KR100864650B1 - 클린룸용 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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후지 베이크라이트 가부시키가이샤
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오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부; 올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부; 라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부; 및 라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 화합물(D) 0∼1중량부를 용융혼련하여 되는 수지 조성물로 이루어지는 클린룸용 성형품을 제공한다. 이 클린룸용 성형품은, 내약품성, 내열성, 치수정밀도가 뛰어나고, 주변으로의 휘발 성분의 방출이 억제되고, 더욱이 내마모성이 뛰어나서 파티클의 발생이 억제된다.
클린룸용 성형품, 환상 올레핀 중합체, 연질 공중합체

Description

클린룸용 성형품 및 그 제조 방법{MOLDED ARTICLE FOR CLEAN ROOM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 클린룸용 성형품, 특히, 환상 올레핀 중합체, 연질 공중합체 및 라디칼 개시제를 용융혼련하여 되는 수지 조성물로 이루어지는 클린룸용 성형품에 관한 것이다. 또한, 그러한 클린룸용 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스에서의 실리콘 웨이퍼, 액정 패널 제조 프로세스에서의 유리 기판, 하드 디스크 제조 프로세스에서의 금속 디스크 등은 오염을 방지하기 위해 클린룸 중에서 취급된다. 이들의 제조 프로세스에서는, 이들 기판을 효율 좋게 핸들링하기 위한 용기, 트레이(tray), 핀셋 등, 각종 수지 성형품이 사용되고 있다. 예를 들면, 복수매의 기판을 동시에 수용하여, 클린룸내에서 특정한 프로세스로부터 다음 프로세스로 수송하는 경우의 용기, 각종 처리를 실시하기 위한 용기, 낱장 웨이퍼를 들어 나르는 핀셋 등의 치공구(治工具)가 사용되고 있다.
클린룸내에서 사용되는 이들 수지 성형품에는, 그것 자신이 오염원으로 되지 않도록, 고도의 내오염성이 요구된다. 예를 들면, 수지 성형품으로부터 공기 중으로 휘발하는 성분이 적거나, 물이나 약품에 대하여 용출하는 성분이 적은 것이 중요하다. 또한, 다른 부재와 접촉함에 의해서 먼지가 발생하지 않는 것도 중요하 다. 웨이퍼 캐리어를 예로 들면, 실리콘 웨이퍼의 출납이나, 로봇에 의한 캐리어의 반송 등, 웨이퍼 캐리어가 단단한 부재와 접촉하는 것을 피할 수 없다. 따라서, 이와 같은 경우에도 파티클의 발생을 억제할 수 있는, 내마모성이 뛰어난 수지 성형품이 강하게 요구되고 있다. 또한, 수지 성형품에 대전방지성을 부여하여, 전자 디바이스의 전기적 파괴를 방지하는 동시에, 파티클의 부착을 방지하는 경우도 많다. 최근에는, 디바이스의 미세화에 따라 파티클의 관리 대상 입경이 작아지고 있으므로, 이상과 같은 파티클의 발생 억제의 요구는 한층더 엄격해지고 있다.
환상 올레핀 중합체는 내약품성, 내열성, 내후성 등이 뛰어나고, 성형품의 치수 정밀도나 강성도 양호하므로, 여러 용도의 성형품으로서 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 환상 폴리올레핀에 특정한 탄소 섬유를 배합한 수지 조성물이 기재되어 있다. 그 수지 조성물은, 대전방지성을 가지고 있어서, 또 불순물의 용출이 적으므로, IC 캐리어나 웨이퍼 캐리어 등의 전자 부품 캐리어의 재료로 사용할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물의 내충격성이나 내마모성은 불충분하다. 이것에 대하여, 특허문헌 2에는, 환상 올레핀 중합체에 고무 및 도전성 탄소 섬유를 배합한 수지 조성물이 기재되어, 전자 기기나 IC 등의 반송용 도구 또는 포장 재료에 사용할 수 있다고 되어 있다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 고무의 배합에 의해 내충격성이 개선되어 있지만, 내마모성은 아직 불충분하다. 또한, 카본 블랙 대신에 탄소 섬유를 배합함으로써, 다른 부재와의 접촉부에서 흑색 바램이 없음이 기재되어 있다. 그러나, 그 수지 조성물로부터의 휘발 성분 및 용출 성분에 관해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 에틸렌 성분과 환상 올레핀 성분으로 이루어지는 연화 온도가 70℃ 이상인 환상 올레핀계 랜덤 공중합체, 유리 전이 온도가 0℃이하인 연질 공중합체, 및 유기과산화물의 반응 생성물로 이루어지는 가교된 내충격성 환상 올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 그 수지 조성물이 충격 강도, 특히, 저온충격성이 뛰어남이 기재되어 있지만, 내마모성에 관한 기재는 없고, 내오염성에 관한 기재도 없다.
특허문헌 1:일본 특개평 7-126434호 공보(특허청구범위, [0016])
특허문헌 2:일본 특개평 7-109396호 공보(특허청구범위, [0001]∼[0003])
특허문헌 3:일본 특개평 2-167318호 공보(특허청구범위, 발명의 효과)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것이며, 내약품성, 내열성, 치수정밀도가 뛰어나고, 주변으로의 휘발 성분의 방출이 억제되고, 더욱이 내마모성이 뛰어나서 파티클의 발생이 억제된 클린룸용 성형품 및 그 제조 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제는, 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부,
올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어 도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부,
라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부, 및
라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 화합물(D) 0∼1중량부를 용융혼련하여 되는 수지 조성물로 이루어지는 클린룸용 성형품을 제공함에 의해 해결된다.
이때, 환상 올레핀 중합체(A)가 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 되는 중합체인 것이 적합하다. 특히, 환상 올레핀 중합체(A)가 에틸렌과 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체인 것이 적합하다. 또한, 환상 올레핀 중합체(A)의 MFR(ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.1∼500g/10분인 것도 적합하다.
Figure 112007012735717-pct00001
(식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 그 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있어도 좋고, 또한 R15과 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112007012735717-pct00002
(식[II] 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9(또는 R10)이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋고, 또한, n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.)
또한, 연질 공중합체(B)가,
에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 되는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체(b1),
에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 되는 연질 공중합체(b2),
비공역 디엔과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 되는 연질 공중합체(b3), 및
방향족 비닐 탄화수소와 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체(b4)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합체인 것이 적합하고, 그 중에서도 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 되는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체(b1)인 것이 보다 적합하다.
본 발명에서 사용되는 수지 조성물이 탄소섬유(E)를 더 함유하고, 그 함유량이 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 1∼100중량부인 것이 적합하다. 상기 수지 조성물의 MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.01∼100g/10분인 것도 적합하다. 150℃에서 30분간 가열했을 때의 탈가스 총량이 헥사데칸 환산으로 20㎍/g 이하인 것도 적합하다. 또한, 표면 저항율이 102∼1012Ω/□인 것도 적합하다.
본 발명의 클린룸용 성형품의 적합한 실시 태양은 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체가 수납되는 용기이다. 이때, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기인 것이 바람직하고, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기를 다시 수용하는 용기인 것도 바람직하다. 또한, 원료, 중간제품 또는 완성품을 취급하는 치공구인 것도 적합한 실시 태양이다.
상기 과제는, 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부,
올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 되고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부, 및
라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부
를 용융혼련하여, 얻어진 수지 조성물을 용융 성형하는 클린룸용 성형품의 제조 방법을 제공함에 의해서도 해결된다.
이때, 라디칼 개시제(C)와 함께, 라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 가진 다관능 화합물(D)을 첨가하는 것이 적합하다. 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고 나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 것도 적합하고, 이 경우, 환상 올레핀 중합체(A)의 일부와 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고 나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 용융혼련하고, 이어서 나머지 환상 올레핀 중합체(A)를 첨가하여 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 것이 보다 적합하다. 또한, 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 1∼100중량부의 탄소 섬유(E)를 첨가하여 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 것도 적합하다.
상기 제조 방법에서, 상기 수지 조성물을 얻기 위해서 용융혼련할 때의 온도가 150∼350℃인 것이 적합하다. 상기 수지 조성물을 얻기 위해서 용융혼련할 때에, 벤트를 구비한 압출기를 사용하는 것도 적합하다. 라디칼 개시제(C)를 첨가한 후의 용융물이 상기 압출기내에 체류하는 시간이 30∼1800초인 것도 적합하다. 또한, 상기 수지 조성물을, 100∼240㎖/초의 최대 사출 속도로 사출 성형하는 것도 적합하다.
[발명의 효과]
본 발명의 클린룸용 성형품은 내약품성, 내열성, 치수정밀도가 뛰어나고, 주변으로의 휘발 성분의 방출이 억제되고, 더욱이 내마모성이 뛰어나 파티클의 발생도 억제되었다. 따라서, 반도체 웨이퍼 캐리어 등, 고도의 내오염성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 웨이퍼 캐리어의 정면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 웨이퍼 캐리어의 이면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 웨이퍼 캐리어의 평면도이다.
도 4는 웨이퍼 캐리어의 치수 측정 부위를 나타낸 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용되는 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부; 올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부; 라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부; 및 라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 화합물(D) 0∼1중량부를 용융혼련하여 이루어지는 것이다. 여기서, 다관능 화합물(D)의 배합은 임의이고, 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)의 3성분만을 배합한 것이어도 상관없다.
