be formed by thermal decomposition at high temperatures. In addition, it may be formed through an ion state generated by an ionization evaporation method, an ion beam evaporation method, or the like, or may be formed from neutral particles generated by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. Alternatively, it may be formed by a combination of these.

【００２０】こうして作製される硬質炭素膜の堆積条件
の一例はプラズマＣＶＤ法の場合、次の通りである。 ＲＦ出力：０．１〜５０Ｗ／ｃｍ² 圧 力：１／１０³〜１０Ｔｏｒｒ 堆積温度：室温〜９５０℃ このプラズマ状態により原料ガスがラジカルとイオンと
に分解され反応することによって、基板上に炭素原子Ｃ
と水素原子Ｈとからなるアモルファス（非晶質）及び微
結晶質（結晶の大きさは数１０Å〜数μｍ）の少くとも
一方を含む硬質炭素膜が堆積する。また、硬質炭素膜の
諸特性を表１に示す。An example of the conditions for depositing the hard carbon film thus produced in the case of the plasma CVD method is as follows. RF output: 0.1 to 50 W / cm ² Pressure: 1/10 ^{3 to} 10 Torr Deposition temperature: room temperature to 950 ° C. The raw material gas is decomposed into radicals and ions by this plasma state, and reacts to form carbon on the substrate. Atom C
And a hydrogen atom H, a hard carbon film containing at least one of amorphous (amorphous) and microcrystalline (crystal size is several tens of degrees to several μm) is deposited. Table 1 shows various properties of the hard carbon film.

【表１】 注）測定法; 比抵抗(ρ)：コプレナー型セルによるＩ-Ｖ特性より求
める。 光学的バンドギャップ(Egopt)：分光特性から吸収係数
(α)を求め、数２式の関係より決定。[Table 1] Note) Measuring method; Specific resistance (ρ): It is determined from the IV characteristics of a coplanar cell. Optical band gap (Egopt): absorption coefficient from spectral characteristics
(α) is determined and determined from the relationship of Equation 2.

【数２】 膜中水素量〔Ｃ（Ｈ）〕：赤外吸収スペクトルから２９
００／ｃｍ付近のピークを積分し、吸収断面積Ａを掛け
て求める。すなわち、 〔Ｃ（Ｈ）〕＝Ａ・∫α（ｖ）／ｖ・ｄｖ ＳＰ³／ＳＰ²比：赤外吸収スペクトルを、ＳＰ³，ＳＰ²
にそれぞれ帰属されるガウス関数に分解し、その面積比
より求める。 ビッカース硬度(Ｈ)：マイクロビッカース計による。 屈折率(ｎ) ：エリプソメーターによる。 欠陥密度 ：ＥＳＲによる。(Equation 2) Hydrogen content in film [C (H)]: 29 from infrared absorption spectrum
The peak near 00 / cm is integrated and multiplied by the absorption cross section A to obtain the peak. That is, [C (H)] = A∫Δα (v) / v ・ dv SP ³ / SP ² ratio: Infrared absorption spectrum is expressed by SP ³ , SP ²
Is decomposed into Gaussian functions respectively belonging to the above, and is obtained from the area ratio. Vickers hardness (H): According to a micro Vickers meter. Refractive index (n): by ellipsometer. Defect density: by ESR.

