JP3004360B2 - Water-based pigment ink - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水系顔料インクに関するものであり、特
に、インクジェットプリンターの吐出安定性及び目詰ま
りを起こさない印字を実現し得る水系顔料インク及びこ
れを用いたインクジェット記録方法に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based pigment ink, and in particular, to a water-based pigment ink capable of realizing printing without discharge stability and clogging of an ink jet printer, and ink jet recording using the same. It is about the method.

背景技術 印字用や筆記具用のインクにおいては、その製造や取
扱性の簡便の点から水系インクが用いられる場合が多
い。例えば、近年のコンピュータの発達、普及によりプ
リンタ装置も普及しており、そのようなプリンタ装置に
も水系インクが盛んに用いられている。代表的なプリン
タ装置の記録方式の一つであるインクジェット記録方式
は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直
接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式であ
る。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性
がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易
であり且つ記録部材として普通紙が使用できるという利
点も有するため、近年広く用いられている。インクの吐
出方式としては、プリンターヘッドに圧電素子を利用し
た圧電式と、発熱抵抗素子のヒーターを利用した熱ジェ
ット式とが、パーソナルプリンターとして広く用いられ
ている。BACKGROUND ART In inks for printing and writing instruments, water-based inks are often used from the viewpoint of easy production and easy handling. For example, printer devices have become widespread due to the recent development and spread of computers, and water-based inks have been actively used in such printer devices. An ink jet recording method, which is one of the recording methods of a typical printer, is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle to a recording member and adhered to obtain characters and images. According to this method, not only has the advantage that the apparatus to be used has low noise and good operability, but also has the advantages that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member, so that it is widely used in recent years. ing. As a method of ejecting ink, a piezoelectric type using a piezoelectric element in a printer head and a thermal jet type using a heater of a heating resistance element are widely used as personal printers.

また、上記のインクジェット記録用として用いられる
インクとしては、従来より染料インクや顔料インクが用
いられている。しかし、染料インクでは、耐水・耐光性
に劣り、一方、顔料インクでは、吐出安定性に劣り、ノ
ズルにインクが目詰まりするという問題がある。Dye inks and pigment inks have conventionally been used as the inks used for the inkjet recording. However, the dye ink is inferior in water resistance and light resistance, while the pigment ink is inferior in ejection stability and has a problem that nozzles are clogged with ink.

ノズルにインクが目詰まりするという問題を解決する
ために、インクジェットプリンターに使用されるインク
には通常水に溶解する水溶性染料が用いられる。しか
し、水溶性染料を用いることにより、インクはノズルに
目詰まりしにくくなるが、反面、耐水・耐光性に劣ると
いう問題や、特に熱ジェット式の場合プリンターヘッド
における過剰の熱により染料が酸化されインクがプリン
ターヘッドに焦げつきやすいという問題があった。In order to solve the problem that the ink is clogged in the nozzle, a water-soluble dye that is usually dissolved in water is used for the ink used in the ink jet printer. However, the use of a water-soluble dye makes it difficult for the ink to clog the nozzles.On the other hand, however, the ink is inferior in water resistance and light resistance. There is a problem that the ink is easily burned to the printer head.

また、顔料インクでは、ノズルにインクが目詰まりす
るのを防止するために、PH7以上のカーボンブラックと
分散剤とを組合せたり（特開平４−189876号公報）、顔
料を芯物質で乳化させたり（特開平５−9421号公報）、
顔料と不溶性樹脂粒子とを有機シラン系カップリング剤
で結合させたり（特開平５−65443号公報）する方法が
提案されているが、十分ではない。In the case of pigment ink, in order to prevent clogging of the nozzle with the ink, a carbon black having a pH of 7 or more is combined with a dispersant (Japanese Patent Laid-Open No. 4-189876), or a pigment is emulsified with a core substance. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-9421),
A method has been proposed in which a pigment and an insoluble resin particle are combined with an organic silane-based coupling agent (JP-A-5-65443), but this method is not sufficient.

従って、本発明の目的は、特に、インクジェットプリ
ンターの吐出安定性及び目詰まりを起こさない印字を実
現し、且つ耐水・耐光性に優れた水系顔料インク及びこ
れを用いたインクジェット記録方法を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based pigment ink which realizes printing without causing ejection clogging and clogging of an ink-jet printer, and is excellent in water resistance and light resistance, and an ink-jet recording method using the same. It is in.

発明の開示 本発明者らは、鋭意研究の結果、水系顔料インクにお
いて、亜硫酸塩を使用することによって、上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a sulfite in an aqueous pigment ink, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、顔料、水及び水溶性溶剤を主成分と
し、亜硫酸塩を含有することを特徴とする水系顔料イン
クを提供するもので、本発明の水系顔料インクは、特に
インクジェット記録用水系顔料インクとして好適なもの
である。That is, the present invention provides a water-based pigment ink containing a pigment, water and a water-soluble solvent as main components and containing a sulfite, and the water-based pigment ink of the present invention is particularly suitable for water-based ink jet recording. It is suitable as a pigment ink.

