JP3616133B2

JP3616133B2 - β−シアノアルキルシランの合成方法

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Inventors: マービンバンクハワード
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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加水分解性のβ−シアノアルキルシランの合成方法に関する。詳細には、本発明は、水素化珪素をα，β−不飽和オレフィン系ニトリルに触媒付加してβ−シアノアルキルシランを生成させる方法に関する。本発明の方法は、アミノオルガノシランと銅源とを含む新規触媒を使用する。触媒は、固体担体に担持させて提供してもよい。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明の方法によって合成される加水分解性のβ−シアノアルキルシランは、β−シアノアルキル置換基を有するポリオルガノシロキサンの製造に有用である。珪素に結合したβ−シアノアルキル基は、高温高湿条件下での加水分解や開裂に対する耐性が極めて高い。それゆえ、β−シアノアルキルシランは、高温高湿条件にさらされなければならないポリオルガノシロキサンを合成する上で非常に有用である。また、ポリオルガノシロキサンに対する置換基として珪素結合β−シアノアルキル基が存在すると、液状炭化水素による膨潤に対してポリオルガノシロキサンが安定化され易くなる。
【０００３】
１９６１年２月１４日に発行したＢｌｕｅｓｔｅｉｎの米国特許第２，９７１，９７０号明細書は、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅から成る群から選ばれた第一銅化合物と、ジアミンと、第三アミンとの存在下で加水分解性水素化珪素とα，β−不飽和オレフィン系ニトリルとを反応させる工程を含むシアノアルキルシランの合成方法について記載している。
【０００４】
１９６１年２月１４日に発行したＢｌｕｅｓｔｅｉｎの米国特許第２，９７１，９７２号明細書は、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅から成る群から選ばれた第一銅化合物とトリアルキルアミンとから本質的に成る触媒組成物の存在下でフェニルジクロロシランをアクリロニトリルへ付加させる方法について記載している。
【０００５】
Ｓｖｏｂｏｄａらは、ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．３８：３８３４−３８３６（１９７３）において、トリクロロシラン及びメチルジクロロシランによるアクリロニトリルのヒドロシリル化に有効な触媒として、銅化合物（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＣｌまたはＣｕ（ａｃａｃ）_２）とイソシアン化物（イソシアン化ｔ−ブチルまたはイソシアン化シクロヘキシル）とから成る２成分系を教示している。
【０００６】
Ｒａｊｋｕｍａｒらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ８：５５０−５５２（１９８９）において、酸化第一銅とテトラメチルエチレンジアミンとから成る２成分触媒がアクリロニトリルのβ−ヒドロシリル化を促進することについて教示している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式：
【化５】

