JP3006148B2

JP3006148B2 - 耐エキシマ性に優れた蛍石の製造装置

Info

Publication number: JP3006148B2
Application number: JP3118451A
Authority: JP
Inventors: 栄治佐藤
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JPH04349199A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐エキシマ性に優れた
蛍石を製造することができる「るつぼ降下法」製造装
置に関するものである。本発明の製造装置により製造さ
れた蛍石は、エキシマレーザーステッパーの光学系の
外、例えば、レーザー発振装置、レーザーＣＶＤ装置、
レーザー核融合装置などの光学系に使用される構成要
素、例えばレンズ、窓材、プリズムなどに有用である。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、上記利用分野のなかでも、主
としてエキシマレーザーステッパーの光学系用蛍石の製
造装置に関するものである。近年、ウエハ上に集積回路
パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展し
ている。集積回路の高集積化の要求は高まるばかりであ
り、その実現のためにはステッパー投影レンズの解像力
を上げてやる必要がある。投影レンズの解像力は、使用
する光の波長と、投影レンズのＮＡ（開口数）とに支配
され、解像力を上げるためには、使用する光の波長をよ
り短くし、投影レンズのＮＡをより大きく（大口径化）
してやればよい。

【０００３】ステッパーに使用する波長は、すでにｇ線
（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）と進んで
きており、現在はｉ線ステッパーの全盛である。この波
長域までは、光学系に光学ガラスを使用することが可能
であったが、さらに波長の短いＫｒＦエキシマレーザー
光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光
（波長１９３ｎｍ）などになると、光学系に光学ガラス
を使用するのはその透過率からいってもはや不可能であ
る。

【０００４】このため、エキシマレーザーステッパーの
光学系には石英ガラス又は蛍石（フッ化カルシウムＣａ
Ｆ ₂の結晶）を使用するのが一般的となっている。しか
し、蛍石と言えどもエキシマレーザーのような光子エネ
ルギーの高い光を長時間照射すると、その透過率が低下
していき、熱吸収によるレンズ自体の温度上昇が原因と
なって、ステッパー投影レンズの解像力が低下する。こ
れは、レーザー照射によってたたき出された電子が、結
晶中の格子欠陥、主にフッ素イオンが欠如して正に帯電
している部分に捕獲され着色中心を生じるためである。
このような結果に至らない性質が「耐エキシマ性」と呼
ばれる。近年、この「耐エキシマ性」が蛍石に対し強く
求められている。

【０００５】従来、蛍石は、「つぼ降下法（ブリッジマ
ン法又はストックバーガー法と呼ばれる）」で製造され
ており、その製造装置（炉）は、「るつぼ降下法」製造
装置と呼ばれる。この装置には、図４に示す１室タイプ
及び図５に示す２室タイプ（米国特許第２，２１４，９
７６参照）がある。

【０００６】第４図は、１室タイプの蛍石製造装置の一
例を示す概略垂直断面図である。この装置（炉）は、主
として、炉室（７ａ）を形成する炉本体（７）と炉室内
に配置されたグラファイト製の側面ヒータ（５）とから
なる。炉本体（７）は、一般に水冷されたステンレス製
缶体からなる。缶体は二重円筒形であり、内部を水が循
環できる構造のものが多い。炉本体（７）の底を貫い
て、るつぼ支持棒（３）の上部が炉室（７ａ）に存在す
る。この支持棒（３）の上端に「るつぼ（１）」が取り
付けられる。