また、本発明は、本発明の上記水系顔料インクを用い
たインクジェット記録方法として、プリンターヘッドに
発熱抵抗素子のヒーター等の熱エネルギーを利用して、
本発明の上記水系顔料インクをインク液滴としてノズル
から記録部材に吐出させて記録を行うことを特徴とする
インクジェット記録方法を提供するものである。Further, the present invention, as an ink jet recording method using the aqueous pigment ink of the present invention, utilizing thermal energy such as a heater of a heating resistor element in a printer head,
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method in which the above-mentioned aqueous pigment ink of the present invention is ejected as ink droplets from a nozzle to a recording member to perform recording.

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明の水系顔料インクについて詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the water-based pigment ink of the present invention will be described in detail.

本発明の水系顔料インクの主成分である顔料は、顔料
であれば如何なるものでも使用可能である。該顔料とし
ては、例えば、カーボンブラック;C.I.ピグメント・イ
エロー１、５、12、14、17、24、42、53、83、95、97、
98及び100;C.I.ピグメント・レッド１、３、４、５、1
7、22、31、48、49、53、63、64、81:1、88及び101;C.
I.ピグメント・ブルー１、15、16、27、28、29、56、60
及び63;C.I.ピグメント・ブラック１、７及び11;等が使
用でき、特に、カーボンブラックが好ましい。As the pigment which is the main component of the water-based pigment ink of the present invention, any pigment can be used. Examples of the pigment include carbon black; CI Pigment Yellow 1, 5, 12, 14, 17, 24, 42, 53, 83, 95, 97,
98 and 100; CI Pigment Red 1, 3, 4, 5, 1
7, 22, 31, 48, 49, 53, 63, 64, 81: 1, 88 and 101; C.
I. Pigment Blue 1, 15, 16, 27, 28, 29, 56, 60
And 63; CI Pigment Blacks 1, 7, and 11; and the like, with carbon black being particularly preferred.

なお、本発明において、「顔料」とは、水や溶剤、油
などに不溶の微粒子状の固体をいい、これに対して、
「染料」とは、水や溶剤に溶解した状態で染色されるも
のをいう（カラーケミカル事典1988年３月第１刷
（株）シーエムシー 有機合成化学協会編 P45〜）。In the present invention, "pigment" refers to fine particles of solids insoluble in water, solvents, oils, etc.,
"Dye" means dyed in a state of being dissolved in water or a solvent (Color Chemical Encyclopedia, March 1, 1988, First Printing)
(CMC, Synthetic Organic Chemistry Association, p. 45-).

従って、本発明に用いられる顔料は、染料とは異なる
ものである。Therefore, the pigment used in the present invention is different from the dye.

また、本発明の水系顔料インクの主成分である水及び
水溶性溶剤は、溶媒として用いるものであり、該水溶性
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等の多価アルコール類及びそのエーテル類、
アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジ
メチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物類の一種又は
二種以上を使用することができる。本発明の水系顔料イ
ンクは、上記顔料、水及び上記水溶性溶剤を主成分と
し、亜硫酸塩を含有するもので、該亜硫酸塩を構成する
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類
金属塩；第４級アンモニウム塩；第１級、第２級、第３
級アルキルアミン塩及び第４級アルキルアンモニウム塩
等が挙げられ、特に、ナトリウム塩、カリウム塩、第４
級アンモニウム塩が好ましい。Further, water and a water-soluble solvent, which are the main components of the water-based pigment ink of the present invention, are used as a solvent. Examples of the water-soluble solvent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. Polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether And its ethers,
One or more nitrogen-containing compounds such as acetates, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone can be used. The water-based pigment ink of the present invention contains the above-mentioned pigment, water and the above-mentioned water-soluble solvent as main components, and contains a sulfite. As a salt constituting the sulfite, an alkali metal salt such as a sodium salt and a potassium salt is used. Alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; quaternary ammonium salts; primary, secondary and tertiary salts
And quaternary alkyl ammonium salts. Particularly, sodium salts, potassium salts, quaternary alkyl ammonium salts and quaternary alkyl ammonium salts.
Grade ammonium salts are preferred.