で示される水素化珪素と、下式：
【化６】

で示されるα，β−不飽和オレフィン系ニトリルとを、下式：
【化７】

で示されるアミノオルガノシラン及び銅源を含む触媒の存在下、５０℃〜２００℃の温度で接触させる工程を含む、下式：
【化８】

で示されるβ−シアノアルキルシランの合成方法を提供する。上式中、各Ｒは、炭素原子数１〜２０個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個の１価の置換炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれ、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０個の２価の炭化水素基、及び炭素原子数１〜２０個の２価の置換炭化水素基から選ばれ、各Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数１〜２０個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個の１価の置換炭化水素基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアルキルアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアルキルアミノジアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるジアルキルアミノアルキル基、及び各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるポリアミノアルキル基から独立に選ばれ、Ｘは、ハロゲン原子であり、各Ｙは、水素原子及び炭素原子数１〜８個のアルキル基から独立に選ばれ、ｎは１、２または３、ａは０、１または２、ｂは１、２または３、ａ＋ｂは１、２または３、そしてｄは０、１、２または３である。
【０００８】
本発明の方法は、式（１）に記述されるように珪素に結合したβ−シアノアルキル基を１個、２個または３個含有するβ−シアノアルキルシランの製造に適用できる。本発明の方法で製造できるβ−シアノアルキルシランとして、ビス（β−シアノエチルメチル）ジクロロシラン、β−シアノエチルエチルジクロロシラン、β−シアノプロピルトリクロロシラン、β−シアノブチルオクチルジクロロシラン、β−シアノエチルフェニルジクロロシラン、β−シアノエチルジフェニルクロロシラン、β−シアノエチルメチルフェニルクロロシラン、α−エチル−β−シアノエチルメチルジクロロシラン、β−シアノエチルビニルジクロロシラン、β−シアノエチルクロロシラン、β−シアノエチルメチルジブロモシラン、β−シアノエチルトリブロモシラン及びβ−シアノエチルメチルジフルオロシランが挙げられる。
【０００９】
式（２）で示される本発明の水素化珪素は、珪素に結合した水素原子を１個、２個または３個含有しなければならない。また、この水素化珪素はハロゲン原子を１個、２個または３個含有しなければならない。Ｘで示されるハロゲン原子は臭素、塩素、フッ素及びヨウ素の中から選ばれる。好ましいハロゲン原子は塩素である。
【００１０】
式（２）で示される水素化珪素は、０個、１個または２個のＲ基を含有することができる。各Ｒ基は、炭素原子数１〜２０個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個の１価の置換炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれる。Ｒ基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル及びエイコシルであることができる。好ましいアルキルは、Ｒが１〜８個の炭素原子を含むアルキルである。最も好ましい場合はＲがメチルの場合である。Ｒ基は、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル及びビニルフェニルであってもよい。好ましいアリールはフェニルである。Ｒ基は、アラルキル基、例えばベンジル及びフェニルエチル；ハロアリール基、例えばクロロフェニル、ジブロモフェニル及びクロロナフチル；シアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル、β−シアノプロピル及びβ−シアノブチル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；シアノシクロアルキル基、例えばシアノシクロブチル及びシアノシクロヘプチル；アルケニル基、例えばビニル及びアリル；置換アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ；並びにアリールオキシ基、例えばフェノキシであってもよい。好ましい水素化珪素は、メチルジクロロシラン及びトリクロロシランの中から選ばれる。
【００１１】
式（３）で示されるα，β−不飽和オレフィン系ニトリルと水素化珪素とを接触させる。α，β−不飽和オレフィン系ニトリルは置換基Ｙを含有する。各Ｙは、水素原子及び炭素原子数１〜８個のアルキル基の中から独立に選ばれる。例えば、Ｙは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルであることができる。本発明の方法に有用なα，β−不飽和オレフィン系ニトリルの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、１−シアノブテン−１及び２−シアノオクテン−１が挙げられる。
【００１２】
不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素のモル比は、広範囲にわたる限界範囲内で変更することができる。しかしながら、α，β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比が０．１〜２．０の範囲内にあることが好ましい。α，β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比が０．９〜１．１の範囲内にある場合が最も好ましい。
【００１３】
水素化珪素と不飽和オレフィン系ニトリルとの接触は、アミノオルガノシランと銅源とを含む触媒の存在下で行われる。本発明の方法で有用なアミノオルガノシランは式（４）で記述される。式中、Ｒは先に記載したとおりである。このアミノオルガノシランは置換基Ｒ^１を含有する。Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０個の２価の炭化水素基、及び炭素原子数１〜２０個の２価の置換炭化水素基から選ばれる。置換基Ｒ^１は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及びベンジレンであることができる。アミノオルガノシランは置換基Ｒ^２を含有する。各Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数１〜２０個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個の１価の置換炭化水素基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアルキルアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるアルキルアミノジアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるジアルキルアミノアルキル基、及び各アルキル基の炭素原子数が１〜２０個であるポリアミノアルキル基から独立に選ばれる。Ｒ^２基は、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであることができる。また、Ｒ^２基は、アミノアルキル基、例えばアミノメチル及びアミノプロピル；並びにアルキルアミノアルキル基、例えばＮ’−メチルアミノメチル、Ｎ’−メチルアミノエチル、Ｎ’−エチルアミノエチル、Ｎ’−エチルアミノメチル及びＮ’−メチルアミノヘキサメチルであってもよい。さらに、Ｒ^２基は、アルキルアミノジアルキル基、例えば、アミノオルガノシランの窒素原子と結合してメチルピペリジニル基を形成することができる下式：
【００１４】
【化９】