환상 올레핀 중합체(A)는 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내후성, 내용제성, 유전 특성, 강성 등이 뛰어난 중합체이며, 그 특성을 살린 다양한 용도에 사용되고 있다. 또한, 그 내충격성을 개선하기 위해서, 환상 올레핀 중합체(A)에 대하여 연질 공중합체(B)를 배합하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 환상 올레핀 중합체(A)의 내마모성이 불충분하며, 그것이 연질 공중합체(B)의 배합에 의해서도 크게 개선되지 않음에 대해서는, 충분히 인식되어 있지 않았다. 최근의 클린룸용 성형품에 대한 요구 성능의 고도화에 따라, 고도의 내마모성이 요구되어 오고 있지만, 내마모성의 부족에 의해, 환상 올레핀 중합체(A) 또는 그것에 연질 공중합체(B)를 배합한 것만으로는, 적용할 수 없는 경우도 생기고 있다.
환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를, 라디칼 개시제(C)의 존재하에 용융혼련함으로써 가교 구조를 도입한 수지 조성물에 대해서, 저온내충격성이 향상함은 이미 알려져 있다. 이 수지 조성물은, 환상 올레핀 중합체(A)에 대하여, 연질 공중합체(B)와 라디칼 개시제(C)를 배합하여 용융혼련하면서 화학 반응시켜서 얻어지는 것이다. 그 때문에, 라디칼 반응에 의해 생성되는 분해 생성물을 많이 함유함이 예상되었지만, 금번, 이 수지 조성물의 탈가스량을 평가한 바, 놀랍게도, 탈가스량은 적어 클린룸용 성형품에 요구되는 수준에 있음을 알았다. 또 금번, 이 수지 조성물에 대해서 내마모성을 평가한 바, 뛰어난 내마모성을 가지고 있음도 밝혀졌다. 이에 따라, 이 수지 조성물이 파티클의 발생을 일으키지 않는 클린룸용 성형품으로서 적합함을 알았다. 이상과 같이, 이 수지 조성물이 클린룸용 성형품에 적합한 성능을 갖는 것임이 금번에 처음으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 중합체(A)는, 유리 전이 온도가 60∼200℃인 것이다. 클린룸용 성형품으로서의 내열성을 만족하기 위해서, 유리 전이 온도는 60℃ 이상인 것이 필요하고, 적합하게는 80℃ 이상이며, 보다 적합하게는 100℃ 이상이다. 또한, 성형 온도가 너무 높아지면 분해의 우려가 있기 때문에, 유리 전이 온도는 200℃ 이하인 것이 필요하다. 본 발명에서의 유리 전이 온도는, 시차조작 열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정한 유리 전이 개시 온도이다.
환상 올레핀 중합체(A)의 MFR(멜트 플로우 레이트:ASTM D 1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.1∼500g/10분임이 적합하다. MFR이 0.1g/10분 미만인 경우에는, 용융 점도가 너무 높아서, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형 성이 악화할 우려가 있다. MFR은 보다 적합하게는 0.5g/10분 이상이고, 더 적합하게는 1g/10분 이상이다. 한편, MFR이 500g/10분을 넘을 경우에는, 얻어지는 수지 조성물의 역학 강도가 저하할 우려가 있다. MFR은 보다 적합하게는 200g/10분 이하이며, 더 적합하게는 100g/10분 이하이다.
환상 올레핀 중합체(A)는 지방족 환상 골격을 가진 올레핀 단량체를 중합하여 이루어지고, 얻어진 중합체 중에 지방족 환상 골격을 가진 것이면 좋고, 그 종류는 한정되지 않지만, 환상 올레핀 중합체(A)가 하기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 중합체인 것이 적합하다.
Figure 112007012735717-pct00003
(식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 그 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있어도 좋고, 또 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112007012735717-pct00004
(식[II] 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9(또는 R10)이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋고, 또한 n=m=0일 때, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.)
상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 중합체로는 이하에 나타내는 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)가 적합한 것으로서 예시된다.
(a1): 에틸렌과 상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체(에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체)
(a2): 상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체
(a3): (a2)의 수소화물
(a4): (a1), (a2), 또는 (a3)의 그래프트 변성물
여기서 우선 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 중합체(A)를 형성하는 식 [I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀에 대하여 설명한다.
환상 올레핀[I]의 화학식은 이하와 같다.
Figure 112007012735717-pct00005
상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이다. 또한, q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 하기의 원자 또는 탄화수소기이고, q가 0인 경우에는, 각각의 결합손이 결합하여 5원환을 형성한다.
R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
또한 탄화수소기로는, 각각 독립적으로, 통상 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한 상기 식[I]에서, R15∼R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 더욱이 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환은 이중 결합을 가지고 있어도 좋다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환을 구체적으로 하기에 예시한다.
Figure 112007012735717-pct00006
또한, 상기 예시에서, 1 또는 2의 번호를 붙인 탄소 원자는, 식[I]에서 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다. 또한, R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다. 이러한 알킬리덴기는, 통상은 탄소 원자수 2∼20의 알킬리덴기이며, 이러한 알킬리덴기의 구체예로는 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.
환상 올레핀[II]의 화학식은 이하와 같다.
Figure 112007012735717-pct00007
식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또한 R1∼R19은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로겐 원자는 상기 식[I]에서의 할로겐 원자와 동일한 의미이다. 또한, 탄화수소기로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 아릴기 및 아랄킬기, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있어도 좋다.
여기서, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋다. 즉, 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있는 경우에는, R9 및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10 및 R11으로 표시되는 기가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다.
또한, n=m=0일 때, R15과 R12 또는 R15과 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예를 들면, 하기와 같은 n=m=0일 때 R15와 R12가 방향족환을 더 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
Figure 112007012735717-pct00008
여기서 q는 식 [II]에서의 q와 같은 의미이다.
상기와 같은 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을, 더 구체적으로 하기에 예시한다. 우선, 이하의 구조식으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(=노르보넨)(상기 일반식 중에서, 1∼7의 숫자는, 탄소의 위치 번호를 나타냄.) 및 그 화합물에 탄화수소기가 치환한 유도체를 들 수 있다.
Figure 112007012735717-pct00009
이 탄화수소기로서, 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 예시할 수 있다.
또 다른 유도체로서, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
그 외에, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데 센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체 등이 예시된다.
또한, 이하의 구조식으로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
Figure 112007012735717-pct00010
그 탄화수소기로서, 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐), 5,6-디 페닐 등을 예시할 수 있다.
또한, (시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물)과 시클로로펜타디엔의 부가물 등의 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체, 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.013,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 그 유도체, 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기한 식[I] 또는 식[II]으로 표시되는 환상 올레핀의 구체예는 상기한 바와 같지만, 이들 화합물의 보다 구체체적인 구조 에 대해서는, 일본 특개평 7-145213호 공보의 단락번호[0032]∼[0054]에 나타나 있으며, 본원 발명에서도 여기서 예시한 것을 본원 발명의 환상 올레핀으로서 사용할 수 있다.
상기와 같은 일반식 [I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀은 시클로펜타디엔과 대응하는 구조를 가진 올레핀류를, 딜스·알더(Diels-Alder) 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
이들 환상 올레핀은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 중합체(A)는, 적합하게는, 상기와 같은 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 예를 들면, 일본 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호, 동 62-252406호 및 동 62-252407호 등의 공보에 기재된 방법에 따라, 적당한 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
(a1): 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체
에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)에는, 상기와 같은 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 랜덤하게 배열하여 결합하여, 실질적으로 선상 구조를 가지고 있다. 이 공중합체가 실질적으로 선상으로서, 실질적으로 겔상 가교 구조를 갖지 않음은, 이 공중합체가 유기 용매에 용해되었을 때에, 이 용액에 불용분이 포함되어 있지 않음에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 고유점도[η]를 측정할 때에, 이 공중합체가 135℃의 데칼린에 완전히 용해됨에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)에서, 상기 식 [I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는, 하기 식[III] 또는 [IV]으로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112007012735717-pct00011
식[III]에서, n, m, q, R1∼R18 및 Ra, Rb는 식[I]에서와 동일한 의미이다.
Figure 112007012735717-pct00012
식[IV]에서, n, m, p, q 및 R1∼R19는 식[II]에서와 동일한 의미이다. 또한 본 발명에서 사용되는 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 본 발명의 목적 을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 가지고 있어도 좋다.
이러한 다른 모노머로는, 상기와 같은 에틸렌 또는 환상 올레핀 이외의 올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센 및 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보넨 등의 비공역 디엔류를 들 수 있다.
이들 다른 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)에서, 상기와 같은 다른 모노머로부터 유도되는 구성 단위는 통상은 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 에틸렌과 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합을 탄화수소 용매 중에서 행하고, 촉매로서 그 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 촉매를 사용하여 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공중합 반응에는 고체상 4족 메탈로센계 촉매를 사용할 수도 있다. 여기서 고체상 4족 메탈로센계 촉매라 함은, 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자를 포함하는 전이금속 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매이다. 여기서, 주기율표 제4족에 속하는 전이금속으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이며, 이들 전이금속은 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자를 가지고 있다. 여기서, 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자의 예로는 알킬기가 치환해 있어도 좋은 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등 다른 기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋다. 또한, 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자 이외의 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등이다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은, 통상 올레핀계 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 고체상 4족 메탈로센계 촉매에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개소 61-221206호, 동 64-106호 및 일본 특개평 2-173112호 공보 등에 기재되어 있다.