また、本発明の水系顔料インクには、前記顔料の分散
性を向上させるために一般に使用されている分散剤を添
加することができる。該分散剤としては、例えば、アニ
オン界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級アルキルジ
カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級ア
ルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、
スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界
面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム
塩、スルホニウム塩，ホスフォニウム塩等、両性界面活
性剤として、ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤
として、ポリオキシアルキレン化合物の脂肪酸エステル
型、ポリアルキレンオキサイド縮合型等が挙げられ、使
用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いること
ができる。また、高分子分散剤として、ゼラチン、カゼ
イン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポ
ニン等のグルコキシド、アルキルセルロース、カルボキ
シアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース
等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラッ
ク等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アク
リル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重
合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフ
タレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等の
陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアルキレングリコール等の非イオン性
高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又
は二種以上を用いることができる。In addition, a dispersant generally used for improving the dispersibility of the pigment can be added to the aqueous pigment ink of the present invention. As the dispersant, for example, as anionic surfactants, higher fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, condensates of higher fatty acids and amino acids,
Nonionic surfactants, such as sulfosuccinates and naphthenates, as cationic surfactants, such as aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts; and amphoteric surfactants, such as betaine compounds Examples thereof include a fatty acid ester type polyoxyalkylene compound, a polyalkylene oxide condensed type, and the like, and when used, one or more of these can be used. Further, as a polymer dispersant, gelatin, proteins such as casein, natural rubber such as gum arabic, glucoxides such as saponin, alkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, lignin sulfonate, shellac and the like Natural polymer, polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer salt, β-naphthalene Sodium salt of sulfonic acid formalin condensate, anionic polymers such as polyphosphoric acid, and nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyalkylene glycol, and the like.In use, one or two of these are used. By using the above That.

本発明において特に好ましく用いられる分散剤として
は、分散安定性及び保存安定性の点から、下記一般式
（Ａ）で表される単量体（ａ）と、下記一般式（Ｂ）及
び（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれた１種
以上の単量体（ｂ）とを重合して得られる共重合体等が
挙げられる。As dispersants particularly preferably used in the present invention, monomers (a) represented by the following general formula (A), and the following general formulas (B) and (C) in view of dispersion stability and storage stability. And the like. A copolymer obtained by polymerizing one or more monomers (b) selected from the group consisting of the compounds represented by

（式中、R₁及びR₂は水素原子又はメチル基を示し同一又
は異なってもよく、m₁は０〜２の整数を示し、AOは炭素
数２〜３のオキシアルキレン基を示し、ｎは110〜300の
整数を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示す。） （式中、R₃、R₄及びR₅は水素原子、メチル基又は（C
H₂）m₂COOM₂を示し同一又は異なってもよく、R₆は水素
原子又はメチル基を示し、M₁、M₂及びＹは水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示し同
一又は異なってもよく、m₂は０〜２の整数を示す。ま
た、一般式（Ｂ）においては、その酸無水物も含む。） ここで、上記一般式（Ａ）において、R₁及びR₂は水素
原子又はメチル基を示し、同一でも異なってもよいが、
特に、R₁及びR₂が同一で両方とも水素原子であるか又は
R₁が水素原子でR₂がメチル基であるのが好ましい。ま
た、m₁は０〜２の整数を示し、好ましくは０〜１であ
る。また、AOは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を示
し、好ましくは炭素数２のオキシエチレン基である。ま
た、ｎは110〜300の整数を示し、好ましくは110〜200の
整数である。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエ
チル基である。 (Wherein, R ₁ and R ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, m ₁ represents an integer of 0 to 2, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n Represents an integer of 110 to 300, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) (Wherein R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, a methyl group or (C
H ₂ ) m ₂ COOM ₂ which may be the same or different, R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, M ₁ , M ₂ and Y represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium or the same or a substituted alkylammonium or may be different from, m ₂ represents an integer of 0 to 2. In the general formula (B), the acid anhydride is also included. Here, in the general formula (A), R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different,
In particular, R ₁ and R ₂ are the same and both are hydrogen atoms, or
Preferably, R ₁ is a hydrogen atom and R ₂ is a methyl group. M ₁ represents an integer of 0 to 2, preferably 0 to ₁ . AO represents an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, preferably an oxyethylene group having 2 carbon atoms. N represents an integer of 110 to 300, preferably an integer of 110 to 200. X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

上記一般式（Ａ）で表される化合物として好ましいも
のの具体例としては、メトキシポリエチレングリコー
ル、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレ
ンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン
グリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレング
リコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコ
ールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素
（酸化）反応物とのエステル化物やアクリル酸、メタク
リル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物につい
てはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれ
でも用いることができる。Specific examples of preferred compounds represented by the general formula (A) include methoxypolyethylene glycol, methoxypolyethylene polypropylene glycol,
Esterified products or acrylic acid of a dealkylated (oxidized) reactant of acrylic acid, methacrylic acid or fatty acid with an alkyl-blocked polyalkylene glycol at one terminal such as ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene polypropylene glycol, propoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene polypropylene glycol, etc. Examples include an ethylene oxide and propylene oxide adduct to a dehydrogenation (oxidation) reaction product of methacrylic acid or a fatty acid. For both ethylene oxide and propylene oxide adducts, any of random addition, block addition, alternate addition and the like can be used.