【００１５】
で示される基であってもよい。Ｒ^２基は、ジアルキルアミノアルキル基、例えばＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチル、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノメチル、Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチルアミノエチル、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル及びＮ’−メチル−Ｎ’−オクチルアミノエチルであってもよい。Ｒ^２基は、式｛（ＣＨ_２）_ｅＮ（Ａ）｝_ｆＡで示されるポリアミノアルキル基であってもよい。ここで、Ａは、水素原子及び炭素原子数１〜８個のアルキル基の中から選ばれ、ｅは１〜６の整数であり、そしてｆは１〜２０の整数である。本発明の方法に有用なポリアミノアルキル基の例として、Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル、Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノエチルアミノエチル、Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチル、Ｎ”−エチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエチル及びＮ”−メチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノプロピルが挙げられる。Ｒ^２基がメチル及びＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチルの中から選ばれる場合が好ましい。最も好ましい場合は、一つのＲ^２基がメチルであり且つ第二のＲ^２基がＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチルである場合である。
【００１６】
上記の例において、Ｒ^２基の窒素原子上の側基の位置を表すプライム符号は、以下にアミノオルガノシランの例を記載するために使用した分類学的命名法に従うアミノオルガノシランの符号付けと同様のものである。
【００１７】
アミノオルガノシランの例には、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_３｝、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２｝、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２｝、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２｝、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２｝、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメチルシラン、Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノエチルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_３｝、Ｎ”，Ｎ”−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２｝、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛すなわち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_３｝及びＮ’−メチル−Ｎ−ピペリジニルプロピルメチルジメトキシシラン｛すなわち、
【化１０】