【００２１】こうして形成される硬質炭素膜はラマン分
光法及びＩＲ吸収法による分析の結果、夫々、図４及び
図３に示すように炭素原子がＳＰ³の混成軌道とＳＰ²の
混成軌道とを形成した原子間結合が混在していることが
明らかになっている。ＳＰ³結合とＳＰ²結合の比率は、
ＩＲスペクトルをピーク分離することで概ね推定でき
る。ＩＲスペクトルには、２８００〜３１５０／ｃｍに
多くのモードのスペクトルが重なって測定されるが、夫
々の波数に対応するピークの帰属は明らかになってお
り、図５の如くガウス分布によってピーク分離を行な
い、夫々のピーク面積を算出し、その比率を求めればＳ
Ｐ³／ＳＰ²を知ることができる。また、Ｘ線及び電子回
折分析によればアモルファス状態（ａ-Ｃ：Ｈ）、及び
／又は約５０Å〜数μｍ程度の微結晶粒を含むアモルフ
ァス状態にあることが判っている。一般に量産に適して
いるプラズマＣＶＤ法の場合には、ＲＦ出力が小さいほ
ど膜の比抵抗値および硬度が増加し、低圧力なほど活性
種の寿命が増加するために基板温度の低温化、大面積で
の均一化が図れ、かつ比抵抗、硬度が増加する傾向にあ
る。更に、低圧力ではプラズマ密度が減少するため、磁
場閉じ込め効果を利用する方法は比抵抗の増加には特に
効果的である。さらに、この方法は常温〜１５０℃程度
の比較的低い温度条件でも同様に良質の硬質炭素膜を形
成できるという特徴を有しているため、ＭＩＭ素子製造
プロセスの低温化には最適である。従って、使用する基
板材料の選択自由度が広がり、基板温度をコントロール
し易いために大面積に均一な膜が得られるという特徴を
もっている。また硬質炭素膜の構造、物性は表１に示し
たように、広範囲に制御可能であるため、デバイス特性
を自由に設計できる利点もある。さらには膜の比誘電率
も２〜６と従来のＭＩＭ素子に使用されていたＴａ
₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＮｘと比較して小さいため、同じ
電気容量を持った素子を作る場合、素子サイズが大きく
てすむので、それほど微細加工を必要とせず、歩留りが
向上する（駆動条件の関係からＬＣＤとＭＩＭ素子の容
量比はＣ（ＬＣＤ）／Ｃ（ＭＩＭ）＝１０：１程度必要
である)。さらに膜の硬度が高いため、液晶材料封入時
のラビング工程による損傷が少なくこの点からも歩留り
が向上する。以上の点を顧みるに、硬質炭素膜を使用す
ることで、低コスト、階調性（カラー化）、高密度ＬＣ
Ｄが実現できる。The hard carbon film thus formed was analyzed by Raman spectroscopy and IR absorption. As a result, as shown in FIGS. 4 and 3, a carbon atom has a hybrid orbital of SP ^{3 and} a hybrid orbital of SP ² , respectively. It is clear that the formed interatomic bonds are mixed. The ratio of SP ³ bonds to SP ² bonds is
It can be roughly estimated by separating the IR spectrum into peaks. In the IR spectrum, spectra of many modes are overlapped and measured at 2800 to 3150 / cm. The assignment of peaks corresponding to each wave number is clear, and peak separation is performed by Gaussian distribution as shown in FIG. And calculate the respective peak areas and determine the ratio,
P ³ / SP ² can be known. According to X-ray and electron diffraction analyses, it is known that it is in an amorphous state (aC: H) and / or an amorphous state containing fine crystal grains of about 50 ° to several μm. In general, in the case of the plasma CVD method suitable for mass production, the smaller the RF output, the higher the specific resistance and hardness of the film. The lower the pressure, the longer the lifetime of the active species. The area can be made uniform, and the specific resistance and hardness tend to increase. Furthermore, since the plasma density decreases at low pressure, the method utilizing the magnetic field confinement effect is particularly effective for increasing the specific resistance. Further, this method has a feature that a high-quality hard carbon film can be similarly formed even at a relatively low temperature condition of about room temperature to about 150 ° C., and is therefore most suitable for lowering the temperature of the MIM element manufacturing process. Therefore, there is a feature that a degree of freedom in selecting a substrate material to be used is widened and a uniform film can be obtained over a large area because the substrate temperature can be easily controlled. Further, as shown in Table 1, the structure and physical properties of the hard carbon film can be controlled in a wide range, and therefore, there is an advantage that device characteristics can be freely designed. Further, the relative dielectric constant of the film is 2 to 6, which is Ta which has been used for the conventional MIM element.
_Since it is smaller than ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , and SiNx, when manufacturing an element having the same electric capacity, the element size can be large, so that fine processing is not so required and the yield is improved (driving From the relation of conditions, the capacitance ratio between the LCD and the MIM element needs to be about C (LCD) / C (MIM) = 10: 1). Further, since the hardness of the film is high, the damage due to the rubbing step at the time of enclosing the liquid crystal material is small, and the yield is also improved from this point. Considering the above points, the use of a hard carbon film enables low cost, gradation (colorization), and high density LC.
D can be realized.