また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物として好ま
しいものの具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸及びこれらの金属塩や、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラ
コン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ
る。Specific examples of preferred compounds represented by the general formula (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and metal salts thereof, and unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, Maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof.

また、上記一般式（Ｃ）で表される化合物として好ま
しいものの具体例としては、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。Specific examples of preferred compounds represented by the above general formula (C) include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof. Can be

上記共重合体の調製方法は、得られる共重合体の分散
剤としての機能を損なわない限り、特に制限されず、従
来公知の調製方法が挙げられる。具体例としては、特開
昭59−162163号公報、特公平２−11542号公報、特公平
２−7901号公報、及び特公平２−7897号公報に記載の溶
媒重合法等が挙げられる。The method for preparing the above copolymer is not particularly limited as long as the function of the obtained copolymer as a dispersant is not impaired, and includes conventionally known preparation methods. Specific examples thereof include a solvent polymerization method described in JP-A-59-162163, JP-B-2-11542, JP-B-2-7901, and JP-B-2-7897.

また、上記共重合体としては、単量体の割合〔単量体
（ａ）／単量体（ｂ）〕（モル比）が0.1/100〜100/100
であるものが好ましい。The copolymer has a monomer ratio [monomer (a) / monomer (b)] (molar ratio) of 0.1 / 100 to 100/100.
Is preferred.

更に、上記共重合体の中でも、特に顔料の分散性及び
分散安定性の点から、炭素数２のオキシアルキレン基を
好ましくは110〜300モル、更に好ましくは110〜200モル
導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量
体とアクリル酸系単量体とを重合して得られる共重合体
が望ましい。Further, among the above copolymers, particularly from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment, a polyalkylene glycol mono-oxyalkylene glycol having an oxyalkylene group having 2 carbon atoms is preferably introduced in an amount of 110 to 300 mol, more preferably 110 to 200 mol. A copolymer obtained by polymerizing an ester monomer and an acrylic acid monomer is desirable.

また、本発明の水系顔料インクには、従来公知の各種
添加剤、例えば防黴剤及び／又はキレート剤等のその他
の成分を更に添加してもよい。The water-based pigment ink of the present invention may further contain other conventionally known additives such as other components such as a fungicide and / or a chelating agent.

本発明の水系顔料インクの配合組成には特に制限はな
いが、本発明のインクの全重量に基づき、一般に次に示
す範囲とする。Although the composition of the water-based pigment ink of the present invention is not particularly limited, it is generally in the following range based on the total weight of the ink of the present invention.

・顔料 ;1〜20重量％、好ましくは２〜10重量％ ・亜硫酸塩 ;0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％ ・水溶性溶剤 ;1〜20重量％、好ましくは５〜10重量％ ・分散剤 ;0.3〜30重量％、好ましくは１〜15重量
％ ・その他の成分;1〜10重量％ ・水 ;40〜97.6重量％、好ましくは75〜92重
量％ また、本発明の水系顔料インクにおける顔料と亜硫酸
塩との重量比（前者／後者）は、一般に1/10〜10/1であ
り、好ましくは1/3〜3/1である。該重量比が1/10未満に
なると、顔料の分散性を阻害する場合があり、10/1を超
えるとインクの吐出が安定しない場合がある。Pigment: 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight Sulfite: 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight Water-soluble solvent: 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight %; Dispersant; 0.3 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight; other components; 1 to 10% by weight; water; 40 to 97.6% by weight, preferably 75 to 92% by weight. The weight ratio between the pigment and the sulfite in the pigment ink (former / latter) is generally 1/1 to 10/1, preferably 1/3 to 3/1. If the weight ratio is less than 1/10, the dispersibility of the pigment may be hindered, and if it exceeds 10/1, the ink ejection may not be stable.

また、本発明の水系顔料インクにおいて、分散剤を用
いる場合、顔料と分散剤との重量比（前者／後者）は、
一般に1/10〜10/1であり、好ましくは1/5〜5/1であり、
更に好ましくは、1/3〜3/1である。When a dispersant is used in the water-based pigment ink of the present invention, the weight ratio of the pigment and the dispersant (the former / the latter) is
It is generally from 1/1 to 10/1, preferably from 1/5 to 5/1,
More preferably, it is 1/3 to 3/1.

上記の各成分を混合して本発明の水系顔料インクを調
製する方法には特に制限はなく、従来公知の装置、例え
ばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケット
ミル、ロールミル等を使用して混合することができる。The method for preparing the water-based pigment ink of the present invention by mixing the above components is not particularly limited, and may be mixed using a conventionally known apparatus, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, or the like. Can be.

