JP3007258B2 - ベンジルアルコール類の合成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の目的】本発明は、医療用又は農園芸用の殺菌活
性化合物を、より収率良く有利に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
性化合物を、より収率良く有利に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた殺菌活性を有す
る新規又は公知のアゾール系化合物の新規な製造法に関
する。
る新規又は公知のアゾール系化合物の新規な製造法に関
する。
【０００３】
【従来の技術】下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
の一部は、特開平５−２２２０６０号公報（特願平４−
２６７２３４号）に農園芸及び医療用殺菌剤として記載
されている、新規化合物である。
の一部は、特開平５−２２２０６０号公報（特願平４−
２６７２３４号）に農園芸及び医療用殺菌剤として記載
されている、新規化合物である。
【０００４】又、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の
一部は、特公平３−４５０６５号公報に植物病原菌類の
防除剤として記載されている公知化合物である。
一部は、特公平３−４５０６５号公報に植物病原菌類の
防除剤として記載されている公知化合物である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般式（ＩＩＩ）で表
される本発明目的物を製造するに際して、下記一般式
（Ｉ）の化合物を原料とし、下記一般式（ＩＩ）の化合
物を用いて、通常のグリニャール反応、すなわち、エー
テル系溶媒中、ルイス酸非存在下で反応を行なうと、化
合物（ＩＩＩ）は低収率でしか得られない。
される本発明目的物を製造するに際して、下記一般式
（Ｉ）の化合物を原料とし、下記一般式（ＩＩ）の化合
物を用いて、通常のグリニャール反応、すなわち、エー
テル系溶媒中、ルイス酸非存在下で反応を行なうと、化
合物（ＩＩＩ）は低収率でしか得られない。
【０００６】そこで、本発明者等は、本発明目的物の製
造方法に関して、反応剤、溶媒、反応時間、反応温度及
びその他の条件を種々検討した結果、ルイス酸存在下で
反応を行なうことにより、既知の製造法と比べ、より高
い収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
造方法に関して、反応剤、溶媒、反応時間、反応温度及
びその他の条件を種々検討した結果、ルイス酸存在下で
反応を行なうことにより、既知の製造法と比べ、より高
い収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
【０００７】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、 一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、ＡはＮ又はＣＨを示し、ｎは０、
１、２又は３を示し（ｎが２又は３の時、それぞれのＸ
は異なっていてもよい）、Ｘは、ハロゲン原子、フェニ
ル基、同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１乃至６個のアルキル基又は
同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置換され
ていてもよい炭素数１乃至６個のアルコキシ基（このア
ルコキシ基が２つ隣接する場合、それぞれが結合してい
る炭素原子を共にして５又は６員のジオキソラノ又はジ
オキサノのヘテロ環を形成してもよい）を示す。］で表
わされる化合物と、一般式（ＩＩ）
１、２又は３を示し（ｎが２又は３の時、それぞれのＸ
は異なっていてもよい）、Ｘは、ハロゲン原子、フェニ
ル基、同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１乃至６個のアルキル基又は
同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置換され
ていてもよい炭素数１乃至６個のアルコキシ基（このア
ルコキシ基が２つ隣接する場合、それぞれが結合してい
る炭素原子を共にして５又は６員のジオキソラノ又はジ
オキサノのヘテロ環を形成してもよい）を示す。］で表
わされる化合物と、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】Ｒ1 ＭｇＺ （ＩＩ） ［式中、Ｒ1 は炭素数１乃至６個のアルキル基、炭素数
１乃至３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキ
ル基、炭素数１乃至３個のアルキル基が置換してもよい
シクロアルキルアルキル基又は式Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2 ）m −で表される基（式中、Ｒ2 は炭素数１乃至４
個のアルキル基又は同一若しくは異なった１乃至３個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を示
し、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素数１乃至４個のアルキル基を
示し、ｍは、１、２又は３を示す。）を示し、Ｚはハロ
ゲン原子を示す。］で表わされる化合物を、ルイス酸存
在下、反応することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
１乃至３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキ
ル基、炭素数１乃至３個のアルキル基が置換してもよい
シクロアルキルアルキル基又は式Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2 ）m −で表される基（式中、Ｒ2 は炭素数１乃至４
個のアルキル基又は同一若しくは異なった１乃至３個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を示
し、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素数１乃至４個のアルキル基を
示し、ｍは、１、２又は３を示す。）を示し、Ｚはハロ
ゲン原子を示す。］で表わされる化合物を、ルイス酸存
在下、反応することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ａ、ｎ、Ｘ及びＲ1 は、前記と同
意義を示す。］で表わされる化合物の製造方法である。
意義を示す。］で表わされる化合物の製造方法である。
【００１４】上記のＸ及びＺの定義における「ハロゲン
原子」とは、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
であり、好適には塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
る。
原子」とは、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
であり、好適には塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
る。
【００１５】上記のＸ及びＲ1 の定義における「炭素数
１乃至６個のアルキル基」とは、例えばメチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、
2-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-
ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メ
チルペンチル、1-メチルペンチル、3,3-ジメチルブチ
ル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジ
メチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチ
ル、2-エチルブチルのような炭素数１乃至６個の直鎖又
は分枝鎖アルキル基であり、好適には炭素数１乃至４個
の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適にはメチ
ル、エチル、プロピル又はブチル基である。
１乃至６個のアルキル基」とは、例えばメチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、
2-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-
ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メ
チルペンチル、1-メチルペンチル、3,3-ジメチルブチ
ル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジ
メチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチ
ル、2-エチルブチルのような炭素数１乃至６個の直鎖又
は分枝鎖アルキル基であり、好適には炭素数１乃至４個
の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適にはメチ
ル、エチル、プロピル又はブチル基である。
【００１６】上記のＸの定義における「同一若しくは異
なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい炭
素数１乃至６個のアルキル基」とは、無置換の前記「炭
素数１乃至６個のアルキル基」の他、例えばトリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジク
ロロメチル、ジブロモメチル、フルオロメチル、クロロ
メチル、ブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2-トリクロ
ロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-ブロモエチ
ル、2-クロロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジブロモ
エチル、3-クロロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピ
ル、4-フルオロブチル、5,5,5-トリクロロペンチル、6,
6,6-トリフルオロヘキシルのような、前記「炭素数１乃
至６個のアルキル基」に同一又は異なった１乃至３個の
ハロゲン原子が置換した基である。このとき、同一又は
異なった１乃至３個のハロゲンで置換された低級アルキ
ル基としては、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分
枝鎖アルキル基に同一のハロゲン原子が１乃至３個置換
した基であり、更に好適にはメチル又はエチル基に弗素
原子又は塩素原子が１乃至３個置換した基であり、最も
好適にはトリフルオロメチル基である。
なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい炭
素数１乃至６個のアルキル基」とは、無置換の前記「炭
素数１乃至６個のアルキル基」の他、例えばトリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジク
ロロメチル、ジブロモメチル、フルオロメチル、クロロ
メチル、ブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2-トリクロ
ロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-ブロモエチ
ル、2-クロロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジブロモ
エチル、3-クロロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピ
ル、4-フルオロブチル、5,5,5-トリクロロペンチル、6,
6,6-トリフルオロヘキシルのような、前記「炭素数１乃
至６個のアルキル基」に同一又は異なった１乃至３個の
ハロゲン原子が置換した基である。このとき、同一又は
異なった１乃至３個のハロゲンで置換された低級アルキ
ル基としては、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分
枝鎖アルキル基に同一のハロゲン原子が１乃至３個置換
した基であり、更に好適にはメチル又はエチル基に弗素
原子又は塩素原子が１乃至３個置換した基であり、最も
好適にはトリフルオロメチル基である。
【００１７】上記のＸの定義における「炭素数１乃至６
個のアルコキシ基」とは、例えばメトキシ、エトキシ、
n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブト
キシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イ
ソペンチルオキシ、2-メチルブトキシ、ネオペンチルオ
キシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、4-メチ
ルペンチルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、2-メチル
ペンチルオキシ、1-メチルペンチルオキシ、3,3-ジメチ
ルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブト
キシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、
2,3-ジメチルブトキシ、2-エチルブトキシのような炭素
数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好
適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基
であり、更に好適にはメトキシ又はエトキシ基である。
個のアルコキシ基」とは、例えばメトキシ、エトキシ、
n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブト
キシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、イ
ソペンチルオキシ、2-メチルブトキシ、ネオペンチルオ
キシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、4-メチ
ルペンチルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、2-メチル
ペンチルオキシ、1-メチルペンチルオキシ、3,3-ジメチ
ルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブト
キシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、
2,3-ジメチルブトキシ、2-エチルブトキシのような炭素
数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好
適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基
であり、更に好適にはメトキシ又はエトキシ基である。
【００１８】上記のＸの定義における「同一若しくは異
なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい炭
素数１乃至６個のアルコキシ基」とは、無置換の前記
「炭素数１乃至６個のアルコキシ基」の他、例えばトリ
フルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、ジクロロメトキシ、ジブロモメトキシ、フルオ
ロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ヨード
メトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、2,2,2-トリフル
オロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-クロロエトキシ、
2-フルオロエトキシ、2,2-ジブロモエトキシ、3-クロロ
プロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、4-フルオ
ロブトキシ、5,5,5-トリクロロペンチルオキシ、6,6,6-
トリフルオロヘキシルオキシのような前記「炭素数１乃
至６個のアルコキシ基」に同一又は異なった１乃至３個
のハロゲン原子が置換した基である。このとき、同一又
は異なった１乃至３個のハロゲンで置換された低級アル
コキシ基としては、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又
は分枝鎖アルコキシ基に同一のハロゲン原子が１乃至３
個置換した基であり、更に好適にはメトキシ又はエトキ
シ基に弗素原子又は塩素原子が１乃至３個置換した基で
あり、最も好適にはトリフルオロメトキシ基である。
なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい炭
素数１乃至６個のアルコキシ基」とは、無置換の前記
「炭素数１乃至６個のアルコキシ基」の他、例えばトリ
フルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、ジクロロメトキシ、ジブロモメトキシ、フルオ
ロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ヨード
メトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、2,2,2-トリフル
オロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-クロロエトキシ、
2-フルオロエトキシ、2,2-ジブロモエトキシ、3-クロロ
プロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、4-フルオ
ロブトキシ、5,5,5-トリクロロペンチルオキシ、6,6,6-
トリフルオロヘキシルオキシのような前記「炭素数１乃
至６個のアルコキシ基」に同一又は異なった１乃至３個
のハロゲン原子が置換した基である。このとき、同一又
は異なった１乃至３個のハロゲンで置換された低級アル
コキシ基としては、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又
は分枝鎖アルコキシ基に同一のハロゲン原子が１乃至３
個置換した基であり、更に好適にはメトキシ又はエトキ
シ基に弗素原子又は塩素原子が１乃至３個置換した基で
あり、最も好適にはトリフルオロメトキシ基である。
【００１９】上記のＸの定義における「２つ隣接するア
ルコキシ基が形成する５又は６員のジオキソラノ又はジ
オキサノのヘテロ環」は、ジオキソラン環又はジオキサ
ン環であり、好適には５員のジオキソラン環である。
ルコキシ基が形成する５又は６員のジオキソラノ又はジ
オキサノのヘテロ環」は、ジオキソラン環又はジオキサ
ン環であり、好適には５員のジオキソラン環である。
【００２０】上記のＲ1 の定義における「炭素数１乃至
３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキル基」
とは、例えばシクロプロピル、1-メチルシクロプロピ
ル、2-メチルシクロプロピル、2,2-ジメチルシクロプロ
ピル、2,3-メチルシクロプロピル、シクロブチル、1-メ
チルシクロブチル、2-メチルシクロブチル、3-メチルシ
クロブチル、1,2-ジメチルシクロブチル、2,3-ジメチル
シクロブチル、3,3-ジメチルシクロブチル、シクロペン
チル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルシクロペンチ
ル、3-メチルシクロペンチル、2,3-ジメチルシクロペン
チル、3,3-ジメチルシクロペンチル、3,4-ジメチルシク
ロペンチル、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシ
ル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシ
ル、4-メチルシクロヘキシル、1,3-ジメチルシクロヘキ
シル、2,4-ジメチルシクロヘキシル、4,4-ジメチルシク
ロヘキシルのような、炭素数１乃至３個のアルキル基が
置換してもよい３乃至６員環のシクロアルキル基であ
り、好適にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチルである。
３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキル基」
とは、例えばシクロプロピル、1-メチルシクロプロピ
ル、2-メチルシクロプロピル、2,2-ジメチルシクロプロ
ピル、2,3-メチルシクロプロピル、シクロブチル、1-メ
チルシクロブチル、2-メチルシクロブチル、3-メチルシ
クロブチル、1,2-ジメチルシクロブチル、2,3-ジメチル
シクロブチル、3,3-ジメチルシクロブチル、シクロペン
チル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルシクロペンチ
ル、3-メチルシクロペンチル、2,3-ジメチルシクロペン
チル、3,3-ジメチルシクロペンチル、3,4-ジメチルシク
ロペンチル、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシ
ル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシ
ル、4-メチルシクロヘキシル、1,3-ジメチルシクロヘキ
シル、2,4-ジメチルシクロヘキシル、4,4-ジメチルシク
ロヘキシルのような、炭素数１乃至３個のアルキル基が
置換してもよい３乃至６員環のシクロアルキル基であ
り、好適にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチルである。
【００２１】上記のＲ1 の定義における「炭素数１乃至
３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキルアル
キル基」とは、シクロプロピルメチル、1-シクロプロピ
ルエチル、2-シクロプロピルエチル、1-シクロプロピル
プロピル、2-シクロプロピルプロピル、3-シクロプロピ
ルプロピル、1-シクロプロピルブチル、2-シクロプロピ
ルブチル、3-シクロプロピルブチル、4-シクロプロピル
ブチル、1-メチル-2-シクロプロピルエチル、シクロブ
チルメチル、2-シクロブチルメチル、3-シクロブチルメ
チル、1-シクロペンチルエチル、2-シクロペンチルエチ
ル、1-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘキシルエチル
のような、前記「炭素数１乃至３個のアルキル基が置換
してもよいシクロアルキル基」が後記「炭素数１乃至４
個のアルキル基」に置換した基であり、好適にはシクロ
プロピルメチル、1-シクロプロピルエチル、1-シクロペ
ンチルエチルである。