【００２２】液晶駆動用薄膜二端子素子として好適な硬
質炭素膜は、駆動条件から膜厚が１００〜８０００Å、
比抵抗が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲であることが有
利である。なお、駆動電圧と耐圧（絶縁破壊電圧）との
マージンを考慮すると膜厚は２００Å以上であることが
望ましく、また、画素部と薄膜二端子素子部の段差（セ
ルギャップ差）に起因する色むらが実用上問題とならな
いようにするには膜厚は６０００Å以下であることが望
ましいことから、硬質炭素膜の膜厚は２００〜６０００
Å、比抵抗は５×１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍであることが
より好ましい。硬質炭素膜のピンホールによる素子の欠
陥数は膜厚が減少にともなって増加し、３００Å以下で
は特に顕著になること（欠陥率は１％を越える）、及
び、膜厚の面内分布の均一性（ひいては素子特性の均一
性）が確保できなくなる（膜厚制御の精度は３０Å程度
が限度で膜厚のバラツキが１０％を越える）ことから、
膜厚は３００Å以上であることがより望ましい。また、
ストレスによる硬質炭素膜の剥離が起こりにくくするた
め、及び、より低デューティ比（望ましくは１／１００
０以下）で駆動するために、膜厚は４０００Å以下であ
ることが望ましい。これらを総合して考慮すると、硬質
炭素膜の膜厚は３００〜４０００Å、比抵抗は１０⁷〜
１０¹¹Ω・ｃｍであることが一層好ましい。A hard carbon film suitable as a thin film two-terminal element for driving a liquid crystal has a thickness of 100 to 8000 ° depending on driving conditions.
Advantageously, the specific resistance is in the range of 10 ⁶ to 10 ¹³ Ω · cm. In consideration of a margin between a driving voltage and a withstand voltage (dielectric breakdown voltage), the film thickness is desirably 200 ° or more, and color unevenness caused by a step (cell gap difference) between a pixel portion and a thin-film two-terminal device portion. It is desirable that the film thickness be 6000 ° or less in order to avoid practical problems.
Å, the specific resistance is more preferably 5 × 10 ⁶ to 10 ¹² Ω · cm. The number of element defects caused by pinholes in the hard carbon film increases as the film thickness decreases, and becomes particularly remarkable at 300 ° or less (defect rate exceeds 1%), and uniformity in the in-plane distribution of the film thickness. (Thus, the uniformity of the element characteristics) cannot be ensured (the accuracy of the film thickness control is limited to about 30 ° and the variation of the film thickness exceeds 10%).
More preferably, the film thickness is 300 ° or more. Also,
In order to make it difficult for the hard carbon film to peel off due to stress, and to reduce the duty ratio (preferably 1/100
0 or less), the film thickness is desirably 4000 ° or less. Considering comprehensively these, the thickness of the hard carbon film 300～4000A, specific resistance 10 ⁷ ~
More preferably, it is 10 ¹¹ Ω · cm.

【００２３】[0023]

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にＳｉタ
ーゲットを用い、Ａｒ、Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスのスパッ
タリングによって、ＳｉＯｘＮｙ膜を４０００Å形成し
た。ＳｉＯｘＮｙはＡｒ、Ｏ₂及びＮ₂の流量比を制御し
て図７（ａ）の分布で作製した。次に図１に示す薄膜二
端子素子を以下のように作製した。まずＩＴＯをスパッ
タリング法により７００Å厚に堆積後、パターニングし
て画素電極４を形成した。次にＡｌを蒸着法により６０
０Å厚に堆積後、パターニングして下部導体１を形成し
た。その上に絶縁膜２として硬質炭素膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により９００Å堆積させたのち、ドライエッチング
によりパターニングした。さらにこの上にＮｉをＥＢ蒸
着法により１０００Å厚に堆積後、パターニングして上
部導体３を形成した。この時硬質炭素膜の成膜条件は以
下の通りである。 圧力 ：０．０３５Ｔｏｒｒ ＣＨ₄流量 ：１０ＳＣＣＭ ＲＦパワー ：０．３Ｗ／ｃｍ² EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. Using a Si target in Example 1 polyethylene terephthalate (PET) substrate, Ar, a sputtering of a mixed gas of O ₂ and N _2, was 4000Å form SiOxNy film. SiOxNy was produced with the distribution shown in FIG. 7A by controlling the flow ratio of Ar, O ₂ and N ₂ . Next, the thin-film two-terminal element shown in FIG. 1 was produced as follows. First, a pixel electrode 4 was formed by depositing ITO to a thickness of 700 ° by sputtering and then patterning. Next, Al is vapor-deposited for 60 times.
After depositing to a thickness of 0 °, the lower conductor 1 was formed by patterning. A hard carbon film is formed thereon as an insulating film 2 by plasma CV.
After depositing 900 ° by Method D, patterning was performed by dry etching. Further, Ni was deposited thereon to a thickness of 1000 ° by EB evaporation and then patterned to form an upper conductor 3. At this time, the conditions for forming the hard carbon film are as follows. Pressure: 0.035 Torr CH ₄ Flow rate: 10 SCCM RF power: 0.3 W / cm ²