本発明の水系顔料インクの調製に際しては、粗大粒子
を除去することが好ましい。例えば、配合後のインクを
遠心分離器で処理を行うことによって、好ましくは2000
nm以上、更に好ましくは1000nm以上の粒子を除去するこ
とにより、目詰まりのないインクが得られる。In preparing the water-based pigment ink of the present invention, it is preferable to remove coarse particles. For example, by treating the mixed ink with a centrifuge, preferably 2000
By removing particles having a diameter of at least nm, more preferably at least 1,000 nm, an ink without clogging can be obtained.

このようにして得られた本発明の水系顔料インクの粘
度は、吐出の安定性の点から、一般に１〜10cpsであ
り、好ましくは１〜5cpsである。The viscosity of the water-based pigment ink of the present invention thus obtained is generally 1 to 10 cps, preferably 1 to 5 cps, from the viewpoint of ejection stability.

また、本発明の水系顔料インクの表面張力は、被印刷
物への浸透性の点から、一般に25〜50dyn/cmであり、好
ましくは30〜45dyn/cmである。The surface tension of the water-based pigment ink of the present invention is generally 25 to 50 dyn / cm, preferably 30 to 45 dyn / cm, from the viewpoint of permeability to a print.

また、本発明の水系顔料インクの溶存空気量は、吐出
の安定性の点から、一般に0.012〜0.016ml/mlであり、
好ましくは0.012〜0.014ml/mlである。Further, the dissolved air amount of the aqueous pigment ink of the present invention is generally 0.012 to 0.016 ml / ml from the viewpoint of ejection stability.
Preferably it is 0.012-0.014 ml / ml.

本発明の水系顔料インクは、インクジェット記録用に
好適なものであり、該インクジェット記録用として用い
た場合には、インクジェット記録方式を用いたプリンタ
ーであれば、如何なるプリンターにおいても使用するこ
とができ、例えば、プリンターヘッドに圧電素子を利用
した圧電記録方法のプリンター及びプリンターヘッドに
発熱抵抗素子のヒーター等の熱エネルギーを利用した熱
ジェット記録方法のプリンターの何れにも使用すること
ができる。The water-based pigment ink of the present invention is suitable for ink-jet recording, and when used for ink-jet recording, it can be used in any printer as long as it is a printer using an ink-jet recording method. For example, the present invention can be applied to both a printer of a piezoelectric recording method using a piezoelectric element for a printer head and a printer of a thermal jet recording method using thermal energy such as a heater of a heating resistor element for a printer head.

特に、本発明の水系顔料インクは、熱エネルギーを利
用して、インク液滴としてノズルから記録部材に吐出さ
せて記録を行う熱ジェット記録方法に好適に用いられ、
上記熱エネルギーとしては発熱抵抗素子のヒーターが好
適に用いられる。また、本発明の水系顔料インクは、上
記インクジェット記録用水系顔料インクの他に、万年筆
やボールペン、マジックペン、サインペン等の通常の筆
記具用のインク等としても用いられる。In particular, the water-based pigment ink of the present invention is preferably used in a thermal jet recording method in which thermal energy is used to perform recording by discharging ink droplets from a nozzle to a recording member.
As the heat energy, a heater of a heating resistance element is preferably used. Further, the water-based pigment ink of the present invention is used as an ink for ordinary writing implements such as a fountain pen, a ball-point pen, a magic pen, and a felt-tip pen, in addition to the water-based pigment ink for inkjet recording.

本発明の水系顔料インクにおいては、顔料及び亜流酸
塩、好ましくは顔料、亜硫酸塩及び分散剤を含有させる
ことによって、特にインクジェットプリンターを用いて
印刷した場合にインクの吐出安定性が実現し得る。この
理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられ
る。In the water-based pigment ink of the present invention, by including a pigment and a sulfite, preferably a pigment, a sulfite, and a dispersant, the ejection stability of the ink can be realized, particularly when printing is performed using an inkjet printer. The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows.

即ち、亜硫酸塩はインク中の酸素と反応し、インク中
の溶存空気量（酸素）を削減させることにより、インク
ジェットプリンターの吐出が安定するものと思われる。That is, it is considered that the sulfite reacts with oxygen in the ink to reduce the amount of dissolved air (oxygen) in the ink, thereby stabilizing the ejection of the ink jet printer.