３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキルアル
キル基」とは、シクロプロピルメチル、1-シクロプロピ
ルエチル、2-シクロプロピルエチル、1-シクロプロピル
プロピル、2-シクロプロピルプロピル、3-シクロプロピ
ルプロピル、1-シクロプロピルブチル、2-シクロプロピ
ルブチル、3-シクロプロピルブチル、4-シクロプロピル
ブチル、1-メチル-2-シクロプロピルエチル、シクロブ
チルメチル、2-シクロブチルメチル、3-シクロブチルメ
チル、1-シクロペンチルエチル、2-シクロペンチルエチ
ル、1-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘキシルエチル
のような、前記「炭素数１乃至３個のアルキル基が置換
してもよいシクロアルキル基」が後記「炭素数１乃至４
個のアルキル基」に置換した基であり、好適にはシクロ
プロピルメチル、1-シクロプロピルエチル、1-シクロペ
ンチルエチルである。
【００２２】上記のＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 の定義における
「炭素数１乃至４個のアルキル基」とは、メチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、s-ブチル、t-ブチルであり、好適にはメチル、エチ
ル、t-ブチルである。
「炭素数１乃至４個のアルキル基」とは、メチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、s-ブチル、t-ブチルであり、好適にはメチル、エチ
ル、t-ブチルである。
【００２３】上記のＲ2 の定義における「同一若しくは
異なった１乃至３個のハロゲン原子で置換されていても
よいフェニル基」とは、フェニル基並びに、例えば、2-
クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-クロロフェニ
ル、2-フロロフェニル、3-フロロフェニル、4-フロロフ
ェニル、4-ブロモフェニル、2,4-ジフロロフェニル、2,
6-ジフロロフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,6-ジク
ロロフェニル、2-クロロ-4- フロロフェニル、2,4,6-ト
リフロロフェニル、2,4,6-トロクロロフェニルのよう
な、１乃至３個の前記「ハロゲン原子」で任意の位置が
置換されたフェニルである。
異なった１乃至３個のハロゲン原子で置換されていても
よいフェニル基」とは、フェニル基並びに、例えば、2-
クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-クロロフェニ
ル、2-フロロフェニル、3-フロロフェニル、4-フロロフ
ェニル、4-ブロモフェニル、2,4-ジフロロフェニル、2,
6-ジフロロフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,6-ジク
ロロフェニル、2-クロロ-4- フロロフェニル、2,4,6-ト
リフロロフェニル、2,4,6-トロクロロフェニルのよう
な、１乃至３個の前記「ハロゲン原子」で任意の位置が
置換されたフェニルである。
【００２４】本発明の方法により製造される一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される代表的化合物としては、例えば、下記
の表１に記載する化合物を挙げることができるが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ＩＩ）で表される代表的化合物としては、例えば、下記
の表１に記載する化合物を挙げることができるが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【表１】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 Ａ （Ｘ）n Ｒ1 （実施例番号） ──────────────────────────────────── １ Ｎ Ｈ CH3 ２ Ｎ ４−Ｃｌ CH3 ３(14) Ｎ ４−Ｆ CH3 ４(1) Ｎ ４−Ｆ CH2CH3 ５ Ｎ ４−Ｃｌ CH2CH3 ６ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2CH3 ７ ＣＨ ２，４−Ｃｌ2 CH2CH3 ８ Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH2CH3 ９ Ｎ ４−Ｆ CH2CH2CH3 １０ Ｎ ４−Ｃｌ CH(CH3)2 １１(7) Ｎ Ｈ CH2CH2CH2CH3 １２(8) Ｎ ４−Ｆ CH2CH2CH2CH3 １３ Ｎ ４−Ｃｌ CH2CH2CH2CH3 １４ ＣＨ ２，４−Ｃｌ2 CH2CH2CH2CH3 １５(13) Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH2CH2CH2CH3 １６ Ｎ ２−Ｃｌ，４−Ｆ CH2CH2CH2CH3 １７(11) Ｎ ４−ＣＨ3 CH2CH2CH2CH3 １８(12) Ｎ ４−ＯＣＨ3 CH2CH2CH2CH3 １９ Ｎ ４−ＣＦ3 CH2CH2CH2CH3 ２０ Ｎ ４−ＯＣＦ3 CH2CH2CH2CH3 ２１ Ｎ ４−Ｐｈ CH2CH2CH2CH3 ２２ Ｎ ２，４，６−Ｆ3 CH2CH2CH2CH3 ２３ Ｎ ４−Ｆ CH(CH3)CH2CH3 ２４(21) Ｎ ４−Ｆ C(CH3)3 ２５ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2CH2CH2CH2CH3 ２６ Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH(CH3)CH2CH2CH3 ２７ Ｎ Ｈ CH2CH(CH3)CH2CH3 ２８ Ｎ ４−Ｆ CH2CH2CH(CH3)2 ２９(23 Ｎ Ｈ CH2C(CH3)3 ３０(15) Ｎ ４−Ｆ CH2C(CH3)3 ３１(17) Ｎ ４−Ｃｌ CH2C(CH3)3 ３２(16) Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2C(CH3)3 ３３(18) Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH2C(CH3)3 ３４ Ｎ ２，４，６−Ｆ3 CH2C(CH3)3 ３５ ＣＨ ４−Ｆ CH2C(CH3)3 ３６ Ｎ ４−Ｆ CH2CH2CH2CH2CH3 ３７ Ｎ ４−Ｃｌ cyclo-Propyl ３８ Ｎ ２，４−Ｆ2 1-CH3-cyclo-Propyl ３９(22) Ｎ ４−Ｆ cyclo-Butyl ４０ Ｎ Ｈ cyclo-Pentyl ４１ Ｎ ４−Ｆ cyclo-Hexyl ４２ Ｎ Ｈ CH2-(cyclo-Propyl) ４３ Ｎ Ｈ CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４４ Ｎ ４−Ｆ CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４５ Ｎ ４−Ｃｌ CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４６ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４７ ＣＨ ２，４−Ｃｌ2 CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４８ Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ４９ Ｎ ４−ＣＨ2 ＣＨ3 CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ５０ Ｎ ４−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ５１ Ｎ ４−ＣＦ2 Ｃｌ CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ５２ Ｎ ４−Ｐｈ CH(CH3)-(cyclo-Propyl) ５３ Ｎ Ｈ CH2-(cyclo-Butyl) ５４ Ｎ ４−Ｆ CH2-(cyclo-Pentyl) ５５ Ｎ ４−Ｃｌ CH(CH3)-(cyclo-Pentyl) ５６ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2-(cyclo-Hexyl) ５７ ＣＨ Ｈ CH2Si(CH3)3 ５８ Ｎ Ｈ CH2Si(CH3)3 ５９ ＣＨ ４−Ｆ CH2Si(CH3)3 ６０ Ｎ ４−Ｆ CH2Si(CH3)3 (2-6,9,10,24,25) ６１ ＣＨ ４−Ｃｌ CH2Si(CH3)3 ６２ Ｎ ４−Ｃｌ CH2Si(CH3)3 ６３ Ｎ ４−Ｂｒ CH2Si(CH3)3 ６４ Ｎ ４−ＣＨ3 CH2Si(CH3)3 ６５ Ｎ ４−ＣＦ3 CH2Si(CH3)3 ６６ Ｎ ４−ＯＣＨ3 CH2Si(CH3)3 ６７ Ｎ ４−ＯＣＦ3 CH2Si(CH3)3 ６８ Ｎ ４−ＣＨ2 ＣＨ3 CH2Si(CH3)3 ６９ Ｎ ４−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 CH2Si(CH3)3 ７０ Ｎ ４−Ｐｈ CH2Si(CH3)3 ７１ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2Si(CH3)3 ７２ ＣＨ ２，４−Ｃｌ2 CH2Si(CH3)3 ７３ Ｎ ２，４−Ｃｌ2 CH2Si(CH3)3 ７４ Ｎ ２−Ｃｌ，４−Ｆ CH2Si(CH3)3 ７５ Ｎ ２，４，６−Ｆ3 CH2Si(CH3)3 ７６ Ｎ ２，４，６−Ｃｌ3 CH2Si(CH3)3 ７７ Ｎ ４−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 CH2Si(CH3)2Ph ７８ Ｎ ４−Ｆ CH2Si(CH3)2CH2CH3 ７９ Ｎ ４−Ｃｌ CH2Si(CH2CH3)2(p-Cl-Ph) ８０ Ｎ Ｈ CH2CH2Si(CH3)3 ８１ Ｎ ４−Ｆ CH2CH2CH2Si(CH3)3 ８２ Ｎ ２，４−Ｆ2 CH2CH2CH2CH3 ８３(19) Ｎ ４−Ｆ CH2CH(CH3)2 ８４(20) Ｎ ４−Ｃｌ CH2CH(CH3)2 ──────────────────────────────────── 表中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２７】本発明に用いるルイス酸としては、通常の
ルイス酸であれば用いることができるが、好適には乾燥
可能なものが望ましく、そのようなルイス酸としては例
えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
過塩素酸リチウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マグネシウム−ジエチル
エーテル錯体、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシ
ウム、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、クロロト
リメチルシラン、トリメチルシリルトリフロロメタンス
ルホナート、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフロロメタ
ンスルホナート、塩化カルシウム、三塩化チタン、四塩
化チタン、チタニウムテトライソプロポキシド、二塩化
チタニウムジイソプロポキシド、チタノセンジクロリ