【００２４】実施例２ ポリアリレート基板上にＳｉターゲットを用い、Ａｒ、
Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスのスパッタリングによって、Ｓｉ
ＯｘＮｙ膜を６０００Å形成した。ＳｉＯｘＮｙはＡ
ｒ、Ｏ₂及びＮ₂の流量比を制御して図７（ｂ）の分布で
作製した。次に図６に示す薄膜二端子素子を以下のよう
に作製した。まずＩＴＯをスパッタリング法により７０
０Å厚に堆積後、パターニングして画素電極４を形成し
た。次にＡｌを蒸着法により１０００Å厚に堆積後、パ
ターニングして下部導体１を形成した。その上に硬質炭
素膜をプラズマＣＶＤ法により１１００Å堆積させたの
ち、ＮｉをＥＢ蒸着法により１０００Å厚に堆積させ
た。Ｎｉ硬質炭素膜を順次エッチングし、上部導体３、
絶縁膜２を形成した。この時硬質炭素膜の成膜条件は以
下の通りである。 圧力 ：０．０３５Ｔｏｒｒ ＣＨ₄流量 ：１０ＳＣＣＭ ＲＦパワー ：０．６Ｗ／ｃｍ² Example 2 Using a Si target on a polyarylate substrate, Ar,
By sputtering of a mixed gas of O ₂ and N ₂ , Si
An OxNy film was formed at 6000 °. SiOxNy is A
7 (b) was produced by controlling the flow ratio of r, O ₂ and N ₂ . Next, the thin-film two-terminal device shown in FIG. 6 was manufactured as follows. First, ITO was sputtered to 70
After depositing to a thickness of 0 °, the pixel electrode 4 was formed by patterning. Next, Al was deposited to a thickness of 1000 ° by an evaporation method, and then patterned to form a lower conductor 1. After a hard carbon film was deposited thereon by 1100 ° by plasma CVD, Ni was deposited to a thickness of 1000 ° by EB evaporation. The Ni hard carbon film is sequentially etched to form the upper conductor 3,
An insulating film 2 was formed. At this time, the conditions for forming the hard carbon film are as follows. Pressure: 0.035 Torr CH ₄ Flow rate: 10 SCCM RF power: 0.6 W / cm ²

【００２５】[0025]

【効果】本発明の薄膜積層デバイス用基板は、前述のよ
うに傾斜をもつＳｉＯｘＮｙ層を少なくとも片面に形成
したためプラスチックとの密着性に優れ、剥離、クラッ
ク等の発生がなく、また、透湿度も低いので、その上に
形成された薄膜積層デバイスの信頼性が高い。さらに薄
膜積層デバイスとして第１導体と第２導体との間に絶縁
膜を介在させてなる薄膜二端子素子を用いると、ＴＦＴ
に比べ、低コストで開口率が高いという利点があるた
め、液晶デイスプレー用アクティブマトリクス基板とし
て、特に好ましい。また絶縁膜に硬質炭素膜を用いる
と、この硬質炭素膜は、 1) プラズマＣＶＤ法等の気相合成法で作製されるた
め、成膜条件によって物性が広範に制御でき、従ってデ
バイス設計上の自由度が大きい、 2) 硬質でしかも厚膜にできるため、機械的損傷を受け
難く、また厚膜化によるピンホールの減少も期待でき
る、 3) 室温付近の低温においても良質な膜を形成できるの
で、基板材質に制約がない、 4) 膜厚、膜質の均一性に優れているため薄膜デバイス
用として適している、 5) 誘電率が低いので、高度の微細加工技術を必要とせ
ず、従って素子の大面積化に有利であり、さらに誘電率
が低いので素子の急峻性が高くIon/Ioff比がとれるの
で、低デューティ比での駆動が可能である、 等の特長を有し、このため特に信頼性の高い液晶表示用
スイッチング素子として好適である。As described above, the substrate for a thin film laminated device of the present invention has excellent adhesion to plastic because no SiOxNy layer having an inclination is formed on at least one surface as described above, does not cause peeling, cracks, etc., and has a low moisture permeability. Because of the low thickness, the reliability of the thin film stacked device formed thereon is high. Further, when a thin-film two-terminal element having an insulating film interposed between a first conductor and a second conductor is used as a thin-film laminated device, a TFT
Compared with the active matrix substrate for a liquid crystal display, it is particularly preferable because it has the advantages of low cost and high aperture ratio. When a hard carbon film is used as an insulating film, the hard carbon film is manufactured by a gas phase synthesis method such as a plasma CVD method. High degree of freedom 2) Hard and thick film makes it hard to be damaged mechanically, and can be expected to reduce pinholes by thickening 3) Good quality film can be formed even at low temperature around room temperature Therefore, there is no restriction on the material of the substrate.4) It is suitable for thin film devices because of its excellent uniformity of film thickness and film quality.5) It has a low dielectric constant, so it does not require advanced microfabrication technology. This is advantageous for increasing the area of the device, and because of its low dielectric constant, the steepness of the device is high and the Ion / Ioff ratio can be taken, so that it can be driven at a low duty ratio. Especially reliable liquid crystal display switch It is suitable as grayed element.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のＭＩＭ素子の１例を示す斜視図であ
る。FIG. 1 is a perspective view showing one example of an MIM element of the present invention.