特に、分散剤、特に特定の前記分散剤を用いた場合に
は、分散剤が顔料に吸着をおこすことにより、顔料に吸
着していた空気（酸素）がインク中に遊離する。この遊
離した空気（酸素）は、亜硫酸塩と反応し、インク中の
溶存空気量を一層削減させるため、インクジェットプリ
ンターの吐出が一層安定するものと思われる。とりわ
け、熱ジェット記録方法を用いる場合には、インク吐出
の際に必要なバブルの発生が更に一層安定することによ
り、インクの吐出が更に一層安定する。In particular, when a dispersant, particularly the above-mentioned specific dispersant, is used, the dispersant causes adsorption to the pigment, whereby air (oxygen) adsorbed to the pigment is released into the ink. The liberated air (oxygen) reacts with the sulfite to further reduce the amount of dissolved air in the ink, so that the ejection of the ink jet printer is considered to be more stable. In particular, when the thermal jet recording method is used, the generation of bubbles required at the time of ink ejection is further stabilized, so that the ink ejection is further stabilized.

このように、本発明の水系顔料インクは、亜硫酸塩、
好ましくは亜硫酸塩及び分散剤、特に特定の前記分散剤
を使用することによって、特にインクジェットプリンタ
ーを用いて印刷した場合に従来の記録用のインクでは得
られない、優れた効果を発揮するものである。Thus, the water-based pigment ink of the present invention is a sulfite,
Preferably, a sulfite and a dispersant, particularly the above-mentioned specific dispersant, exhibit excellent effects that cannot be obtained with a conventional recording ink, particularly when printing is performed using an inkjet printer. .

以下、実施例をもって本発明の有効性を例示するが、
もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の例中、部は特に断らない限り重量部を表す。Hereinafter, the effectiveness of the present invention will be exemplified by examples,
Of course, the present invention is not limited to these. In the following examples, parts are by weight unless otherwise specified.

〔実施例１〕 ・カーボンブラック ;15部 ・縮合ナフタリンスルホン酸塩; 3部 （デモールN:花王製） ・モノエタノールアミン ; 1部 ・ジエチレングリコール ; 5部 ・イオン交換水 ;76部 上記の成分をサンドミルで４時間分散し、分散液Ａと
した。[Example 1] Carbon black; 15 parts Condensed naphthalene sulfonate; 3 parts (Demol N: manufactured by Kao) Monoethanolamine; 1 part Diethylene glycol; 5 parts Ion-exchanged water; 76 parts The mixture was dispersed in a sand mill for 4 hours to obtain Dispersion A.

・分散液Ａ ;33部 ・亜硫酸ナトリウム ; 2部 ・ジエチレングリコール ; 4部 ・イオン交換水 ;61部 上記の成分を配合後、遠心分離器で、4000rpm/20分間
処理し、粗大粒子を除去してインクを得た。このインク
を用い、発熱抵抗素子のヒーターを利用した熱ジェット
プリンタ−キャノン製BJ−10Liteにおいて印字したとこ
ろ、良好な印字を得た。更にこれらの印字は耐水・耐光
性に優れていることが判った。・ Dispersion A: 33 parts ・ Sodium sulfite; 2 parts ・ Diethylene glycol; 4 parts ・ Ion-exchanged water: 61 parts After blending the above components, the mixture was treated with a centrifuge at 4000 rpm for 20 minutes to remove coarse particles. Ink was obtained. Using this ink, printing was performed with a thermal jet printer (BJ-10Lite, manufactured by Canon Inc.) using a heater of a heating resistor element, and good printing was obtained. Furthermore, it was found that these prints were excellent in water resistance and light resistance.

〔実施例２〕 ・C.I.ピグメント・レッド81:1;15部 ・縮合ナフタリンスルホン酸塩; 3部 （デモールN;花王製） ・モノエタノールアミン ; 1部 ・ジエチレングリコール ; 5部 ・イオン交換水 ;76部 上記の成分をサンドミルで４時間分散し、分散液Ｂと
した。Example 2 CI Pigment Red 81: 1; 15 parts Condensed naphthalene sulfonate; 3 parts (Demol N; manufactured by Kao) Monoethanolamine; 1 part Diethylene glycol; 5 parts Ion-exchanged water; 76 Part The above components were dispersed in a sand mill for 4 hours to obtain Dispersion B.

・分散液Ｂ ;33部 ・亜硫酸ナトリウム ; 2部 ・ジエチレングリコール ; 4部 ・イオン交換水 ;61部 上記の成分を配合後、実施例１と同様の製造方法によ
りインクを得た。このインクを用い、実施例１と同様に
して印字したところ、良好な印字を得た。更にこれらの
印字は耐水・耐光性に優れていることが判った。Dispersion B: 33 parts Sodium sulfite; 2 parts Diethylene glycol; 4 parts Ion-exchanged water; 61 parts After mixing the above components, an ink was obtained by the same production method as in Example 1. When printing was performed using this ink in the same manner as in Example 1, good printing was obtained. Furthermore, it was found that these prints were excellent in water resistance and light resistance.