ド、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化イットリウ
ム、ジルコノセンジクロリド、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、二塩化スズ、スズ(II)トリフロロメタンスル
ホナート、四塩化スズ、塩化セリウム、塩化ランタン、
三塩化ランタニド等であり、更に好適には過塩素酸リチ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム−ジエチルエーテル錯体、ヨウ化マグネシウム
である。
ルイス酸であれば用いることができるが、好適には乾燥
可能なものが望ましく、そのようなルイス酸としては例
えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
過塩素酸リチウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マグネシウム−ジエチル
エーテル錯体、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシ
ウム、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、クロロト
リメチルシラン、トリメチルシリルトリフロロメタンス
ルホナート、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフロロメタ
ンスルホナート、塩化カルシウム、三塩化チタン、四塩
化チタン、チタニウムテトライソプロポキシド、二塩化
チタニウムジイソプロポキシド、チタノセンジクロリ
ド、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化イットリウ
ム、ジルコノセンジクロリド、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、二塩化スズ、スズ(II)トリフロロメタンスル
ホナート、四塩化スズ、塩化セリウム、塩化ランタン、
三塩化ランタニド等であり、更に好適には過塩素酸リチ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム−ジエチルエーテル錯体、ヨウ化マグネシウム
である。
【００２８】使用するルイス酸は、市販の試薬を用いる
ことができるのはもちろん、周知の方法に従って反応容
器内で直前に合成し、単離することなく反応に使用する
ことも可能である。例えば、そのような例として、前記
の臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体は、ジエチ
ルエーテルを含む不活性溶媒中で金属マグネシウムとエ
チレンジブロマイド又は臭素から合成し、単離すること
なく反応に使用することができる。
ことができるのはもちろん、周知の方法に従って反応容
器内で直前に合成し、単離することなく反応に使用する
ことも可能である。例えば、そのような例として、前記
の臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体は、ジエチ
ルエーテルを含む不活性溶媒中で金属マグネシウムとエ
チレンジブロマイド又は臭素から合成し、単離すること
なく反応に使用することができる。
【００２９】使用するルイス酸の量は特に限定はなく、
好適には１乃至１０当量、さらに好適には１乃至３当量
である。
好適には１乃至１０当量、さらに好適には１乃至３当量
である。
【００３０】本発明の方法で用いる式（ＩＩ）で表され
る有機マグネシウム反応剤の量は、式（Ｉ）の化合物に
対して化学量論量以上であれば特に限定はないが、好適
には１乃至１０当量、さらに好適には１乃至３当量であ
る。
る有機マグネシウム反応剤の量は、式（Ｉ）の化合物に
対して化学量論量以上であれば特に限定はないが、好適
には１乃至１０当量、さらに好適には１乃至３当量であ
る。
【００３１】本発明の方法で用いる式（ＩＩ）の有機マ
グネシウム反応剤は、通常エーテル系溶媒中、又は必要
に応じて他エーテル系溶媒若しくは他の溶媒との混合溶
媒中で調製される。
グネシウム反応剤は、通常エーテル系溶媒中、又は必要
に応じて他エーテル系溶媒若しくは他の溶媒との混合溶
媒中で調製される。
【００３２】エーテル系溶媒としては、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
等が挙げられるが、好適にはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルである。
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
等が挙げられるが、好適にはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルである。
【００３３】本発明の方法は、式（ＩＩ）の有機マグネ
シウム反応剤を調製する際に用いる上記エーテル系溶媒
及び必要に応じて他のエーテル系溶媒中で行われるか、
又はそれらと他の溶媒との混合溶媒中で行なわれ、好ま
しくは、混合溶媒中で行われ、更に好ましくはジエチル
エーテルとトルエンの混合溶媒又はジエチルエーテルと
ジクロロメタンの混合溶媒である。
シウム反応剤を調製する際に用いる上記エーテル系溶媒
及び必要に応じて他のエーテル系溶媒中で行われるか、
又はそれらと他の溶媒との混合溶媒中で行なわれ、好ま
しくは、混合溶媒中で行われ、更に好ましくはジエチル
エーテルとトルエンの混合溶媒又はジエチルエーテルと
ジクロロメタンの混合溶媒である。
【００３４】他の溶媒としては、反応に不活性な溶媒で
あれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド
等のアミド類、及びこれらの混合物が挙げられ、好適に
はベンゼン、トルエン、ジクロロメタンである。
あれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド
等のアミド類、及びこれらの混合物が挙げられ、好適に
はベンゼン、トルエン、ジクロロメタンである。
【００３５】本発明の方法では、反応温度は特に限定は
ないが、好適には−１００℃乃至１００℃、更に好適に
は−５０℃乃至６０℃である。
ないが、好適には−１００℃乃至１００℃、更に好適に
は−５０℃乃至６０℃である。
【００３６】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬又は使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常２分乃至２４時間であり、好適には５分乃至５時間
である。
反応試薬又は使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常２分乃至２４時間であり、好適には５分乃至５時間
である。
【００３７】反応後は通常の後処理によって式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を得ることができる。反応が定量的に進行
しなかった場合、原料（Ｉ）との混合物となるが、クロ
マトグラフィー、再結晶等の通常の精製法によってより
純度の高い（ＩＩＩ）を得ることができる。また原料
（Ｉ）は酸性状態での水溶性が高いことから、分液操作
によって容易に（ＩＩＩ）を純度の高いものにすること
ができる。水層に溶解している（Ｉ）は、炭酸ナトリウ
ム、炭素水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム等で中和後抽出することによって高収率で回収する
ことができる。
Ｉ）の化合物を得ることができる。反応が定量的に進行
しなかった場合、原料（Ｉ）との混合物となるが、クロ
マトグラフィー、再結晶等の通常の精製法によってより
純度の高い（ＩＩＩ）を得ることができる。また原料
（Ｉ）は酸性状態での水溶性が高いことから、分液操作
によって容易に（ＩＩＩ）を純度の高いものにすること
ができる。水層に溶解している（Ｉ）は、炭酸ナトリウ
ム、炭素水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム等で中和後抽出することによって高収率で回収する
ことができる。
【００３８】本発明の方法を実施例および参考例により
さらに詳しく説明する。
さらに詳しく説明する。
【００３９】
【００４０】
【実施例１】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−２−ブタノール 臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体（５２６mg）
のエーテル−ジクロロメタン（１：１，５ｍｌ）溶液
に、α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４
−フロロアセトフェノン（２０７ｍｇ）のジクロロメタ
ン（１０ｍｌ）溶液を室温で加え、２０分間撹拌した。
ここへ１．８Ｍ−臭化エチルマグネシウムのエーテル溶
液（１．２ｍｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）で希釈し
て加えた。反応混合液を２時間撹拌したのち、重層水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を乾燥後、濃縮し
白色粉末（２２０ｍｇ）を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、目的化合物（１
６８ｍｇ）を得た。収率７０％ MASS(M/z): 235(M+),206,164,153,149,135,123,115,10
9,95,91,83. NMR(270MHz) δ(CDCl3)ppm: 0.80(3H,t,J=7.6Hz), 1.75
(1H,dt,J=14.3Hz,J=7.6Hz), 1.90(1H,dt,J=14.3Hz,J=7.
6Hz), 4.41(2H,s), 7.00(2H,dd,J=8.7Hz,J=8.7Hz), 7.2
8(2H,dd,J=8.7Hz,J=5.3Hz), 7.84(1H,s), 7.88(1H,s).
アゾール−１−イル）−２−ブタノール 臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体（５２６mg）
のエーテル−ジクロロメタン（１：１，５ｍｌ）溶液
に、α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４
−フロロアセトフェノン（２０７ｍｇ）のジクロロメタ
ン（１０ｍｌ）溶液を室温で加え、２０分間撹拌した。
ここへ１．８Ｍ−臭化エチルマグネシウムのエーテル溶
液（１．２ｍｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）で希釈し
て加えた。反応混合液を２時間撹拌したのち、重層水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を乾燥後、濃縮し
白色粉末（２２０ｍｇ）を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、目的化合物（１
６８ｍｇ）を得た。収率７０％ MASS(M/z): 235(M+),206,164,153,149,135,123,115,10
9,95,91,83. NMR(270MHz) δ(CDCl3)ppm: 0.80(3H,t,J=7.6Hz), 1.75
(1H,dt,J=14.3Hz,J=7.6Hz), 1.90(1H,dt,J=14.3Hz,J=7.
6Hz), 4.41(2H,s), 7.00(2H,dd,J=8.7Hz,J=8.7Hz), 7.2
8(2H,dd,J=8.7Hz,J=5.3Hz), 7.84(1H,s), 7.88(1H,s).