【０００７】紫外ないし真空紫外域に使用される蛍石の
場合、原料に天然蛍石をそのまま使うことは稀で、化学
合成で作られた高純度原料を使用するのが一般的であ
る。原料は粉末の形で使用してもよいが、嵩比重の関係
から熔融したときの目減りが激しいので、カレットを使
用するのが一般的である。カレットは、上記の高純度原
料粉末を一度熔融して得られた塊を粉砕して得られる。
炉の中に原料（ＰｂＦ₂などの微量のフッ素化剤を添加
する）を充填した「るつぼ（１）」を置き、炉内を１０
^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ程度の真空に保つ。次に炉温を蛍石
の融点以上、通常１３９０〜１４５０℃にまで上げ原料
を熔融する。炉温の変動を極力防止するため、ヒータ
ー（５）の出力制御は定電力制御か、又は高精度なＰＩ
Ｄ制御にする。このとき、炉の中心線に沿った温度分布
は、図４左側に示す通り、緩やかな山型となる。結晶成
長させるときは、０．１〜５ｍｍ／Ｈぐらいの速度で
「るつぼ（１）」を降下させ（場合によっては回転さ
せながら降下させる）、「るつぼ（１）」の下部の方か
ら結晶化させていく。融液最上端まで結晶化したところ
で結晶成長は終了し、そのまま炉内で結晶（インゴット
と呼ぶ）が割れないように簡単な徐冷を行う。炉温が常
温まで下がったところで、インゴットを炉から取り出す
が、このままでは残留歪が大きいため、アニールを行っ
て除歪する。得られた蛍石は、この後、目的の製品別に
適当な大きさに加工される。なお、炉内の温度分布を調
整可能にするため、図５に示す２室タイプが開発され
た。１室タイプでは炉の中心線に沿った温度分布は、図
４左側に示す１つ山型である。それに対して、２室タイ
プでは、温度分布は、図５左側に示す２つ山型である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の「るつぼ降下
法」製造装置は、製造された蛍石が耐エキシマ性におい
て十分ではないと言う問題点があった。本発明の目的
は、耐エキシマ性に優れた蛍石を製造できる「るつぼ降
下法」製造装置（炉）を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は、第
一に、炉室を形成する炉本体及び炉室内に配置された側
面ヒータからなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置に
おいて、前記炉室の下部に底部ヒーターを付加したこと
を特徴とする装置（請求項１の発明）を提供する。

【００１０】また、第二に、炉室を形成する炉本体、該
炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分
離する断熱板、該高温側炉室内に配置された第１の側面
ヒーター、及び該低温側炉室内に配置された第２の側面
ヒーターからなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置に
おいて、前記高温側炉室の下部に底部ヒーターを付加し
たことを特徴とする装置（請求項２の発明）を提供す
る。

【００１１】

【作用】耐エキシマ性は、結晶の完全性を高くすれば、
向上する。完全性を高くする、つまり、格子欠陥を減ら
すためには、まず結晶成長速度を遅くすることが必要で
あり、るつぼの降下速度を通常の降下速度の１／２〜１
／３にする。また、融液から生成する結晶と融液との界
面の法線方向の温度勾配を大きくとり、界面を明瞭にし
てやることが必要である。図４に示した製造装置（１室
タイプ）では一義的に温度勾配は決まってしまうが、図
５の製造装置のように、高温側炉室と低温側炉室が断熱
板をはさんで鉛直方向に２室隣接して置かれたような製
造装置（２室タイプ）では、この温度勾配をある程度自
由に設定することが可能である。しかし、図４の製造装
置においても、図５の製造装置においても、炉室の下部
にヒーターがないため、結晶成長中、結晶インゴットか
ら炉下方への放熱が大きく、そのため結晶成長しながら
インゴット内に大きな温度勾配が生じ、応力が発生す
る。このため、インゴット内では、発生する応力を緩和
しようと多数の転位が生じ、結果として、格子欠陥が多
くなって結晶の完全性が低下してしまう。従来、炉出し
してから、二次的にインゴットのアニールを行なうこと
が実行されているが、これは、あくまでマクロ的な応力
解除いわゆる歪とりが目的であり、ミクロ的に結晶の完
全性を向上させるには、限界があった。

【００１２】それに対して、本発明では、炉室の下部に
底部ヒーターを設けてあるので、結晶成長するときイン
ゴット内に大きな温度勾配が生ぜず、そのため内部に応
力が発生しない。このことから、結晶中に結晶欠陥が少
なくなり、耐エキシマ性が向上する。以下、実施例によ
り本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限
られるものではない。

【００１３】

【実施例１】・・・・請求項１の発明の一例図１は、本実施例にかかる製造装置（１室タイプ）の概
略縦断面図である。この装置は、図４と同じく主とし
て、炉室（７ａ）を形成する炉本体（７）と炉室内に配
置されたグラファイト製の側面ヒーター（５）とからな
る。炉本体（７）は、一般に水冷されたステンレス製
缶体からなる。缶体は二重円筒形であり、内部を水が循
環できる構造を有する。炉本体（７）の底を貫いて、る
つぼ支持棒（３）の上部が炉室（７ａ）に存在する。こ
の支持棒（３）の上端に「るつぼ（１）」が取り付けら
れる。炉本体（７）の内側には、熱遮断板（６）例え
ば、研磨されたモリブデン板が配置されており、熱損失
を減らすとともに炉本体（７）を高熱から守っている。

