JP2996354B2 - 中空ボロシリケート微小球及び製造方法 - Google Patents

中空ボロシリケート微小球及び製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、小さなボロシリケート微小球及びその製造
方法に関する。
関連技術の記載 一般的に微小球はプラスチック産業で充填剤として有
用である非常に小さな球状の物質である。微小球は珪素
質物質、セラミック、ガラス、プラスチック又は鉱物か
ら造ることが出来る。詳しくは、微小球はボロシリケー
ト物質から造られ得る。これらの微小球は、充実性又は
中空であり得る。
本発明は主として中空の珪素質微小球、特にボロシリ
ケート原料から造られ得る微小球に関する。中空のボロ
シリケート微小球は、広い応用分野を有している。これ
らは、反射塗料、及び反射被膜類中で使用できる。これ
らはまた、成型プラスチック製品中に入れることが出
来、コスト減少、成型部品の抑制された密度、釘及び捻
子を保持すること、及びサンディング及び仕上げ、及び
断熱を含めた最終製品の改良された加工性を含めた、幾
つ化の利点を生じる。中空ボロシリケート微小球は、審
美的な目的の為のカルチャードマーブル及びトラッキン
グを防止する製品等にも使用できる。中空微小球のこれ
らの利点は、木材に似せた材料、自動車車体充填剤、カ
ルチャードマーブル、ボーリングのボールの芯、カーペ
ットの裏打ち、塗料、浮選装置、発泡剤及びエラストマ
ー類、及びスパックリングパッチング材料を含む、幾つ
かのプラスチック製品中で使用される。
中空ガラス微小球は、一般に粒子容量カウンターによ
って測定される65〜100ミクロンの平均微小球直径を有
するものが利用できるが、50ミクロンもの小さな微小球
直径のものが得られている。これらの中空微小球は、0.
2g/cc〜0.3g/cc付近の密度を有し、より大きな中空微小
球は、より小さな中空微小球よりも低い密度を有してい
る。多くの用途について、この寸法及び密度の中空微小
球は、全く適している。この分野の刊行物で証明される
ように、過去に於いて中空微小球を製造する多くの異な
る方法が開発されている。例えば、ベアッチ等に対する
米国特許2797201は、セルロース誘導体類、熱可塑性合
成樹脂、アクリル系樹脂、及び熱硬化性樹脂を含めた、
フィルム形成プラスチック材料から中空粒を形成する方
法を開示している。フィルム形成材料は、潜在するガス
物質と共に、適当な揮発溶媒中に溶解される。フィルム
形成物質は、微小な液滴に分割され、潜在ガス物質から
ガスの発生を誘発する温度に乾燥される。膨張ガスは乾
燥している液滴を膨張させ、中空粒を形成する。この方
法は、小さな軽量の粒を生じるが、この方法は、ボロシ
リケート材料では使用されず、非常に小さなボロシリケ
ート微小球を造る方法は見られない。
ベアッチ等の米国特許2978339は、溶融するとガラス
を形成する物質の細かく粉砕された充実粒から中空粒を
形成する方法を開示している。ガラスの粒はガラスの溶
融温度に於いて、ガスを放出する化合物と混合される。
固体流は、中を上昇して昇る熱いガスの流れを有してい
る炉の帯域の上部に導入される。熱いガスは、粒が溶融
し気体を放出し、それによって中空粒を形成することを
生じる。熱いガスの流速は、小さい粒よりもより大きな
粒が熱い帯域中により長い期間とどまるように調節させ
る。この引用文献は、伝統的な寸法の中空ガラス粒を製
造することを示しているが、15〜20ミクロンの直径の非
常に小さな微小球に対しては述べていない。
ベック等の米国特許第3,365,315は、５〜300ミクロン
の直径の中空のガラスの泡を造るための方法、及び0.05
〜1.2g/cc間の平均粒真比重を有している中空のガラス
の泡を造る方法を示すことを目的としている。しかし、
平均直径が41ミクロンと42ミクロンの間、そして、真密
度が0.42g/ccと0.57g/ccの間である泡のみが提示された
実施例中で形成されていた（平均直径は90％の泡が該当
している直径の範囲を平均することによって計算されて
いる）。小さな直径及び低い密度を有する泡は示されて