【００４１】
【実施例２】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール 臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体（５６６ｍ
ｇ）のエーテル−トルエン（１：１，５ｍｌ）溶液に、
α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２２０ｍｇ）のトルエン（１５ｍ
ｌ）溶液を室温で加え、３０分間撹拌した。ここへ、
１．６３７Ｍ−塩化トリメチルシリルメチルマグネシウ
ムのエーテル溶液（１．３ｍｌ）をトルエン（１３ｍ
ｌ）で希釈して加えた。反応混合液を２．５時間撹拌し
たのち３％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を乾燥後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって精製し目的化合物（１３８ｍ
ｇ）を得た。収率４４％ 融点１１８〜１１９℃ NMR(270MHz) δ(CDCl3)ppm: -0.18(9H,s), 1.16(1H,d,J
=14.5Hz), 1.33(1H,d,J=14.5Hz), 4.36(1H,d,J=14.0H
z), 4.43(1H,d,J=14.0Hz), 6.93-7.01(2H,m), 7.26-7.3
1(2H,m), 7.91(1H,s), 7.99(1H,s)
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール 臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体（５６６ｍ
ｇ）のエーテル−トルエン（１：１，５ｍｌ）溶液に、
α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２２０ｍｇ）のトルエン（１５ｍ
ｌ）溶液を室温で加え、３０分間撹拌した。ここへ、
１．６３７Ｍ−塩化トリメチルシリルメチルマグネシウ
ムのエーテル溶液（１．３ｍｌ）をトルエン（１３ｍ
ｌ）で希釈して加えた。反応混合液を２．５時間撹拌し
たのち３％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を乾燥後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって精製し目的化合物（１３８ｍ
ｇ）を得た。収率４４％ 融点１１８〜１１９℃ NMR(270MHz) δ(CDCl3)ppm: -0.18(9H,s), 1.16(1H,d,J
=14.5Hz), 1.33(1H,d,J=14.5Hz), 4.36(1H,d,J=14.0H
z), 4.43(1H,d,J=14.0Hz), 6.93-7.01(2H,m), 7.26-7.3
1(2H,m), 7.91(1H,s), 7.99(1H,s)
【００４２】
【実施例３】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール （ｉ）マグネシウム（２６．４ｇ）のエーテル（３０ｍ
ｌ）懸濁液にクロロメチルトリメチルシラン（１５０ｍ
ｌ）のエーテル（７０ｍｌ）溶液を約１０ｍｌ加え激し
く撹拌した。反応開始後、エーテル（１００ｍｌ）で希
釈したのち、残りのクロロメチルトリメチルシランのエ
ーテル溶液を途中、エーテル（３００ｍｌ）を３回に分
けて追加しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後２
時間加熱還流したのち室温で一夜静置した。得られた塩
化トリメチルシリルメチルマグネシウムは使用直前にジ
クロロメタン（４００ｍｌ）で希釈して用いた。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール （ｉ）マグネシウム（２６．４ｇ）のエーテル（３０ｍ
ｌ）懸濁液にクロロメチルトリメチルシラン（１５０ｍ
ｌ）のエーテル（７０ｍｌ）溶液を約１０ｍｌ加え激し
く撹拌した。反応開始後、エーテル（１００ｍｌ）で希
釈したのち、残りのクロロメチルトリメチルシランのエ
ーテル溶液を途中、エーテル（３００ｍｌ）を３回に分
けて追加しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後２
時間加熱還流したのち室温で一夜静置した。得られた塩
化トリメチルシリルメチルマグネシウムは使用直前にジ
クロロメタン（４００ｍｌ）で希釈して用いた。
【００４３】（ｉｉ）マグネシウム（２６．５ｇ）のエ
ーテル（１３０ｍｌ）懸濁液に１，２−ジブロモエタン
（９３ｍｌ）のエーテル（１７０ｍｌ）溶液を激しく撹
拌しながら約２０ｍｌ加えた。反応開始後、途中系内の
二層分離状態が維持されるようにエーテル（約１．５リ
ットル）を追加しながら、残りの１，２−ジブロモエタ
ンのエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに２時間撹拌したのちジクロロメタン（１．５リッ
トル）を加え溶液とした。ここへα−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン
（１００ｇ）のジクロロメタン（６００ｍｌ）溶液を加
え１時間撹拌した。
ーテル（１３０ｍｌ）懸濁液に１，２−ジブロモエタン
（９３ｍｌ）のエーテル（１７０ｍｌ）溶液を激しく撹
拌しながら約２０ｍｌ加えた。反応開始後、途中系内の
二層分離状態が維持されるようにエーテル（約１．５リ
ットル）を追加しながら、残りの１，２−ジブロモエタ
ンのエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに２時間撹拌したのちジクロロメタン（１．５リッ
トル）を加え溶液とした。ここへα−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン
（１００ｇ）のジクロロメタン（６００ｍｌ）溶液を加
え１時間撹拌した。
【００４４】（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で得られた懸濁
液に激しく撹拌しながら１５〜２２℃で上記（ｉ）で得
た塩化トリメチルシリルマグネシウムのエーテル−ジク
ロロメタン溶液を加え、１時間撹拌した。反応混合液を
氷水（３リットル）に注ぎ、ヘキサン（２リットル）、
希塩酸（濃塩酸６００ｍｌを１．４リットルの水で希釈
したもの）を加え、よく振とうした後、分液した。有機
層（上層）を１０％塩酸（１リットル）で２回、次いで
飽和食塩水（４００ｍｌ）で洗浄した。洗浄水を合わせ
ジクロロメタン−ヘキサン（１：１，１リットル）で抽
出し、この有機層を用いてさらに先の水層を抽出した。
有機層を１０％塩酸（５００ｍｌ）で２回、次いで飽和
食塩水（２００ｍｌ）で洗浄した。有機層を合わせ無水
硫酸ナトリウムと少量の重そうで乾燥後濃縮し、目的化
合物（６５ｇ）を得た。収率４５％。
液に激しく撹拌しながら１５〜２２℃で上記（ｉ）で得
た塩化トリメチルシリルマグネシウムのエーテル−ジク
ロロメタン溶液を加え、１時間撹拌した。反応混合液を
氷水（３リットル）に注ぎ、ヘキサン（２リットル）、
希塩酸（濃塩酸６００ｍｌを１．４リットルの水で希釈
したもの）を加え、よく振とうした後、分液した。有機
層（上層）を１０％塩酸（１リットル）で２回、次いで
飽和食塩水（４００ｍｌ）で洗浄した。洗浄水を合わせ
ジクロロメタン−ヘキサン（１：１，１リットル）で抽
出し、この有機層を用いてさらに先の水層を抽出した。
有機層を１０％塩酸（５００ｍｌ）で２回、次いで飽和
食塩水（２００ｍｌ）で洗浄した。有機層を合わせ無水
硫酸ナトリウムと少量の重そうで乾燥後濃縮し、目的化
合物（６５ｇ）を得た。収率４５％。
【００４５】水層及び洗浄水は炭酸ナトリウムで中和
し、ｐＨを約８〜９に調整後、酢酸エチル（１．２５リ
ットル）で２回抽出した。抽出層を合わせ、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮し原料（５３ｇ）を回収した。
回収率９６％
し、ｐＨを約８〜９に調整後、酢酸エチル（１．２５リ
ットル）で２回抽出した。抽出層を合わせ、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮し原料（５３ｇ）を回収した。
回収率９６％
【００４６】
【実施例４】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム２３７mgとエーテル１mlをジムロー
ト冷却管、滴下ロートをつけた三つ口フラスコ（１０m
l）に入れ、窒素ガス気流下、室温で攪拌した。ここに
クロロメチルトリメチルシラン１．３mlとエーテル３．
３mlの混合物を滴下し、発熱が止まり、マグネシウムが
ほぼなくなるまで攪拌した。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム２３７mgとエーテル１mlをジムロー
ト冷却管、滴下ロートをつけた三つ口フラスコ（１０m
l）に入れ、窒素ガス気流下、室温で攪拌した。ここに
クロロメチルトリメチルシラン１．３mlとエーテル３．
３mlの混合物を滴下し、発熱が止まり、マグネシウムが
ほぼなくなるまで攪拌した。
【００４７】(ii) マグネシウム２３７mgとエーテル５
mlをジムロート冷却管、滴下ロートをつけた三つ口フラ
スコ（５０ml）に入れ、窒素ガス気流下、室温で攪拌し
た。これにジブロモエタン０．８４mlとエーテル５mlの
溶液を滴下した。反応が進行するにつれ、エーテルが留
去していくので随時エーテルを追加した。マグネシウム
がほぼなくなるまで攪拌を続けた。
mlをジムロート冷却管、滴下ロートをつけた三つ口フラ
スコ（５０ml）に入れ、窒素ガス気流下、室温で攪拌し
た。これにジブロモエタン０．８４mlとエーテル５mlの
溶液を滴下した。反応が進行するにつれ、エーテルが留
去していくので随時エーテルを追加した。マグネシウム
がほぼなくなるまで攪拌を続けた。
【００４８】(iii) 上記(ii)で得られた懸濁液より、
減圧下にエーテルを留去し、MgBr2・OEt2の白色結晶を得
た。ここにトルエン３．３mlを加え激しく攪拌し懸濁液
とした。次に、乳鉢で粉砕したα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン１ｇ
を加え、１時間攪拌した。この懸濁液に上記(i) で得た
塩化トリメチルシリルマグネシウムのエーテル溶液を加
え、３時間攪拌した。その後反応系内に酢酸エチルと飽
和NH4Cl 水を加え攪拌した。分液ロートで分液し、水層
を更に酢酸エチルで２回抽出した。分液した酢酸エチル
層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮し粗生成物１．３７ｇを得た。このもの
をトルエンに溶解し１０％ HClで分液し、トルエン層を