【００１４】この装置では、本発明の特徴である底部ヒ
ーター（１１）が、炉室（７ａ）の下部に取り付けられ
ている。底部ヒーター（１１）は当然のことながら、側
面ヒーター（５）とは独立に制御される。

【００１５】

【実施例２】・・・・請求項２の発明の一例図２は、本実施例にかかる製造装置（２室タイプ）の概
略縦断面図である。この装置は、図５と同じく主とし
て、炉室を形成する炉本体（７）、該炉室を高温側炉室
（７ｂ）と低温側炉室（７ｃ）とに鉛直方向に２室に分
離する断熱板（１０）、該高温側炉室内に配置された第
１の側面ヒーター（５ｂ）、及び該低温側炉室内に配置
された第２の側面ヒーター（５ｃ）からなる。炉本体
（７）は一般に水冷されたステンレス製缶体からなる。
缶体は二重円筒形であり、内部を水が循環できる構造を
有する。炉本体（７）の底を貫いて、るつぼ支持棒
（３）の上部が炉室（７ｂ）に存在する。この支持棒
（３）の上端に「るつぼ（１）」が取り付けられる。断
熱板（１０）は、一般にはグラファイトで作られるが、
場合により、研磨したモリブデン板も断熱板として使用
される。

【００１６】本装置では、本発明の特徴である底部ヒー
ター（１１）が、低温側炉室(7ｃ）の下部に取り付けら
れている。底部ヒーター（１１）、第１の側面ヒーター
（５ｂ) 及び第２の側面ヒーター（５ｃ）は、当然の
ことながら、独立に制御される。

【００１７】

【実施例３】・・・・請求項２の発明の別の例図３は、本実施例にかかる製造装置（２室タイプ）の概
略縦断面図である。本装置は、実施例２（図２）と同じ
であるが、高温側炉室（７ｂ）の上部に、天端ヒーター
（９）とその上に熱電対（８ａ）が取り付けられている
点だけが相違する。

【００１８】第１の側面ヒーター（５ｂ）、第２の側面
ヒーター（５ｃ）、天端ヒーター（９）及び底部ヒータ
ー（１１）は、当然のことながら、それぞれ独立に制御
される。原料を満たした「るつぼ（１）」を、最初に高
温側炉室（７ｂ）の中にセットし、全部のヒーターに通
電することにより真空中で原料を熔融する。純粋なフッ
化カルシウムの融点は１３７３℃であり、熱電対（８
ｃ）の表示温度をそれよりやや低めの１３５０〜１３６
０℃になるように高温側炉室（７ｂ）と低温側炉室（７
ｃ）の温度を調節する。融点１３７３℃を高温側炉室内
にもっていくのは、低温側炉室内にもっていくと融点１
３７３℃の等温線（等温面）、すなわち、結晶〜融液界
面の形状が下に凸になってしまうからである。通常、高
温側炉室（７ｂ）の温度（熱電対８ｄの表示値）は融点
より５０℃ほど高めに、低温側炉室（７ｃ）の温度（熱
電対８ｅの表示値）は融点より５０〜１００℃ほど低め
になるように調節する。このとき高温側炉室（７ｂ）に
おいて、第１の側面ヒーター（５ｂ）と天端ヒーター
（９）の出力バランスの最適化をはかる（実際には熱電
対（８ｆ、８ａ）の温度設定によりバランスの最適化を
行う）ことにより、るつぼ（１）内の結晶融液（４）中
にわずかながら上に凸の温度分布を作ることができる。
この温度分布により、蛍石の単結晶化をより確実にする
ことができる。