いない。この方法は酸化雰囲気中で溶融されたガラスビ
ーズを粘度が10ポイスと10,000ポイスの間である温度に
２〜３秒を越えない期間加熱することを含んでいる。こ
れは、粒を加熱帯域を通して落とすことによって達成さ
れる。ここでも、小さな軽量の中空粒は示されておら
ず、それらを造る実施方法も示されていない。
ヘンダーソン等の米国特許第3,699,050は、中空の球
状の単一の別々のガラス球の商業的生産の為の噴霧乾燥
した微粒状の仕込み材料を開示している。この前駆体
は、中空のアルカリ金属ボロシリケート粒からなってい
て、実質的にそれらの全ては不連続のスキンを有してお
り、それらのうちの優勢な数が少なくとも一つの他の粒
にくっついている。この仕込み原料は次に球状化炉に導
入されて中空の球状生成物を形成する。この刊行物は、
比較的低密度の中空物質を製造することを示しているよ
うであるが（約0.37g/cc真密度）、その刊行物は非常に
低い密度を有している小さな直径の粒を示していない。
ロストッカーの米国特許第4,119,422は、コロイド状
シリカ、水酸化カリウム、硼酸及びアルミナの水性スラ
リーからセル状のボロシリケート体を製造するゲル方法
を開示している。このスラリーを乾燥し、粉砕し、そし
て焼成し、急速に冷却するが、粉砕（ミリング）は、焼
成と冷却後に行ってもよい。一旦粉砕されると、この物
質はセル化炉に導入されて微小球を形成する。この引用
文献は、微小球の寸法も密度も特定してはいないようで
ある。
ブロック等の米国特許第5,069,702は、小さな中空ガ
ラス球を造る方法を開示している。この方法は、表面活
性剤が液体ガラス前駆体混合物又は溶液に加えられるこ
とを必要としている。表面活性剤含有溶液を次に液滴に
形成し、液滴は水を追い出すために加熱され、ガスを発
生し、中空のガラス球を形成するが、次にそのガラス球
は冷却される。別の方法として、表面活性剤含有溶液
は、噴霧乾燥し、次に加熱されてガラス球を形成でき
る。ブロックは、この方法を使って18ミクロンの小ささ
の微小球直径を得ることを報告している。ブロックは、
これらの微小球の密度を報告していないようである。我
々は、同じ寸法の微小球を得るために非常に類似の方法
を使用した。それらの微小球は、約0.55g/ccの密度を有
している。そんなに高い密度は、ある特定の応用には望
ましくない。従って、ブロックは、小さな低密度の表面
活性剤のない微小球を造る方法を開示していないようで
ある。
ガルニヤール等に対する米国特許第4,778,502は、中
空のボロシリケートガラス微小球を造るための方法を開
示している。ガルニヤール特許中に報告されている微小
球直径は８ないし80ミクロンの範囲であって、密度0.4g
/cc（直径が８〜35ミクロンの微小球について、平均直
径13ミクロンを有する微小球については、0.59g/ccが報
告されている））〜0.24g/cc（直径が30〜80ミクロンの
微小球について）の密度を有している。しかし、小さな
平均直径及び低い密度（0.25g/cc以下）を有する微小球
の製造は開示されていない。
直径微小球の一つの用途は、軽量の自動車車体のパテ
とスパックルを造ることに於ける用途である。微小球は
容量を大きくし、一方パテをより密にし、硬化された時
に成型をより容易にする。生じる生成物は、中空微小球
を有し、重量が軽量である。しかし、自動車の車体のパ
テ、スパックル及び同様な製品に対しては、65〜75ミク
ロンの平均直径の大きな微小球は、渇石又は炭酸カルシ
ウムを含有している伝統的なパテと比較した時、比較的
粗い表面を生じる。滑石や炭酸カルシウムは、充実性の
鉱物物質であり、従って、充実の鉱物物質であって、非
常に密度が高く、堅く、これらの物質を真空ボロシリケ
ートガラス微小球よりも望ましくない充填剤としてい
る。低密度で細かい粒度を有しているパテ用の充填剤物
質を開発することが望まれる。そのような充填剤は、滑
らかな仕上げを有する軽量パテを生じる為に使用される
であろう。小さな低密度の中空ボロシリケート微小球
は、そのような充填剤として有用である。
発明のまとめ 本発明は、平均直径が25ミクロン以下であり、好まし