が含まれる。最も好ましいアミノオルガノシランは、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
アミノオルガノシランを固体担体表面に保持させることができる。アミノオルガノシランを固体担体に担持させる方法は、本発明にとって重要ではない。処理中に固体担体からアミノオルガノシランが解放されないことが好ましい。アミノオルガノシランは、吸着、イオン結合、共有結合または物理的捕捉などの標準的手段によって固体担体表面に担持することができる。アミノオルガノシランを固体担体に担持させる好ましい方法は共有結合法である。
【００１９】
固体担体は、処理条件下でアミノオルガノシランを担持できればいずれの物質であってもよい。固体担体は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化クロムの混合物、酸化アルミニウムと酸化タングステンの混合物、ナトリウムゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム及びガラスであることができる。好ましい固体担体はシリカゲルである。
【００２０】
固体担体の形態は、フレーク、チップ、粒子、粉末、ペレット及びタブレットであることができる。固体担体の直径は１センチメートル未満であることが好ましい。固体担体の直径が０．５センチメートル未満であるとさらに好ましい。一般に、固体担体の直径に対する下限値は、その材料の入手し易さや取扱い易さによって決まる。
【００２１】
固体担体に担持されるアミノオルガノシランの有用な濃度は、アミノオルガノシラン重量がアミノオルガノシランと固体担体との合計重量の１〜５０重量％の範囲にある場合である。固体担体に担持されるアミノオルガノシランの濃度がアミノオルガノシランと固体担体との合計重量の５〜３０重量％の範囲にある場合が好ましい。
【００２２】
本発明の方法に用いられるアミノオルガノシランのα，β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する量は、広範囲にわたる上下限値間で変動させることができる。一般に、α，β−不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランのモル比を０．００１〜１．０の範囲内にした条件下で処理を行うことができる。不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランの好ましいモル比は０．０１〜０．１の範囲にある。
【００２３】
本発明の方法に用いられる触媒は、さらに銅源を含む。銅源は、金属銅、銅化合物またはこれらの混合物であることができる。金属銅は、粉末などの粒子として処理工程に添加することができる。金属銅の粒径は重要ではないが、平均粒径が０．１５ｍｍ未満の粉末として金属銅を添加することが好ましい。平均粒径が０．０５ｍｍ未満の粉末として金属銅を添加するとさらに好ましい。
【００２４】
処理工程に加えられる銅化合物は、銅（Ｉ）や銅（ＩＩ）の無機化合物または有機化合物のいずれであってもよい。無機銅化合物は、ハロゲン化銅、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、シアン化銅、チオシアン化銅（Ｉ）及び銅クロム化合物の中から選ぶことができる。ハロゲン化銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）であることができる。酸化銅化合物は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）であることができる。硫酸銅化合物は、硫酸銅（Ｉ）及び硫酸銅（ＩＩ）であることができる。硫化銅化合物は、硫化銅（Ｉ）及び硫化銅（ＩＩ）であることができる。シアン化銅化合物は、シアン化銅（Ｉ）及びシアン化銅（ＩＩ）であることができる。銅クロム化合物は、ＣｕＣｒＯ_４・２ＣｕＯ・２Ｈ_２Ｏなどのクロム酸銅（ＩＩ）；ＣｕＣｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏなどの二クロム酸銅（ＩＩ）；及びＣｕ_２Ｃｒ_２Ｏ_４（２ＣｕＯＣｒ_２Ｏ_３）などのクロム酸銅（Ｉ）であることができる。
【００２５】
好ましい無機銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）の中から選ばれる。最も好ましい無機銅化合物は塩化銅（Ｉ）である。
【００２６】
銅化合物は有機銅化合物であってもよい。銅化合物が有機化合物である場合には、有機銅化合物の各有機置換基に含まれる炭素原子数が２５個未満であることが好ましい。有機銅化合物は二配位有機銅化合物であると好ましい。用語「二配位有機銅化合物」とは、一般式Ｃｕ（Ｒ^３）_２で示される化合物を意味する。式中、Ｒ^３は、アリール基並びに式−ＯＲ^４、−ＯＯＣＲ^４及び−Ｏ−（Ｒ^５）Ｃ＝Ｃ−（Ｒ^５）Ｃ＝Ｏで示される基の中から選ばれる。ここで、Ｒ^４は炭素原子数２５個未満のアルキル、アルケニル及びアリール基の中から選ばれ、またＲ^５は水素原子及び炭素原子数７個未満の炭化水素基の中から選ばれる。
【００２７】
二配位有機銅化合物は、銅（ＩＩ）メトキシド、、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）アリルオキシド、銅（ＩＩ）アセテート、銅（ＩＩ）ステアレート、銅（ＩＩ）テトラメチルヘプタンジオネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）ナフタネート及び銅（ＩＩ）フェニレートであることができる。
【００２８】
銅化合物は、反応混合物中に存在する化合物に依存して、処理工程中で可溶性であっても不溶性であってもよい。
【００２９】
アミノオルガノシランと銅源を予め接触させてから一緒に処理工程へ添加してもよいし、またアミノオルガノシランと銅源とを別々に処理工程に添加してもよい。
【００３０】
処理工程への銅源の添加量は、アミノオルガノシラン１モル当たり０．０１〜１００モルを提供するような量であることができる。処理工程中の銅量はアミノオルガノシラン１モル当たり０．１〜５モルの範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法を実施する好ましい方法では、酸素が実質的に含まれない環境内で処理工程を実施する。処理工程中の自由酸素を減少させることで反応速度を増大させ且つ工程収率を向上させることができる。用語「酸素が実質的に含まれない環境」とは、処理を行う環境内の自由酸素含有量が通常空気中の含有量よりも少ないことを意味する。「自由酸素」とは、他の元素と組み合わされて存在しない酸素を意味する。酸素が実質的に含まれない環境の自由酸素含有量は０．５体積％未満であることが好ましい。
【００３２】
反応器中の自由酸素は、標準的な手段、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスでパージする方法や、真空排気法などで減少させることができる。反応器をアルゴンでパージする方法が好ましい。
【００３３】
本発明の方法は、標準的な設計の適当ないずれの反応器でも実施することができる。反応器は、処理中に反応しない材料でできており、しかも酸素が実質的に含まれない環境を維持できることが好ましい。本法は、バッチ工程として実施しても、また連続工程として実施してもよい。好ましい方法は、連続流動圧力コイル内で反応を均質条件下で実施する方法である。処理をバッチ工程で行う場合には反応器の内容物を混合すると好ましいが、必ずしも必要ではない。混合は、標準的な手段、例えば機械攪拌、還流、超音波処理または乱流などで達成することができる。
【００３４】
本発明の方法が行われる温度範囲は５０℃〜２００℃である。この温度範囲は１００℃〜１８０℃にあると好ましい。一般に、温度の高い方が触媒使用量が少なくて済むが、１８０℃よりも高い温度では収率が低くなる場合がある。
【００３５】
本発明の方法を実施するのに要する時間は、特定の水素化珪素、α，β−不飽和オレフィン系ニトリル、触媒及び使用触媒濃度、並びに処理温度によって変わってくる。一般には、０．１時間〜１００時間の反応時間が有用であると考えられる。好ましい反応時間は０．５時間〜１５時間の範囲にある。