【００１９】そして、低温側炉室（７ｃ）においては、
第２の側面ヒーター（５ｃ）と底部ヒーター（１１）の
出力バランスの最適化をはかる（実際には熱電対８ｇ、
８ｂの温度設定によりバランスの最適化を行う）ことに
より、図３左側に示すような鉛直方向に均一な温度勾配
をつくることができる。原料熔融後、一定時間保持した
後、このような温度分布をもつ炉の中で、支持棒（３）
を下げることにより、るつぼ（１）を降下させ（場合に
よっては回転させながら降下させる）、結晶成長させ
る。

【００２０】本実施例の装置では、底部ヒーター（１
１）があるので、低温側炉室（７ｂ）を均一な温度に保
つことができ、その結果、結晶成長中にインゴット内に
発生する応力を小さくでき、結晶の完全性が向上し、目
的物である耐エキシマ性の優れた蛍石を製造することが
できる。さて、本実施例においては、天端ヒーター
（９）及び底部ヒーター（１１）が存在することで、さ
らに次のような応用も可能である。

【００２１】アニールは通常１０００℃程度の温度で、
ステンレス容器内でフッ素雰囲気中か又は真空中で行う
のが一般的である。しかし、耐エキシマ性の向上を目的
に、結晶の完全性をより向上させるためには、さらに高
温の１２００〜１３００℃ぐらいまで熱的に励起させて
アニールすることが好ましい。この温度域の場合、ステ
ンレス容器では、ステンレス自体の耐熱性の問題から、
アニールが不可能である。また、結晶成長完了後、イン
ゴットを結晶製造装置の外に出すと、その瞬間からイン
ゴット表面に酸素が吸着したり、金属不純物が付着した
りして、次のアニ−ル工程で、にごりを生じたり着色し
たりする。

【００２２】このため、結晶成長完了後、そのまま結晶
の製造装置内で１２００〜１３００℃のアニール工程に
移行するのが好ましい。ところが、図４、図５のごとき
従来の製造装置では、炉室内の温度分布を均一にするこ
とは不可能である。しかし、本発明の実施例３（図３）
のごとく、天端ヒーター（９）及び底部ヒーター（１
１）を付加した製造装置であれば、結晶成長完了後、
第１の側面ヒーター（５ｂ）、第２の側面ヒーター（５
ｃ）、天端ヒーター（９）及び底部ヒーター（１１）の
出力バランスを最適化することにより、温度分布が均一
な炉室内で、そのまま、１２００〜１３００℃の高温で
アニールすることができる。この高温アニールを付加し
た結果、蛍石の耐エキシマ性は更に向上した。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、底部ヒーターを設けた
ことで、１室タイプの装置では炉室の下半分を、２室タ
イプの装置では低温側炉室を均一な温度に保つことがで
き、結晶成長中にインゴット内に発生する応力を小さく
することができる。その結果、耐エキシマ性の十分に高
い蛍石を製造することが可能になった。

【００２４】従って、本発明の装置で製造される蛍石
は、エキシマレーザーステッパーの光学系を構成する素
材として、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の実施例１にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図２】は、本発明の実施例２にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図３】は、本発明の実施例３にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図４】は、従来の１室タイプの製造装置の概略垂直断
面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心線に沿
った炉室温度分布を付加してある。

【図５】は、従来の２室タイプの製造装置の概略垂直断
面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心線に沿
った炉室温度分布を付加してある。

【主要部分の符号の説明】

３・・・・るつぼ支持棒１・・・・る
つぼ５・・・・側面ヒーター２・・・・る
つぼのフタ５ｂ・・・第１の側面ヒーター４・・・・原
料融液５ｃ・・・第２の側面ヒーター６・・・・熱遮断板７・・・・炉本体７ａ・・・炉室７ｂ・・・高温側炉室７ｃ・・・低温側炉室８、８ａ〜８ｈ・・・・熱電対（温度計の一部）９・・・・天端ヒーター１０・・・断熱板１１・・・底部ヒーター以上

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炉室を形成する炉本体及び炉室内に配置
された側面ヒータからなる、蛍石の「るつぼ降下法」製
造装置において、前記炉室の下部に底部ヒーターを付加
したことを特徴とする装置。
【請求項２】炉室を形成する炉本体、該炉室を高温側
炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する断熱
板、該高温側炉室内に配置された第１の側面ヒーター、
及び該低温側炉室内に配置された第２の側面ヒーターか
らなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置において、前
記低温側炉室の下部に底部ヒーターを付加したことを特
徴とする装置。