くは15〜20ミクロンであり、そして真密度が0.25g/cc以
下である中空のボロシリケート微小球を提供するもので
ある。本発明はまた珪酸ナトリウム及びボレートを含有
している種の溶液を噴霧タワー中で噴霧乾燥し、前駆体
を形成し、この前駆体を粉砕し、そして粉砕された前駆
体を600゜Fを越える温度に加熱して中空のボロシリケー
ト微小球を形成することからなる、そのような微小球を
造る方法も提供している。
好ましい具体例の記載 本発明は、非常に小さな中空のボロシリケート微小球
を造る方法に関する。出発物質として、水中の珪酸ナト
リウム及び硼酸ナトリウムから溶液が造られる。この溶
液は25と40の間の重量％の固形分のものであるべきであ
り、水中の30〜35重量％の固形分の溶液が好ましい。不
適当な固形分を有する出発物質（濃度が低すぎるもの）
はその後の操作に於いて適性に球を形成せず、一方、濃
度が高すぎる溶液は、球を形成するために噴霧するのが
困難であり、また、大きすぎる球の形成を生じ得る。
出発溶液中に導入されるナトリウムボロシリケートの
組成も最終微小球の性能特性に影響する。純粋な珪酸ナ
トリウムは熱い水中に可溶である。ホウ素含有陰イオン
を含んでいる物質は、最終組成物の溶解度を減少するた
めに加えられなければならない。更に、微小球は、プラ
スチック樹脂中に混入されるべきであるので、これらが
重合体樹脂が微小球を湿らせるように親油性であること
が最も望ましいことである。この方法で、微小球と重合
体の間の引っ張り合いが強くなる。そうでないと微小球
は空所として作用し、樹脂を弱くするであろう。このこ
とを考慮すると、Na2O:SiO2:B2O3の重量比は、出発物質
に対し、1.0:2.5:0.2及び1.0:3.22:0.5の間であること
が望ましい。物質は失われないので、最終生成物もこの
Na2O:SiO2:B2O3比を有している。勿論、この重量比は変
化し得るものであり、最終生成物の望まれる特性に依存
して、好ましい範囲外でさえもあり得る。
硼酸ナトリウム／珪酸ナトリウム溶液は、次に約0.6g
/ccの密度及び約12％の水分を有する微小球を造るよう
に調節された条件を有する噴霧タワー中に導入される。
そのような条件は、400〜500゜Fの入口温度、及びおよ
そ300゜Fの出口温度を含んでいる。噴霧タワーはノズル
を通じて又は溶液をスピニングディスクに落とすことに
より、溶液を液滴に分割する。溶液はタワーを通って落
下し、その過程で乾燥及び固化が行われる。物質がタワ
ーの底に到着した時に、物質は本発明の中空微小球の為
のボロシリケート微小球前駆体に形成されている。この
ボロシリケート前駆体は、約0.6g/ccの密度を有してい
る。ボロシリケート物質は、溶液からの沈殿により造ら
れるので、ボロシリケートゲルが約10〜15％の水分含量
を有しているものとして形成される。このボロシリケー
トゲルは、そのときでも幾らか水溶性である。この物質
を溶融（及び関連する脱水）してはじめて、真のガラス
が形成される。
前駆体は、およそ30及び40ミクロンの直径を有してい
る。この前駆体の密度は、前駆体を殆どの物質中で望ま
しい充填剤とするには、密度が高すぎる。中空ボロシリ
ケート微小球の一つの主要な用途は、軽量充填剤として
であるから、より低い密度が非常に望まれる。しかし、
これは生じる微小球の寸法の増加なしに達成されなけれ
ばならず、これが本発明の目的である。
本発明の微小球を造る次の段階は、前駆体を粉砕する
ことである。粉砕は前駆体をジエットミル、流体エネル
ギーミル、媒体ミル、ハンマーミル又は任意の他の適当
なミル（粉砕機）に導入することによって実施できる。
前駆体の粉砕は、ボロシリケートガラスの非常に小さな
破片を生じる。これらの破片は、充実した不規則な形状
のボロシリケートガラスの片である。クラッシャー（ジ
ェットミルなど）は、15〜20ミクロンの寸法の、そして
約0.20〜0.24g/ccの中空微小球を600゜Fと700゜Fの間の
温度に加熱した時に与えるであろう破片を造るように調
節される。
粉砕された前駆体破片は次に、フラッシュホッパーに
導入される。フラッシュホッパーは、加熱管を含み、加