〔実施例３〕 ・C.I.ピグメント・ブルー15:1 ;15部 ・オキシエチレン基を130モル導入したポリエチレング
リコールモノアクリレートとアクリル酸ナトリウムとの
共重合体〔単量体のモル比 （前者／後者）＝3/7〕 ; 4部 ・モノエタノールアミン ; 1部 ・ジエチレングリコール ; 6部 ・イオン交換水 ;74部 上記の成分をサンドミルで４時間分散し、分散液Ｃと
した。Example 3 CI Pigment Blue 15: 1; 15 parts Copolymer of polyethylene glycol monoacrylate having 130 moles of oxyethylene groups introduced therein and sodium acrylate [molar ratio of monomers (former / latter) = 3/7]; 4 parts ・ monoethanolamine; 1 part ・ diethylene glycol; 6 parts ・ ion-exchanged water; 74 parts The above components were dispersed in a sand mill for 4 hours to obtain Dispersion C.

・分散液Ｃ ;33部 ・亜硫酸ナトリウム ; 2部 ・ジエチレングリコール ; 6部 ・イオン交換水 ;59部 上記の成分を配合後、実施例１と同様の製造方法によ
りインクを得た。上記インクは特に分散性及び分散安定
性に優れていた。このインクを用い、実施例１と同様に
して印字したところ、良好な印字を得た。更にこれらの
印字は耐水・耐光性に優れていることが判った。-Dispersion C: 33 parts-Sodium sulfite; 2 parts-Diethylene glycol; 6 parts-Ion-exchanged water; 59 parts After mixing the above components, an ink was obtained by the same production method as in Example 1. The ink was particularly excellent in dispersibility and dispersion stability. When printing was performed using this ink in the same manner as in Example 1, good printing was obtained. Furthermore, it was found that these prints were excellent in water resistance and light resistance.

〔比較例１〕 ・分散液Ａ ;33部 ・ジエチレングリコール ; 4部 ・イオン交換水 ;63部 上記の成分を配合後、実施例１と同様の製造方法によ
りインクを得た。このインクを用い、実施例１と同様に
して印字したところ、吐出は安定しなかった。Comparative Example 1 Dispersion A: 33 parts Diethylene glycol; 4 parts Ion-exchanged water: 63 parts After mixing the above components, an ink was obtained by the same production method as in Example 1. When printing was performed using this ink in the same manner as in Example 1, the ejection was not stable.

〔比較例２〕 ・フードブラック２（染料） ; 5部 ・ジエチレングリコール ; 5部 ・モノエタノールアミン ; 1部 ・亜硫酸ナトリウム ; 2部 ・イオン交換水 ;87部 上記の成分を配合後、実施例１と同様の製造方法によ
り染料インクを得た。この染料インクを用い、実施例１
と同様にして印字したところ、良好な印字を示したが、
これらの印字は耐水・耐光性に劣っていた。[Comparative Example 2] Food black 2 (dye); 5 parts Diethylene glycol; 5 parts Monoethanolamine; 1 part Sodium sulfite; 2 parts Ion-exchanged water; 87 parts After mixing the above components, Example 1 A dye ink was obtained in the same manner as in the above. Example 1 using this dye ink
When printing was performed in the same manner as above, good printing was shown.
These prints were inferior in water resistance and light resistance.

以上の結果から明らかなように、本発明の水系顔料イ
ンクは、特にインクジェットプリンターを用いて印刷し
た場合に、吐出安定性及び目詰まりを起こさない印字を
実現し得る水系顔料インクを実現しており、当初の目的
を十分に果している。特に、本発明の水系顔料インク
は、熱ジェット式インクジェットプリンターを用いて印
字した場合に優れた効果を発揮するものである。As is clear from the above results, the water-based pigment ink of the present invention has realized a water-based pigment ink capable of realizing printing without causing ejection stability and clogging, particularly when printing is performed using an inkjet printer. , Fulfilling its original purpose. In particular, the water-based pigment ink of the present invention exhibits excellent effects when printing is performed using a thermal jet ink jet printer.

産業上の利用可能性 本発明の水系顔料インクは、特に、インクジェット記
録用水系顔料インクとして好適に用いられるもので、イ
ンクジェットプリンターの吐出安定性及び目詰まりを起
こさない印字を実現し、且つ耐水・耐光性に優れたもの
である。また、本発明の水系顔料インクは、調製する際
に、粗大粒子を除去することにより目詰まりを起こさな
い印字を実現することができる。また、本発明によれ
ば、特に、本発明の上記水系顔料インクを、発熱抵抗素
子のヒーター等の熱エネルギーを利用した熱ジェット式
に使用する場合、高駆動周波数で印字を行ったときでも
安定な吐出を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The water-based pigment ink of the present invention is particularly suitable for use as a water-based pigment ink for ink-jet recording, and realizes printing without causing ejection stability and clogging of an ink-jet printer. It has excellent light fastness. Further, the aqueous pigment ink of the present invention can realize printing without clogging by removing coarse particles during preparation. Further, according to the present invention, particularly when the water-based pigment ink of the present invention is used in a thermal jet method utilizing thermal energy of a heater or the like of a heating resistor element, it is stable even when printing is performed at a high driving frequency. Discharge can be obtained.