(a2): 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체
환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체에서, 상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는 하기 식[V] 또는 [VI]으로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112007012735717-pct00013
식[V]에서, n, m, q 및 R1∼R18 및 Ra 및 Rb은 식[I]에서와 동일한 의미이다.
Figure 112007012735717-pct00014
식[VI]에서, n, m, p, q 및 R1∼R19는 식[II]에서와 동일한 의미이다. 이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체는, 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 상기 식[I]으로 표시되는 환상 올레핀을 개환 중합 촉매의 존재 하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 개환 중합 촉매로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매, 또는, 티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용할 수 있다.
(a3): 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물
본 발명에서 사용되는 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물(a3)은 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 개환 중합체 또는 개환 공중합체(a2)를, 종래 공지의 수소첨가 촉매의 존재 하에 수소화하여 얻어진다.
개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물(a3)에서, 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는, 하기 식[VII] 또는 [VIII]으로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112007012735717-pct00015
식[VII]에서, n, m, q 및 R1∼R18 및 Ra 및 Rb는 식[I]에서와 동일한 의미이다.
Figure 112007012735717-pct00016
식[VIII]에서, n, m, p, q, R1∼R19은 식[II]에서와 동일한 의미이다.
본 발명에서 사용되는 개환 중합체 또는 부가 공중합체의 수소화물(a3)로는 상기 노르보넨 및 그 화합물에 탄화수소기가 치환한 유도체의 개환 중합체 또는 개환 공중합체를 수소화한 중합체가 적합하게 사용된다.
(a4):그래프트 변성물
그래프트 변성물(a4)은, 상기의 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1), 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체(a2), 또는 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물(a3)의 그래프트 변성물이다.
이 변성제로는, 통상 불포화 카르복시산류가 사용되고, 구체적으로, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산(나딕산) 등의 불포화 카르복시산, 또한 이들 불포화 카르복시산의 유도체, 예를 들면, 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 할라이드, 불포화 카르복시산 아미드, 불포화 카르복시산 이미드, 불포화 카르복시산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 유도체로는, 더 구체적으로, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 염화말레닐, 말레이미드, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다.
이들의 변성제 중에서도, α,β-불포화 디카르복시산 및 α,β-불포화 디카르복시산 무수물 예를들면 말레산, 나딕산 및 이들 산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들 변성제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 중합체의 그래프트 변성물(a4)에서의 변성율은 통상 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 환상 올레핀 중합체의 그래프트 변성물(a4)은 원하는 변성율로 되도록 환상 올레핀 중합체에 변성제를 배합하여 그래프트 중합시켜서 제조할 수도 있고, 미리 고변성율의 변성물을 제조하고, 그 다음에 이 변성물과 미변성의 환상 올레핀 중합체를 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상 올레핀 중합체와 변성제로부터 환상 올레핀 중합체의 그래프트 변성물(a4)을 얻기 위해서는, 종래 공지의 폴리머의 변성 방법을 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, 용융 상태에 있는 환상 올레핀 중합체에 변성제를 첨가하여 그래프트 중합(반응)시키는 방법, 또는 환상 올레핀 중합체의 용매 용액에 변성제를 첨가하 여 그래프트 반응시키는 방법 등에 의해 그래프트 변성물(a4)을 얻을 수 있다.
이러한 그래프트 반응은, 통상 60∼350℃의 온도에서 행해진다. 또한 그래프트 반응은 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 개시제의 공존 하에 행할 수 있다. 또한 상기와 같은 변성율의 변성물은, 환상 올레핀 중합체와 변성제의 그래프트 반응에 의해 직접 얻을 수 있고, 또한 환상 올레핀 중합체와 변성제의 그래프트 반응에 의해 미리 고변성율의 변성물을 얻은 후, 이 변성물을 미변성의 환상 올레핀 중합체로 원하는 변성율로 되도록 희석함으로써 얻을 수도 있다.
본 발명에서는, 환상 올레핀 중합체(A)로서, 상기와 같은 (a1), (a2), (a3)및 (a4) 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또한 이것을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중, 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1), 즉, 에틸렌과 상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)는 내마모성이 뛰어나고, 휘발 성분의 방출량이 적은 수지 조성물이 얻어지므로, 적합하게 사용된다.
이때, 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)의 원료로서 사용되는 상기 식 [I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀으로는, 내열성이나 입수의 용이성의 관점에서 적합한 것으로서, 상기 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체를 예시할 수 있고, 특히 적합한 것으로서 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 예시할 수 있다.
에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(a1)에서의 에틸렌 함유율은 40∼85몰%인 것이 내열성이나 강성 등의 관점에서 바람직하다. 에틸렌 함유율은 보다 적합하게는 50몰% 이상이다. 또한, 에틸렌 함유율은 보다 적합하게는 75몰% 이하이다. 이때, 환상 올레핀의 함유량은 15∼60몰%인 것이 바람직하다. 환상 올레핀의 함유율은 보다 적합하게는 25몰% 이상이다. 또한, 환상 올레핀의 함유율은 보다 적합하게는 50몰% 이하이다.
다음에, 연질 공중합체(B)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 연질 공중합체(B)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것이다. 얻어지는 클린룸용 성형품의 내마모성을 충분히 향상시키기 위해서는, 유리 전이 온도는 0℃ 이하인 것이 필요하고, 적합하게는 -10℃ 이하이며, 보다 적합하게는 -20℃ 이하이다. 또한, 통상, 유리 전이 온도는 -100℃ 이상이다. 또한, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 적합하게는 0∼30%, 보다 적합하게는 0∼25%이다.
연질 공중합체(B)의 MFR(멜트 플로우 레이트:ASTM D 1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.01∼200g/10분인 것이 적합하다. MFR가 0.01g/10분 미만인 경우에는, 용융 점도가 너무 높아서, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이 악화할 우려가 있다. MFR은 보다 적합하게는 0.05g/10분 이상이며, 더 적합하게는 0.1g/10분 이상이다. 한편, MFR이 200g/10분을 넘을 경우에는, 얻어지는 성형품의 역학 강도가 저하할 우려가 있다. MFR은 보다 적합하게는 150g/10분 이하이며, 더 적합하게는 100g/10분 이하이다. 또한, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.08∼7dl/g인 것을 사용 하는 것이 바람직하다.
연질 공중합체(B)는 올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 것이다. 이러한 단량체로 구성되는 연질 공중합체(B)를 사용하는 것이, 환상 올레핀 중합체(A)와의 친화성의 관점에서 중요하다. 이때, 상기 단량체 이외의 단량체를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량 공중합해도 상관없다.
연질 공중합체(B)로는, 이하에 나타내는 (b1), (b2), (b3) 및 (b4)가 적합한 것으로서 예시된다.
(b1):에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체
(b2):에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체
(b3):비공역 디엔과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체
(b4):방향족 비닐 탄화수소와 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체
연질 공중합체(b1)는 에틸렌 및 탄소수가 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체이다. 상기(b1)∼(b4)의 중에서도, 환상 올레핀 중합 체(A)와의 친화성의 관점에서 연질 공중합체(b1)가 특히 적합하게 사용된다.
연질 공중합체(b1)는 비결정성 또는 저결정성이며, 또한 유리 전이 온도가 0℃ 이하임에 의해, 유연성을 가질 수 있다. 밀도가 0.85∼0.91g/㎤ 인 것이 적합하고, 0.85∼0.90g/㎤ 인 것이 보다 적합하다.
연질 공중합체(b1)는 적어도 2종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이며, 통상 랜덤 공중합체이다. 구체적으로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등이 사용된다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 공중합가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있어도 좋다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 원료 α-올레핀으로는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 특히 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌·프로필렌 공중합체가 환상 올레핀 중합체(A)와의 친화성의 관점에서 적합하다. 에틸렌·α―올레핀 공중합체에서의, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 30/70∼95/5인 것이 바람직하다. 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 보다 적합하게는 50/50 이상이며, 90/10 이하이다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 원료 α-올레핀으로는 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체에서의, 프로필렌과 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 30/70∼95/5인 것이 바람직하다. 몰비(프로필렌/α-올레핀)는 보다 적합하게는 50/50 이상이며, 90/10 이하이다.
연질 공중합체(b2)는 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체이다. 연질 공중합체(b2)는 적어도 3종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이며, 통상 랜덤 공중합체이다. 이들 외에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있어도 좋다.
연질 공중합체(b2)의 원료의 탄소수가 3∼20인 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 연질 공중합체(b2)의 원료 환상 올레핀으로는, 환상 올레핀 중합체(A)의 원료로서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
연질 공중합체(b2)로는, 에틸렌 40∼98몰%, 바람직하게는 50∼90몰%, 다른 α-올레핀 2∼50몰%, 바람직하게는 5∼40몰%, 환상 올레핀 2∼20몰%, 바람직하게는 2∼15몰%의 비율로 공중합시킨 것이 적합하다. 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위가 랜덤하게 배열한 실질상 선상의 랜덤 공중합체를 형성하고 있다. 연질 공중합체(b2)가 실질상 선상이며, 겔상 가교 구조를 갖지 않음은 이 공중합체가 135℃의 데칼린 중에서 완전히 용해함에 의해 확인할 수 있다. 연질 공중합체(b2)는 환상 올레핀 중합체(A)와 동일한 방법에 따라 적당한 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
연질 공중합체(b3)는 비공역 디엔과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체이다. 연질 공중합체(b3)는 적어도 1종의 비공역 디엔과, 적어도 2종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이며, 통상 랜덤 공중합체이다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무 등이 사용된다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있어도 좋다.