熱管は粉砕された前駆体の温度を前駆体が管を通って動
く際に600゜Fと700゜Fの間に上昇させる。この温度に於
いて粉砕された前駆体の破片のそれぞれは、フラッシュ
ホッパー中で中空微小球を形成する。破片が微小球に最
形成されることは、破片がボロシリケートゲルのガラス
への溶融を生じるのに十分な温度に達し得ることを示し
ている。しかし、微小球の最終水分含量（更に乾燥する
前、水分含量は約８重量％）はボロシリケート材料がゲ
ルのままであることを示している。
600゜F〜700゜Fの温度範囲内でフラッシュホッパーで
形成された微小球は、15ミクロンと20ミクロンの間の直
径及び0.22g/ccの付近の平均直径及び密度を有してい
る。しかしながら、本発明の微小球を作るための処理パ
ラメーターは、所望の中空ボロシリケート微小球を製造
するために変化し得る。フラッシュホッパー中のより高
い温度は、より大きな粒径を有している、より低い密度
の生成物につながるであろう。密度は0.15g/ccの低さで
あり得るが、そのような微小球は非常に脆い傾向があ
り、取り扱われた時に容易に破壊される。更に、そのよ
うな微小球は、望ましい15〜20ミクロンよりも大きな微
小球であり、慣用の微小球の寸法範囲内である（密度は
そうではないが）。
逆に、より低い温度は、より高い密度を有している小
さな粒寸法につながる。15ミクロン以下の平均直径を有
している中空微小球は、このようにして作られ得る。そ
のような粒は、0.8又は0.9g/ccのオーダーの密度を有す
るであろう。前に述べたように、そのような高い密度
は、一般的に殆どの用途に望ましくないと考えられる。
しかしながら、このより高い密度は、より高い強度とな
り、これはある特定化された用途には臨ましいかもしれ
ない。
更に、最初の珪酸ナトリウム／硼酸ナトリウム溶液中
に調製を成し得る。より低いナトリウム含量は、粉砕さ
れた前駆体を最終中空微小球に再形成することがより困
難とする。低いナトリウム微小球は、より小さい傾向が
あって、同じ温度に於いてより高いナトリウム含量を有
する材料を用いて作られるものよりも、より小さくより
高い密度を有する傾向があるであろう。逆に追加のナト
リウムは、より低い温度に於けるポッピングを可能と
し、上に述べた通常の温度で再形成された好ましい組成
から作られた粒と類似の性質を有する粒を達成する。ま
た、高いナトリウムの粒は、同じ温度で再形成されて、
より大きな密度がより小さい粒を生じ得る。
本発明の微小球は、一旦ホッパーから出現すると、ケ
ーキング防止剤としてメチルトリメトキシシランなどの
シランを加えることが望ましい。一般に、微小球はホッ
パーから約８％水分で出現する。これは、再度４〜６％
水分に乾燥して塊形成を減少し、そして取扱を容易にす
べきである。ケーキング防止剤は、もし疎水性が望まし
い時は、特に使用されるべきである。
上に述べた好ましい範囲を使用して、中空のボロシリ
ケート微小球は平均粒径20ミクロンを有するものが作ら
れた。粒径はミクロトラック（登録商標）粒寸法アナラ
イザーを使用して測定した。ミクロトラックは、ペンシ
ルバニア州アンブラーのリーズ アンド ノースロップ
カンパニーの商標である。個々の微小球の粒寸法は５
〜45ミクロンの範囲である。もちろん、どんな微小球製
造法に於いても、粒径の範囲はある範囲の粒径のものが
生じるであろう。従って、先行技術の製造方法に於いて
さえも、50ミクロン以下の直径を有している少数の小さ
い粒は、作られる可能性が非常に高い。しかし本発明
は、平均粒径が50ミクロンよりずっと小さく、実質的に
全ての作られた粒が５ミクロンと45ミクロンの間に当て
はまり、平均粒径が25ミクロン以下である微小球を作る
方法に関するものである。
20ミクロンの上で作られた粒のガードナー カップ有
効密度は0.20g/cc、そして真密度は0.22g/ccであった。
有効密度は、湿潤流体中で測定された時の物質の密度で
ある。真密度で有効密度を割ったものに100を掛けたも
のが、微小球の多孔性である（この場合、多孔性は91で
ある）。
これらの微小球を次に自動車ボディーのパテ処方剤中
に混入し、そして50ミクロンよりも大きな平均径を有し