水洗、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮し、目的物８５４mg（収率６３％）を得
た。先の１０％ HCl水層を中和し、酢酸エチルで抽出、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、原料のα−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン３７０mg（回収率１００％）を得た。
減圧下にエーテルを留去し、MgBr2・OEt2の白色結晶を得
た。ここにトルエン３．３mlを加え激しく攪拌し懸濁液
とした。次に、乳鉢で粉砕したα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン１ｇ
を加え、１時間攪拌した。この懸濁液に上記(i) で得た
塩化トリメチルシリルマグネシウムのエーテル溶液を加
え、３時間攪拌した。その後反応系内に酢酸エチルと飽
和NH4Cl 水を加え攪拌した。分液ロートで分液し、水層
を更に酢酸エチルで２回抽出した。分液した酢酸エチル
層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮し粗生成物１．３７ｇを得た。このもの
をトルエンに溶解し１０％ HClで分液し、トルエン層を
水洗、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮し、目的物８５４mg（収率６３％）を得
た。先の１０％ HCl水層を中和し、酢酸エチルで抽出、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、原料のα−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン３７０mg（回収率１００％）を得た。
【００４９】
【実施例５】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム３．６５ｇのエーテル１０ml懸濁液
にクロロメチルトリメチルシラン１８．４ｇのエーテル
（１５ml）とトルエン（５０ml）の混合溶液を約５ml加
え激しく攪拌した。反応開始後、残りの溶液を内温が４
０℃を越えない様に少しずつ滴下し、マグネシウムが殆
ど溶解するまで攪拌を続け、室温に放置した。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム３．６５ｇのエーテル１０ml懸濁液
にクロロメチルトリメチルシラン１８．４ｇのエーテル
（１５ml）とトルエン（５０ml）の混合溶液を約５ml加
え激しく攪拌した。反応開始後、残りの溶液を内温が４
０℃を越えない様に少しずつ滴下し、マグネシウムが殆
ど溶解するまで攪拌を続け、室温に放置した。
【００５０】(ii) マグネシウム（３．６５ｇ）とエー
テル（３５ml）とトルエン（３５ml）の混合物に臭素
（２４ｇ）を内温が２７℃を越えない様に１．５時間か
けて少しずつ滴下した。ここにα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン（２
４．６ｇ）を加え、更にトルエン（２０ml）を滴下し、
室温で１時間攪拌した。
テル（３５ml）とトルエン（３５ml）の混合物に臭素
（２４ｇ）を内温が２７℃を越えない様に１．５時間か
けて少しずつ滴下した。ここにα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−４−フロロアセトフェノン（２
４．６ｇ）を加え、更にトルエン（２０ml）を滴下し、
室温で１時間攪拌した。
【００５１】(iii) 上記(ii)で得られた懸濁液を内温
１０℃以下に冷却し、激しく攪拌しながら１８℃以下で
上記(i) で得た塩化トリメチルシリルマグネシウムのエ
ーテル−トルエン溶液を加え、１時間攪拌した。反応混
合物を内温２０℃以下に冷却し、２０％NH4Cl 水溶液
（２００ml）を加え、３０分攪拌した。次いで、酢酸エ
チル（２００ml）を加え、分液ロートでよく振盪した
後、分液した。有機層を飽和食塩水（２００ml）で洗浄
した。更に有機層を１０％ HCl（２００ml）で分液し、
この水層を１０％NaOH水溶液で中和し、酢酸エチル（２
００ml）で分液し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、原料（９．
１５ｇ）を回収した。回収率６７．４％。
１０℃以下に冷却し、激しく攪拌しながら１８℃以下で
上記(i) で得た塩化トリメチルシリルマグネシウムのエ
ーテル−トルエン溶液を加え、１時間攪拌した。反応混
合物を内温２０℃以下に冷却し、２０％NH4Cl 水溶液
（２００ml）を加え、３０分攪拌した。次いで、酢酸エ
チル（２００ml）を加え、分液ロートでよく振盪した
後、分液した。有機層を飽和食塩水（２００ml）で洗浄
した。更に有機層を１０％ HCl（２００ml）で分液し、
この水層を１０％NaOH水溶液で中和し、酢酸エチル（２
００ml）で分液し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、原料（９．
１５ｇ）を回収した。回収率６７．４％。
【００５２】先に１０％HCl で分液した時に得られた有
機層を飽和食塩水（２００ml×２）で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮し、目的物（１６．７ｇ）を
得た（粗収率４７．４％）。このものに水（１５０ml）
を加え、４０℃にて３０分加熱攪拌後、放冷、濾取、乾
燥し、目的物（１５．８ｇ）を得た。収率４４．８％。
機層を飽和食塩水（２００ml×２）で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮し、目的物（１６．７ｇ）を
得た（粗収率４７．４％）。このものに水（１５０ml）
を加え、４０℃にて３０分加熱攪拌後、放冷、濾取、乾
燥し、目的物（１５．８ｇ）を得た。収率４４．８％。
【００５３】
【実施例６】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム１．２ｇ、エーテル５mlの混合物に
室温、窒素ガス気流下に、攪拌しつつ、クロロメチルト
リメチルシラン６．２mlのエーテル２０ml溶液を滴下
し、マグネシウムが殆ど溶解するまで攪拌した。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール (i) マグネシウム１．２ｇ、エーテル５mlの混合物に
室温、窒素ガス気流下に、攪拌しつつ、クロロメチルト
リメチルシラン６．２mlのエーテル２０ml溶液を滴下
し、マグネシウムが殆ど溶解するまで攪拌した。
【００５４】(ii) マグネシウム２．４ｇ、トルエン５
０ml、エーテル２５mlの混合物に室温、窒素ガス気流下
に攪拌しつつ臭素５mlを内温があまり昇温しないように
ゆっくりと滴下した。
０ml、エーテル２５mlの混合物に室温、窒素ガス気流下
に攪拌しつつ臭素５mlを内温があまり昇温しないように
ゆっくりと滴下した。
【００５５】(iii) 上記(ii)で得られた懸濁液にα−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン１０ｇを激しく攪拌しつつ加えた。この
際、内温が上昇しない様に反応容器を水浴で冷やした。
更に５分間攪拌した後、上記(i) で得た塩化トリメチル
シリルマグネシウムのエーテル溶液を攪拌しつつ、加え
た。室温で２時間放置後、実施例４と同様に反応液を処
理し、目的物を８．５７ｇ（収率６２％）と原料のα−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン３．５６ｇ（回収率９３．７％）を得
た。
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン１０ｇを激しく攪拌しつつ加えた。この
際、内温が上昇しない様に反応容器を水浴で冷やした。
更に５分間攪拌した後、上記(i) で得た塩化トリメチル
シリルマグネシウムのエーテル溶液を攪拌しつつ、加え
た。室温で２時間放置後、実施例４と同様に反応液を処
理し、目的物を８．５７ｇ（収率６２％）と原料のα−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン３．５６ｇ（回収率９３．７％）を得
た。
【００５６】
【実施例２４】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール 無水塩化セリウム（９９９．７ｍｇ）に０℃にて強く攪
拌しながら乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）を加え、室温で１４
時間攪拌した。ここへ氷冷下、１．０７規定−塩化トリ
メチルシリルマグネシウムのＴＨＦ溶液（３．８ｍｌ）
を加え、同温度で４．５時間攪拌した。ここへ、α−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン（５４９．３ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。これを０．１
規定塩酸に注ぎ、ここへ炭酸ナトリウム（約２ｇ）を加
えた。混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液の
有機層を分離し、水層は酢酸エチルで抽出した。有機層
を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、原料と
目的化合物の混合物を６３０ｍｇ得た。 1Ｈ−ＮＭＲに
よって原料と目的化合物の比を測定したところ、６６対
３４であった（収率３４％）。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール 無水塩化セリウム（９９９．７ｍｇ）に０℃にて強く攪
拌しながら乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）を加え、室温で１４
時間攪拌した。ここへ氷冷下、１．０７規定−塩化トリ
メチルシリルマグネシウムのＴＨＦ溶液（３．８ｍｌ）
を加え、同温度で４．５時間攪拌した。ここへ、α−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フロロ
アセトフェノン（５４９．３ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。これを０．１
規定塩酸に注ぎ、ここへ炭酸ナトリウム（約２ｇ）を加
えた。混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液の
有機層を分離し、水層は酢酸エチルで抽出した。有機層
を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、原料と
目的化合物の混合物を６３０ｍｇ得た。 1Ｈ−ＮＭＲに