에틸렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무에서의, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 30/70∼95/5인 것이 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로는, 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무에서의, 프로필렌과 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 30/70∼95/5인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무 또는 프로필렌·α-올레핀·디엔 공중합체 고무 중의 디엔 성분으로는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상 비공역디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌―2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨과 같은 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨; 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨; 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등을 예시할 수 있다. 디엔 성분의 함유량은 1∼20몰%, 바람직하게는 2∼15몰%임이 바람직하다.
연질 공중합체(b4)는 방향족 비닐 탄화수소와 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체이다.
연질 공중합체(b4)로서, 구체적으로는, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 수소첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 고무, 수소첨가 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체 고무 등이 사용된다.
연질 공중합체(b4)에서는, 방향족 비닐계 탄화수소와 공역 디엔의 몰비(방향족 비닐계 탄화수소/공역 디엔)는 일반적으로 10/90∼70/30인 것이 바람직하다. 수소첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 고무는, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 고무 중에 잔존하는 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 공중합체 고무이다. 또한, 수소첨가 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무는, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무 중에 잔존하는 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 공중합체 고무이다.
이상과 같은 연질 공중합체(b1), (b2), (b3) 및 (b4)는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 개시제(C)로는, 용융혼련 시의 가열에 의해 열분해하여 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 좋고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 과산화물, 아조 화합물, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 그러나, 금속을 함유하는 것은, 성형품 중에 금속잔사가 혼입하기 때문에, 클린룸용 성형품으로서는 반드시 바람직한 것은 아니다. 또한, 아조 화합물과 같이 질소 원소를 함유하는 것은, 성형품으로부터 질소함유 화합물이 휘발할 우려가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 따라서, 유기 과산화물이 적합하게 채용된다. 라디칼 개시제(C)는 용융혼련 시에 적당한 속도로 분해하는 것이 바람직하고, 그의 1분간 반감기 온도는 30∼250℃인 것이 적합하다. 1분간 반감기 온도는, 보다 적합하게는 50℃ 이상이며, 200℃ 이하이다.
라디칼 개시제(C)로서 사용되는 유기 과산화물로는 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류; 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 클린룸용 성형품에 사용되는 수지 조성물은, 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융혼련하여 이루어진다. 이때, 이들 원료에 대하여, 라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 가진 다관능 화합물(D)을 더 첨가하여 용융혼련함으로써, 보다 효율적으로 가교시킬 수 있다. 그것에 의하여, 성형품의 내마모성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 가진 다관능 화합물(D)로는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 트리아릴이소시아누레이트, 디아릴프탈레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 클린룸용 성형품에 사용되는 수지 조성물은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부, 연질 공중합체(B) 1∼150중량부, 라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부, 및 다관능 화합물(D) 0∼1중량부를 용융혼련하여 이루어지는 것이다.
연질 공중합체(B)의 배합량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대하여 1∼150중량부이다. 연질 공중합체(B)의 배합량이 1중량부 미만인 경우에는, 내마모성의 개선이 불충분해지며, 적합하게는 5중량부 이상이다. 한편, 연질 공중합체(B)의 배합량이 150중량부를 넘는 경우에는, 얻어지는 성형품의 강성이 저하하고, 클린룸용 성형품으로서의 사용이 곤란해질 경우가 있으며, 적합하게는 125중량 부 이하이다.
라디칼 개시제(C)의 배합량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.001∼1중량부이다. 라디칼 개시제(C)의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우에는, 가교 반응이 충분히 진행하지 않고 내마모성의 개선이 불충분해지며, 적합하게는 0.01중량부 이상이다. 한편, 라디칼 개시제(C)의 배합량이 1중량부를 넘는 경우에는, 탈가스량이 증가하여 내오염성이 악화할 우려가 있으며, 적합하게는 0.5중량부 이하이다.
다관능 화합물(D)의 배합량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대하여 0∼1중량부이다. 다관능화합물(D)의 배합은 임의이며, 배합하지 않아도 좋지만, 효율적으로 가교 반응을 진행시키기 위해서는 배합하는 편이 바람직하다. 그 경우의 적합한 배합량은 0.001중량부 이상이며, 보다 적합하게는 0.01중량부 이상이다. 한편, 다관능 화합물(D)의 배합량이 1중량부를 넘을 경우에는, 탈가스량이 증가하여 내오염성이 악화할 우려가 있으며, 적합하게는 0.5중량부 이하이다.
본 발명의 클린룸용 성형품에 사용되는 수지 조성물이 탄소섬유(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 탄소섬유(E)를 함유함으로써, 성형품의 표면저항율이 감소하여, 성형품으로의 파티클의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 탄소섬유(E)를 배합함으로써, 성형품의 경도가 상승하고, 표면의 마찰저항이 저하하므로, 용기 본체의 내마모성이 향상하여, 마찰에 의한 먼지의 발생이 방지된다. 탄소섬유(E)를 더 배합함으로써, 성형품의 탄성률이 상승하여 큰 치수의 성형품으로 한 경우나, 중량물을 수용한 경우의 치수 안정성이 향상한다.
탄소섬유(E)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 셀룰로오스계, 리그닌계 등의 여러 탄소섬유를 사용할 수 있다. 용융혼련에 의한 배합 용이성을 고려하면, 단섬유를 배합하는 것이 바람직하다. 탄소섬유(E)로서, 카본나노 튜브를 사용할 수도 있다.
탄소섬유(E)의 적합한 함유량은 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 1∼100중량부이다. 탄소섬유(E)의 함유량이 1중량부미만인 경우에는 대전방지성이 불충분해지기 쉽다. 또한, 내마모성의 개선 효과나 탄성률의 향상 효과도 불충분해지기 쉽다. 탄소섬유(E)의 함유량은 보다 적합하게는 2중량부 이상, 더 적합하게는 6중량부 이상이다. 한편, 탄소섬유(E)의 함유량이 100중량부를 넘을 경우에는, 용융 성형성이 저하하는 동시에, 용기 본체의 역학물성도 저하하기 쉽다. 탄소섬유(E)의 함유량은, 보다 적합하게는 40중량부 이하, 더 적합하게는 20중량부 이하이다.
도전성 필러로서, 탄소섬유(E) 대신에 카본 블랙을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 탄소섬유(E) 만큼 용융시의 유동성이 저하하지 않으므로, 성형성 면에서는 유용하다. 그러나, 탄소섬유(E)를 배합하는 경우에 비해서, 경도의 상승이 적고 표면의 마찰 저항의 저하도 적어 내마모성의 개선이 불충분해지므로, 통상 탄소섬유(E)인 편이 적합하다. 또한, 카본 블랙은 미립자이기 때문에, 흠집의 발생에 따라 먼지가 발생하기 쉬운 점도 불리한 점이다.
이들 대전방지제 외에도, 내열안정제, 내후안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 천연오일, 합성오일, 왁스, 유기 또는 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 그러나, 클린룸용 성형품이 휘발 성분이나 용출 성분의 방출이나, 파티클의 발생을 꺼림을 고려하면, 이들 첨가제의 배합은 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 클린룸용 성형품에 사용되는 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그 수지 조성물은 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융혼련하여 얻어진다. 라디칼 개시제(C)가 분해하는 온도에서, 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를 용융혼련함에 의해서 양자 사이에 가교 반응을 진행시켜, 내마모성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다. 이때, 라디칼 개시제(C)와 함께, 다관능 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 더 효과적으로 가교 반응을 진행시킬 수 있다.
이들 성분을 배합할 때는, 모든 원료를 한번에 혼합할 수도 있지만, 환상 올레핀 중합체(A)과 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 더 용융혼련하는 방법이 적합하다. 이는 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)가 충분히 블렌드된 상태에서 가교 반응을 개시하는 편이, 분산성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융혼련한 경우에는, 가교 반응의 진행에 의해, 얻어지는 수지 조성물의 용융 점도가 높아진다. 그 때문에, 고도의 용융 유동성이 요구되는 성형 방법을 채용할 경우에는, 문제가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 고속으로 사출성형하는 경우, 대형 성형품을 사출성형하는 경우, 치수정밀도의 요구 성능이 엄격한 성형품을 사출성형하는 경우 등에는, 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 환상 올레핀 중합체(A)의 배합을 두번에 나누어서 행하는 것이 적합하다. 즉, 환상 올레핀 중합체(A)의 일부와 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 용융혼련하고, 이어서 나머지 환상 올레핀 중합체(A)를 첨가하여 용융혼련하는 방법이 적합하다. 이것에 의해, 가교 구조를 가진 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 혼합물을, 가교 구조를 갖지 않은 환상 올레핀 중합체(A)로 희석할 수 있어, 용융 점도의 상승을 억제할 수 있다. 이 방법에 의해서도, 내마모성을 충분히 향상시킬 수 있다. 환상 올레핀 중합체(A) 중, 앞서 배합하는 양과, 뒤에 배합하는 양의 비(전/후)는 특별히 한정되지 않지만, 1/99∼70/30인 것이 적합하다. 비(전/후)가 1/99 미만인 경우에는 내마모성이 저하할 우려가 있고, 보다 적합하게는 5/95 이상이다. 한편, 비(전/후)가 70/30을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승을 억제하는 효과가 저하하므로, 보다 적합하게는 50/50 이하이다.