【００３６】
【実施例】
本発明をさらに例示するために以下に実施例を記載する。
実施例１
塩化第一銅（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。内径８ｍｍ、長さ３５ｃｍの封止ガラス管の中で処理を実施した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が１．１である２．０ｍｌの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を１．９、またアクリロニトリルとのモル比を０．０３３とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして１２０℃で１９時間加熱した。加熱時間終了後、ガラス管の内容物を冷却し、そして火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用した気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）で分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはＧＬＣ−ＦＩＤトレース下の総面積の０．０１３％であると測定された。
【００３７】
実施例２
塩化第一銅（Ｉ）とＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。実施例１に記載した封止ガラス管内で処理を行った。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が１．１である２．０ｍｌの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を１．８、またアクリロニトリルとのモル比を０．０３３とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして１２０℃で２３時間加熱した。加熱後、実施例１に記載したようにガラス管の内容物をＧＬＣ−ＦＩＤで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはＧＬＣ−ＦＩＤトレース下の総面積の６０．５％を示した。
【００３８】
実施例３
塩化第一銅（Ｉ）とシリカゲルに担持させたＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、トリクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持触媒は、約３０ｇのシリカゲル（ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）と約３００ｍｌのトルエンとを混合し、この混合物を、アルゴンでパージした容器内で１０８℃で２時間還流することによって形成させた。２時間の還流後、９．０ｇのＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを反応容器に加えた。次いで、反応容器の内容物を攪拌しながらさらに７時間加熱した。その後、シリカゲル担持アミノオルガノシランをトルエンで５時間抽出し、トルエンで洗浄し、そして室温、真空下で６時間乾燥した。得られた生成物は、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量に対して２０重量％のアミノオルガノシランを含有していた。
【００３９】
次に、塩化第一銅（Ｉ）と担持アミノオルガノシランを含む混合物の触媒活性を、実施例１に記載した封止ガラス管の中で評価した。アクリロニトリルに対するトリクロロシランのモル比が１．２７である２．０ｍｌの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を２．２、またアクリロニトリルとのモル比を０．０４３とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして１０４℃で１．５時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を熱伝導率検出器（ＴＣＤ）によるＧＬＣで分析した。β−シアノエチルトリクロロシランはＧＬＣ−ＴＣＤトレース下の総面積の５６．４面積％を示した。
【００４０】
実施例４
塩化第一銅（Ｉ）とシリカゲルに担持させたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例３に記載した方法と同じ方法で調製した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の１２重量％を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が１．１である２．０ｍｌの混合物を実施例１に記載したガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を１．８２、またアクリロニトリルとのモル比を０．０３３とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして１２０℃で２０時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例１に記載したＧＬＣ−ＦＩＤで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはＧＬＣ−ＦＩＤトレース下の総面積の３．１面積％を示した。
【００４１】
実施例５
塩化第一銅（Ｉ）とシリカゲルに担持させたＮ’−メチル−Ｎ−ピペリジニルプロピルメチルジメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例３に記載した方法と同じ方法で調製した。Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の１２重量％を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が１．１である２．０ｍｌの混合物を、実施例１に記載したガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を１．８０、またアクリロニトリルとのモル比を０．０３３とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして１２０℃で２０時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例１に記載したＧＬＣ−ＦＩＤで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはＧＬＣ−ＦＩＤトレース下の総面積の０．７％を示した。
【００４２】
実施例６
塩化第一銅（Ｉ）とシリカゲルに担持させたＮ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例３に記載した方法と同じ方法で調製した。Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の２０重量％を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が１．１である２．０ｍｌの混合物を、実施例１に記載した管の中に入れた。その管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅（Ｉ）とのモル比を１．７７、またアクリロニトリルとのモル比を０．０２９とした。管をアルゴンでパージし、封止し、そして１７０℃で２０時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例１に記載したＧＬＣ−ＦＩＤで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはＧＬＣ−ＦＩＤトレース下の総面積の１４．５％を示した。