よって原料と目的化合物の比を測定したところ、６６対
３４であった（収率３４％）。
【００５７】
【００５８】
【比較例１】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−２−ブタノール α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２１９．８ｍｇ）のテトラヒドロ
フラン（１０ｍｌ）溶液に室温で１．８Ｍ−臭化エチル
マグネシウムのエーテル溶液（１．２０ｍｌ）を加え、
２時間撹拌した。反応混合液を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、白色粉末（２２
３．２ｍｇ）を得た。これをＮＭＲで分析したところ、
目的化合物、１−（４−フロロフェニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール（還元
体）及び原料の、２：１：１２の混合物であった。目的
化合物の収率１３％。
アゾール−１−イル）−２−ブタノール α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２１９．８ｍｇ）のテトラヒドロ
フラン（１０ｍｌ）溶液に室温で１．８Ｍ−臭化エチル
マグネシウムのエーテル溶液（１．２０ｍｌ）を加え、
２時間撹拌した。反応混合液を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、白色粉末（２２
３．２ｍｇ）を得た。これをＮＭＲで分析したところ、
目的化合物、１−（４−フロロフェニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール（還元
体）及び原料の、２：１：１２の混合物であった。目的
化合物の収率１３％。
【００５９】この反応を同様にエーテル溶媒で行なう
と、目的化合物、１−（４−フロロフェニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール
（還元体）及び原料の、５：１：２３の混合物であっ
た。目的化合物の収率１７％。
と、目的化合物、１−（４−フロロフェニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール
（還元体）及び原料の、５：１：２３の混合物であっ
た。目的化合物の収率１７％。
【００６０】
【比較例２】２−（４−フロロフェニル）−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール （特願平４−２６７２３４号記載のＡ法に準
じた方法） α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２０５ｍｇ）のエーテル（２０ｍ
ｌ）懸濁液に１Ｍ−塩化トリメチルシリルメチルマグネ
シウムのエーテル溶液（１０ｍｌ）を室温で加え、６時
間撹拌した。反応混合液を塩化アンモニウム水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。抽出層を乾燥後、濃縮し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、目的化合物（２０ｍｇ）を得た。収率７％。
アゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プ
ロパノール （特願平４−２６７２３４号記載のＡ法に準
じた方法） α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４−フ
ロロアセトフェノン（２０５ｍｇ）のエーテル（２０ｍ
ｌ）懸濁液に１Ｍ−塩化トリメチルシリルメチルマグネ
シウムのエーテル溶液（１０ｍｌ）を室温で加え、６時
間撹拌した。反応混合液を塩化アンモニウム水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。抽出層を乾燥後、濃縮し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、目的化合物（２０ｍｇ）を得た。収率７％。
【００６１】実施例１、２、３、４、５、６及び２４、
実施例１に準じて行った実施例７〜２３及び２６、並び
に、実施例２４に準じて行なった実施例２５を表２に、
比較例１及び２、並びに、比較例１に準じて行った比較
例３〜１７を表３にそれぞれ示す。なお表中の収率は、
単離収率又はＮＭＲの積分比から求めた値を示す。
実施例１に準じて行った実施例７〜２３及び２６、並び
に、実施例２４に準じて行なった実施例２５を表２に、
比較例１及び２、並びに、比較例１に準じて行った比較
例３〜１７を表３にそれぞれ示す。なお表中の収率は、
単離収率又はＮＭＲの積分比から求めた値を示す。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】 表中の Et2O とはジエチルエーテル、iPr2O とはジイソ
プロピルエーテル、THF とはテトラヒドロフランを示
す。
プロピルエーテル、THF とはテトラヒドロフランを示
す。
【００６５】表２で得られた式（ＩＩＩ）の各化合物の
ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルデータを表４に示す。
ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルデータを表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明によれば、式（ＩＩＩ）の化合物を、収率
良く、工業的実施に有利に製造できる方法が提供可能と
なる。
うに、本発明によれば、式（ＩＩＩ）の化合物を、収率
良く、工業的実施に有利に製造できる方法が提供可能と
なる。
【００６８】
【参考例】以下、本発明によって製造される式（ＩＩ
Ｉ）の化合物の生物効果を、参考例として示す。
Ｉ）の化合物の生物効果を、参考例として示す。
【００６９】
【参考例１】 稲いもち病防除試験 (治療効果) 4-5 葉期の稲苗 (品種: 幸風) に、稲いもち病菌(Pyric
ularia oryzae)の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。菌接
種後、稲苗を温度20-22 ℃、相対湿度100%の室内に24時
間置いた後、試験化合物の10ppm 液を3 ポット当たり30
ml の割合で散布した。続いて、稲苗を同室内に6 日間
置いて発病させ、上位2 葉に形成された病斑数をもとに
して防除効力を調査した。結果を表５に示す。
ularia oryzae)の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。菌接
種後、稲苗を温度20-22 ℃、相対湿度100%の室内に24時
間置いた後、試験化合物の10ppm 液を3 ポット当たり30
ml の割合で散布した。続いて、稲苗を同室内に6 日間
置いて発病させ、上位2 葉に形成された病斑数をもとに
して防除効力を調査した。結果を表５に示す。
【００７０】尚、防除効力は、試験植物の発病程度を肉
眼観察し、下記の基準で表示した(以下の参考例にて同
様) 。
眼観察し、下記の基準で表示した(以下の参考例にて同
様) 。
【００７１】 ５：発病が全く認められない。 ４：発病程度が無処理区( 試験化合物を供試していない
場合、以下同じ) の10%以下。 ３：発病程度が無処理区の10% 以上30% 以下。 ２：発病程度が無処理区の30% 以上50% 以下。 １：発病程度が無処理区の50% 以上70% 以下。 ０：発病程度が無処理区の70% 以上で、無処理区と差が
認められない。
場合、以下同じ) の10%以下。 ３：発病程度が無処理区の10% 以上30% 以下。 ２：発病程度が無処理区の30% 以上50% 以下。 １：発病程度が無処理区の50% 以上70% 以下。 ０：発病程度が無処理区の70% 以上で、無処理区と差が
認められない。
【００７２】
【参考例２】 稲紋枯病防除試験 (予防効果) 4-5 葉期の稲苗 (品種: 日本晴) に、試験化合物の100
ppm 液を3 ポット当たり30 ml の割合で散布した。薬液
散布24時間後に、予め稲紋枯病菌(Rhizoctoniasolani)
を培養したエンバク粒を稲苗の地際に4-5 粒置き、温度
25-27 ℃、相対湿度100%の室内に5 日間置いて発病させ
た。葉鞘に形成された病斑の高さをもとにして防除効力
を調査した。結果を表５に示す。
ppm 液を3 ポット当たり30 ml の割合で散布した。薬液
散布24時間後に、予め稲紋枯病菌(Rhizoctoniasolani)
を培養したエンバク粒を稲苗の地際に4-5 粒置き、温度
25-27 ℃、相対湿度100%の室内に5 日間置いて発病させ
た。葉鞘に形成された病斑の高さをもとにして防除効力
を調査した。結果を表５に示す。
【００７３】
【参考例３】 稲紋枯病防除試験 (治療効果) 4-5 葉期の稲苗 (品種: 日本晴) の地際に、予め稲紋枯
病菌(Rhizoctonia solani)を培養したエンバク粒を4-5
粒置いて接種した。菌接種後、稲苗を温度25-27 ℃、相
対湿度100%の室内に24時間置いた後、試験化合物の10 p
pm液を3 ポット当たり30 ml の割合で散布した。続い
て、稲苗を同室内に5 日間置いて発病させ、葉鞘に形成
された病斑の高さをもとにして防除効力を調査した。結
果を表５に示す。
病菌(Rhizoctonia solani)を培養したエンバク粒を4-5
粒置いて接種した。菌接種後、稲苗を温度25-27 ℃、相
対湿度100%の室内に24時間置いた後、試験化合物の10 p
pm液を3 ポット当たり30 ml の割合で散布した。続い
て、稲苗を同室内に5 日間置いて発病させ、葉鞘に形成
された病斑の高さをもとにして防除効力を調査した。結
果を表５に示す。
【００７４】
【参考例４】 稲紋枯病防除試験 (水面施用) ポット内に育成した3-4 葉期の稲苗 (品種: 日本晴)
を、水深1 cmの湛水状態に保ち、試験化合物を有効成分
量が100 g/10a となるようにポット内に施用した。稲苗
をガラス温室内に7 日間置いた後、予め稲紋枯病菌(Rhi
zoctonia solani)を培養したエンバク粒を稲苗の地際に
4-5 粒置き接種した。温度25-27 ℃、相対湿度100%の室
内に5 日間置いて発病させた後、葉鞘に形成された病斑
の高さをもとにして防除効力を調査した。結果を表５に
示す。
を、水深1 cmの湛水状態に保ち、試験化合物を有効成分
量が100 g/10a となるようにポット内に施用した。稲苗
をガラス温室内に7 日間置いた後、予め稲紋枯病菌(Rhi
zoctonia solani)を培養したエンバク粒を稲苗の地際に
4-5 粒置き接種した。温度25-27 ℃、相対湿度100%の室
内に5 日間置いて発病させた後、葉鞘に形成された病斑
の高さをもとにして防除効力を調査した。結果を表５に
示す。
【００７５】