상기 원료에 부가하여, 탄소섬유(E)를 용융혼련하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 탄소섬유(E)를 배합하는 시기는 언제라도 상관없다. 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 혼합할 때에, 탄소섬유(E)를 동시에 혼합해도 좋다. 그러나, 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)의 3성분을 미리 용융혼련하고나서 첨가하는 편이, 각 성분의 분산성이 향상하여, 성형성, 내마모성, 역학 강도 등의 여러 물성이 양호해지므로 바람직하다. 이때, 상기한 바와 같이 환상 올레핀 중합체(A)를 두번에 나누어서 배합할 경 우에는, 뒤에 배합하는 환상 올레핀 중합체(A)와 함께 배합해도 좋고, 또한 그 후에 배합해도 좋다. 탄소섬유(E) 이외의 다른 필러를 첨가할 경우에도 마찬가지이다.
환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융혼련할 때의 온도는, 환상 올레핀 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)가 용융하고, 라디칼 개시제(C)가 분해 가능한 온도이면 좋다. 구체적으로는, 150∼350℃인 것이 적합하다. 효율적으로 가교 반응을 진행시키기 위해서는, 혼련 온도가 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 과잉의 열분해를 억제하기 위해서는 혼련 온도가 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 혼련 온도에서, 반감기가 1분 이하인 라디칼 개시제(C)를 사용하는 것이 바람직하다.
용융혼련할 때에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 각종 혼련 장치, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 용융혼련할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 혼련이 가능한 압출기, 특히 2축 압출기 등의 다축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용하는 경우에는, 정나사 스크류 뿐만 아니라, 니딩 디스크, 역나사 스크류 등을 배치하여 혼련성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 용융혼련된 수지 조성물은, 그대로 성형에 제공해도 좋고, 일단 펠렛화하고 나서 용융 성형에 제공해도 좋다.
환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)가 반응할 때에는, 라디칼 개시제나 수지에서 유래하는 분해물이 발생하는 것을 피할 수 없다. 이들 분해물 중에는 휘발성인 것도 포함되어 있어, 성형품의 내오염성을 고려하면 그것을 효과적으로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 환상 올레핀 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융혼련할 때에, 벤트를 구비한 압출기를 사용하는 것이 적합하다. 이렇게 함으로써 휘발 성분을 벤트로부터 제거하는 것이 가능하다. 벤트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 대기에 개방된 벤트여도 상관없지만, 감압 벤트를 사용하는 편이 효율적으로 휘발 성분을 제거할 수 있어서 바람직하다. 이때, 2축 압출기 등의 다축 압출기를 사용하면, 충분한 혼련이 가능해지고, 휘발 성분의 제거 효율도 향상한다.
이때, 라디칼 개시제(C)가 첨가된 후의 용융물이 상기 압출기내에 체류하는 시간이 30∼1800초인 것이 바람직하다. 이 시간은 라디칼 개시제(C)가 첨가된 때이후에서, 성형품이 얻어지기까지의 사이로, 벤트를 구비한 압출기 내에 체류하는 시간의 합계 시간이다. 따라서, 2대의 압출기를 사용한 경우에는, 그 체류시간의 합계이고, 1대의 압출기의 도중에 라디칼 개시제(C)가 첨가된 경우에는, 그것보다도 하류의 부분을 통과하는데 필요한 체류시간이다. 체류시간은 압출기내의 용량을, 토출 속도로 나눔으로써 산출된다. 체류시간이 너무 짧을 경우에는 휘발 성분의 제거가 불충분해질 우려가 있으며, 보다 적합하게는 60초 이상이고, 더 적합하게는 120초 이상이다. 한편, 체류 시간이 너무 길 경우에는, 생산 효율이 저하하므로, 보다 적합하게는 1500초 이하이며, 더 적합하게는 1200초 이하이다.
이렇게 해서 얻어진 수지 조성물의 MFR(ASTM D 1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.01∼100g/10분인 것이 적합하다. MFR이 0.01g/10분 미만인 경우에는, 용융 성형, 특히 사출성형이 곤란해질 경우가 있고, 보다 적합하 게는 0.02g/10분 이상이며, 더 적합하게는 0.05g/10분 이상이다. 한편, MFR이 100g/10분을 넘을 경우에는, 성형품의 강도나 내마모성이 저하할 우려가 있고, 보다 적합하게는 80g/10분 이하이며, 더 적합하게는 60g/10분 이하이다.
얻어진 수지 조성물을 용융 성형하여, 본 발명의 클린룸용 성형품을 제조할 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출성형하는 것이 적합하다. 사출성형의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 조건이 적합한 조건으로서 들 수 있다.
·실린더의 설정 온도:
180∼340℃, 보다 적합하게는 200∼320℃.
·최대 사출 속도:
100∼240㎖/초, 보다 적합하게는 120∼180㎖/초.
·사출 설정 압력:
100∼250MPa, 보다 적합하게는 150∼220MPa.
·금형 온도:
30∼140℃, 보다 적합하게는 30∼80℃.
사출 속도(㎖/초)는 스크류의 사출 설정 속도에 스크류의 단면적을 곱하여 얻어지는 값이다. 사출 조작 중에 사출 속도를 변화시키는 경우도 많아, 본 발명에서는, 1회의 사출 조작 중의 사출 속도의 최대값을 최대 사출 속도(㎖/초)로 한다. 클린룸용 성형품은, 복잡한 입체 형상을 갖고, 치수 정밀도가 요구되며, 더욱이 비교적 치수가 큰 것이 많으므로, 일정 이상의 최대 사출 속도로 사출성형하는 것이 바람직하다. 한편, 최대 사출 속도가 너무 빠르면, 전단 발열에 의해 수지가 분해할 우려가 있으므로 주의가 필요하다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 성형품은, 150℃에서 30분간 가열했을 때의 탈가스 총량이, 헥사데칸 환산으로 20㎍/g 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 적은 탈가스량으로 함으로써, 클린룸내의 오염을 방지할 수 있다. 탈가스 총량은 보다 적합하게는 15㎍/g 이하이며, 더 적합하게는 10㎍/g 이하이다.
또한, 성형품은, 그 표면저항율이 102∼1012Ω/□인 것이 바람직하다. 표면저항율이 1012Ω/□ 이하임에 의해, 파티클의 부착을 방지할 수 있고, 더 적합하게는 1010mΩ/□ 이하이다.
또한, 성형품 표면의 록웰 경도가 90∼125(단위:R 스케일)인 것이 바람직하다. 이렇게 높은 경도를 가짐으로써 내마모성이 특히 뛰어난 용기 본체를 얻을 수 있다. 보다 적합하게는 100 이상이다. 이러한 경도로 하기 위해서, 탄소섬유(E) 등이 배합되는 경우가 많다. 한편, 그 경도가 너무 높으면 수용물을 손상하거나 파손하는 경우가 있다. 여기서, 본 발명에서의 록웰 경도는 23℃에서 ASTM D 785에 의거하여 측정한 값(R 스케일)이다.
본 발명의 클린룸용 성형품은, 클린룸내에서 사용되는 성형품이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 클린룸내에서, 원료, 중간제품 또는 제품을 취급하기 위한 용기, 트레이, 치공구 등을 예시할 수 있다.
적합한 실시 태양으로는 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체가 수납되는 용기를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 판상체는 큰 치수의 것 뿐만 아니라, 그것을 절단하여 얻어지는 칩도 포함하는 것이다. 판상체 중에서도, 특히, 관리 레벨이 엄격한 반도체 기판용 용기가 적합한 실시 태양이다. 이때, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기여도 좋고, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기를 다시 수용하는 용기여도 좋다.
또한, 다른 적합한 실시 태양으로는 원료, 중간 제품 또는 완성품을 취급하는 치공구를 들 수 있다. 이러한 치공구는 원료, 중간 제품 또는 완성품에 직접 접촉하는 것이 많으므로, 본 발명의 성형품을 적용하는 이익이 크다. 이러한 치공구로는 핀셋 등을 예시할 수 있다. 그 치공구가 취급하는 것은 특별히 한정되지 않고, 판상체, 블록, 용기 등 각종 형태의 것을 취급할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체를 취급하는 치공구가 적합하다. 또한, 특히 관리 레벨이 엄격한 반도체 기판을 취급하는 치공구가 가장 적합하다.
반도체 기판으로는 집적회로 제조용 기판, 태양전지 제조용 기판 등을 예시할 수 있다. 그 재료는 실리콘으로 대표되지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 형태도 실리콘 웨이퍼와 같은 원형이어도 좋고, 태양전지 셀과 같은 사각형이어도 좋다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 절단한 칩 형태여도 상관없다.