Claims

下式：

で示される水素化珪素と、下式：

で示されるα，β−不飽和オレフィン系ニトリルとを、アミノオルガノシラン及び銅源を含む触媒の存在下、５０℃〜２００℃の温度で接触させる工程を含む、下式：

で示されるβ−シアノアルキルシランの合成方法であって、
前記アミノオルガノシランは、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ ’，Ｎ ’ −ジメチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ ’，Ｎ ’ −ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ ’，Ｎ ’ −ジメチルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ ’，Ｎ ’ −ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメチルシラン、Ｎ ” −メチルアミノエチル−Ｎ ’ −メチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ ”，Ｎ ” −ジエチルアミノエチル−Ｎ ’ −エチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ ’ −メチル−Ｎ−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれ、
各Ｒは、炭素原子数１〜２０個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個の１価の置換炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれ、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
各Ｙは、水素原子及び炭素原子数１〜８個のアルキル基から独立に選ばれ、
ｎは１、２または３、ａは０、１または２、ｂは１、２または３、そしてａ＋ｂは１、２または３である前記方法。
水素化珪素がメチルジクロロシラン及びトリクロロシランから選ばれる、請求項１に記載の方法。
α，β−不飽和オレフィン系ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、１−シアノブテン−１及び２−シアノオクテン−１から選ばれる、請求項１に記載の方法。
α，β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比率が０．１〜２．０の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
アミノオルガノシランが固体担体表面に共有結合によって担持されている、請求項１に記載の方法。
前記固体担体がシリカゲルである、請求項５に記載の方法。
前記固体担体表面に担持されているアミノオルガノシランの重量が、当該固体担体とアミノオルガノシランとの合計重量の５〜３０重量％の範囲内にある、請求項５に記載の方法。
α ， β−不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランのモル比率が０．００１〜１．０の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
銅源が、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）から選ばれた無機銅化合物である、請求項１に記載の方法。
銅源が、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）アリルオキシド、銅（ＩＩ）アセテート、銅（ＩＩ）ステアレート、銅（ＩＩ）テトラメチルヘプタンジオネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）ナフタネート及び銅（ＩＩ）フェニレートから選ばれた二配位有機銅化合物である、請求項１に記載の方法。
銅源が、アミノオルガノシラン１モル当たり０．０１〜１００モルの銅を提供する、請求項１に記載の方法。
酸素が実質的に含まれない環境で行われる、請求項１に記載の方法。
連続流動圧力コイル内の均質条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
反応時間が０．５〜１５時間の範囲内にある、請求項１に記載の方法。