【参考例５】 小麦赤さび病防除試験 (治療効果) 1.5 葉期の小麦苗 (品種: 農林61号) に、小麦赤さび病
菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけて接種した。
菌接種後、小麦苗を温度20-22 ℃、相対湿度100%の室内
に24時間置いた後、次いで15-20 ℃のガラス温室に移し
て2 日後に、試験化合物の3 ppm 液を3 ポット当たり30
ml の割合で散布した。続いて、小麦苗をガラス温室内
に10日間置いて発病させ、第1 葉に形成された病斑の面
積をもとにして防除効力を調査した。結果を表５に示
す。
菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけて接種した。
菌接種後、小麦苗を温度20-22 ℃、相対湿度100%の室内
に24時間置いた後、次いで15-20 ℃のガラス温室に移し
て2 日後に、試験化合物の3 ppm 液を3 ポット当たり30
ml の割合で散布した。続いて、小麦苗をガラス温室内
に10日間置いて発病させ、第1 葉に形成された病斑の面
積をもとにして防除効力を調査した。結果を表５に示
す。
【００７６】
【参考例６】 大麦うどんこ病防除試験 (治療効果) 1 葉期の大麦苗 (品種: 赤神力) に、大麦うどんこ病菌
(Erysiphe graminis f.sp.hordei) の分生胞子をふりか
けて接種した。菌接種後、大麦苗を温度15-20℃のガラ
ス温室内に24時間置いた後、試験化合物の3 ppm 液を3
ポット当たり30ml の割合で散布した。続いて、大麦苗
をガラス温室内に10日間置いて発病させ、第1 葉に形成
された病斑の面積をもとにして防除効力を調査した。結
果を表５に示す。
(Erysiphe graminis f.sp.hordei) の分生胞子をふりか
けて接種した。菌接種後、大麦苗を温度15-20℃のガラ
ス温室内に24時間置いた後、試験化合物の3 ppm 液を3
ポット当たり30ml の割合で散布した。続いて、大麦苗
をガラス温室内に10日間置いて発病させ、第1 葉に形成
された病斑の面積をもとにして防除効力を調査した。結
果を表５に示す。
【００７７】なお、表中の「−」は、未試験であること
を示す。また、比較に用いた化合物は、以下の通りであ
る。
を示す。また、比較に用いた化合物は、以下の通りであ
る。
【００７８】比較化合物 １ ４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物XXの一光学異性体｝ 比較化合物 ２ ４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物XXの一光学異性体−比較化合物１のジ
アステレオマー｝ 比較化合物 ３ ３−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−４−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−１−トリメチルシリル−１
−ペンチン ｛特開昭６１−２５７９７５の実施例１１の異性体Ａ｝ 比較化合物 ４ ３−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ヒドロキシ−
４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ト
リメチルシリル−１−ブチン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物II、及びＧＢ２２２４２７８の実施例
４の中間体｝ 比較化合物 ５ ４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物ＸＸＩＩＩ｝ 比較化合物 ６ ３−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ヒドロキシ−
４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ト
リメチルシリル−１−ブテン ｛ＧＢ２２２４２７８の実施例４、化合物番号１３｝
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物XXの一光学異性体｝ 比較化合物 ２ ４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物XXの一光学異性体−比較化合物１のジ
アステレオマー｝ 比較化合物 ３ ３−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−４−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−１−トリメチルシリル−１
−ペンチン ｛特開昭６１−２５７９７５の実施例１１の異性体Ａ｝ 比較化合物 ４ ３−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ヒドロキシ−
４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ト
リメチルシリル−１−ブチン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物II、及びＧＢ２２２４２７８の実施例
４の中間体｝ 比較化合物 ５ ４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−トリメ
チルシリル−１−ペンテン ｛J-F. Chollet et al. (Pestic. Sci., 29, 427-435
(1990) の化合物ＸＸＩＩＩ｝ 比較化合物 ６ ３−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ヒドロキシ−
４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ト
リメチルシリル−１−ブテン ｛ＧＢ２２２４２７８の実施例４、化合物番号１３｝
【００７９】
【表５】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/653 Ａ０１Ｎ 43/653 Ｃ 55/00 55/00 Ｃ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平４−360847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−160372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−81469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＡはＮ又はＣＨを示し、ｎは０、１、２又は３
を示し（ｎが２又は３の時、それぞれのＸは異なってい
てもよい）、Ｘは、ハロゲン原子、フェニル基、同一若
しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていて
もよい炭素数１乃至６個のアルキル基又は同一若しくは
異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい
炭素数１乃至６個のアルコキシ基（このアルコキシ基が
２つ隣接する場合、それぞれが結合している炭素原子を
共にして５又は６員のジオキソラノ又はジオキサノのヘ
テロ環を形成してもよい）を示す。］で表わされる化合
物と、一般式（ＩＩ） 【化２】Ｒ1ＭｇＺ （ＩＩ） ［式中、Ｒ1は炭素数１乃至６個のアルキル基、炭素数
１乃至３個のアルキル基が置換してもよいシクロアルキ
ル基、炭素数１乃至３個のアルキル基が置換してもよい
シクロアルキルアルキル基又は式Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2）m−で表される基（式中、Ｒ2は炭素数１乃至４個
のアルキル基又は同一若しくは異なった１乃至３個のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を示し、
Ｒ3及びＲ4は、炭素数１乃至４個のアルキル基を示し、
ｍは、１、２又は３を示す。）を示し、Ｚはハロゲン原
子を示す。］で表わされる化合物を、ルイス酸存在下、
エーテル系溶媒と他の溶媒との混合溶媒中、反応するこ
とを特徴とする、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ａ、ｎ、Ｘ及びＲ1は、前記と同意義を示
す。］で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化４】 ［式中、ＡはＮを示し、ｎは１を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。］で表わされる化合物と、化合物（ＣＨ3）3
ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌを、臭化マグネシウム−ジエチルエ
ーテル錯体存在下、ジエチルエーテル及び、トルエン又
はジクロロメタンの混合溶媒中、反応することを特徴と
する、一般式（ＩＩＩ） 【化５】 ［式中、Ａ、ｎ及びＸは、前記と同意義を示し、Ｒ1は
（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2を示す。］で表わされる化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6048222A JP3007258B2 (ja) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | ベンジルアルコール類の合成法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6191693 | 1993-03-22 | ||
| JP5-61916 | 1993-03-22 | ||
| JP6048222A JP3007258B2 (ja) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | ベンジルアルコール類の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329636A JPH06329636A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3007258B2 true JP3007258B2 (ja) | 2000-02-07 |
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ID=26388458
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1994
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