ている慣用の中空ボロシリケート微小球を用いた処方剤
と比較した。処方剤は、表１に示される割合で混合され
た。
パテを約150,000cpsの粘度でそれぞれ約40ガロンのバ
ッチで処方した。本発明の非常に小さな微小球を使用し
ているこのミックスは、広げるのがより容易であり、滑
らかでより細かい仕上げを、硬化した時に生じた。これ
らの微小球を用いて作った自動車車体のパテはまた、慣
用のパテよりもずっと早くサンドがけすることができ、
サンドペーパーの詰りの傾向を減少する。従って、これ
らの非常に小さな中空ボロシリケート微小球は、慣用の
微小球及び他の現在混入されている充填剤より好まし
い。
本発明の範囲と精神からそれることなしに、種々の他
の修正が当業者によって自明であって容易に成され得
る。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲が本
明細書に述べられる記載に限定されることは意図されな
いで、特許請求の範囲は本発明が関連する当業者によっ
て均等物として取り扱われるであろう、全ての特徴部を
含めた本発明に存在する特許性のある新規性の全ての特
徴を包含していると解釈される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3365315（ＵＳ，Ａ) 欧州特許91555（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 35/00 - 35/12

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】珪酸ナトリウムと硼酸ナトリウムの溶液を
    噴霧乾燥し粉砕した、20ミクロン以下の平均直径と、0.
    25g/cc以下の真密度を有している中空ボロシリケート微
    小球。
  2. 【請求項２】平均直径15と20ミクロンの間を有してい
    る、請求項１に記載の微小球。
  3. 【請求項３】５ミクロンと45ミクロンの間の直径を有し
    ている、請求項１に記載の微小球。
  4. 【請求項４】４重量％と６重量％の間の水分含量及びシ
    ラン被覆を有している、請求項１に記載の微小球。
  5. 【請求項５】Na2O、SiO2、及びB2O3を含んでおり、ここ
    でNa2O:SiO2:B2O3の比が1:2.5:0.2と1:3.22:0.5の間で
    ある、請求項１に記載の微小球。
  6. 【請求項６】Na2O、SiO2、及びB2O3を含んでおり、Na
    2O:SiO2:B2O3の比が1:2.5:0.2と1.0:3.22:0.5の間であ
    る請求項２に記載の微小球。
  7. 【請求項７】Na2O、SiO2、及びB2O3を含んでおり、Na
    2O:SiO2:B2O3の比が1.0:2.5:0.2と1.0:3.22:0.5の間で
    あり、15ミクロンと20ミクロンの間の平均直径を有し、
    ５ミクロンと45ミクロンの間の直径、及び0.25g/cc以下
    の真密度を有している、中空のボロシリケート微小球。
  8. 【請求項８】珪酸ナトリウムと硼酸ナトリウムの溶液
    を、噴霧タワーの中で噴霧乾燥してボロシリケート前駆
    体を形成し、 上記前駆体を粉砕して、粉砕されたボロシリケート前駆
    体を形成し、 上記粉砕した前駆体を加熱して、平均粒径が25ミクロン
    以下、及び真比重が0.25g/cc以下を有している、中空ボ
    ロシリケート微小球を形成することからなる、中空ボロ
    シリケート微小球を製造する方法。
  9. 【請求項９】上記粉砕した前駆体が600゜Fを越える温度
    に加熱されて、５ミクロンと45ミクロンの間の粒径を有
    している中空ボロシリケート微小球を形成する、請求項
    ８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項８の方法に従って作られた、中空
    ボロシリケーン微小球。
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