【図２】図２ａ，ｂはＭＩＭ素子のＩ−Ｖ特性曲線、ｌ
nＩ-√v特性曲線をそれぞれ示す。FIGS. 2A and 2B are IV characteristic curves of an MIM element;
The nI-√v characteristic curves are respectively shown.

【図３】本発明のＭＩＭ型素子の絶縁層に使用した硬質
炭素膜をＩＲ吸収法で分析した分析結果を示すスペクト
ル図である。FIG. 3 is a spectrum diagram showing an analysis result obtained by analyzing a hard carbon film used for an insulating layer of the MIM type element of the present invention by an IR absorption method.

【図４】本発明のＭＩＭ型素子の絶縁層に使用した硬質
炭素膜をラマン分光法で分光した分析結果を示すスペク
トル図である。FIG. 4 is a spectrum diagram showing an analysis result obtained by analyzing a hard carbon film used as an insulating layer of the MIM type element of the present invention by Raman spectroscopy.

【図５】ＩＲスペクトルのガウス分布を示す。FIG. 5 shows a Gaussian distribution of the IR spectrum.

【図６】本発明のＭＩＭ素子の他の１例を示す斜視図で
ある。FIG. 6 is a perspective view showing another example of the MIM element of the present invention.

【図７】本発明におけるＳｉＯｘＮｙ層の傾斜分布の４
つの具体例を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。FIG. 7 shows the gradient distribution of the SiOxNy layer in the present invention.
Two specific examples are shown in (a), (b), (c) and (d).

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 下部導体 ２ 絶縁膜 ３ 上部導体 ４ 画素電極 Reference Signs List 1 lower conductor 2 insulating film 3 upper conductor 4 pixel electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 勝幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 亀山 健司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 高橋 正悦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 田辺 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/136 510 G02F 1/1333 500 G02F 1/1333 505 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Katsuyuki Yamada, Inventor 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company, Ltd. (72) Kenji Kameyama 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company, Ltd. (72) Inventor Masayoshi Takahashi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company (72) Inventor Makoto Tanabe 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G02F 1/136 510 G02F 1/1333 500 G02F 1/1333 505

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ＳｉＯｘＮｙからなる薄膜が少なくとも
片面に形成されている薄膜積層デバイス用プラスチック
基板において、前記ＳｉＯｘＮｙ層がプラスチック基板
側から表面に向かってｘは小さくなり、ｙは大きくなる
ような傾斜分布を有する薄膜積層デバイス用プラスチッ
ク基板。1. In a plastic substrate for a thin-film laminated device in which a thin film made of SiOxNy is formed on at least one side, a gradient distribution is obtained such that x decreases and y increases from the plastic substrate side toward the surface of the SiOxNy layer. A plastic substrate for a thin film laminated device, comprising: 【請求項２】 請求項１記載のプラスチック基板とその
上に形成された薄膜積層デバイスよりなることを特徴と
するプラスチックスを基板とする薄膜積層デバイス。2. A thin film laminated device comprising a plastics substrate, comprising the plastic substrate according to claim 1 and a thin film laminated device formed thereon. 【請求項３】 薄膜積層デバイスが第１の導体と第２の
導体の間に硬質炭素膜を介在させてなる薄膜二端子素子
である請求項２記載のプラスチックスを基板とする薄膜
積層デバイス。3. The thin film laminated device using plastics as a substrate according to claim 2, wherein the thin film laminated device is a thin film two terminal element having a hard carbon film interposed between a first conductor and a second conductor.