更に、本発明の水系顔料インクを用いた印字物は、染
料インクを用いた印字物に比して、耐水・耐光性に優れ
たものである。Furthermore, the printed matter using the water-based pigment ink of the present invention is excellent in water resistance and light resistance as compared with the printed matter using the dye ink.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名和 政良 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式 会社研究所内 (56)参考文献 特開 平３−160070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−61412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−74406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56578（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−305012（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−183926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masayoshi Nawa 2606 Akabane, Kaigamachi, Haga-gun, Tochigi Prefecture Kao Corporation Research Institute (56) References JP-A-3-160070 (JP, A) JP-A-53-61412 ( JP, A) JP-A-52-74406 (JP, A) JP-A-63-56578 (JP, A) JP-A-7-305012 (JP, A) JP-A-9-183926 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C09D 11/00-11/20

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】顔料、水及び水溶性溶剤を主成分とし、亜
硫酸塩を含有することを特徴とする水系顔料インク。An aqueous pigment ink comprising a pigment, water and a water-soluble solvent as main components, and a sulfite. 【請求項２】更に、分散剤を含有することを特徴とする
請求の範囲第１項記載の水系顔料インク。2. The aqueous pigment ink according to claim 1, further comprising a dispersant. 【請求項３】上記分散剤が、下記の一般式（Ａ）で表さ
れる単量体（ａ）と、下記の一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で
表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の単量
体（ｂ）とを重合して得られる共重合体である、請求の
範囲第２項記載の水系顔料インク。 （式中、R₁及びR₂は水素原子又はメチル基を示し同一又
は異なってもよく、m₁は０〜２の整数を示し、AOは炭素
数２〜３のオキシアルキレン基を示し、ｎは110〜300の
整数を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示す。） （式中、R₃、R₄及びR₅は水素原子、メチル基又は（C
H₂）m₂COOM₂を示し同一又は異なってもよく、R₆は水素
原子又はメチル基を示し、M₁、M₂及びＹは水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示し同
一又は異なってもよく、m₂は０〜２の整数を示す。ま
た、一般式（Ｂ）においては、その酸無水物も含む。）3. The dispersant is selected from the group consisting of a monomer (a) represented by the following general formula (A) and compounds represented by the following general formulas (B) and (C). 3. The water-based pigment ink according to claim 2, which is a copolymer obtained by polymerizing one or more kinds of the obtained monomers (b). (Wherein, R ₁ and R ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, m ₁ represents an integer of 0 to 2, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n Represents an integer of 110 to 300, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) (Wherein R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, a methyl group or (C
H ₂ ) m ₂ COOM ₂ which may be the same or different, R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, M ₁ , M ₂ and Y represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium or the same or a substituted alkylammonium or may be different from, m ₂ represents an integer of 0 to 2. In the general formula (B), the acid anhydride is also included. ) 【請求項４】上記共重合体が、炭素数２のオキシアルキ
レン基を110〜300モル導入したポリアルキレングリコー
ルモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体とを重合
して得られる共重合体である、請求の範囲第３項記載の
水系顔料インク。4. A copolymer obtained by polymerizing a polyalkylene glycol monoester monomer having 110 to 300 moles of an oxyalkylene group having 2 carbon atoms introduced therein and an acrylic acid monomer. The aqueous pigment ink according to claim 3, which is a coalesced ink. 【請求項５】インクジェット記録用水系顔料インクであ
る、請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の水系顔
料インク。5. The aqueous pigment ink according to claim 1, which is an aqueous pigment ink for inkjet recording. 【請求項６】熱エネルギーを利用して請求の範囲第１項
〜第５項の何れかに記載の水系顔料インクをインク液滴
としてノズルから記録部材に吐出させて記録を行うこと
を特徴とするインクジェット記録方法。6. The recording is performed by discharging the aqueous pigment ink according to any one of claims 1 to 5 as ink droplets from a nozzle to a recording member using thermal energy. Inkjet recording method. 【請求項７】熱エネルギーとして発熱抵抗素子のヒータ
ーを用いる、請求の範囲第６項記載のインクジェット記
録方法。7. The ink jet recording method according to claim 6, wherein a heater of a heating resistor element is used as heat energy.