그 중에서도 대표적인 실시 태양이 실리콘 웨이퍼용 용기이다. 탈가스나 파티클의 발생이 적은 본 발명의 클린룸용 용기는 실리콘 웨이퍼 수납용으로 적합하다. 최근에서는, 실리콘 웨이퍼의 대구경화가 진행하고 있어, 그것에 대응하여 실 리콘 웨이퍼용 용기의 치수도 커지고 있다. 따라서, 치수가 커짐에 따라서, 성형품 전체로서의 치수 정밀도의 요구 레벨도 엄격해지므로, 치수 정밀도 좋게 성형할 수 있는 본 발명의 클린룸 용기가 적합하다.
이때, 실리콘 웨이퍼가 직접 배열되는 캐리어로 불리는 용기일 경우에는, 실리콘 웨이퍼가 직접 캐리어에 접촉하므로, 특히 오염이 문제로 되기 쉽고, 처리액 등을 거쳐서 크로스 콘타미네이션(cross contamination)을 일으키기 쉽다. 따라서, 이러한 캐리어에 대하여 본 발명의 클린룸용 성형품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐리어가 내부에 수용되는, 케이스나 박스로 불리는 용기나, 캐리어와 케이스의 역할을 동시에 하는 일체형의 용기에 대해서도, 본 발명의 클린룸용 성형품은 적합하게 사용된다.
디스플레이 기판으로는, 액정 디스플레이 제조용 기판, 플라스마 디스플레이 제조용 기판, 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 제조용 기판 등이 예시된다. 이들 기판의 재료는 대표적으로는 유리이지만, 그 밖의 것, 예를 들면 투명 수지 등이어도 상관없다. 이들 디스플레이 기판의 경우에도, 오염 방지는 중요하기 때문에, 본 발명의 클린룸용 성형품을 채용하는 것이 적합하다. 또한, 디스플레이 기판은 특히 대형의 것이 많으므로, 치수정밀도가 뛰어난 본 발명의 클린룸용 성형품을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기록 매체 기판으로는 하드디스크 기판이나 광디스크 기판을 예시할 수 있다. 하드디스크 기판의 경우의 소재는, 금속이나 유리 등이 대표적으로 사용되지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 광디스크 기판의 경우의 소재는 폴 리카르보네이트로 대표되는 투명 플라스틱이 대표적이지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 이들 기록 매체에 대해서는, 그 기록 형식에 따라 기록막의 조성은 다르지만, 최근에는 기록밀도의 비약적 향상에 의해, 약간의 오염물질이 그 성능에 주는 영향이 커지고 있어, 본 발명의 클린룸용 성형품이 적합하게 사용된다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 실시예 중, 하기의 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
(1)유리 전이 온도
가열 속도 10℃/분으로 승온시켜, DSC 곡선을 그린다. 그 곡선의 유리 전이 온도 부근에서는, 변곡점이 나타나 단계상 변화 부분으로 된다. 이때, 각 베이스 라인의 연장선으로부터 세로 방향으로 같은 거리에 있는 직선과 DSC 곡선이 교차하는 점을 중간점 유리 전이 온도라 한다. 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 상기 단계상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그은 접선이 교차하는 점을 유리 전이 개시 온도라 한다. 또한, 고온측의 베이스 라인을 저온측으로 연장한 직선과, 상기 단계상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그은 접선이 교차하는 점을 유리 전이 종료 온도라 한다. 여기서는, 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로서 사용하였다.
(2)탈가스 총량
사출성형하여 얻어진 직경 150mm의 원반상의 성형품을 미리 세정하였다. 세 정 조작은 순수(純水)에 계면활성제를 용해시킨 용액을 사용하여 브러시 세정을 행하고나서, 초순수에 3회 침지하고, 물기를 빼서 건조시킴으로써 행하였다. 건조 후의 성형품으로부터, 단책상(短冊狀)으로 절단한 시료 약 0.1g을 칭량하여 시험관에 넣고, 150℃에서 30분간 가열했을 때에 발생하는 가스를 -40℃에서 포집한 후, 가스 크로마토그래프 장치에 온라인 주입하여 탈가스 총량을 구하였다. 탈가스 총량은 헥사데칸 환산값으로 산출하였다. 발생 가스를 포집하기 위해서는 닛뽄 분세키 고교 가부시키가이샤제 큐리 포인트 퍼지 앤드 트랩 샘플러 「JHS-100A 형」을 사용하고, 분석·정량에는 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제 GC-14A형 및 QP1100EX형의 가스 크로마토그래프-질량분석계(GC/MS 분석계)를 사용하였다. 이때, 농도가 알려진 헥사데칸 용액에 대해서 동일 조건으로 측정하여(150℃ 30분 가열, -40℃ 포집, GC/MS 분석), 얻어진 피크 면적을 기준으로 해서 시료 발생 가스의 헥사데칸 환산값을 구하였다.
(3) 테이버 마모량(Taber's Abrasion Amount)
JIS K7204에 따라서 마모량을 측정하였다. 마모 시험기는 도요 테스터 고교(주)제, 마모 링은 CS17, 하중은 1000g(각 팔 500g), 회전수는 1000회이다. 수지 조성물이 탄소섬유 또는 친수성 폴리머를 함유하는 경우에는 직경 150mm의 원반상의 사출성형품을 사용하고, 수지 조성물이 탄소섬유와 친수성 폴리머의 어느 것도 함유하지 않을 경우에는 세로 130mm, 가로 120mm, 두께 2mm의 직육면체의 사출성형품을 사용하여 평가하였다. 비교예에서 시판의 웨이퍼 캐리어를 평가한 경우에는, 「U면부」로부터 잘라낸 평탄 부분을 사용하여 평가하였다. 여기서,「U면부 」라 함은 도 3에서 앞쪽에 수직으로 형성되어 있는 벽을 말한다.
(4)실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성
사출성형하여 얻어진 직경 150mm의 원반상의 성형품을 실온에서 24시간 방치한 후, 시험에 제공하였다. 시료의 성형품을 200mm 직경의 실리콘 웨이퍼의 외주부에 접촉시켜, 500g의 하중을 부가한 상태로, 30mm의 거리를 슬라이딩 사이클 50회/분으로 왕복시켜 슬라이딩시켰다. 슬라이딩 방향은 웨이퍼면과 수직인 방향이며, 웨이퍼면과 성형품의 평가면을 수직으로 유지하여 2시간 슬라이딩시켰다. 실리콘 웨이퍼로서, 와커 NSCE(주)제 8인치 웨이퍼(두께:725±25㎛)를 사용하였다. 시험장치로서, 스가시켄키(주)제 마모시험기「NUS-ISO3」을 사용하였다. 시험 후, 그 마모의 정도를 육안으로 다음 기준에 따라 평가하였다. 비교예에서 시판의 웨이퍼 캐리어를 평가한 경우에는,「U면부」부터 잘라낸 평탄 부분을 사용하여 평가하였다.
1점: 웨이퍼 에지(edge), 성형품 위 어느쪽에도 마모분의 부착이 매우 많음.
2∼5점: 1점과 6점 사이의 중간적 평가. 점수가 클수록 내마모성이 양호함.
6점:웨이퍼 에지, 성형품 위 어느쪽에도 마모분이 확인되지 않음.
(5)표면저항율
사출성형하여 얻어진 직경 50mm의 원반상의 성형품을 실온에서 24시간 방치한 후, 23℃, 습도 50% RH하에서 6시간 이상 상태 조정하고나서 측정에 제공하였다. 우선, 도아덴파교교 가부시키가이샤제 저항계「SUPER MEGOHMMETER SM-8220」으로 100V의 인가전압을 부여하여 측정하였다. 이때, 양극 및 음극의 단자와 성형 품 표면 사이에는, 모두 두께 0.1±0.02mm, 10mm 각(角)의 동판을 배치하고, 그들 동판 상호간의 간격은 10mm로 하였다. 여기서 사용한 동판의 저항값은, 평가하는 성형품보다도 훨씬 작아, 그것에서 유래하는 저항값은 무시할 수 있다. 측정 결과, 표면저항율이 측정 한계(5×105Ω/□)이하였던 경우에는, 가부시키가이샤 어드반테스트제 고저항 측정기「R8340」를 사용하고, ASTM D257에 따라 인가전압 1V로 표면저항율을 측정하였다. 비교예에서 시판의 웨이퍼 캐리어를 평가한 경우에는, 「U면부」로부터 잘라낸 평탄 부분을 사용하여 평가하였다.
(6)치수정밀도
사출성형하여 얻어진 웨이퍼 캐리어를 실온에서 24시간 방치한 후, 23℃, 습도 50% RH하에서 6시간 이상 상태 조정하였다. 상태 조절 후의 성형품에 대해서, 도 4에 나타내는 부위의 치수(mm)를 화상처리 검사 장치로 측정하였다. 검사 장치로서, 오거스트 테크놀로지사제 자동 웨이퍼 캐리어 외관 검사 장치「CV-9800형」를 사용하였다. 5개의 웨이퍼 캐리어에 대해서 상기 치수를 측정하고, 5개의 측정값 각각과, 그들의 평균값의 차이의 절대값을 구하여, 그 최대값을 치수 편차(mm)로서 구하였다.
[실시예 1]
본 실시예에서 사용한 원료(A)∼(E)는 이하와 같다.
·환상 올레핀 중합체(A):
에틸렌과 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하「TCD-3」이라고 함) 의 랜덤 공중합체(에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체). 13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 62몰%, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.60dl/g, 유리 전이 온도(Tg)가 105℃이다. 230℃에서 측정한 MFR(ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중 하에서 측정)은 8.2g/10분이었다. TCD-3의 구조식은 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112007012735717-pct00017
·연질 공중합체(B):
미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체「P-0880」. 에틸렌 함량이 80몰%、유리 전이 온도(Tg)가 -54℃, MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.4g/10분, [η]이 2.5dl/g, 밀도가 0.867g/㎤, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 약 10%이다.
·라디칼 개시제(C):
닛뽄유시(주)제 「퍼헥신25B」. 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3을 주성분(90% 이상)으로 한다. 1분간 반감기 온도는 194.3℃이다.
·다관능 화합물(D):
디비닐벤젠
·탄소 섬유(E):
도호 테낙 가부시키가이샤제 PAN계 탄소섬유「베스파이트 HTA-C6-UAL1」. 섬유직경이 7㎛, 길이가 6mm인 촙드 스트랜드(chopped strand)이며, 체적 고유 저 항값이 10-3Ω·cm이다.
우선, 에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체의 펠렛 2kg 및 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체의 펠렛 2kg을 충분히 혼합한 후, 2축압출기(이케가이데코(주)제 「PCM45」)를 사용하여 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌드하고, 펠레타이저(pelletizer)로 펠렛화하여 「펠렛 a」를 얻었다.
여기서 사용한 2축 압출기의 L/D는 42이며, 실린더 중앙부근과 선단의 2개소에 벤트(bent)가 마련되어 있다. 그 벤트는 모두 대기(大氣)에 개방된 벤트이다. 스크류 구성은 정나사 스크류가 중심이지만, 상기 중앙 부근의 벤트의 전후에 니딩 디스크가 배치되어 있다. 투입된 수지가 토출되기까지의 평균 체류시간은 약 3분이다.
상기「펠렛 a」4kg에 대하여, 「퍼헥신 25B」4g 및 디비닐벤젠 4g을 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 2축 압출기「PCM45」(실린더 온도 230℃)에 투입해서 용융혼련하여 반응시켜, 펠레타이저로 펠렛화하여 「펠렛 b」를 얻었다.
상기「펠렛 b」4kg과, 에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체의 펠렛 16kg을 충분히 혼합한 후, 상기 2축 압출기「PCM 45」를 사용하여, 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌드하고, 펠레타이저로 펠렛화하여 「펠렛 c」를 얻었다. 얻어진「펠렛 c」의, 230℃에서 측정한 MFR(ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중 하에서 측정)은 4g/10분이었다. 또한, ASTM D648에 의거하여 하중 1.82MPa에서 측정한 하중 변형 온 도(deflection temperature under load)는 94℃였다.
상기「펠렛 c」와, PAN계 탄소섬유「베스파이트 HTA-C6-UAL1」을, 중량비 (펠렛 c/탄소섬유)가 90/10로 되도록 가부시키가이샤 플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제 2축 압출기에 공급하여 용융혼련하였다. 여기서 사용한 2축 압출기는 교합 동방향 2축 압출기이며, 스크류 직경이 35mm이고, L/D가 35인 것이다.
압출기는 모터측으로부터 C1, C2, C3, C4, C5, H, D의 각 부분으로 이루어져있고, 각각이 독립한 히터에 의해 온도조절되고 있다. C1부에 수지 조성물 펠렛 공급구, C3부에 탄소섬유 공급구, C4∼C5부에 걸쳐서 벤트 구멍(vent hole)이 존재한다. 수지 조성물 펠렛 공급구, 탄소섬유 공급구는 대기에 개방되어 있다. 벤트 구멍에는 진공 펌프가 접속되어 있어, 감압에 의해 강제 탈휘(脫揮)된다.
스크류는 조립식의 세그멘트 타입이며, 스크류 구성은 이하와 같다. C1부에는 길이 127.5mm의 정나사 스크류가 위치한다. C2부에는 길이 120mm의 정나사 스크류, 길이 85mm의 니딩 디스크, 그 뒤에 길이 72.5mm의 정나사 스크류가 위치한다. C3부에는 길이 205mm의 정나사 스크류, 그 뒤에 길이 42.5mm의 니딩 디스크가 위치한다. C4부에는 길이 85mm의 역나사 스크류, 그 뒤에 길이 180mm의 정나사 스크류가 위치한다. C5부에는 길이 212.5mm의 정나사 스크류가 위치한다. H부에는 길이 10mm의 역나사 스크류, 그 뒤에 길이 42.5mm의 정나사 스크류가 위치한다.
「펠렛 c」를 C1부의 수지 조성물 펠렛 공급구로부터 투입하고, PAN계 탄소섬유를 C3부의 탄소섬유 공급구로부터 중량 피더를 사용하여 첨가하였다. 실린더 설정 온도는 250℃로 하고, 스크류 회전수 약 200rpm으로 용융혼련하였다. 이때 C4부와 C5부의 경계에 위치하는 벤트 구멍으로부터, 진공펌프를 사용하여 대기압에서 0.06MPa 감한 압력으로 강제 탈휘시켰다. 압출기내의 수지의 체류 시간은 약 3분이었다. 압출기로부터 토출된 수지를 수냉하여 얻은 스트랜드를 펠레타이저로 잘라서 「펠렛 d」를 얻었다.
얻어진「펠렛 d」는, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대하여, 연질 공중합체(B)를 11중량부, 라디칼 개시제(C)를 0.022중량부, 다관능 화합물(D)을 0.022중량부 및 탄소섬유(E)를 12중량부의 비율로 용융혼련하여 이루어지는 것이다. 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부 중, 미리 혼련한 것이 11중량부이고, 뒤에 배합하여 혼련한 것이 89중량부이다. 「펠렛 d」의 MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)은 1.7g/10분이었다.
「펠렛 d」를, 스미토모 주키카이 교교 가부시키가이샤제 사출성형기 「네스탈 P204/100」에 공급하고, 수지 온도 240℃, 금형 온도 70℃, 형체압(mold clamping force) 100t의 조건으로 성형하여, 직경 50mm, 두께 3mm의 원형의 시험편과 길이 125mm, 폭 13mm, 두께 3mm의 장방형의 시험편을 얻었다. 이 원형 시험편 5개에 대해서 표면저항율을 측정한 바, 전부 103∼105Ω/□이었다. 원형시험편에 대해서 ASTM D785에 따라 록웰 경도를 측정한 바, R 스케일로 107이었다. 또한, 장방형의 시험편 5개에 대해 ASTM D790을 따라 휨 탄성률을 측정한 결과, 평균 4900MPa이었다. 이들 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한, 「펠렛 d」를, 가부시키가아샤 닛뽄 세이코쇼제 사출성형기 「J450E- C5」에 공급하여, 도 1∼3에 나타내는 200mm 웨이퍼 캐리어를 성형하였다. 또한, 직경 150mm, 두께 30mm의 원반상 시험편도 동일하게 성형하였다. 그 사출성형기의 스크류 직경은 76mm이다. 성형 조건은 이하와 같다.
·실린더 설정 온도: 260℃
·금형설정 온도: 30℃
·스크류의 최대 사출 설정 속도: 31mm/초
(수지 조성물의 최대 사출 속도: 141㎖/초)
·사출 설정 압력: 200MPa
얻어진 성형품에 대해서, 상술한 방법에 따라서, 탈가스 총량, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성 및 치수정밀도의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 「펠렛 c」를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 사출성형을 행하고, 탈가스 총량, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성 및 표면저항율을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 「펠렛 c」와 탄소섬유를, 가부시키가이샤 플라스틱 고교 겐큐쇼제 2축 압출기에 공급하여 용융혼련하는 대신에, 탄소섬유를 공급하지 않고, 「펠렛 c」만을 공급하여, 강제 탈휘하면서 혼련만을 행하여, 「펠렛 e」를 얻었다. 「펠렛 e」의 원료배합비는 「펠렛 c」와 동일하다. 「펠렛e」를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 사출성형품에 대해서 탈가스 총량 및 표면저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
우선, 에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체의 펠렛 18kg 및 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체의 펠렛 2kg을 충분히 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 2축 압출기(이케가이데코(주)제 「PCM45」)를 사용하여 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌드하고, 펠레타이저로 펠렛화하여 「펠렛 f」를 얻었다. 「펠렛 f」의 MFR(ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)은 1.6g/10분이었다.
상기「펠렛 f」20kg에 대하여, 「퍼헥신 25B」 4g 및 디비닐벤젠 4g을 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 2축 압출기 「PCM45」(실린더 온도 온도 230℃)에 투입하여 용융혼련하여 반응시키고, 펠레타이저로 펠렛화하여 「펠렛 g」를 얻었다. 「펠렛 g」의 MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)은 0.1g/10분이었다. 「펠렛 g」를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 사출성형품에 대해서 테이버 마모량 및 표면저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 4에서 제조한 「펠렛 f」를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 사출성형품에 대해서 테이버 마모량 및 표면저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 「펠렛 c」 대신에, 에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소섬유를 함유하는 「펠렛 h」를 얻었다. 「펠렛 h」를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 사출성형품에 대해서 탈가스 총량, 록웰 경도, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성, 표면저항율 및 치수정밀도의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 3]
에틸렌·TCD-3 랜덤 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 사출성형품에 대해서 테이버 마모량 및 표면저항율의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에서, 「펠렛 d」대신에, 지속성 대전방지 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 펠렛(우인테크폴리머 가부시키가이샤제 「CA7200NX」)을 재료로서 사용하여, 실시예 1과 동일하게 웨이퍼 캐리어 및 원반상 시험편을 성형하였다. 그 펠렛 은 친수성 폴리머로 이루어지는 대전방지제가 폴리부틸렌테레프탈레이트에 블렌드된 것이다. 성형 조건은 이하와 같다.
·실린더 설정 온도: 240℃
·금형 설정 온도: 50℃
·스크류의 최대 사출 설정 속도: 31mm/초
(수지 조성물의 최대 사출 속도: 141㎖/초)
·사출 설정 압력: 200MPa
얻어진 성형품에 대해서, 상술한 방법에 따라서, 록웰 경도, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성, 표면저항율 및 치수정밀도의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에서, 「펠렛 d」대신에, 지속성 대전 방지 폴리프로필렌(PP) 펠렛(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제「ECXT-396NA」)을 재료로서 사용하여, 실시예 1과 동일하게 웨이퍼 캐리어 및 원반상 시험편을 성형하였다. 그 펠렛은 친수성 폴리머로 이루어지는 대전방지제가 폴리프로필렌에 블렌드된 것이다. 성형 조건은 이하와 같다.
·실린더 설정 온도: 210℃
·금형 설정 온도: 50℃
·스크류의 최대 사출 설정 속도: 31mm/초
(수지 조성물의 최대 사출 속도: 141㎖/초)
·사출 설정 압력: 200MPa
얻어진 성형품에 대해서, 상술한 방법에 따라서, 록웰 경도, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성, 표면저항율 및 치수정밀도의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[비교예 6∼8]
하기의 각종 시판의 200mm 웨이퍼 캐리어를 입수하고, 「U면부」를 잘라내어, 상술한 방법에 따라서 록웰 경도, 테이버 마모량, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성, 표면저항율 및 치수정밀도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
·미라이알 가부시키가이샤제 「KM-839K-A1」(비교예 6)
PEEK(폴리에테르에테르케톤)에 카본 파우더가 배합되어 있는 것이다.
·미라이알 가부시키가이샤제 「KM-854NE-A」(비교예 7)
PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)에 카본 파우더가 배합되어 있는 것이다.
·미라이알 가부시키가이샤제 「KM-823S-A」(비교예 8)
PP(폴리프로필렌)에 휘스커가 배합되어 있는 것이다.
<표 1>
Figure 112007012735717-pct00018
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 성형품은 내마모성이 뛰어나다. 예를 들면, 탄소섬유(E)만을 환상 올레핀 중합체(A)에 배합한 비교예 2에 비해서, 연 질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C) 및 다관능 화합물(D)을 더 배합하여 가교 구조를 도입한 실시예 1에서는, 테이버 마모량이 크게 저감하고, 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성도 개선되어, 비교예 4∼8에 나타내는 시판의 수지 조성물이나 시판의 성형품과 비교해도 양호한 수준에 있다. 또한, 환상 올레핀 중합체(A)과 연질 공중합체(B)만을 배합한 비교예 1에 비해서, 라디칼 개시제(C) 및 다관능 화합물(D)을 더 배합하여 가교 구조를 도입한 실시예 2에서는, 테이버 마모량이 크게 저감한 것으로부터, 단지 유연한 성분을 배합하는 것뿐만 아니라, 가교 구조를 도입하는 것이 내마모성의 향상을 위해 중요함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 2를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 탄소섬유(E)를 배합함으로써, 테이버 마모량이 저감한다. 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성에 대해서는, 탄소섬유(E) 배합의 효과가 현저하므로, 이러한 마모를 받는 용도에 대해서는, 탄소섬유(E)를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것이 특히 적합함을 알 수 있다.
한편, 환상 올레핀 중합체(A)에 탄소섬유(E)만을 배합한 비교예 2에서도, 일정량의 탈가스가 발생함을 알 수 있지만, 이것에 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제 (C) 및 다관능 화합물(D)을 더 배합하여 가교 반응을 진행시킨 실시예 1에서는, 탈가스량이 크게 저감해 있음을 알 수 있다. 저분자량의 화합물을 첨가하여 화학반응시켰음에도 불구하고, 탈가스량이 저하함은 놀라운 일이다. 이에 대해서는, 감압하면서 탈휘하는 용융혼련 조작을 행함이 효과가 있는 것이다. 그 증거로, 대기에 개방된 벤트를 구비한 압출기로 혼련한 것 뿐인 실시예 2에 비해서, 그 후 진공 탈기하면서 재검토한 실시예 3의 탈가스 총량은 크게 저하되었다.
또한, 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 용융혼련물에, 라디칼 개시제(C) 및 다관능 화합물(D)을 배합하여 가교 반응을 진행시킨 실시예 4에서는, MFR이 작아져서, 용도에 따라서는 성형성이 곤란해질 우려가 있다. 이에 대하여, 미리 그들을 배합하여 가교 반응을 진행시키고나서, 환상 올레핀 중합체(A)로 희석하는 방법으로 얻어진 실시예 2의 수지 조성물은 그 MFR이 큰폭으로 증가하여, 유동성이 크게 개선됨을 알 수 있다. 이것에 탄소섬유(E)을 더 배합해도 또한, 양호한 유동성이 유지됨을 실시예 1의 결과로부터 알 수 있다. 이와 같이 유동성이 양호하고, 또한, 환상 올레핀 중합체(A)가 비결정성인 것으로부터 비교예 4∼7에 나타내는 바와 같은 시판품보다도 양호한 치수정밀도의 성형품을 얻을 수 있었다.

Claims (23)

  1. 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부,
    올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부,
    라디칼 개시제(C) 0.001∼1중량부, 및
    라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 화합물(D) 0∼1중량부를 용융혼련하여 되는 수지 조성물로 이루어지는 클린룸용 성형품이며,
    상기 환상 올레핀 중합체(A)가 하기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 중합체이며,
    Figure 112008049687400-pct00025
    (식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 그 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있어도 좋고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112008049687400-pct00026
    (식[II] 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9(또는 R10)이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋고, 또한 n=m=0일 때 R15과 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.)
    상기 연질 공중합체(B)가,
    에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체(b1),
    에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체(b2),
    비공역 디엔과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체(b3), 및
    방향족 비닐 탄화수소와 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체(b4)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합체인 클린룸용 성형품.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    환상 올레핀 중합체(A)가 에틸렌과 상기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체인 클린룸용 성형품.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    환상 올레핀 중합체(A)의 MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.1∼500g/10분인 클린룸용 성형품.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    연질 공중합체(B)가 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체(b1)인 클린룸용 성형품.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 탄소섬유(E)를 더 함유하고, 그 함유량이 환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 1∼100중량부인 클린룸용 성형품.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 MFR(ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정)이 0.01∼100g/10분인 클린룸용 성형품.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    150℃에서 30분간 가열했을 때의 탈가스 총량이, 헥사데칸 환산으로 20㎍/g이하인 클린룸용 성형품.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    표면저항율이 102∼1012Ω/□인 클린룸용 성형품.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 성형품이, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체가 수납되는 용기인 클린룸용 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기인 클린룸용 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기를 다시 수용하는 용기인 클린룸용 성형품.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 성형품이 원료, 중간제품 또는 완성품을 취급하는 치공구인 클린룸용 성형품.
  15. 유리 전이 온도가 60∼200℃인 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부,
    올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1∼150중량부, 및
    라디칼 개시제 (C) 0.001∼1중량부
    를 용융혼련하여, 얻어진 수지 조성물을 용융 성형하는 클린룸용 성형품의 제조 방법이며,
    상기 환상 올레핀 중합체(A)가 하기 식[I] 또는 [II]으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 중합체이며,
    Figure 112008049687400-pct00027
    (식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 그 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있어도 좋고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112008049687400-pct00028
    (식[II] 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9(또는 R10)이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있어도 좋고, 또한 n=m=0일 때 R15과 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.)
    상기 연질 공중합체(B)가,
    에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체(b1),
    에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체(b2),
    비공역 디엔과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체(b3), 및
    방향족 비닐 탄화수소와 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체(b4)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합체인
    클린룸용 성형품의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    라디칼 개시제(C)와 함께, 라디칼 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 화합물(D)을 첨가하는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하고 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    환상 올레핀 중합체(A)의 일부와 연질 공중합체(B)를 미리 용융혼련하고나 서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 용융혼련하고, 이어서 나머지 환상 올레핀 중합체(A)를 첨가하고 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    환상 올레핀 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 1∼100중량부의 탄소섬유(E)를 첨가하고 용융혼련하여 상기 수지 조성물을 얻는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 얻기 위해서 용융혼련할 때의 온도가 150∼350℃인 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 얻기 위해서 용융혼련할 때에, 벤트를 구비한 압출기를 사용하는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    라디칼 개시제(C)가 첨가된 후의 용융물이 상기 압출기내에 체류하는 시간이 30∼1800초인 클린룸용 성형품의 제조 방법.
  23. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물을, 100∼240㎖/초의 최대 사출 속도로 사출성형하는 클린룸용 성형품의 제조 방법.
KR1020077003348A 2004-08-30 2005-08-29 클린룸용 성형품 및 그 제조 방법 KR100864650B1 (ko)

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